Jednowarstwowy laser

 Kilka miesięcy temu w czasopiśmie Nature Materials ukazała się ciekawa publikacja niemieckich naukowców "Kondensacja bozonowa ekscytono-polarytonów w krysztale grubości atomu" [1], opisująca jak to przy pomocy egzotycznego stanu kwantowego otrzymano kondensat Bosego-Einsteina z polarytonów, a w efekcie doprowadzono w nich do akcji laserowej.

Brzmi to bez wątpienia bardzo egzotycznie. I trochę mało zrozumiale. Więc już tłumaczę co w tym jest takiego ciekawego.

Atomy i cząsteczki są w stanie pochłonąć energię z promieniowania elektromagnetycznego o pewnej dostrojonej częstotliwości, w związku z tym ich elektrony wchodzą w stan o wyższej energii. Jest on nietrwały, dlatego po pewnym czasie elektrony pozbywają się energii wypromieniowując fotony o pewnej określonej częstotliwości. Czasem emitowane promieniowanie ma inną częstotliwość niż to pochłonięte - na tej zasadzie działają farby fluoryzujące oraz świetlówki, wewnątrz których wytworzony jest ultrafiolet, a ten pochłania farba pokrywająca szklaną rurkę, emitująca z powrotem światło widzialne. Ale może być też tak, że emitowane jest takie samo światło jak to pochłonięte. Wtedy światło wyemitowane przez jedną partię materiału jest pochłaniane przez następną, mającą taką samą zdolność do pochłaniania tej właśnie fali. Skończony czas trwania stanu wzbudzonego powoduje, że światło jest rozpraszane, część energii zamienia się w ciepło, a materiał staje się nieprzezroczysty dla tej wzbudzającej go fali.

Jeśli stan kwantowy, w którym dochodzi to tych pochłonięć i emisji jest odpowiednio na to czuły, możliwa jest emisja wymuszona - uderzenie fotonu w atom lub cząsteczkę, która już nieco wcześniej pochłonęła inny foton i znalazła się w stanie wzbudzonym, wytrąca ją z tego stanu i wymusza wyemitowanie fotonu wcześniej. Teraz przez przestrzeń lecą dwa fotony. Tym rasem taki wymuszony foton ma taki sam kierunek i zwrot co foton wymuszający, nie dochodzi do rozpraszania w różnych kierunkach. Po tym procesie oba fotony, wymuszający i wymuszony, mają taką samą długość fali i kierunek

Akcja laserowa to sytuacja, gdy materiał czuły na takie procesy pochłaniania i emisji, zostanie na tyle mocno naświetlony, że bardzo duża ilość jego cząstek/miejsc pochłaniających znajduje się teraz właśnie w stanie wzbudzonym. Taki materiał jest "nasycony" energią światła i niewiele trzeba aby go z tego stanu wytrącić. Jeśli zarazem ten uzyskany stan jest czuły na emisję wymuszoną, a my stworzymy układ optyczny, w którym fotony poruszają się przede wszystkim w pewnym określonym kierunku, może dojść do akcji laserowej. Po przekroczeniu pewnego zagęszczenia poruszających się w tym samym kierunku fotonów, i miejsc wzbudzonych, czułych na emisję wymuszoną, następuje kaskadowe wymuszenie wypromieniowania światła z całej objętości materiału i powstaje impuls spójnej wiązki światła o tej samej częstotliwości, kierunku i zwrocie. Cała nagromadzona podczas naświetlana energia zostaje uwolniona w krótkim impulsie, stąd duża jasność wiązki laserowej.  

W publikacji omawianej tutaj opisywany jest przypadek wytworzenia takiej sytuacji w materiale półprzewodnikowym o grubości jednego atomu. Warstwę diselenku molibdenu umieszczono między warstwami tlenku krzemu i tytanu. Tlenek ten jest bardzo połyskliwy i odbija wiele fotonów do wnętrza wnęki, choć wciąż jest na tyle przezroczysty, że półprzewodnik między warstwami można manipulować. Był on naświetlany laserem o takiej częstotliwości, aby wytworzyć w nim wzbudzone stany elektronowe w sieci krystalicznej tej monowarstwy.
Wytworzono w ten sposób szczególny stan polarytonów ekscytono-fotonowych.

Ekscyton to kwant wzbudzenia elektronowego w materiale - pewien elektron zostaje wyrwany z poziomu podstawowego, w którym nie może być przewodzony przez półprzewodnik i nabiera takiej energii, że możliwe jest dla niego swobodne przewodzenie. Mówi się wtedy, że przeszedł on do "pasma przewodnictwa". W obrębie grupy elektronów o stanie podstawowym pozostaje po nim dziura, zachowująca się jak cząstka o ładunku dodatnim. Skoro te dwa stany w różnych poziomach energetycznych mają różne ładunki, to mogą utworzyć w materiale układ związany, podobny do miniaturowego atomu - dziura elektronowa, w pobliżu której krąży elektron wzbudzony. Stan taki można w pewnych sytuacjach traktować jak bardzo lekką cząstkę, stąd określenie ekscyton. 

Ekscyton ten oddziałuje z polem elektromagnetycznym, a w czasie ruchu i drgania może je sam wytwarzać, bo jest w końcu układem związanym ładunków a ruch ładunków emituje promieniowanie. Ekscyton może nawet pochłaniać energię promieniowania, co ma decydujące znaczenie w pewnych procesach przewodzenia i rozpraszania energii. Gdy rozpatrujemy cały proces w skali kwantowej okazuje się, że ekscyton reagujący z polem przyjmuje określone, kwantowane stany energetyczne i powiązany jest z kwantem pola elektromagnetycznego - fotonem. Taki stan nazywany jest polarytonem ekscytonowo-fotonowym. Może być on traktowany jak coś w rodzaju cząstki o określonych stanach kwantowych. Jest to wtedy kwazicząstka, złożona z fotonu i kwazicząstki ekscytonu, będącej stanem związanym elektronu z dziurą, czyli... też kwazicząstką. Taka "jakby cząstka" do sześcianu, ale ostatecznie w świecie kwantowym sytuacja ta generuje bardzo konkretne i możliwe do zmierzenia efekty.

Skoro polarytony mogą być traktowane jak cząstki z możliwością przebywania w różnych stanach kwantowych, to powinny podlegać w ramach tego ujęcia różnych kolektywnym zjawiskom. W normalnej sytuacji sąsiadujące ze sobą polarytony powinny mieć różne stany. Ale przy odpowiednim zagęszczeniu, wyrównaniu poziomów energetycznych i bardzo niskiej temperaturze, w której drgania materiału nie wybijają cząstek równowagi, możliwe jest otrzymanie sytuacji, w którym wszystkie cząstki w danym obszarze nabierają tego samego stanu kwantowego. Skoro tak, to przestają być od siebie wzajemnie odróżnialne i dla obserwatora, próbującego wykonać na nich pomiar, zachowują się jak jedna masa lub jak rozciągnięta w przestrzeni jedna cząstka. Nazywa się to kondensatem Bosego-Einsteina i otrzymywano już takie stany w chmurze bardzo schłodzonych gazów, gdzie cząstkami o zrównanych stanach energetycznych były normalne atomy.. 

 Stan wzbudzony ekscytonu nie jest bardzo trwały, w końcu następuje połączenie dziury ze wzbudzonym elektronem. Musi się więc w tym procesie uwolnić energia, i może być uwolniona jako światło. Z kolei utworzony z niego polaryton sam w sobie może znajdować się w wysokoenergetycznym stanie i schodząc do stanu o niższej energii emitować foton.

W tym kontekście zrozumiałe staje się co takiego zrobili naukowcy - wywołali w warstwie półprzewodnika powstanie polarytonów. Te naświetlano tak, aby weszły w wyższy stan energetyczny. Po chwili obniżając energię wydzielały fotony, a te odbijały się od otaczających warstw tlenku i wzbudzały kolejne polarytony. Gdy w wyniku bardzo ostrożnych manipulacji energetycznych udało się uzyskać odpowiednio duże nasycenie materiału wzbudzonymi polarytonami, w dobrze dobranych warunkach wszystkie wyrównały stan kwantowy, utworzyły kondensat Bosego-Einsteina z polarytonów. Zarazem stan energetyczny tych wyjściowych polarytonów jest wrażliwy na emisję wymuszoną, więc w układzie równoległych warstw odbijających dużo fotonów, w którym światło osiągnęło odpowiednią gęstość, doszło do równoczesnej wymuszonej emisji światła w tym samym kierunku i fazie z wszystkich polarytonów tworzących kondensat. Warstwa złożona z pojedynczych atomów zadziałała jak laser i wytworzyła wiązkę światła.

Po co było się tak męczyć? Potwierdza to rozważania teoretyczne, że powinien być możliwy do utworzenia kondensat z takich złożonych kwazicząstek - można więc przetestować różne dodatkowe szczegóły aby lepiej zrozumieć zjawiska zachodzące z kolektywnym oddziaływaniem kwazicząstek, a to zapewne rozwiąże niektóre niejasności w fizyce ciał stałych, od której zależy działanie elektroniki i wielu urządzeń. Obecnie bardzo obiecującym rozwiązaniem technicznym wydaje się opto-elektronika, w której układy scalone działałyby dzięki odpowiedniemu przesyłania światła a nie elektronów, co zwiększa szybkość działania. Po drugie daje to możliwość stworzenia najmniejszych możliwych źródeł światła o laserowych właściwościach, a to jest potrzebne w pewnych układach badawczych. Kolejny kierunek to wytworzenie tego stanu w wyższych temperaturach, bo eksperymentalna temperatura 4K jest ciężka do osiągnięcia w domowych warunkach. Stąd testy z uzyskania tego stanu na warstwach innych chalkogenów o podobnych właściwościach elektronowych, jak cięższy analog diselenek wolframu.
Gdyby zaś udało się wytworzyć taki stan w wysokich temperaturach, to kto wie, czy następną rewolucją w oświetleniu nie będą "żarówki polarytonowe". 

(całe to objaśnienie napisałem kilka miesięcy temu jako komentarz na Wykopie, a teraz uznałem, że ponieważ porządnie się wtedy napracowałem aby przystępnie wyjaśnić, to warto jest dać tekst i tutaj) 

--------

[1] https://www.nature.com/articles/s41563-021-01000-8

Dlaczego złoto jest złote?

Proste pytanie i wcale nie tak prosta odpowiedź. Bo po to aby wyjaśnić, czemu złoto jest złote sięgnąć trzeba nie tylko po fizykę kwantową, ale i teorię względności.

Największy na świecie blok złota o masie 250 kg. Wikipedia 

Metale generalnie charakteryzują się specyficznym oddziaływaniem ze światłem, powodującym powstawanie silnego połysku, a przy odpowiedniej gładkości powierzchni także lustrzanych odbić od powierzchni. Jest to wynikiem wewnętrznej, podstawowej cechy, mianowicie istnienia w ich sieci krystalicznej elektronów nie związanych z konkretnymi atomami, mogącymi wędrować po całej sieci i tworzących tak zwaną chmurę elektronową.
Fotony padające na dany obiekt oddziałują przede wszystkim z elektronami i to od ich stanów zależy, co się z tymi fotonami stanie. Zwykle w atomach lub cząsteczkach elektrony przyjmują pewne określone poziomy energetyczne. Jeśli trafi w nie foton o energii takiej, jak potrzebna do przeskoku na wyższy poziom, to zostanie on pochłonięty. Pochłanianie fotonów o pewnych energiach, odpowiadających fali światła w pewnych długościach, powoduje że odbite światło nabiera koloru.

W przypadku metali jest inaczej - ponieważ elektrony w chmurze nie są bezpośrednio związane z określonym atomem, ich energie zawierają się w pewnym szerszym przedziale. Gdy pada na nie światło, pochłaniają fotony z szerokiego zakresu energii, po czym powracając do poprzedniego stanu emitują je z taką samą energią i w kierunku zgodnym z zasadą zachowania pędu, czas trwania stanu wzbudzonego jest bowiem w chmurze elektronowej bardzo krótki. Obserwujemy zatem odbijanie światła we wszystkich zakresach i brak określonego koloru.
Bardziej trwałe przejścia energetyczne, powodujące pochłonięcie konkretnych długości fal, w większości metali dotyczy dużo wyższych energii, przez co absorpcja zachodzi dopiero w zakresie ultrafioletu.Ultrafioletu nie widzimy, a pozostałe światło jest już odbijane, dlatego metale nie mają własnego koloru.

Miedź

To znaczy nie do końca, miedź ma charakterystyczny żółto-czerwony kolor. Wynika to ze struktury elektronowej - miedź, choć nie leży na samym końcu bloku D ma całkowicie wypełnioną podpowłokę 3d. Następuje to wskutek promocji elektronowej - w drugiej połowie bloku staje się korzystniejsze energetycznie wypełnianie tej podpowłoki, kosztem elektronów z jeszcze bardziej zewnętrznej podpowłoki 4s. Ponieważ w efekcie zewnętrzna powłoka nie jest zupełnie zapełniona, elektrony z tej niższej mogą na nią przeskakiwać. Miedź jest stosunkowo lekka, więc wartość energii fotonów potrzebnej do tego procesu nie jest zbyt wysoka i mieści się w zakresie światła widzialnego. Miedź pochłania fiolet i część błękitu, co daje wypadkowy kolor pomarańczowy.

W przypadku złota nie ma tak łatwo. Jego konfiguracja elektronowa to [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s¹ , ma zatem podobnie jak miedź całkowicie zapełnioną podpowłokę f i d i tylko jeden elektron na podpowłoce 6s. Niezupełne zapełnienie ostatniej podpowłoki umożliwiałoby przeskok elektronu z najbliższej podpowłoki 5d. Jednak z wyliczeń na podstawie praw okresowości wynika, że odstęp energetyczny między tymi poziomami w dużo cięższym i większym złocie wymagałby kwantu energii odpowiadającego światłu z zakresu ultrafioletu. Zatem złoto powinno, jak wiele innych metali, pochłaniać ultrafiolet zaś światło widzialne odbijać bez wpływu na kolor. Tak rzecz wygląda choćby dla leżącego nad nim srebra, o konfiguracji elektronowej [Kr]4d¹⁰5s¹ , które ma czysty, metaliczny wygląd.
Tymczasem jednak pomiary energii jonizacji wskazują na to, że w złocie odstęp energetyczny między podpowłokami jest mniejszy i mieści się w zakresie kwantów światła fioletowego i niebieskiego. Wyjaśnienie tej prawidłowości okazało się dla fizyków bardzo trudne, zarówno na gruncie fizyki klasycznej jak i kwantowej. Nic dziwnego więc, że trzeba było zaprząc do pracy trzecią dziedzinę - fizykę relatywistyczną opartą o efekty przewidziane przez teorię względności.

Ze względu na dwojaką naturę cząstek podlegającym prawom fizyki kwantowej, w ich zachowaniu się wyróżnić można cechy związane z falową formią jak i cechy związane z postacią cząstkową. Wprawdzie więc zrezygnowaliśmy z planetarnego modelu Bohra na rzecz bardziej rozmytych przestrzennie orbitali, ale wciąż przypisujemy elektronom moment orbitalny i pęd.
Im cięższy jest atom oraz im więcej ma łącznie powłok, tym jest większy i tym szybciej musi poruszać się jego najdalszy elektron, na który działa większe przyspieszenie. W przypadku masywnych i dużych atomów z szóstego okresu, prędkości liniowe zewnętrznych elektronów zaczynają stawać się istotnymi ułamkami prędkości światła.* Co zaś zbliża się do tej prędkości, to musi też nabierać relatywistycznych cech. Jednym z efektów, które się obserwuje, jest masa relatywistyczna - zwiększenie bezwładności, czyli pozorny wzrost masy oddziałujący wzdłuż kierunku ruchu.

Efekty te najsilniej odczuwają elektrony podpowłoki 6s, najbardziej zewnętrznej. Relatywistyczny wzrost masy pociąga za sobą zmniejszenie rozmiaru tejże powłoki i spadek energii orbitalnej. W związku z tym odstęp energetyczny między całkowicie wypełnioną podpowłoką 5d a częściowo 6s zmniejsza się. W efekcie zwęża się pasmo energetyczne populacji elektronów w metalu, zaś do przeskoku z niższej podpowłoki do wyższej wystarcza już mniejsza energia - odpowiadająca fotonom z zakresu światła fioletowego i niebieskiego. Obserwowanym więc efektem jest żółty kolor metalu, który w pozostałych zakresach odbija światło bez zmian.
To zresztą nie jedyny efekt. Przybliżenie zewnętrznych elektronów powoduje też zwiększenie energii potrzebnej do wyrwania ich z atomu. Osłabia to skłonność złota do tworzenia związków chemicznych, skutkując jego szlachetnością. Mniejszy rozmiar zewnętrznej, niezupełnie wypełnionej powłoki, skutkuje też większą elektroujemnością i pojawieniem się pewnych cech podobnych do niemetali. Na przykład złoto stosunkowo łatwo tworzy aniony w solach międzymetalicznych z cezem i rubidem. Mniej chętne tworzenie wiązań metalicznych skutkuje słabszym przyciąganiem się do ciebie atomów w metalu, a co za tym idzie dużą miękkością i kowalnością. Efekty te powodują też wysoką przewodność cieplną i elektryczną.

Cez

Efekty relatywistyczne wpływają też na inne pierwiastki, najsilniej ujawniając się w tych na dole układu okresowego, w zaczynających zapełniać lub kończących zapełniane nowej podpowłoki. Ten sam efekt zmiany pasma elektronowego, co u złota, występuje też w przypadku cezu, który w stanie czystym, bez warstewki tlenków, jest jasno-złoty. Zaczynający 7 okres frans także powinien mieć taki kolor, jest jednak pierwiastkiem silnie radioaktywnym, którego nie uzyskano w makroskopowych ilościach, gdyby zaś nawet, to odparowałby pod wpływem własnej aktywności.
Następująca zaraz po złocie rtęć korzysta z tych efektów w odmienny sposób - znajdując się na końcu bloku D ma całkowicie wypełnione podpowłoki 5f i 6s, niechętnie więc tworzy wiązania - również sama ze sobą. Pierwiastki nad nią są stosunkowo niskotopliwe. Relatywistyczne zwiększenie masy dotyczy u niej całej pary elektronowej na najbardziej zewnętrznej podpowłoce, co jeszcze bardziej osłabia wiązania metaliczne. Wiązanie Hg-Hg jest więc na tyle słabe i długie, że już w temperaturze pokojowej drgania termiczne je zrywają. W efekcie rtęć jest metalem płynnym nie tylko w temperaturze pokojowej, ale nawet jeszcze do -39 ° C gdy to ostatecznie krzepnie.

W następujących dalej pierwiastkach z bloku P, relatywistyczne obciążenie dotyczące całej pary podpowłoki s powoduje, że pierwiastki te dużo mniej chętnie oddają te dwa elektrony. Następuje więc stabilizacja poziomów utleniania o 2 mniejszych niż typowo dla grupy. Grupa 13, borowców, ma typowy stopień utlenienia 3, z najtrwalszymi związkami zawierającymi kationy 3+; leżący na samym dole tal, tworzy natomiast trwałe związki na stopniu utlenienia 1 co ma wpływ na jego silne właściwości toksyczne. W grupie azotowców typowym trwałym stopniem utlenienia jest 5, z wyjątkiem leżącego na samym dole bizmutu o preferowanym stopniu 3.
Efekt ten skutkuje też osłabieniem metaliczności i wzrostem elektroujemności metali, przez co ołów jest dość miękki, a bizmut ma wysoką oporność elektryczną.
Relatywistyczne zmniejszenie orbitalu s stanowi też około 10% zjawiska kontrakcji lantanowcowej, czyli nie powiększania się średnic atomów lantanowców, mimo zwiększania się ilości elektronów, za które głownie odpowiada słaba siła ekranująca ładunek jądra podpowłoki f.

--------
* przybliżony wzór na prędkość elektronu na ostatniej orbicie, to liczba atomowa Z, podzielona przez stałą struktury subtelnej, razy prędkość światła.

 https://pl.wikipedia.org/wiki/Efekt_biernej_pary_elektronowej
 https://en.wikipedia.org/wiki/Relativistic_quantum_chemistry

Jak zrobić zdjęcie atomu?

Kontynuując tematykę atomową, która okazała się całkiem popularna, spróbuję odpowiedzieć na pytanie, które już parę razy mi zadawano - jak wygląda atom i czy kiedykolwiek zrobiono mu zdjęcie?

Głównym problemem w kwestii oglądania atomu, jest to, że jest on bardzo mały. I jest to problemem na trzy różne sposoby: po pierwsze, potrzebny jest układ który ten bardzo drobny sygnał wychwyci, wzmocni i powiększy aby stał się dostępny naszym oczom. Przeciętny mikrofon używany na koncertach i uroczystościach, zbiera dźwięki nawet o głośności szeptu, zaś szereg wzmacniaczy może zwiększyć jego siłę na tyle, aby był słyszalny nawet z drugiego końca sali. Bzycząca tuż przy mikrofonie pszczoła mogłaby być słyszalna. Ale już próba użycia tego mikrofonu, aby uchwycić dźwięk, jaki z pewnością wydaje spadające na ziemię ziarenko maku, jest skazana na niepowodzenie, odgłos jest bowiem tak nikły i słaby, że odbiorniki nie zareagują.
 Podobnie jest z próbami zarejestrowania odbicia światła od atomu. W końcu przecież fotony, zarówno gdy uznamy je za cząstki jak i przy interpretacji jako pęczki falowe, same są bardzo drobne a w strumieniu światła w skali nanometrowej nie osiągają zbyt dużego zagęszczenia. Jeśli zaczniemy zliczać sygnały pochodzące od pojedynczego atomu może się okazać, że w czasie wykonywania zdjęcia dostał 15 fotonami, z czego 4 odbiły się w naszą stronę.

Drugi problem dotyczy natomiast proporcji między działaniem zmierzającym do otrzymania sygnału a zachodzącymi procesami - ze względu na rozmiar, nawet bardzo małe działanie, polegające na zalaniu atomu światłem, może się okazać zbyt duże aby móc otrzymać jakiś sensowny obraz. Fotony z zakresu widzialnego mogą wzbudzać elektrony atomu, a nawet je odrywać. Rzecz zatem w tym, aby zadziałać na tyle mocno aby zarejestrować jakieś szczegóły, a na tyle słabo aby nie zniszczyć obserwowanego.

Trzecim zaś problemem jest to, że rozmiar fali światła jest w większości zakresów wielokrotnie większy od samego atomu, a to ogranicza naszą rozdzielczość.

Rozdzielczość
Rozdzielczością w układach optycznych nazywamy minimalną odległość między dwoma punktami, przy jakiej da się jeszcze dostrzec między nimi różnicę - poniżej tej wartości będą widziane jako jeden punkt. Jest ona ograniczona nie tylko przez czysto techniczne aspekty, w rodzaju mocy soczewek, refrakcję czy wielkość obiektywu. W przypadku bardzo małych punktów świetlnych wytwarzanych przez układ skupiający, znaczenia nabiera też dyfrakcja światła. Dwie plamki, leżące zbyt blisko siebie, zaczną się zlewać za sprawą interferencji nawet jeśli wydawałoby się, że ich obrysy jeszcze się nie stykają.
Granicę dla danej długości fali światła z którego stworzony jest obraz, wyznacza warunek Rayleigha, mówiący jaki jest minimalny kąt przy jakim rozróżniane będą promienie światła o danej długości fali. Im krótsza fala promieniowania, tym większa rozdzielczość. Dla światła fioletowego w standardowych mikroskopach optycznych, minimalna rozdzielczość liniowa to około 200 nm. Atomy są około tysiąc razy mniejsze od tej wartości.
Można próbować omijać te problemy zmniejszając długość fali, czyli brnąć poza zakres widzialny. W tym przypadku tysiąckrotne zmniejszenie długości fali da nam promieniowanie rentgenowskie. Bardzo przenikliwe, trudne do zogniskowania przy pomocy jakichś soczewek, w dodatku jonizujące. W taki sposób klasycznego mikroskopu się nie zrobi

Jeśli nie światło to coś innego
Skoro światło jest ograniczane przez prawa fizyki, to może spróbujmy otrzymać obraz przy pomocy czegoś zupełnie innego? Na przykład rejestracji bardzo drobnych cząstek.

Pierwszym takim pomysłem był mikroskop polowy, oparty o rejestrację elektronów emitowanych przez atomy umieszczone w bardzo silnym polu elektrycznym. Elektrony są bardzo małe (nie zdołano określić średnicy), a długość odpowiadającej im wedle praw fizyki kwantowej fali de Brogile'a jest w sam raz na tyle krótka, aby możliwe było ich użycie do obrazowania poniżej możliwości światła.
Pomysł na mikroskop był bardzo prosty. Wiadomo było, że metale mogą emitować elektrony pod wpływem przyłożonego dużego napięcia. W zasadzie więc można powiedzieć, że w takich warunkach "świecą" elektronami, czerpiąc je wciąż z przyłożonego prądu, i emitując w próżnię pod wpływem pola. Elektrony od miejsca uwolnienia do drugiej elektrody poruszają się po liniach prostych, zgodnie z liniami pola. Miejscem na powierzchni metalu, z którego elektrony są wyświecane najchętniej, są oczywiście atomy bo tam skupia się największe ich zagęszczenie, emisja z przestrzeni pomiędzy, bezpośrednio z wiązań, jest mało prawdopodobna. Z przyczyn geometrycznych najłatwiej emitują elektrony atomy znajdujące się na lokalnych krawędziach, a więc na końcach ostrzy, w mniejszej skali na końcach nierówności, w jeszcze mniejszej na krawędziach warstw w jakie ułożone są atomy w krysztale metalu.

Możliwe jest zatem zbudowanie układu, w którym końcówka ostrza emituje elektrony, a te rozbiegają się po linii prostej dążąc do dużej anody i utrwalając się na błonie fotograficznej utworzą powiększony aż do "naszych" wymiarów obraz ułożenia atomów na końcówce ostrza. Pierwszą taką próbę przeprowadzono już w 1936 roku. Typowy obraz z mikroskopu polowego wygląda następująco:

Atomy to te jasne kropki, z których ułożony jest wzór. Ciemne obszary to płaskie wnętrza warstw, atomy wewnątrz warstwy prawie nie emitują elektronów. Widoczne są więc same krawędzie. Zdjęcie pokazuje nam w istocie trójwymiarowy obraz końcówki kryształu, zwróconej w naszą stronę.
Nie bardzo to widzicie? To zobaczcie model podobnej powierzchni, wykonany z małych kulek i oświetlony z boku:

Właśnie coś takiego pokazują takie obrazy. A każdy świetlny punkt budujący wzór, to jeden atom.

Z tego pomysłu wypączkował kolejny, mający zobrazować większe powierzchnie. W pewnym stopniu rzecz polega na odwróceniu sytuacji - sygnał zbierany jest ostrzem igły a elektrony emituje powierzchnia. Sygnałem zbieranym nie jest jednak obraz uderzających elektronów, a wartość prądu w danym punkcie, dlatego dla uzyskania obrazu powierzchni, trzeba ją całą punkt po punkcie przejechać z bliska igłą, czyli przeskanować. Stąd nazwa - skaningowa mikroskopia atomowa (STM).

Wykorzystuje się tutaj prawa fizyki - końcówka igły jest bardzo blisko badanej powierzchni, nie dalej niż parę średnic atomów. Przyłożone napięcie jest duże, ale jednak zbyt małe aby elektron z metalu wyrwać. Czyli właściwie prąd nie powinien płynąć. Jednak efekty kwantowe umożliwiają tak zwane przejście tunelowe, to jest przeniknięcie cząsteczki przez stawiającą jej opór barierę sił, mimo posiadania zbyt małej energii. Elektron znika ze swojego atomu i pojawia się na ostrzu elektrody, mimo energii pola za małej aby go po prostu zjonizować.
Czuły układ elektroniczny rejestruje płynący prąd. W przypadku tak małej skali natężenie prądu tunelowego zależy wprost od rzeczywistej odległości między atomem powierzchni a atomem ostrza, a różnice są na tyle duże, że już w zakresie odległości rzędu jednej średnicy atomu różnica staje się zauważalna. Gdy ostrze przesuwa się nad powierzchnią, w położeniu dokładnie nad atomem prąd jest większy a w położeniu pomiędzy atomami, nad leżącym bardziej wgłąb wiązaniem, jest słabszy.
Po nałożeniu siły sygnału na mapę przesunięć ostrza otrzymujemy obraz badanej powierzchni w skali atomowej. Na przykład obraz powierzchni grafitu:

Trochę bardziej wyrafinowana modyfikacja polega na utrzymywaniu stałej wartości prądu tunelowego przez regulowanie odległości, sygnałem jest więc wielkość odsunięcia. Ma to tą zaletę, że pozwala na obrazowanie bardziej różnorodnych powierzchni i nie ma ryzyka, że koniec igły zahaczy o nierówność.
Skanowanie wymaga bardzo precyzyjnego sterowania ruchem igły, używa się tu odpowiednich przetworników piezoelektrycznych. Ponadto sama igła musi być odpowiednio wykończona, tak aby jej szpic był najostrzejszy na świecie i kończył się pojedynczym atomem. W praktyce igłą jest drucik wolframowy ostrzony przy pomocy elektrochemicznego wytrawiania:

Metoda ta ma jednak istotne ograniczenie - można badać nią powierzchnie wykonane z materiałów przewodzących prąd. Aby móc badać inne materiały, wymyślono technikę jeszcze bardziej wyrafinowaną - mikroskopię sił atomowych (AFM).
W takim urządzeniu przemiatamy badaną powierzchnię umieszczoną bardzo blisko zaostrzoną sondą, umieszczoną na długim i elastycznym pręciku. Wskutek sił przyciągania pomiędzy atomami sonda przybliża się do powierzchni. Teraz trzeba tylko zmierzyć jak bardzo zmieniło się położenie sondy, można użyć czujników laserowych opartych o zmianę położenia odbicia promienia, ale widziałem także rozwiązania niejako dubletowe, w których przesunięcie sondy AFM badano sondą mikroskopii tunelowej rejestrując zmiany prądu tunelowego. Sonda najsilniej jest przyciągana gdy znajdzie się najbliżej atomu, a słabiej gdy w linii prostej od niej znajdzie się przestrzeń między atomami.
Dokładność obrazowania jest równie dobra jak w STM


Tutaj zobrazowano cząsteczkę pentacenu:

Obie techniki mają swoje ograniczenia. W praktyce można tak przeskanować tylko bardzo mały fragment powierzchni. Badana próbka musi być silnie schłodzona, aby obrazu nie rozmywały drgania termiczne, i utrzymywania w próżni. Jednym z głównych problemów technicznych są w obu technikach drgania zewnętrzne. Nie dość, że przeszkadzają drgania od ruchu ulicznego czy stąpania laboranta, ale też ponoć już takie źródła jak woda kapiąca z dachu na parapet czy po prostu wiatr tak bardzo rzucają igłą sondy na prawo i lewo, że nie da się zarejestrować sygnału. W zasadzie sonda umieszczona na stałe nad płaską powierzchnią byłaby niezłym sejsmometrem.

A może jednak światłem?
Tyle już się tu naopowiadałem o wadach światła do obrazowania w tak małej skali, że wypadałoby jednak wspomnieć o pewnym wyjątku. Zespół z Griffith University donosił kilka lat temu o rejestracji cienia pojedynczego atomu [1].

Atom iterbu został umieszczony w pułapce magnetycznej i oświetlony skupionym strumieniem światła w częstotliwości silnie przez ten pierwiastek adsorbowanej. Strumień światła przy pomocy soczewek skupiono tak, że przed atomem w zasadzie rozszerzał się, przez co cień atomu został poszerzony. Dalszy układ soczewek skupił obraz na matrycy mikroskopijnych detektorów. Otrzymany w ten sposób cień miał już kilka mikrometrów średnicy.

Warunek Rayleigha nie został jednak całkowicie pominięty - nie jest to właściwie cień lecz plamka Airy'ego powstała wskutek dyfrakcji światła, z ciemnym środkiem wskutek wygaszania faz i coraz słabszymi pierścieniami wokół:

Zdjęcie atomu i jego powłok elektronowych
Na koniec dochodzimy do przypadku chyba najbardziej wyrafinowanego - zdjęcia pojedynczych, samotnych atomów, z rozdzielczością umożliwiającą określenie kształtu i wielkości poszczególnych powłok elektronowych!

Pomysł na "mikroskopię kwantową" jest ponownie bardzo prosty i sprytny, ale dodatkowo odwołuje się do już omówionych technik.
Obrazowanie zachodzi następująco: umieszczamy obojętne pary pierwiastka w próżni i przykładamy do nich bardzo silne pole elektryczne. W pewnym punkcie umieszczamy laser, który tworzy krótkie impulsy, na tyle drobne aby trafiały na raz tylko w jeden atom. Atom naświetlony laserem wchodzi w stan wzbudzony, jako tzw. atom Rydbergowski. W takim stanie elektron jest z nim słabo związany i łatwo ulega oderwaniu przez zewnętrzne pole elektryczne. Po zjonizowaniu, elektron trafia na elektryczny układ soczewkujący, który ma za zadanie powiększyć obraz oraz odfiltrować elektrony wybiegające tylko z jednego określonego miejsca w komorze badawczej. Detektor rejestruje jeden punkt. Potem strzelamy drugi raz laserem i wzbudzamy następny atom. I tak po kolei, punkt po punkcie [2].

Prawdopodobieństwo emisji elektronu z przestrzeni wokół jądra, jest największe tam, gdzie największe jest zagęszczenie ładunku, to jest w powłokach elektronowych. W miejscach powierzchni węzłowych funkcji falowej jest dokładnie zerowe. Zarazem jednak to z którego konkretnie punktu orbitala strzeli elektron, jest zupełnie przypadkowe. Po wzbudzeniu tysięcy atomów jeden po drugim w tym samym punkcie komory, otrzymamy jako sumę obraz przedstawiający statystyczny rozkład prawdopodobieństwa emisji, to jest rozkład zagęszczenia ładunku wokół jądra, czyli właśnie powłokę elektronową. Pierwszy taki obraz dla wodoru potwierdził, że orbitale podpowłok s mają kształt sferyczny:

----------
 * https://pl.wikipedia.org/wiki/Zdolno%C5%9B%C4%87_rozdzielcza
* https://en.wikipedia.org/wiki/Angular_resolution#Explanation
* https://en.wikipedia.org/wiki/Diffraction-limited_system
* https://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_tunneling_microscope
* https://en.wikipedia.org/wiki/Field_ion_microscope
* https://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_force_microscopy

[1] Erik W. Streed, Andreas Jechow, Benjamin G. Norton & David Kielpinski, Absorption imaging of a single atom, Nature Communications 3, Article number: 933 (2012)[2] A. S. Stodolna, A. Rouzée, F. Lépine, S. Cohen, F. Robicheaux, A. Gijsbertsen, J. H. Jungmann, C. Bordas, and M. J. J. Vrakking; Hydrogen Atoms under Magnification: Direct Observation of the Nodal Structure of Stark States, Phys. Rev. Lett. 110, 213001

Chemiczne wieści (6.)

 Dzisiejszy odcinek wypadł bardziej kwantowo-fizyczny. Bo tak.

Czterowymiarowy kryształ?
Tlenki żelaza choć znane od wieków, wciąż budzą zainteresowanie technologów i fizyków i niekiedy nadal daje się odkryć nowe, ciekawe ich właściwości. W 2011 roku doniesiono o odkryciu, że mieszanina tleneku żelaza II i żelaza II/III (FeO+Fe3O4) poddany działaniu wysokiego ciśnienia zamienia się w unikalny tlenek Fe4O5. Faza ta wykazywała silne właściwości ferrimagnetyczne podobne do magnetytu.
Wiadomo było już, że magnetyt w niskich temperaturach ulega przejściu fazowemu II rodzaju, w wyniku którego atomy o różnym stopniu utlenienia tworzą równoległe struktury (Wervey phase). W typowym magnetycie atomy żelaza II i żelaza III są przemieszane statystycznie, nie tworząc regularnych struktur, zaś elektrony mogą przeskakiwać od jednego jonu do drugiego dzięki czemu materiał wykazuje przewodność elektryczną. Po przejściu fazowym następuje samoorganizacja - atomy o danym stopniu utlenienia tworzą w sieci krystalicznej struktury liniowe lub płaszczyzny.

 W przypadku magnetytu wiązało się to z utrudnieniem ruchu elektronów i wzrostem oporu, ale w innych materiałach może to doprowadzać do pojawiania się nadprzewodnictwa, ferromagnetyczności lub gigantycznego magnetooporu stosowanego dziś w elektronicznych nośnikach danych.
Nic też dziwnego, że postanowiono sprawdzić czy w podobny sposób zachowa się nowy materiał. Rosyjski zespół stwierdził zachodzenie podobnej przemiany poniżej temperatury 150 K. Materiał zmieniał właściwości magnetyczne a opór elektryczny rósł o dwa rzędy wielkości. Problematyczne okazało się natomiast przypisanie mu określonej struktury. Zakładano, że mamy do czynienia z takim samym zjawiskiem organizacji stopni utlenienia, ale wyniki pomiarów nie dawały się złożyć w prosty model. Wyglądało na to, że struktury atomów o jednakowym stopniu utlenienia falują i statystycznie może się wydawać, że są rozmieszczone przypadkowo.
Porządek pojawił się dopiero gdy symulowano rozkład ładunków w przestrzeni czterowymiarowej. Z tego też powodu informacje o tym odkryciu często powtarzają że odkryto "czterowymiarowy kryształ". W tym przypadku chodzi jednak jedynie o matematyczny model rozkładu ładunków, opisywany funkcją nie dającą rozwiązania w normalnej przestrzeni.[1]

Kwantowa woda
Nietypowe zachowanie się wody zamkniętej w wąskich kapilarach odkryli właśnie amerykańscy badacze. Badali oni właściwości wody w kapilarnych kanałach struktury berylu, ważnego minerału magmowego, przy pomocy techniki rozpraszania neutronów. Średnica kanału na tyle ograniczała cząsteczki, że w przekroju mieściła się tylko jedna. Zamiast jednak struktur cząsteczek uzyskali nietypowe, heksagonalne pierścienie. Sygnał obecności atomu tlenu pojawiał się w sześciu miejscach, a każdego z dwóch wodorów także w sześciu. Ponieważ zaś sześć cząsteczek by się w przekroju kanału nie zmieściło, zaś dla tej jednej bariera energetyczna obrotu jest zbyt duża aby wynik wywoływało ustawianie się jej w różnych pozycjach w trakcie badania, jako wyjaśnienie tych obserwacji zaproponowali nietypowy model - jest to w istocie nadal jedna cząsteczka, tylko kwantowo interferująca sama ze sobą.[2]

Jedną z konsekwencji teorii kwantowej była hipoteza de Brogile'a, że każdej cząstce materialnej można przypisać właściwości falowe które wpływają na jej oddziaływania i zachowania. Za sprawą tych właściwości obserwujemy dyfrakcję cząstek na dwóch szczelinach lub siatkach dyfrakcyjnych, powodującą że prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki z danym miejscu zależy od wzoru jej "fali materii". Przepuszczając odpowiednio dużo cząstek przez szczeliny i badając w jakie miejsce na detektorze uderzą, otrzymujemy w końcu wzór właściwy interferującym falom.
Jedną ze szczególnie interesujących konsekwencji tego zjawiska są kwantowe miraże, czyli wzory oddziaływań, jakie tworzy cząstka zamknięta w niewiele od niej większym ograniczeniu przestrzennym. Wewnątrz okręgu ułożonego z atomów na podłożu powstaje wzór podobny do fal na wodzie z centralną górką stanowiącą złudzenie istnienia tam jakiegoś atomu:

Po umieszczeniu atomu w jednym z ognisk elipsy, w drugim ognisku pojawia się jego słaby miraż:

Jak się wydaje w opisywanym przypadku zachodzi coś podobnego. Cząsteczka wody wewnątrz niewiele od niej większego, heksagonalnego kanału interferuje. Próby określenia położenia jej atomów kończą się więc stwierdzeniem sześciokątnego wzoru na który składają się zagęszczenia fal prawdopodobieństwa obecności atomu w tej niewielkiej przestrzeni. Poprzednio udało się zmierzyć podobny efekt dla atomów wodoru, ale woda to już zupełnie inna sprawa. Pory tych rozmiarów (4 A) występują w minerałach budujących skorupę ziemską, zatem kwantowy efekt może mieć znaczenie dla modelowania właściwości gleby i skał.

Nowy rodzaj wiązania?
Obliczenia kwantowomechaniczne dokonane przez badaczy z amerykańskiego Southern Methodist University w Dallas wskazują na istnienie jeszcze jednego rzadkiego rodzaju wiązania chemicznego - jest to odmiana wiązania wodorowego z oddziaływaniem między atomem wodoru połączonym z borem a układem aromatycznym. Znane były tego rodzaju połączenia dla układów w których wodór połączony był z węglem i azotem, mające pewne znaczenie w biologii molekularnej, jednak dotychczas wydawało się, że nie powinny zachodzić dla boranów. Bor ma mniejszą elektroujemność niż wodór, toteż wiązanie między nimi jest tak spolaryzowane, że na protonie pojawia się lekki ładunek ujemny. Bardziej naładowany elektronami wodór powinien być więc odpychany przez pełen elektronów pierścień aromatyczny.
Z drugiej strony związki boru są często połączeniami elektrono-deficytowymi, z pojawiającymi się wiązaniami trójcentrowymi a w takiej sytuacji na wodorze powinien pojawić się cząstkowy ładunek dodatni.

@ American Chemical Society

Wedle ostatnich wyliczeń diborany oraz  karborany powinny na tej zasadzie tworzyć słabe wiązania B-H--Ar o długości 2,65-2,50 A . Pewnym potwierdzeniem tych przewidywań może być struktura pewnego kompleksu irydu, w którym między wodorem grupy karboranowej a pierścieniem z grupy trifenylometylowej występuje trudne do wytłumaczenia w inny sposób zbliżenie na zbliżoną odległość.[3]

---------
[1] Ovsyannikov V. S.; Charge-ordering transition in iron oxide Fe4O5 involving competing dimer and trimer formation. Nature Chemistry, 2016; DOI: 10.1038/NCHEM.2478
[2] Kolesnikov A.I. et al.  Quantum Tunneling of Water in Beryl: A New State of the Water Molecule. Physical Review Letters, 2016; 116 (16) DOI: 10.1103/PhysRevLett.116.167802
[3]  X Zhang et al, B–H···π Interaction: A New Type of Nonclassical Hydrogen Bonding
J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b01249

Chemiczne wieści (3.)

Tlen na komecie
Misja Rosetta badająca kometę 67/P Churymov-Gerasimenko budzi dziś mniejsze zainteresowanie, zwłaszcza od czasu nieszczęśliwie przedwczesnego końca lądownika, niemniej instrumenty sondy wciąż wysyłają ciekawe dane. Najnowsza publikacja Nature donosi o wykryciu w gazach wytryskujących z powierzchni jądra kometarnego molekularnego tlenu.

Jednym z instrumentów badawczych sondy jest spektrometr masowy ROSINA-DFMS. Przyrząd ten jonizuje gazy i wykrywa masy składających się nań cząsteczek, wykorzystując skłonność jonów do ruchu w polu elektrycznym z prędkością zależną od stosunku masy do ładunku. Dzięki temu możliwa jest szybka identyfikacja składu.
Dzięki niemu wiadomo było, że większość składu gazów emitowanych przez jądro kometarne (do 95%) stanowiła para wodna oraz tlenek i dwutlenek węgla. Bardziej interesujące okazały się składniki stanowiące resztę. Głównym okazał się być cząsteczkowy tlen, po nim elementarna siarka i metanol, ponadto ślady tlenków azotu i hydrazyny.

Skąd jednak tlen na komecie?
Jego zawartość porównano ze stężeniem dwutlenku węgla, tlenku i pary wodnej, wykazując że tylko w tym trzecim przypadku zachodzi wyraźna korelacja stężeń. Jeśli stężenia tlenu są powiązane ze stężeniami wody, to widocznie gazy te uwalniane są razem. Najprawdopodobniej promieniowanie ultrafioletowe wywołuje radiolizę lodu wodnego na powierzchni komety, powodując powstanie tlenu, który miesza się z lodem i wraz z nim sublimuje. Zachodzenie takiej reakcji potwierdzono zresztą eksperymentalnie. [1]

Fraktalne trójkąty
Fraktale to struktury samopodobne. Matematycznie ujmując, strukturę opisuje pewien prosty algorytm, którego nieskończone iteracje tworzą coraz mniejsze elementy, zachowujące podobieństwo do całości. Ta prostota sprawiająca, że rozległy i wydawałoby się skomplikowany wzór da się wywieść z kilku powtarzanych wciąż reguł sprawia, że struktury fraktalne bardzo często pojawiają się w przyrodzie, jako podstawa dla na przykład organizacji kolonii, układu żyłkowania liści, rozkładu pierzastych listków paproci czy form krystalicznych.

Jednym z pierwszych opisanych matematycznie fraktali, jest trójkąt Sierpińskiego. Ten polski matematyk zaproponował w 1915 roku figurę, otrzymaną wedle następującego algorytmu:
- Weź trójkąt równoboczny i łącząc środki boków podziel go na cztery mniejsze trójkąty
- Usuń trójkąt w środku
- Podziel w taki sam sposób trójkąty które pozostały
- Usuń trójkąciki po środku
- Powtórz operację w nieskończoność.

Wydawałoby się że w takiej sytuacji nic na z tego trójkąta powinno nie pozostać, w rzeczywistości jednak, ponieważ operujemy tutaj matematycznie na figurach teoretycznych, po nieskończonych podziałach i usuwaniach trójkątów otrzymamy zbiór punktów matematycznych o charakterystycznym, stałym układzie, który powtarza się w kolejnych powiększeniach w dowolnym miejscu tego trójkąta. Pole takiej figury jest zerowe.

Później wymyślono jeszcze inne podobne figury, jak dywan Sierpińskiego oparty o kwadraty, czy też bardziej dziś znane drzewkowate fraktale używane do tworzenia pięknych grafik komputerowych.

Ale co to ma wspólnego z chemią?  Otóż chemicy od dawna zastanawiali się nad produkcją materiałów o strukturze fraktalnej. Jednym z rozwiązań są dendrymery, czyli cząsteczki o wielu rozgałęzieniach, które rozgałęziają się na mniejsze rozgałęzienia a te na jeszcze mniejsze i tak dalej dopóki tylko atomy gałązek jeszcze się w kolejnej warstwie mieszczą. Cząsteczki takie mają formę kulek, których modele przypominają nieco skonfundowanego jeża. Ta oparta jest o etylenodiaminę i amid kwasu propanowego:

Dendrymery bada się obecnie intensywnie pod kątem użycia jako nośniki leków, zewnętrzna warstwa gałązek tworzy bowiem powłoczkę z małymi porami, lecz wewnątrz pojawiają się znaczne, puste przestrzenie w których umieścić można pewną ilość potrzebnej substancji, jaką należy przetransportować w organizmie w pewne określone miejsca.
Tym ciekawsze są próby stworzenia płaskiej cząsteczki o strukturze Trójkąta Sierpińskiego.

Pierwszym takim doniesieniem była obserwacja struktur w pewnym stopniu podobnych do tego fraktala w agregatach DNA na odpowiednim podłożu. Fragmenty DNA ukształtowane w formie molekularnych płytek łączyły się końcami tworząc wzór, który badano mikroskopem sił atomowych.[2]
W zeszłym roku dwaj badacze z UMCS przedstawili symulacje, pokazujące że struktury Trójkąta Sierpińskiego powinny powstawać w warstwach zawierających sztywne cząsteczki organiczne zgięte pod odpowiednim kątem i łączące się na obu końcach za pośrednictwem jonów metalu, jako wynik spontanicznej samoorganizacji.[3]
Pomysł ten okazał się chyba bardzo obiecujący, skoro wyraźnie opierają się na nim najnowsze doniesienia. Najpierw podano informację o tym, że kompleksy terpirydyny z jonami miedzi tworzą struktury stanowiące fragment trójkąta Sierpińskiego.[4] W marcu pojawiła się praca chińskich chemików opisujących tworzenie się rozległych płatów fraktalnego wzoru w wyniku osadzania na powierzchni srebra dwóch podstawowych "cegiełek" - pochodnej terfenylu, z trzema pierścieniami benzenowymi połączonymi wiązaniem w zagiętą cząsteczkę i dwoma atomami bromu na końcach; oraz pochodnej kwaterfenylu zawierającej jeden pierścień benzenu więcej. Cząsteczki te łączyły się ze sobą przez oddziaływania między bromem a wodorem.[5]
Najnowsza praca opisuje płaty kompleksów dwunitrylu terfenylu z niklem na powierzchni srebra, w których pojawiają się płaty wzoru Trójkąta Sierpińskiego. [6]

Barwnik z ery jurajskiej
Skamieniałości dawnych zwierząt i roślin w większości wyglądają jak specyficznie ukształtowana skała, są szare, białe, niekiedy opalizują jak perła. Dlatego zachowanie się pewnych barwników sprzed milionów lat stanowi ciekawy przypadek. Tak jest ze skamieniałościami wymarłych jurajskich alg Solenopora o wapiennych skorupkach, które tworzyły gąbczaste kolonie, z czasem kamieniejące, z przerastającymi rocznymi warstwami. W przypadku niektórych okazów daje się zauważyć wyraźne różowe zabarwienie, będące najwyraźniej pozostałościami pierwotnego pigmentu. W niedawno opublikowanej pracy zbadano właściwości tego barwnika, stwierdzając że to bardzo nietypowa substancja.

Barwnik otrzymany ze skamielin Solenopora jurassica sprzed około 150 milionów lat, składa się z dwóch fragmentów węglowodorowych, stanowiących najwyraźniej nie znaną pochodną antybiotyku klostrubiny A (clostrubin A) i połączonych przez atom boru ugrupowaniem spiroboranowym. Związki organiczne zawierające bor są w naturze ogółem dosyć rzadkie.
Klostrubina jest antybiotykiem wykazującym aktywność przeciwko wielu szczepom odpornych drobnoustrojów i dlatego wzbudza duże nadzieje. Jest substancją poznaną całkiem niedawno, wyizolowaną w zeszłym roku z bakterii z rodzaju Clostridium.  Duże podobieństwo struktur nowego antybiotyku i cząsteczki skamieniałego barwnika, nazwanego borolitochromem (czyli dosłownie borowym barwnikiem kamieni) jest o tyle ciekawe, że dotyczy różnych grup organizmów. Najwyraźniej geny odpowiedzialne za syntezę od dawna krążą w ekosystemie, gdzieniegdzie ujawniając się wyraźnie.
[7]

Borolitochrom i skała z której go otrzymano.

Ile atomów tworzy metal?
Wraz z przyjęciem i potwierdzeniem atomowej teorii budowy materii, chemicy i fizycy o bardziej filozoficznym zacięciu zaczęli zastanawiać się nad w sumie dość oczywistym pytaniem - ile potrzeba atomów bądź cząsteczek, aby z materii utworzyć materiał? Pojedynczy atom węgla ma inne właściwości niż choćby najmniejszy diament, trudno jest jednak wskazać moment, gdy następuje to przejście. Jest to swoisty odpowiednik "paradoksu łysego" - dwa stany skrajne, to jest łysina i pełne owłosienie, są od siebie bardzo wyraźnie różne; zarazem jednak jeśli osobie o pełnym owłosieniu zaczną pojedynczo wypadać włosy, trudno będzie nam wyznaczyć dokładną granicę od kiedy można już mówić o łysinie a kiedy jeszcze jest to tylko przerzedzenie włosów.
Ostatnie badania klastrów atomów metali pokazują jednak, że granicę naszej niepewności można w dużym stopniu zawęzić.

Metale to substancje stałe charakteryzujące się obecnością swobodnych elektronów poruszających się po sieci krystalicznej i tworzących wspólną, dużą chmurę elektronową. Właśnie dlatego metale dobrze przewodzą ciepło i elektryczność oraz odbijają światło ze srebrzystym, metalicznym połyskiem. Odpowiednio duże skupiska atomów metali też będą tworzyły swoją chmurę elektronową ale już pozostałe właściwości metaliczne niekoniecznie mogą być realizowane. Bardzo małe klastry zachowują się jak cząsteczki jakiegoś związku, często wykazując dość nieoczekiwane właściwości, przykładowo klastry 13 atomów glinu zachowują się jakby były atomem halogenku, mogąc oddawać elektrony i tworzyć aniony.

Fińscy chemicy z Uniwersytetu Jyväskylä badali takie właśnie graniczne klastry atomów złota, sprawdzając w jaki sposób reagują ze światłem. Klastry małe, mniejsze niż 102 atomy, zachowywały się jak cząsteczki. Pod wpływem fotonów przybierały pewne stany energetyczne obejmujące cały klaster, a wypromieniowanie i rozproszenie energii następowało stosunkowo (jak na atomową skalę) wolno. Grupy powyżej 144 atomów zachowywały się tak jak makroskopowe kawałki metalu, to jest szybko rozpraszały energię padającego światła, odbijały je zgodnie z prawem odbicia od lustra i nie przyjmowały ogólnoklastrowych stanów energetycznych.
Różnica była dość drastyczna - klastry większe o 42 atomy rozpraszały energię fotonów 100 razy szybciej. Natomiast klastry o wielkościach pośrednich wykazywały pośrednie własności, szybko zmieniające się z dodawaniem kolejnych atomów.
Tym samym w pewnym stopniu możliwe staje się wyznaczenie granicy między światem praw kwantowych a światem zjawisk fizyki klasycznej.[8]

-------------------
Źródła:
[1] A Bieler et al, Nature, 2015, DOI: 10.1038/nature15707
[2] Paul W K Rothemund, Nick Papadakis, Erik Winfree; Algorithmic self-assembly of DNA Sierpinski triangles. PLoS Biol 2004 Dec 7;2(12):e424. Epub 2004 Dec 7. [Open Acces]
[3] D. Nieckarz, P. Szabelski; Simulation of the self-assembly of simple molecular bricks into Sierpiński triangle,  Chem. Commun., 2014,50, 6843-6845
[4] Rajarshi S. et al.;  One-step multicomponent self-assembly of a first-generation Sierpiński triangle: from fractal design to chemical reality. Angew Chem Int Ed Engl 2014 Nov 11;53(45):12182-5.
[5] Shang J. et al.; Assembling molecular Sierpiński triangle fractals, Nature Chemistry 7, 389–393 (2015) 
[6] Sun Q. et al.; On-surface construction of a metal–organic Sierpiński triangle, Chem. Commun., 2015,51, 14164-14166
[7] Klaus Wolkenstein et al. Structure and Absolute Configuration of Jurassic Polyketide-Derived Spiroborate Pigments Obtained from Microgram Quantities, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (42), pp 13460–13463 (2015).[Open Access]
[8] Mustalhi S. et al.; Molecule-like Photodynamics of Au₁₀₂(pMBA)₄₄ Nanocluster, ACS Nano, 2015, 9 (3), pp 2328–2335

Podkręcone jądra i dużo złota

Odkrycie, jakie chcę dziś opisać, rzeczywiście bardzo pasuje do tytułu tego bloga, zbliża się bowiem do alchemii, tylko że tej naukowej.

Gdy w 1919 roku Rutherford bombardując azot promieniowaniem alfa zamieniając go w tlen, co niektórzy ogłosili, że oto alchemiczne marzenia o udanej transmutacji jednych substancji w drugie, zaczynają się spełniać. Rzeczywiście, zderzając z odpowiednią energią jądra atomowe, będące zlepkami protonów i neutronów, możemy sprawić że powstanie nam zlepek całkiem odmienny, więc jeden pierwiastek przemieni się w inny. W tym przypadku jądro azotu, a więc 7 protonów i 7 neutronów, zderzywszy się z cząstką alfa mającą po dwa protony i neutrony, zamieniło się w jądro tlenu mające 8 protonów i 9 neutronów, zaś jako reszta pozostał jeszcze jeden swobodny proton:

¹⁴N + α → ¹⁷O + p

W ten sposób wytwarza się też pierwiastki nie występujące w przyrodzie, przykładowo ze zderzenia jądra ołowiu i jądra żelaza, otrzymano pierwiastek 108 - Has:

208
82Pb + 58
26Fe → 265
108Hs + n

Tak więc nie ma w tym żadnej magii, jedne zlepki nukleonów zderzają się z innymi, i tworzą się stąd zupełnie inne zlepki. Normalna kolej rzeczy. Jeśli na przykład zderzymy jądro rtęci z protonem, zamienimy je w jądro złota, jednak tą drogą produkować się go najzwyczajniej nie opłaca.
Jednak niedawne odkrycie rosyjskiego fizyka Konstantego Piokowa zmienia ten obraz, że zaś jest ciekawe, myślę że warto je tu szerzej opisać. A wszystko ma duży związek z baseballem.

Baseball nie jest w Polsce zbyt popularny, ale z amerykańskich filmów ogólnie wiadomo, że chodzi tu o rzucanie i odbijanie małej piłki, biegane po narożach kwadratu i takie tam idiotyzmy. Jakże często widujemy w takich filmach decydujący moment, gdy jeden gracz rzuca starając się aby pałkarz nie trafił w piłkę, a pałkarz bardzo się stara trafić. I oczywiście po wielu trudach pod koniec filmu mu się to udaje, bo skupiał się na piłce, uwierzył w siebie czy coś w tym stylu. Niestety umiejętni rzucający dysponują nieco większym zasobem sztuczek, niż rzucanie wyżej albo niżej, sygnalizowane "tajnym" gestem. Bardzo umiejętni potrafią na przykład rzucić prosto w pałkarza, prościuteńko pod sam kij, i gdy już pałka pędzi ku nieuniknionemu spotkaniu, piłeczka skręca jak wiedziona niewidzialnym palcem. Ten hakowaty tor jest zresztą dobrze znany miłośnikom piłki nożnej, jako tajemniczy sposób omijania piłką muru przeciwników. Do kogo należy ów niewidzialny paluszek? Czyżby do opatrzności? Nie, to tylko Fizyka.

Gdy piłka leci w powietrzu to w zasadzie opływa ją z każdej strony i jedynym wpływem jaki na nie wywiera, jest tarcie. Inaczej rzecz się ma z piłką podkręconą. Obracająca się piłka, nie będąca zresztą ciałem idealnie gładkim, porywa ze sobą pewną warstewkę powietrza. Ta graniczna warstewka obraca się w tym samym kierunku. W związku z tym, gdy zderza się z powietrzem które omija piłkę, czyni to na dwa sposoby. Od jednej strony powietrze porwane przez piłkę porusza się naprzeciw opływającego. Obie masy powietrza zderzają się więc ze sobą i nieco sprężają. Od drugiej zaś strony pędzone powietrze opływa piłkę nieco szybciej. Zgodnie z prawem Bernouliego, w strumieniu cieczy poruszającej się szybciej niż ta otaczająca, spada ciśnienie. A zatem od jednej strony piłki ciśnienie powietrza się zwiększa a od drugiej maleje. Bardzo nie wiele, ale wystarczająco aby pojawiła się słaba siła spychająca piłkę w bok i zakrzywiająca jej tor. Sztuczkę tą znają dobrze gracze w tenisa, zarówno stołowego jak i pełno formatowego, a w pewnym stopniu też i inni gracze. Ta zaś drobna acz znacząca siła, nazywa się siłą Magnusa.
*Żart
I oto pewnego razu ktoś zastanowił się, co by było, gdyby bardzo zbliżyć do siebie dwie takie wirujące piłki. Okazało się, że gdy sprawić aby poruszające się w przeciwne strony będą się mijały w bardzo niewielkiej odległości, to zależnie o tego czy będą się obracały w tę samą czy w przeciwne strony, będą różnie reagowały. Nie trudno się domyśleć, że gdy wirują w tą samą stronę, ich otoczki powietrzne zderzają się ze sobą, odrobinkę odsuwając je od siebie. Efekt jest bardzo słaby, ale został zmierzony[1]
Niestety nie znamy gry w której zaobserwowany efekt mógłby się przydać, i pewnie wszyscy by o nim zapomnieli, gdyby nie przypomniał sobie o nim pewien fizyk, który lubi zderzać ze sobą pewne kulki. Atomy.
*Koniec żartu

Czy lecący atom może zachowywać się jak piłka? W pewnym uproszczeniu tak, ale nie wprost. Jako że mówimy o skali subatomowej, zauważmy że lecąca cząstka nie jest otoczona po prostu powietrzem, a tylko setkami atomów azotu, tlenu i całej reszty, zmierzających do nieuniknionego zderzenia. Jeśli jednak je usuniemy, cząstka nasza lecieć będzie w próżni. Jądra atomów, z różnych przyczyn, mogą posiadać pewien spin, wirując bądź w lewą bądź prawą stronę, jeśli tylko posiadają nieparzystą liczbę nukleonów. Bardzo ładnie, ale w próżni nic im tej spin nie da. Bo niby w jakim gazie miałaby powstawać opisywana siła? Na przykład w gazie prawdopodobieństwa.

Fizyka kwantowa uczy nas rozumieć że fizyki kwantowej nigdy nie zrozumiemy. Ale możemy ją sobie jakoś objaśniać na prostych przykładach. Na przykład jeżeli mówi się nam, że bardzo małe cząsteczki nie mają określonej wielkości, a im bardziej chcemy się o tym upewnić, tym bardziej nie mają, to znajduje to odpowiednik w próbie dokładnego zmierzenia chmury - z dokładnością do metrów się to udaje, ale przy dokładniejszych miarkach trudno jest nam określić, czy ta mgiełka na brzegach to już bardzo rzadka chmura, czy tylko taka otoczka. W efekcie tej nieokreśloności, opisywanej przez wzór Heisenberga, cząstki o rozmiarach zbliżonych do atomów, można traktować jako trochę rozmyte w przestrzeni. Można nawet powiedzieć, że są takimi zagęszczającymi się w środku chmurkami gazu umieszczonymi w próżni, i choć w pewnych doświadczeniach wykazują wyraźne właściwości sztywnych cząstek, w innych zachowują się jak pęk fal jakiegoś promieniowania.

*Żart
Dlatego też ktoś się kiedyś zastanowił, co się dzieje, gdy dwie takie chmurki się do siebie przybliżają? Niektóre teorie przewidują, że w związku z coraz ściślejszym nakładaniem się na siebie skrajnych obrzeży chmur prawdopodobieństwa, pomiędzy przybliżającymi się do zderzenia jądrami atomowymi powinny zachodzić pewne oddziaływania zanim jeszcze faktycznie się zetkną. A co gdy te jądra będą wirowały?

Wedle publikacji w Dzienniku Fizyki Doświadczalnej i Teoretycznej ze stycznia[2], K. Piokow uznał po prostu, że można tą rozmytą zewnętrzną warstwę traktować podobnie jak porwaną przez piłkę warstewkę powietrza, jeśli więc oba zderzające się jądra będą wirowały, to powinny w związku z tym zachodzić pomiędzy nimi wyraźne oddziaływania, całkiem jednak inne od tych w powietrzu. Takie rozemglone otoczki są bowiem właściwie częściami masy jąder, o której można powiedzieć, że z malejącym z odległością prawdopodobieństwem przebywa w tej przestrzeni. Dla naszych podkręconych jąder ma to akurat takie znaczenie, że gdy wirujące otoczki się zderzają, skutkuje to zmianą rozkładu masy pomiędzy nimi. Jeśli oba jądra wirowały w tą samą stronę, pomiędzy nimi nastąpi zagęszczenie prawdopodobieństwa, co będzie odpowiednikiem makroskopowego powstania "mostu" nukleonów łączącego jądra. W efekcie oba jądra są silnie przyciągane. To przyciąganie powoduje, że przekrój czynny zderzających się jader na tyle się zwiększa, że duże prawdopodobieństwo reakcji jądrowych pomiędzy nimi, umożliwia produkowanie nowych pierwiastków w opłacalnych ilościach.
Oczywiście aby efekt mógł zachodzić, spiny obracających się jąder muszą być odpowiednio ustawione, dlatego reakcję przeprowadza się w warunkach silnego pola magnetycznego. Reaktorem jest rurka ze specjalnego niemagnetycznego stopu glinu z aluminium.

Podawane są tu na przykład takie reakcje:

⁶³Cu + ²²⁷Ac → ¹⁹⁷Au + 2 ¹³C

Złoto powstaje w wyniku bombardowania płytki Aktynu, jonami miedzi. Jedynym odpadem jest węgiel.

³⁵Cl + ⁵⁰Ti → ⁹⁷Tc + ⁷Li

Technet jako produkt reakcji jąder chloru z tytanem. Odpadem jest lit. Najbardziej obiecująca jest jednak reakcja otrzymywania berkelu z boru i potasu:

¹⁰B + ⁴¹K→ ²⁴⁵Bk

Otrzymany izotop, nie występujący w przyrodzie, może znaleźć zastosowanie jako materiał rozszczepialny o małej objętości, umożliwiając stworzenie mikroładunków jądrowych. Niektóre rosyjskie instytucje już okazały zainteresowanie tymi wynikami.

------
[1] The Double Magnus Effect on balls P. Smith, Plasma Phys. 1971 doi: 13.665/0154-3366/71/12/123456
[2] New method of particles synthesis. Quantum Magnus Effect. K.Piokov, JETP vol.144, no.1

Prima Aprilis!

Celem objaśnień:
okazja aby móc sobie zażartować była na tyle kusząca, że nie mogłem się powstrzymać. Byłem szczerze ciekaw, czy któryś z czytelników zorientuje się, że się go wkręca, niestety poza jednym komentatorem, który wyłapał oczywistą bzdurę ze stopem glinu z aluminium (glin i aluminium to ten sam pierwiastek) nikt tu tego nie okazał. W zasadzie pierwsza część wpisu mówiąca o reakcjach jądrowych i o efekcie Magnusa jest najzupełniej prawdziwa. Im bardziej kłamstwo opiera się na prawdzie, tym bardziej jest wiarygodne. Moim wymysłem jest natomiast "podwójny efekt Magnusa" aczkolwiek wymyślony mechanizm jest tak prawdopodobny, że nie będę wcale zaskoczony gdy okaże się, że rzeczywiście następuje (a wtedy zgłoszę się i nazwą efekt moim imieniem). Także przypis został wymyślony, a link do niczego nie prowadzi, choć czasopismo Plasma Physic faktycznie istnieje.
Pan K.Piokow, to Kpiok - czyli 'oszust" w języku rosyjskim, co dla znających ten język mogłoby być wskazówką. Natomiast dla chemików wskazówką fałszywości wpisu powinny być równania reakcji jądrowych, polegające na przestawieniu liter symboli pierwiastków. W efekcie z dwóch bardzo lekkich pierwiastków boru B i potasu K powstawał mi bardzo ciężki berkel Bk, co już dla tych którzy się w równanie wczytają, powinno być dosyć oczywiste. Również tutaj przypis odnosi się do nieistniejącego artykułu, choć link rzeczywiście prowadzi na stronę znanego rosyjskiego czasopisma naukowego.
Teraz zaś oznaczę co jest żartem a co nie, bo nie ma takiej głupoty, w którą ktoś by nie uwierzył.