Poison story (1.) - Stalinon

Ponieważ mam w tym roku zajęcia z toksykologii, zaraz na początku roku pożyczyłem grubaśną "Toksykologię Współczesną" i zacząłem sobie ją przeglądać, i oczywiście znalazłem dużo rozmaitych ciekawostek, które zapewne na zajęciach mi się nie przydadzą. Ale na bloga będą pasować akurat.
Wpadłem na pomysł, aby opowieści o tych szczególnych przypadkach - a przy tym o danych truciznach - ubrać w formę bardziej literacką, którą przez analogię do "detective story", "Ghost story" i "crime story" nazwałem "Poison story" - czyli opowieść o truciznach. Pierwsza z moich opowieści będzie mówiła o tym, jak groźny może się okazać dosyć pospolity pierwiastek, jeśli tylko wymknie się spod kontroli i dostanie się w ręce człowieka nieodpowiedzialnego. Rzecz o Cynie.


Na początku czerwca 1954 roku we francuskim mieście Saint-Roman-des-Champs, Micheline Proust, żona tamtejszego rolnika, zauważyła na swej piersi bolesne, ropiejące zaczerwienienie w pobliżu sutka. Udała się do lekarza w Niort, który zdiagnozował czyraczność - zapalenie mieszka włosowego wywoływane przez gronkowca złocistego. Przepisał jej Stalinon, uznany lek na choroby skóry, wprowadzony na rynek przed paroma miesiącami. Zgodnie z zaleceniami zażyła rano dwie pigułki, i dwie następne wieczorem. Jednak z każdym dniem czuła się coraz gorzej. Pojawił się ból głowy, obniżona temperatura, wymioty i trudności z widzeniem. Piątego dnia została przewieziona do szpitala, gdzie stwierdzono obrzęk mózgu. Tego samego dnia zmarła, zaś lekarze uznali, że przyczyną śmierci było zapalenie opon mózgowych.
Wkrótce potem 24-letnia Ivette Lautier z Niort, zauważyła ropnie na ramionach i plecach. Lekarz, ten sam zresztą, zdiagnozował czyraczność i przepisał lek. Pięć dni później Ivette trafia do szpitala z wymiotami, drgawkami, halucynacjami i bólem głowy. Za przyczynę śmierci uznano ponownie zapalenie opon mózgowych. Jednak gdy pod koniec czerwca zmarła 24-letnia Michèle Morin z identycznymi objawami, lekarz szpitala w Niort, dr Alain de Lignières, zaczął mieć wątpliwości. Albo w okolicy pojawiła się epidemia zapalenia opon, albo musiał zadziałać jakiś inny, groźny czynnik. Po przejrzeniu dokumentacji stwierdził, że we wszystkich przypadkach objawy chorobowe pojawiły się tuż po zażyciu Stalinolu, dlatego zaalarmował władze sanitarne o podejrzeniu toksyczności preparatu. Powiadomił też prefekta departamentu Deux-Sevres w którym leży Niort, który jeszcze przed wynikami ponownej autopsji i badań toksykologicznych, nakazał wstrzymać obrót lekiem.
Gdy jeszcze trwały badania o podejrzeniach przeczytał pewien lekarz w Chartres, który wkrótce potem zgłosił policji, że w ostatnim czasie dwóch jego pacjentów u których rozpoznał czyraczność, zmarło kilka dni po zażyciu Stalinonu. Obrót lekiem został wstrzymany w całym kraju.

Zanim jednak opowiem co wykazało dochodzenie, cofnę się trochę bardziej w przeszłość. W 1952 roku, francuski farmaceuta Georges Feuillet, po podróży na Madagaskar doznał licznych, bolesnych ropni, rozsianych po całym ciele. Nie mogąc nic poradzić sobie znanymi metodami, zwrócił się do kolegów; ci poznali że mają do czynienia z czyracznością, rozsianym zapaleniem mieszków włosowych i gruczołów potowych, wywołanych gronkowcami lub paciorkowcami. Jeden z nich polecił Feuilletowi preparat z solami cyny, od dawna używanymi w farmakopei do leczenia grzybic, karbunkułów i innych chorób skórnych. Pomogło.
Farmaceuta, zachęcony tym sukcesem, wiedząc przy tym, że jego choroba nie jest wcale taka rzadka, postanowił wykorzystać sole cyny do stworzenia nowego leku. Już przedtem stworzył kilka preparatów, dlatego uznał, że najwygodniejszą formą użycia będą pigułki. Uznał, że najlepsze będą związki organiczne cyny, które lepiej wchłaniały się do organizmu i dzięki równomiernemu rozprowadzeniu oddziaływały na całą powierzchnię skóry. W tym konkretnym przypadku był to dijodek-dietylenek cyny (DIDE), który dzięki postaci jonowej rozpuszczał się w wodzie, a dzięki obecności łańcuchów etylowych, również w lipidach. Dodał do niego kwas linolowy - wielonienasycony kwas tłuszczowy, stosowany w chorobach skórnych i nazywany wówczas witaminą F. Z połączenia łacińskiej nazwy cyny Stannum i lnu Linim + charakterystyczna dla wielu preparatów końcówka -on, powstał Stalinon.



Feuillet wyprodukował własnym sumptem kilkadziesiąt perełek, zawierających po 15 mg DIDE i 100 mg kwasu linolowego i wysłał do Krajowego Laboratorium Kontroli Leków dla badań, równocześnie przekazał część swojemu znajomemu Mougenot, pracującemu w Klinice Wojskowej w Begin, aby przeprowadził testy medyczne. Ten podał preparat ośmiu pacjentom, stwierdził wyleczenie dolegliwości i nie stwierdził skutków ubocznych. Zaopatrzony w pozytywną opinię znajomego i wyniki badań z laboratorium, Feuillet złożył wniosek do Ministerstwa Zdrowia o wprowadzenie nowego leku. Dla ułatwienia procedur napisał, że jego lek jest jedynie modyfikacją innego preparatu Stanolex zawierającego tlenek cyny, dla którego pozwolenie na produkcję właśnie wygasło i do którego prawa wcześniej wykupił.
Jest aż zadziwiające, że to wystarczyło. Prawo farmaceutyczne we Francji nie stawiało wówczas producentom wielu wymagań. Dlatego mając opinię innego lekarza, który nie stwierdził objawów ubocznych, wyniki badań laboratoryjnych, które nie wykazały toksyczności pigułek dostarczonych przez wnioskodawcę, oraz uznając że wnioskodawca jedynie zmodyfikował lek który wcześniej produkował, w czerwcu 1953 roku wprowadzono preparat do obrotu. Nie wydano żadnych dodatkowych zaleceń ani specyfikacji produkcyjnych. Sama produkcja nie była też specjalnie kontrolowana, nie wymagano okresowych badań partii produktu co dziwi, gdyż zaledwie dwa lata wcześniej w wyniku pomyłki laboranta, wypuszczono na rynek zasypkę dla niemowląt z arszenikiem.
Feuillet zlecił firmie Février Decoisy, specjalizującej się w przemysłowych syntezach, produkcję perełek, gdzie przeprowadzano to metodami na poły chałupniczymi. Substancja aktywna nie była nawet dokładnie rozprowadzona, dlatego niektóre pigułki zawierały ślady DIDE, zaś inne ponad trzy razy więcej niż powinny. Jak wykazało późniejsze śledztwo przemysłowo produkowany DIDE był zanieczyszczony trietylenkiem cyny (TET) w ilości do 1,5 mg na pigułkę, a związek ten jest kilkunastokrotnie bardziej trujący od mało toksycznego dietylenku. Dodatkowo pozbawione powłoczki ochronnej, często z pęcherzykami powietrza wewnątrz masy, pigułki utleniały się, przez co związki cyny nabierały toksyczności. Zauważono to już na etapie produkcji, gdy niektóre pigułki, mające postać żółtawych, półprzezroczystych perełek, mętniały i ciemniały. Aby temu zapobiec po prostu pokryto je brązową otoczką. I przez długi czas nikt nie zauważył żadnego zagrożenia.

Gdy jednak w 1954 roku wybuchła afera, ludzie wpadli w panikę. Początkowo wiedziano o kilkunastu przypadkach śmiertelnych, jednak wkrótce z Algierii dotarła wiadomość o śmierci 7 dzieci, którym podano Stalinol na trądzik, wkrótce też przeprowadzono kilkaset ekshumacji w podobnych, podejrzanych przypadkach. Ostatecznie po trzyletnim śledztwie potwierdzono 107 przypadków śmiertelnych i prawie 150 przypadków ciężkich zachorowań. U części z tych osób wystąpiła trwała ślepota lub porażenie kończyn.
Ostatecznie Gregores Meillet został skazany na dwa lata więzienia za nieumyślne spowodowanie śmierci wielu osób i milion franków grzywny, oraz odebrano mu prawo do wykonywania zawodu. Oskarżony został też dyrektor zakładów produkujących pigułki, jednak zmarł zanim ogłoszono wyrok. Rodziny ofiar uzyskały również odszkodowania na łączną sumę ponad 600 mln franków. Po tych wszystkich przypadkach prawo farmaceutyczne we Francji zostało zaostrzone. Rejestracja nowych preparatów musiała się wiązać z przeprowadzeniem kosztownych badań a produkcja ściśle kontrolowana. Było to jednak zbyt późno aby zapobiec skandalowi związanemu z Talidomidem, który wyszedł na jaw dopiero w roku następnym.

Opakowania preparatu zawierały 50 perełek. © DR.

Cyna jest miękkim, srebrzystym metalem z grupy węglowców, o niskiej temperaturze topnienia, stąd chętnie wykorzystuje się ją do lutowania i pokrywania innych metali. Dzięki połyskowi i odporności na korozję, już w starożytności była chętnie wykorzystywana do odlewania rzeźb, zastawy stołowej i wyrobów artystycznych - niestety nie wiele z nich przetrwało do naszych czasów. Niska temperatura topnienia powodowała, że wyroby chętnie przetapiano, ponadto cynę przerabiano na brązy, znaczcie cenniejsze i bardziej przydatne użytkowo.
Inną przyczyną dla której mało dziś znamy dawnych wyrobów cynowych, jest ciekawe zjawisko korozji fizycznej, nazywanej "trądem cynowym". Jeśli przedmiot z cyny jest przechowywany w niskich temperaturach, na jego powierzchni zaczynają się pojawiać szare plamki, wgryzające się w głąb metalu i powodujące jego zamianę w szarawy proszek. Jeśli proszek ten zetknie się w niskiej temperaturze ze zdrową powierzchnią cyny, metal zostanie "zarażony" i również pokryje się plamkami. Plamki stopniowo powiększają się i łączą aż wreszcie cały przedmiot rozsypuje się w drobny, szary proszek w ciągu jednego lub kilku chłodnych sezonów. Sądzi się, że zjawisko rozsypywania się guzików przy mundurach odegrało dużą rolę w klęsce Napoleona pod Moskwą, choć sama kampania trwała dość krótko.
Cyna, podobnie jak leżący nad nią węgiel, może występować w kilku odmianach alotropowych. W temperaturze pokojowej trwałą odmianą jest cyna β nazywana cyną białą, mającą postać srebrzystego metalu. W tej temperaturze metal składa się z drobnych tetragonalnych kryształków, które przy zginaniu pręta cynowego trą o siebie, wydając charakterystyczny skrzyp, nazywany "krzykiem cyny". Jednak w temperaturze niższej niż 13,2 stopnia C trwalsza staje się odmiana α, będąca kruchą masą nie przewodzącą prądu, o strukturze podobnej do diamentu. Zmiana struktury pociąga za sobą zwiększenie objętości, w efekcie powstająca cyna szara rozpada się na drobny proszek, jak to widać na tej animacji poklatkowej.
W normalnych warunkach przemiana następuje bardzo powoli, gdyż energia kinetyczna potrzebna atomom na przesunięcie się w inne miejsce w sieci krystalicznej, jest dość wysoka, dlatego odmiana beta w temperaturach około zera jest jeszcze metastabilna. Natomiast przy silniejszych mrozach, i w obecności domieszek takich pierwiastków jak German czy Krzem, przemiana znacznie przyspiesza. Również kontakt z kryształkami cyny szarej, stanowiącymi zarodki krystalizacji, przyspiesza reakcję, stąd "zakaźność" procesu. Aby przerwać korozję należy po prostu przenieść przedmioty do wyższych temperatur. W ostatnim czasie, w związku z wycofywaniem stopów ołowiowych z elektroniki, rozsypywanie się i przepięcia na lutowanych czystą cyną stykach stają się coraz powszechniejszym problemem.

Jak jednak jest z toksycznością tego metalu? Czy Stalinol to przypadek szczególny, czy też lepiej się cyny bać?
Związki cyny uważa się ogólnie za mało toksyczne, zwłaszcza wiązki nieorganiczne. Mają działanie bakteriobójcze (wspomniane gronkowce), wirusostatyczne, grzybobójcze, przeciwpasożytnicze i pierwotniakobójcze[1]. Jest uważana za mikro lub ultraelement, choć nie wiadomo czy spełnia jakąś funkcję biologiczną.
Wymieniony wpływ na mikroorganizmy uzasadniałby używanie cyny do produkcji opakowań żywności. Najbardziej znane są tu oczywiście puszki z cynowanej blachy, jednak cyny używano w tym celu już od dawna. Chętnie pokrywano nią od wewnątrz rondle i garnki, zwłaszcza te miedziane, bano się bowiem zatrucia grynszpanem, dlatego druciarze umiejący "bielić" garnki zawsze mieli zajęcie. Samo bielenie garnków odbywało się zresztą w ciekawy sposób, związany z opisaną alotropią - garnek rozgrzewano i wrzucano do niego drobne kawałki metalu, a następnie pocierano nimi o ścianki przy pomocy pakuł. Cyna w temperaturze powyżej 161 st. C ulega przemianie do cyny gamma (γ), która podobnie jak cyna szara łatwo rozpada się do drobnego proszku. Proszek, wcierany w rozgrzany garnek przytapiał się do metalu i pokrywał powierzchnię cienką warstewką.
Metalowe puszki z blachy cynowanej wprowadzono na początku XIX wieku, kiedy to zastąpiły szklane konserwy Apparta. Pierwotnie wieczko puszki było lutowane ołowiem lub stopem cyny z ołowiem, co wywoływało możliwość zatrucia. Prawdopodobnie właśnie niestaranne lutowanie i zatrucie ołowiem było przyczyną klęski wyprawy arktycznej podjętej w 1845 roku przez admirała Franklina, która zaginęła i której losy odtworzono na podstawie odnalezionych później szczątków ekipy. Cynowane puszki są dziś nieco mniej popularne, jednak nadal stanowią dużą część rynku.
Czy jednak cyna nie będzie przenikała do żywności?

Miłośnicy konserw wiedzą zapewne, że takie jedzenie może mieć metaliczny posmak, i rzeczywiście, zależnie od odczynu i rodzaju jedzenia, obserwuje się przechodzenie części cyny do zawartości puszki. Jednak w naszych czasach zostało to w znacznym stopniu ograniczone. Najczęściej blacha cynowa jest dodatkowo pokrywana cienką warstwą lakieru, który zapobiega rozpuszczaniu metalu, choć taka powierzchnia zachowuje właściwości bakteriostatyczne. Wiele dzisiejszych konserw w ogóle jest pozbawionych cyny, poprzestając jedynie na warstewce lakieru. Niektóre puszki, stalowe lub aluminiowe, pokrywa się plastikową folią pełniącą podobną rolę.
Dawniej notowano mniejsze lub większe zatrucia, na przykład wiśniami w zalewie czy ananasem w kwaśnym sosie, obecnie jednak ogranicza się stosowanie cyny w opakowaniach takich produktów. W niedawnym badaniu brytyjskim po zbadaniu stu-kilkunastu produktów różnych producentów nie stwierdzono przekroczeń dopuszczalnej wartości 200 ppm.[2] Teoretycznie trzy razy wyższe stężenie powinno wywoływać biegunki i bóle brzucha, dotyczy to jednak cyny nieorganicznej która bardzo słabo wchłania się do organizmu z przewodu pokarmowego i głównie wywołuje objawy nieżytu żołądkowo-jelitowego . Wskazówką na uwalnianie cyny może być zmiana koloru żywności - na przykład wymiana magnezu na cynę w chlorofilu może zabarwiać zielony groszek na szaro, a w przypadku gruszek obserwowano barwę różową[3]. Oczywiście takiej żywności lepiej nie jeść. Ostatecznie puszkowanie żywności pozostaje wciąż jedną z najlepszych metod przechowywania, nie zmieniającą wartości odżywczych i nie wymagającą stosowania konserwantów.

Innym źródłem cyny mogą być ryby, u których stwierdza się niewielkie stężenie organicznych związków cyny, co często jest związane ze stosowaniem tributylenku (TBT) w farbach zabezpieczających statki przed osiadaniem glonów i skorupiaków. Ostatnio zaczęto jednak wycofywać takie preparaty, stwierdziwszy szkodliwy wpływ na hodowle małż. W niektórych masach plastycznych związki cynoorganiczne dodaje się w charakterze utwardzacza, jednak materiały takie nie powinny być używane do pakowania żywności. Zasadniczo wszystkie związki zawierające wiązanie cyna-węgiel są znacznie bardziej toksyczne niż sole nieorganiczne (wyjątkiem jest cynowodór, równie toksyczny jak cyjanowodór). Główną tego przyczyną jest osłabienie wspomnianego wiązania, w wyniku którego łatwo rozpada się na rodniki. Takie połączenie staje się więc środkiem alkilującym, przyłączającym grupy, w tym przypadku etylenkowe, do innych związków organicznych, głównie białek enzymatycznych. Następują zaburzenia fosforylacji oksydacyjnej w mitochondriach co zaburza metabolizm komórkowy, zmienia się też przepuszczalność błon komórkowych. Ponieważ DIDE i TET rozpuszczają się w tłuszczach, mają skłonność do gromadzenia się w lipidowej tkance nerwowej, wywołując neuropatie, martwice neuronów i bardzo silne obrzęki mózgu.
Rzecz ciekawa, że w badaniach nie stwierdzono aby związki cyny miały działanie rakotwórcze a nawet, w badaniu na dużej liczbie szczurów stwierdzono, że w grupie karmionej karmą ze zwiększoną ilością cyny powstało nieco mniej nowotworów niż w grupie kontrolnej. [4] Potwierdzeniem tych dziwnych wyników może być odkrycie, że niektóre związki cynoorganiczne mają właściwości antynowotworowe i mogą być zastosowane w chemioterapii zamiast cis-platyny, na którą rak może się z czasem uodpornić. O ile wiem badania w tej kwestii jeszcze trwają.

Innym zastosowaniem cyny był staniol - cienka folia używania do pakowania stałej żywności, na przykład czekolady, nazywana pozłotkiem lub pazłotkiem, dziś wyparta przez folię aluminiową. Oczywiście nie licząc możliwości połknięcia kawałka folii przez nazbyt ochoczych smakoszy, cyna z takiego źródła do czekolady się nie przedostawała.
I wreszcie, na koniec, czy powyższa historia może nas czegoś nauczyć? Z pewnością w sprawach zdrowia ostrożności nigdy za wiele. O ile się orientuję mniej niż w przypadku leków rygorystyczne przepisy wciąż obowiązują suplementy diety. Na szczęście nikt z producentów preparatów witaminowych nie wpadł dotychczas na pomysł dodawania mikroelementów w formie metaloorganicznej, i miejmy nadzieję, że nie wpadnie, choć są już suplementy zawierające cynę w charakterze mikroelementu - chociaż jak już pisałem, jakakolwiek biologiczna rola cyny nie jest znana.

-------
Źródła i przypisy:

* http://www.cairn.info/revue-francaise-des-affaires-sociales-2007-3-page-123.htm
* http://time-demo.newscred.com/article/010c6e7482e6251c4446c8f97ab4bf80.html/edit
* "Der Spiegiel" Tod dur Stalinon 11.06.1957
* http://www.juripole.fr/memoires/prive/Sandrine_Husson/partie2.html
* http://en.wikipedia.org/wiki/Tin_pest
[1] http://rozanski.li/?p=64
[2] Tin in canned food: a review and understanding of occurrence and effect. Food Chem Toxicol. 2003 Dec;41(12):1651-62.
[3] Pink discoloration in canned pears, Agric. Food Volume 21, Issue 6, pages 315–319, June 1970
[4] Toxicity of tin and its compounds. Adverse Drug React Acute Poisoning Rev. 1988 Spring;7(1):19-38.

Polecam też dłuższy artykuł: Toksyczne właściwości Cyny, na stronie portalu Siła Wiedzy

Analiza wody źródlanej "Cisowianka"

Czas chyba aby wrócić tu coś z tego, co wykonywałem na praktykach studenckich w sierpniu tego roku. Jak to już opisywałem, odbyłem je w Laboratorium Ochrony Środowiska Pracy w Siedlcach, a więc w mieście mojej uczelni. Nie miałem tam może jakiś specjalnie efektownych rzeczy do zrobienia, ale zebrałem co nieco materiałów, wartych do przedstawienia.

Podczas jednego z dni, gdy mój prowadzący był nieobecny, aby mieć jakieś zajęcie wykonałem analizę wody mineralnej. Była to akurat Cisowianka.

Cisowianka to, formalnie rzecz biorąc, woda źródlana, nisko zmineralizowana, pobierana z głębokości 100 metrów z pokładów w Drzewcach, koło Nałęczowa. Wprawdzie producent sprzedaje ją jako wodę mineralną, ale zawartość składników mineralnych to tylko 742 mg/l, tymczasem formalnie za mineralną uważa się taką, która zawiera przynajmniej 1g/l . Nazwa ujęcia nawiązuje do uzdrowiska "Cisy" opisanego przez Żeromskiego. Jest to zresztą zabawne, bo opis z Ludzi bezdomnych jest raczej nieprzychylny - Cisy to uzdrowisko wsteczne, prowadzone nieprzemyślane, z którego można było wyjechać bardziej chorym, niż się przyjechało. No cóż, widać nieznajomość literatury nie przeszkadza.

Niestety nie mogłem zrobić pełnej analizy jakościowej i ilościowej, dlatego poprzestałem na badaniu zawartości jonów wodorowęglanowych, wapniowych i magnezowych, a pozostałe składniki oznaczałem jakościowo.

Wodorowęglany:
Zawartość anionów wodorowęglanowych oznaczałem alkacymetrycznie, miareczkując próbkę wody mianowanym kwasem solnym, wobec oranżu metylowego jako wskaźnika.
Dla reakcji:

HCO-3 + H⁺ → CO₂↑ + H₂O

jeden mol kwasu reaguje z jednym molem anionów.

Napełniłem więc biuretę mianowanym roztworem HCl o stężeniu 1,02 mol/l, wlałem do kolbki jedną pipetę wody i dwie krople oranżu, po czym bardzo ostrożnie, mając na uwadze nieduże stężenie, po kropli dodawałem kwas aż do momentu, gdy żółty roztwór przybrał kolor pomarańczowy. W tym przypadku wystarczyło 0,85 ml. Dla tak małych ilości błąd oznaczenia może być duży, nie miałem jednak bardziej rozcieńczonego kwasu na podorędziu.
Po przeliczeniu uzyskałem zawartość wodorowęglanów 0,5289 mg/l, co wobec etykietowej 0,5426 mg/l nie było tak dużym błędem.

Wapń:
Oznaczanie wapnia przeprowadziłem kompleksometrycznie, przy pomocy mianowanego roztworu EDTA.

EDTA czyli kwas etylenodiaminotetraoctowy, jest znanym związkiem chelatującym, tworzącym kompleksy z szeregiem metali ciężkich, a nawet z takimi lekkimi jak magnez, wapń czy lit. Posiada aż sześć atomów zawierających wolne pary elektronowe i mogących w związku z tym tworzyć kompleks. Cząsteczka kwasu zwija się, niczym zaciskana pięść, "łapiąc" atom w klatkę. Jeden jon metalu jest kompleksowany przez jedną cząsteczkę EDTA.
Ale po czym wobec tego poznać, że wszystkie jony metalu zostały związane?
W analizie kompleksometrycznej używa się specjalnych wskaźników, które same mogą tworzyć związki kompleksowe, jednak ich trwałość jest mniejsza, niż trwałość kompleksu, jaki metal tworzy z EDTA. Gdy więc wolne jony zostaną związane, titrant zaczyna reagować z kompleksem wskaźnika - zachodzi zatem zjawisko wypierania:

WSK(M) + EDTA → WSK + EDTA(M)

Forma związana kompleksu powinna mieć inne zabarwienie niż forma uwolniona, jak zatem łatwo się domyśleć, po związaniu wszystkich jonów metalu, a więc w punkcie końcowym miareczkowania, barwa roztworu ulegnie zmianie.

W przypadku oznaczania wapnia obok magnezu należy silnie zalkalizować środowisko, dodając odpowiednią ilość wodorotlenku sodu, magnez będzie wówczas wiązany w formie wodorotlenku, zaś jego kompleks z EDTA będzie bardzo nietrwały, w związku z czym podczas miareczkowania zmianom stężenia będzie ulegał tylko wapń.

Wskaźnikiem użytym do tego oznaczania będzie Kalces, czyli sól sodowa kwasu kalkonokarboksylowego, który w punkcie końcowym zmienia kolor z różowo-fioletowego na niebieski. Filmu z miareczkowania kalcesem nie mam, ale są zdjęcia:

→ Kalces przed miareczkowaniem

Kalces po
→

Tak więc pobrałem dwie pipety badanej wody (podwójna ilość aby zeszło więcej titranta co zmniejsza błąd związany z niedokładnościami biurety), dodałem odpowiednią ilość NaOH, wlałem kilka kropel roztworu wskaźnika i jak się rzekło, miareczkowałem mianowanym roztworem EDTA dopóki nie nastąpiła zmiana zabarwienia.

Po przeliczeniu otrzymałem wynik 0,1242 g/l, co wobec
etykietowej 0,1313 g/l nie jest dużym błędem



Magnez:
Oznaczanie zawartości magnezu wykonuje się pośrednio. Zamiast tak dobierać warunki, aby wyeliminować wpływ wapnia, miareczkuje się po prostu sumę zawartości wapnia i magnezu. Ponieważ zawartość wapnia już poznaliśmy, przez odjęcie jednej wartości od drugiej uzyskamy zawartość samego magnezu.

Użytym przy tym wskaźnikiem jest Czerń eriochromowa T, związek organiczny o ciemnofioletowej barwie, tworzący z metalami kompleks koloru różowo-fioletowego, choć o bardziej soczystym odcieni niż kalces. W pobliżu punktu końcowego roztwór zabarwia się na fioletowo a za punkt końcowy uważa się zabarwienie niebieskie. I tu pomocny będzie film:


Nieco wcześniej napełniając biuretę zalałem fartuch roztworem EDTA, dlatego miareczkuję bez niego, nie zbyt może poprawnie.
Oznaczanie przeprowadza się w środowisku lekko zasadowego buforu amonowego. Po obliczeniach i odjęciu od otrzymanego wyniku oznaczonej wcześniej zawartości samego wapnia, otrzymałem zawartość magnezu 0,02433 g/l, wobec etykietowej 0,0225 g/l. Może gdybym używał bardziej rozcieńczonych titrantów udałoby się błąd zmniejszyć

A pozostałe jony? Chlorkowy oznaczyłem tylko jakościowo - do zakwaszonej kwasem azotowym V próbki dodałem azotanu srebra. Biały osad, rozpuszczający się w roztworze amoniaku i wytrącający się po ponownym lekkim zakwaszeniu, był oznaką jonów chlorkowych. W zasadzie mógłbym oznaczyć chlorki argentometrycznie metodą Mohra, ale brakło mi czasu. Sodu i potasu nie oznaczyłem, bo nie miałem drucika platynowego.

Kiedyś w laboratorium... (4.)

Chromatogram krążkowy podczas analizy aminokwasów:
Wywoływane roztworem ninhydryny. Wygląda jak horoskop.

OH, ten tlen!

W temacie modyfikowanej przecudnymi sprzętami wody bzdur krąży mnóstwo, i doprawdy nie sposób wszystkiego krótko omówić, ale w tej notce zajmę się jednym szczególnym aspektem, jak zwykle związanym z liczeniem na niewiedzę konsumenta.

Aby zapewnić klienta, że ich filtry/uzdatniacze/elektrolizery/magiczne podstawki mają szczególnie korzystne działanie, producenci takich urządzeń mówią wszystkim chętnym, że robią one z wodą coś szczególnego. Nie wystarczy, aby woda po przepuszczeniu przez nie była po prostu czysta, woda taka musi jeszcze mieć unikatową strukturę, być nasyconą kosmicznymi energiami albo mieć właściwości lecznicze. Co do tego co miałoby wywoływać takie jej własności, to akurat zależy on aktualnych trendów. Jeszcze w latach 30. można było kupić radonowane filtry, które miały nasycić wodę dobroczynną promieniotwórczością. Dziś najczęściej woda ma mieć niezwykłą strukturę, dzięki której wypłucze toksyny z organizmu, odświeży cerę, zapobiegnie powstawaniu wolnych rodników, a co najważniejsze - natleni organizm.
Jest to zresztą paradoks - wolne rodniki powstają w reakcjach utlenienia, więc usunąć jedno i dostarczyć drugie za jednym zamachem się nie da.

Do tej grupy sprzętów należą z pewnością domowe elektrolizery, sprzedawane jako generatory żywej wody, wody kwaśnej lub wody alkalicznej. Składają się one z prostownika, dwóch stalowych elektrod i membrany oddzielającej przestrzeń wokół anody od przestrzeni wokół katody. Podczas elektrolizy powstają w nich roztwory o odczynie kwaśnym lub zasadowym, zawierające wodorotlenki minerałów zawartych w wodzie lub kwas solny, z domieszką soli metalu z którego wykonano elektrodę. Dlaczego ludzie od kilkudziesięciu lat dają się na to nabrać, jest chyba oczywiste - tajniki elektrolizy są w szkołach omawiane na tyle pobieżnie, że człowiek dorosły nic już z nich nie pamięta.

I oto na stronie jednego z producentów takiego membranowego elektrolizera, znalazłem taki fragment:

Zawartość tlenu w wodzie zależy od wartości pH wody. Jak wiadomo cząsteczka wody składa się z jednego atomu tlenu i dwóch atomów wodoru.
Gdy proporcje te są idealne to znaczy gdy ilość jonów H+ jest identyczna jak ilość jonów OH – mamy do czynienia z wodą o pH=7 czyli obojętną.
Gdy ilość jonów OH- jest większa niż ilość H+ mamy do czynienia z wodą alkaliczną. W odwrotnej sytuacji (więcej H+ niż OH-) woda jest kwaśna.
Jony OH- są połączone z alkalicznymi minerałami. I zobacz co się dzieje. Dwie grupy OH- mogą stworzyć jedną cząsteczkę wody i dać jeden atom tlenu. Dodatkową korzyścią jest fakt, że minerał zostaje wykorzystany do neutralizacji toksycznych kwaśnych odpadów.
Krew o pH 7,45 zawiera o 64,9% więcej tlenu niż krew o pH 7,3. To ogromna różnica, pomimo niewielkiej zmiany pH krwi.
(...)
Wolne rodniki tlenowe to cząsteczki albo jony, którym na zewnętrznej orbicie brakuje jednego elektronu. Dążąc do natychmiastowego uzupełnienia braku, wolny rodnik uszkadza inną cząsteczkę pozbawiając ją elektronu. (...) Ujemny potencjał wody alkalicznej wykazuje bardzo silne właściwości przeciw utleniające. Po prostu woda alkaliczna zawiera bardzo dużo wolnych elektronów, które w każdej chwili mogą być oddane każdemu napotkanemu wolnemu rodnikowi. Zamiast śmieci więcej tlenu W wyniku przyłączenia wolnego elektronu z wody alkalicznej powstaje stabilna cząsteczka tlenu (O2). Korzyść wobec tego podwójna: zneutralizowany wolny rodnik (komórki uratowane przed zniszczeniem) oraz zwiększona zawartość życiodajnego tlenu we krwi. [1]

W wodzie alkalicznej dominują negatywne jony OH-, tj. w wodzie jest jedyny atom tlenu cząsteczki wody. Dlatego, pijąc wodę alkaliczną organizm otrzymuje dodatkową dawkę tlenu. A gdzie tlen, tam i życie, energia[2]

No no, bardzo ciekawe. Tylko że jak zwykle jest całkiem inaczej.
Czy woda zasadowa zawiera więcej tlenu? W zwykłej wodzie mamy H2O a tu OH, więc jeden wodór mniej, wydawałoby się więc, że zastąpienie części cząsteczek wody, anionami hydroksylowymi, powinno zwiększyć zawartość tlenu. Ale czy o 60%?

Skala pH służy do określenia kwasowości roztworu. Określa stężenie powstających w dysocjacji kwasów jonów wodorowych, a dokładniej jonów hydroniowych H3O+, jako że samodzielne protony w roztworach nie występują (w związku z czym w zasadzie powinna to być skala pH3O, ale ze względów historycznych utarło się stosować takie oznaczenie). Stężenia te w większości przypadków wyrażają się w wartościach ułamkowych, niższych od jedynki i w związku z tym zapisanie stężenia wprost jest niezupełnie wygodne. Dla kwasu o pH 3, jony hydroniowe mają stężenie 0,001 mol/l, dla obojętnej wody o pH 7, jest to stężenie 0,0000001 a dla zasady o pH 13 jest to 0,0000000000001 mol/l. Posługiwanie się takimi zapisami jest niewygodne, dlatego dla uproszczenia przyjęto skalę logarytmiczną, w której kwasowość to ujemny logarytm dziesiętny ze stężenia.
Logarytm z kolei, to liczbowa wartość potęgi do której musimy podnieść dziesięć aby otrzymać logarytmowaną liczbę. A więc jeśli 1000 = 10^3, to log 1000 = 3. W tym przypadku dla wartości niższych od jedynki wychodziłyby nam liczby ujemne, dlatego stosuje się logarytm ujemny ( wtedy -[-3] = 3). I po co to wszystko objaśniać? Ano po to, że w tych szczegółach tkwi mały diabełek, przez którego sprawa natlenienia organizmu zasadową wodą staje się nieoczywista.

Obliczmy jak, poprzez samą zmianę pH, zmienia się zawartość tlenu w wodzie. Dla uproszczenia będziemy liczyć to dla jednego mola, a więc dla 6,02221 x 10^23 atomów, co odpowiada ilości 18 ml wody. Policzmy procentową zawartość tlenu w wodzie. Mamy tu jeden mol tlenu, czyli 16 g na jeden mol wody czyli 18 g, więc: 16/18 *100% = 88,888% masowych. Taka czysta woda ma pH = 7, co oznacza, że zawiera 10^-7 jonów oksoniowych i 10^-7 jonów hydroksylowych.
Teraz dodajmy jakiejś zasady i zwiększmy jej pH do 11.
11 to o ponad połowę więcej niż 7, co więcej, stężenie jonów hydroksylowych zwiększyło się o cztery rzędy wielkości, a więc sporo. W wielkościach bezwzględnych będzie to różnica z 0,0000001 mol/l do 0,001 mol/l. Naszych jonów OH- jest zatem w roztworze dokładnie jeden promil, co nie stanowi dużej wielkości. Jaka jest teraz procentowa zawartość tlenu? Przyjmujemy, że wszystkie te dodatkowe jony OH- pochodzą z naszej zasady, i pamiętamy, że liczymy parametry dla 0,018 litra a nie 1l, nie mamy więc do czynienia z 0,001 mol lecz z 0,000018 mola.
Mamy tu zatem 1+ 0,000018 mola tlenu, co stanowi 16,000288 g, na 1mol wody + 0,000018 mol jonów OH, co stanowi 18,0003 g, zatem: 16,000288/18,0003 *100% = 88,889% masowych.
Zatem zawartość tlenu wzrosła nam o jedną setną procenta. To mało.

Oczywiście ze wzrostem pH i zawartość tlenu będzie nam rosła, ale już roztwory o pH 11 są silnie żrące, więc siłą rzeczy ich spożywanie będzie szkodliwe. Zresztą, tlen w jonie hydroksylowym jest silnie związany, zbyt silnie, aby stanowić źródło dla oddychania komórkowego.

Skąd więc te 60%? Dotyczą one oczywiście krwi, a związane są z całkiem innym mechanizmem. To jak silnie tlen może być związany z hemoglobiną, zależy od pH krwi, wskutek efektu Bohra, więc w krwi o pH 7,3 rzeczywiście może być 60% mniej tlenu niż we krwi 7,45, ale nie będzie to związane z niższym stężeniem jonów OH, a z właściwościami hemoglobiny.
Czy jednak picie zasadowych roztworów, zwiększy pH krwi i zawartość tlenu? Nasz organizm stara się utrzymać kwasowość krwi na stałym poziomie. Ma do tego kupę interesujących mechanizmów, które przeciwdziałają zarówno zakwaszeniu jak i alkalizacji krwi, dlatego picie zasadowej wody nie powinno niczego zmieniać. Gdyby zaś zmieniło odczyn krwi na bardziej alkaliczny, miałoby to bardzo szkodliwy wpływ.

No dobra, a zatem odczyn krwi i soków komórkowych się nam nie zmieni, ale co z tymi właściwościami przeciw utleniającymi?

Wolne rodniki to atomy lub cząsteczki, zawierające jeden elektron nie do pary. Może to być elektron nadmiarowy lub pozbawiony drugiego, zwykle rzecz dotyczy tego drugiego przypadku. Elektrony bowiem charakteryzują się spinem, czyli kierunkiem orientacji ich pola magnetycznego, i może on przyjmować wartości + lub -1/2. Elektrony w atomach lub cząsteczkach starają się parować tak, że jeden ma spin dodatni a drugi ujemny. Jeśli przydamy atomowi dodatkowy elektron, bądź jeden usuniemy, ten jeden bez pary będzie szukał drugiego. Taki rodnik będzie zatem reagował z innymi cząsteczkami zabierając lub oddając elektron i bardzo często wywołując tym reakcję, na przykład utlenienie DNA czy redukcję jakiegoś enzymu.

Czy woda alkaliczna zawiera dużo wolnych elektronów, "parujących" wolne rodniki? Skądże, gdyby zresztą zawierała, byłaby szkodliwa. Patrzcie na definicję - jeśli elektron jest jeden i nie ma pary, to taka cząstka jest rodnikiem. Coś takiego jak wolny elektron w roztworze (elektron zhydratowany) istnieje, ale ponieważ jest to jeden elektron, sam jest rodnikiem i to silnym. W reakcji wolnego rodnika z jonem hydroksylowym nie powstanie tlen, lecz... rodnik hydroksylowy. A ten jest uważany za wyjątkowo szkodliwy.

Różnica między cząsteczką wody, jonem i rodnikiem hydroksylowym.
Kopkami oznaczyłem elektrony.

Ów ujemny potencjał na który się powołują mówi nam o czymś całkiem innym. Potencjał oksydacyjno-redukcyjny (ORP) to zdolność układu do oddawania lub przyjmowania elektronów. Potencjał układów jest mierzony względem potencjału standardowej elektrody wodorowej. Ujemna wartość nie świadczy zatem o ujemnym ładunku czy obecności elektronów, a jedynie, że potencjał układu jest od potencjału porównawczego niższy.
Wartość ORP w dużym stopniu zależy od pH i spada wraz ze wzrostem alkaliczności. A teraz najważniejsze - ujemny potencjał roztworów zasadowych sprzyja reakcjom utleniania! A więc całkiem na odwrót niż podaje producent elektrolizera.


A korzystając z okazji, życzę wszystkim przeglądającym miłych, rodzinnych i w pełnym tych słów znaczeniu niezapomnianych świąt
Nie całkiem
bez chemii.
------------
[1] http://filtry-do-wody-aquarion.pl/woda/wiecej-tlenu/
[2] http://sklep.jonizowanawoda.pl/przeplywowy-filtr-jonizator-aschbach,id4.html

* http://slownik.ekologia.pl
* http://pl.wikipedia.org/wiki/Skala_pH

Polecam też artykuł pH-owa jednostka na stronie Tomasza Płucińskiego