Błąd na błędzie - czyli analiza nieznanego związku organicznego

Tyle już tu pisałem o tym, że ludzie popełniają błędy, że w historii chemii zdarzały się pomyłki i mistyfikacje, że należy odnośnie głośnych i nowych odkryć zachować ostrożność, a jak przyszło co do czego sam się przed nimi nie ustrzegłem. W zasadzie więc nie ma się czym chwalić, jednak po fakcie pomyślałem, że moja historia może zawierać w sobie pewien sens moralny, albo po prostu nauczkę co do tego, o czym analityk powinien pamiętać oraz - a również i zwykłym czytelnikom może być to przydatne - na co powinien najbardziej uważać. A uważać powinien na siebie.

Przedmiot analiza związków organicznych jaki mam w tym roku, idzie mi tak sobie. Sporo reakcji już pozapominałem, więc na kolokwiach raczej nie błyskam nadzwyczajnymi wynikami, w zasadzie jednak praktyka powinna mi iść dobrze. I tak mi się też wydawało, gdy bez większych problemów oznaczyłem tożsamość pierwszego nieznanego związku.
Była to substancja stała, drobnokrystaliczna i jasnofioletowa z ciemniejszymi grudkami, o wyraźnym, ostrym zapachu fenolu. Topiła się w zakresie 59,5-62 st. C; nie rozpuszczała się w wodzie i 5% roztworze wodorowęglanu sodu, natomiast rozpuszczała w 10% NaOH co zaliczało ją do grupy rozpuszczalności KW. 2. Spalała się żółtym, kopcącym płomieniem, gasnącym po wyjęciu, wydzielając przy tym opary które po ostrożnym wwachlowaniu dłonią pod nos okazały się bardzo ostre i kręciło mnie po nich jeszcze następnego dnia. Z heteroatomów wykryłem tylko brom. Pomyślałem zatem - pachnie fenolem, pali się jak związek nienasycony - a sprawdzajmyż czy to jakiś fenol. Rozmieszałem trochę z wodą w której odrobinkę się rozpuszczał i dodałem żelaza III. Roztwór zabarwił się butelkowo z fioletowawym odcieniem przy dnie - więc jakiś fenol to jest. Dla otrzymania pochodnej krystalicznej potraktowałem próbkę rozpuszczoną w alkoholu, nitrującą mieszaniną kwasu azotowego i azotanu III sodu. Po przekrystalizowaniu, odsączeniu, przemyciu i wysuszeniu, zbadałem że moja nitropochodna, mająca postać jasnopomarańczowego proszku, topi się w zakresie 98-104 st. C.
Potem zajrzałem do odkserowanych z podręcznika tabel fizykochemicznych, wyszukałem związek najbardziej pasujący a prowadzący potwierdził - był to para-bromofenol. Proste.

Teraz należało zająć się drugim związkiem. Była to ciecz, bezbarwna, wodnista o wyraźnym migdałowym zapachu - jak nic, myślę sobie, albo benzen albo alkilopochodna. Więc sprawdzam rozpuszczalność - w wodzie nie, w 5% NaOH nie, w 5% HCl nie, w stęż. H2SO4 tak z rozkładem, w steż. H3PO4 tak. Zatem moja substancja należy do grupy rozpuszczalności O1. To też pasuje - pomyślałem.
Zatem palność: pomarańczowy, nie gasnący płomień, tak silnie kopcący aż obawiałem się, że będę musiał myć dygestorium. Następnie przedestylowałem próbkę, mierząc temperaturę par - w pewnym momencie temperatura zaczęła utrzymywać się na stałym poziomie, odpowiadającym temperaturze wrzenia, która w tym przypadku wyniosła 173 st. C. Zdecydowanie za wysoko na benzen (80 °C) ale pozostawały jeszcze pochodne.

Następnie heteroatomy - po stopieniu próbki z sodem, i rozprowadzeniu w wodzie nie wykryłem siarki, azotu i halogenów. Więc heteroatomów raczej nie ma. Pasuje

I cóż? Swoją teorię już miałem i się jej uparcie trzymałem. Najpierw więc próba na grupę aromatyczną. Zmieszałem próbkę z chloroformem i nasypałem łopatką odrobinę bezwodnego chlorku glinu, tak aby osiadł na ściance - zauważyłem przy okazji, że pył bezwodnego związku osiadający na skórze daje przejściowe uczucie ciepła. Następnie przechyliłem próbówkę aby ciecz zwilżyła związek, i obserwując powstające zabarwienie byłem pewien, że mam związek aromatyczny:

Barwne związki

Próba ta opiera się na dosyć ciekawym mechanizmie:

Schemat reakcji

Najpierw chloroform reaguje z chlorkiem glinu będącym, jak powszechnie wiadomo, kwasem Lewisa. Ten przyłączył jeden chlor i utworzył z chloroformem nietrwałe połączenie o charakterze pary jonowej, gdzie na kompleksie nieorganicznym mamy ładunek ujemny a na części organicznej ładunek dodatni. Następny etap to substytucja elektrofilowa i przyłączenie reszty chloroformu do pierścienia aromatycznego. Jest to w zasadzie zwykła reakcja Friedla i Craftsa. Ponieważ w reszcie pochodnej od chloroformu nadal znajdują się atomy chloru, wobec nadmiaru chlorku glinu - a pamiętajmy że nasza reakcja zachodzi w grudkach związku zwilżonych naszą mieszaniną - reakcja się powtarza. W powyższym przykładzie benzen ulega zamianie w trifenylometan, ale jest na prawdę wiele innych możliwości, z polimerami włącznie. Całość tworzy związki o dużej ilości struktur mezomerycznych, które pochłaniają różne długości fal i odznaczają się silnym zabarwieniem. Tutaj pojawił się kolor fioletowy, więc związek aromatyczny to był.
Pasuje - myślę sobie zatem. Ponieważ temperatura wrzenia nie pasowała do benzenu, dla potwierdzenia że mam do czynienia z pochodną alkilową, wytrząsałem próbkę z zakwaszonym roztworem manganianu VII potasu, który mi się odbarwił, co uznałem za potwierdzenie koncepcji. Z temperatury wrzenia pasował p-cymen. Niestety w tym momencie skończyły mi się zajęcia i ostateczną identyfikację odłożyłem na później.

Na następnych zajęciach zabrałem się za otrzymywanie pochodnej krystalicznej. Dla związków aromatycznych taką wygodną jest pochodna benzoilowa, to jest z przyłączonymi resztami kwasu benzoesowego. Substratem w tej reakcji jest chlorek kwasowy, czyli chlorek benzoilu, związek o specyficznym, bardzo silnym zapachu, który pomimo przeprowadzania reakcji pod dygestorium, zasmrodził całą salę. Moją substancję, rozpuszczoną w alkoholu, zmieszałem z 10% wodorotlenkiem sodu, dodałem 1 ml chlorku benzoilu i wytrząsałem aż roztwór przestał śmierdzieć, co znamionowało koniec reakcji.

Benzoilowanie

Wytrącony osad odsączyłem na lejku Buchnera, przemyłem ostrożnie odrobiną wody dla wymycia kwasu benzoesowego, który też powstaje w tej reakcji, nabiłem nim kapilarkę i zacząłem mierzyć temperaturę topnienia. Mierzyłem i mierzyłem. Mierzyłem powoli i ostrożnie. Mierzyłem z uwagą i powagą. Mierzyłem aż się znudziłem a temperatura na termometrze sięgnęła 350 st. C. Dalej nie chciałem ogrzewać, bo się skala kończyła a obudowa zaczęła podejrzanie pachnąć spalenizną, zaś moja pochodna topić się nie chciała. Żaroodporna pochodna, coś takiego! Prowadzący też się zdumiał i po moich ostrożnych zapytaniach kazał sprawdzić inne grupy funkcyjne.
No cóż, może coś przeoczyłem. Najpierw więc grupa alkoholowa, bo może to alkohol benzylowy, on też powinien pachnąć migdałami. W tym momencie niektórzy czytelnicy mogą się już domyśleć co też takiego miałem w próbówce, ja jednak nie skojarzyłem, i brnąłem dalej w pochodne podstawionego grupami alkilowymi benzenu jak to sobie na początku założyłem.
Próba Lucasa pozwalała w zasadzie na odróżnienie od siebie alkoholi o różnej rzędowości i była raczej niemiarodajna, ale odczynnika cerowego nie miałem. Do odmierzonej ilości stężonego kwasu solnego wsypałem chlorek cynku i po rozpuszczeniu dodałem mój związek. Podręcznik podawał, że dla alkoholi III rzędowych natychmiast a dla II rzędowych po pewnym czasie, powinno pojawić się zmętnienie a nawet oddzielenie się warstewki żółtawego oleju chloropochodnej (a dla I rzędowych nic), dlatego gdy po zmieszaniu wszystkiego roztwór zabarwił się tak żółtawo, uznałem próbę za trafioną.

Próba Lucasa, wynik fałszywy

Tabele z podręcznika podawały, że zbliżoną temperaturę wrzenia ma furfurol, więc od razu zapytałem prowadzącego czy to to. Nie, to nie alkohol. Trudno.

Nie alkohol, więc najlepiej sprawdzić od razu grupę karbonylową. Podręcznik podawał tu przepis na próbę z dinitrofenylohydrazyną, gdzie należało roztwór alkoholowy odczynnika dodać do próbki i w razie czego powinien wytrącić się osad odpowiedniej pochodnej, zgodnie z równaniem:

Powstawanie dinitrofenylohydrazydów

Odsypałem sobie zatem łyżeczkę pomarańczowego związku, wsypałem do próbówki, dodałem badaną próbkę i po wymieszaniu otrzymałem klarowny, pomarańczowy roztwór. Osad niet.
Dla pewności, że nie ma żadnej pomyłki, zrobiłem jeszcze próbę Legala, ograniczoną raczej do metyloketonow. Podczas tej próby metyloketony, reagując z pentacyjanonitrozylożelazianem III sodu (nitroprusydkem wedle starej nomenklatury), tworząc podobno alfa-c-nitrozoketony, ale tej znalezionej na jednej ze stron informacji nie udało mi się potwierdzić. W każdym razie po reakcji w zasadowym roztworze i po zakwaszeniu go kwasem octowym, powinno powstać fioletowe lub czerwone zabarwienie.
I rzeczywiście, gdy wymieszałem co trzeba i chlupnąłem octem, roztwór zrobił się czerwony a warstwa organiczna w intrygujący sposób się wzburzyła przy dnie, tworząc efektowne warstwy:

Próba Legala

A zatem jakiś metyloketon. Zajrzałem do podręcznika i uznałem, że musi to być fenolo-metylo keton. Pełen nadziei zapytałem prowadzącego - pudło! Ponadto po przesłuchaniu mojej relacji kazał powtórzyć pierwszą próbę na grupę karbonylową, tylko porządnie, i to będzie moja pochodna krystaliczna. Zajrzałem jeszcze raz do podręcznika: "alkoholowy roztwór dinitrofenylo..." - ale co tu zmieni alkohol, myślę sobie, on raczej nie bierze udziału w reakcji. Dla spokojności sumienia chlupnąłem do próbówki z otrzymanym wcześniej klarownym roztworem trochę alkoholu i oczywiście wytrącił mi się ładny, pomarańczowy osad:

Ostateczna pochodna

Zajrzałem jeszcze że ta pochodna, jest używana dla potwierdzenia tożsamości aldehydów i złapałem się za głowę. Jak mogłem o tym zapomnieć?! Przecież używałem tego związku. I opisałem. No ale...
Na następnych zajęciach, bo tamte mi się kończyły, odsączyłem pochodną, wysuszyłem, zbadałem temperaturę topnienia (228-231 st. C ) i oczywiście wyszło mi że moją substancją był benzaldehyd.

Aldehyd benzoesowy jest taką właśnie cieczą, pochodną benzenu, o silnie migdałowym zapachu. Nic zresztą dziwnego bo występuje w migdałach wraz z kwasem migdałowym i cyjanowodorem, a wszystkie te produkty hydrolizy cyjanoglikozydów pachną migdałowo. Taka prosta sprawa a ja się tyle męczyłem.

Oczywiście teraz już mogę wskazać gdzie popełniłem błąd, a był już na samym początku. Skoro moja substancja należała do grupy rozpuszczalności O1 to nie mogła być zupełnie niepolarną alkilopochodną aromatyczną, bo te należą do grupy N, ale byłem tak przekonany, że po zapachu odgadłem związek, że nie zwróciłem na to uwagi. Wyszło, że to związek o charakterze obojętnym, więc pasowało. Dlatego po potwierdzeniu aromatyczności nie sprawdzałem dalej i zupełnie niepotrzebnie otrzymałem pochodną benzoilową. Dlaczego wyszła "żaroodporna" nie wiem. Potem na samym początku źle wykonałem próbę na grupę karbonylową bo uznałem, że rozpuszczenie w alkoholu nie ma znaczenia dla wyniku i biedziłem się co dalej. I tak na identyfikację prostego związku zużyłem trzy pracownie.

A teraz morał:
Nie myśl mój czytelniku analityku, żeś za mądry, że od razu wszystko wiesz. Owszem, intuicja się przydaje, ale co innego przeczucie a co innego zaślepienie na to, co nie pasuje. Lepiej dłużej po kolei, na wszelki wypadek posprawdzać inne rzeczy, niż dojść po mozołach do pewnego punktu, i stanąwszy na nim powiedzieć "jestem w kropce". Nie sądź żeś lepszy niż autorzy podręczników, nie myśl, żeś mądrzejszy i nieomylny, bo tylko głupi sądzi, że nie myli się nigdy.
A ma też ta rada odniesienie do innych spraw,
nie chemicznych i nie analitycznych,
czego spokojne rozważenie
zostawiam czytelnikom.

Poison story (1.) - Stalinon

Ponieważ mam w tym roku zajęcia z toksykologii, zaraz na początku roku pożyczyłem grubaśną "Toksykologię Współczesną" i zacząłem sobie ją przeglądać, i oczywiście znalazłem dużo rozmaitych ciekawostek, które zapewne na zajęciach mi się nie przydadzą. Ale na bloga będą pasować akurat.
Wpadłem na pomysł, aby opowieści o tych szczególnych przypadkach - a przy tym o danych truciznach - ubrać w formę bardziej literacką, którą przez analogię do "detective story", "Ghost story" i "crime story" nazwałem "Poison story" - czyli opowieść o truciznach. Pierwsza z moich opowieści będzie mówiła o tym, jak groźny może się okazać dosyć pospolity pierwiastek, jeśli tylko wymknie się spod kontroli i dostanie się w ręce człowieka nieodpowiedzialnego. Rzecz o Cynie.


Na początku czerwca 1954 roku we francuskim mieście Saint-Roman-des-Champs, Micheline Proust, żona tamtejszego rolnika, zauważyła na swej piersi bolesne, ropiejące zaczerwienienie w pobliżu sutka. Udała się do lekarza w Niort, który zdiagnozował czyraczność - zapalenie mieszka włosowego wywoływane przez gronkowca złocistego. Przepisał jej Stalinon, uznany lek na choroby skóry, wprowadzony na rynek przed paroma miesiącami. Zgodnie z zaleceniami zażyła rano dwie pigułki, i dwie następne wieczorem. Jednak z każdym dniem czuła się coraz gorzej. Pojawił się ból głowy, obniżona temperatura, wymioty i trudności z widzeniem. Piątego dnia została przewieziona do szpitala, gdzie stwierdzono obrzęk mózgu. Tego samego dnia zmarła, zaś lekarze uznali, że przyczyną śmierci było zapalenie opon mózgowych.
Wkrótce potem 24-letnia Ivette Lautier z Niort, zauważyła ropnie na ramionach i plecach. Lekarz, ten sam zresztą, zdiagnozował czyraczność i przepisał lek. Pięć dni później Ivette trafia do szpitala z wymiotami, drgawkami, halucynacjami i bólem głowy. Za przyczynę śmierci uznano ponownie zapalenie opon mózgowych. Jednak gdy pod koniec czerwca zmarła 24-letnia Michèle Morin z identycznymi objawami, lekarz szpitala w Niort, dr Alain de Lignières, zaczął mieć wątpliwości. Albo w okolicy pojawiła się epidemia zapalenia opon, albo musiał zadziałać jakiś inny, groźny czynnik. Po przejrzeniu dokumentacji stwierdził, że we wszystkich przypadkach objawy chorobowe pojawiły się tuż po zażyciu Stalinolu, dlatego zaalarmował władze sanitarne o podejrzeniu toksyczności preparatu. Powiadomił też prefekta departamentu Deux-Sevres w którym leży Niort, który jeszcze przed wynikami ponownej autopsji i badań toksykologicznych, nakazał wstrzymać obrót lekiem.
Gdy jeszcze trwały badania o podejrzeniach przeczytał pewien lekarz w Chartres, który wkrótce potem zgłosił policji, że w ostatnim czasie dwóch jego pacjentów u których rozpoznał czyraczność, zmarło kilka dni po zażyciu Stalinonu. Obrót lekiem został wstrzymany w całym kraju.

Zanim jednak opowiem co wykazało dochodzenie, cofnę się trochę bardziej w przeszłość. W 1952 roku, francuski farmaceuta Georges Feuillet, po podróży na Madagaskar doznał licznych, bolesnych ropni, rozsianych po całym ciele. Nie mogąc nic poradzić sobie znanymi metodami, zwrócił się do kolegów; ci poznali że mają do czynienia z czyracznością, rozsianym zapaleniem mieszków włosowych i gruczołów potowych, wywołanych gronkowcami lub paciorkowcami. Jeden z nich polecił Feuilletowi preparat z solami cyny, od dawna używanymi w farmakopei do leczenia grzybic, karbunkułów i innych chorób skórnych. Pomogło.
Farmaceuta, zachęcony tym sukcesem, wiedząc przy tym, że jego choroba nie jest wcale taka rzadka, postanowił wykorzystać sole cyny do stworzenia nowego leku. Już przedtem stworzył kilka preparatów, dlatego uznał, że najwygodniejszą formą użycia będą pigułki. Uznał, że najlepsze będą związki organiczne cyny, które lepiej wchłaniały się do organizmu i dzięki równomiernemu rozprowadzeniu oddziaływały na całą powierzchnię skóry. W tym konkretnym przypadku był to dijodek-dietylenek cyny (DIDE), który dzięki postaci jonowej rozpuszczał się w wodzie, a dzięki obecności łańcuchów etylowych, również w lipidach. Dodał do niego kwas linolowy - wielonienasycony kwas tłuszczowy, stosowany w chorobach skórnych i nazywany wówczas witaminą F. Z połączenia łacińskiej nazwy cyny Stannum i lnu Linim + charakterystyczna dla wielu preparatów końcówka -on, powstał Stalinon.



Feuillet wyprodukował własnym sumptem kilkadziesiąt perełek, zawierających po 15 mg DIDE i 100 mg kwasu linolowego i wysłał do Krajowego Laboratorium Kontroli Leków dla badań, równocześnie przekazał część swojemu znajomemu Mougenot, pracującemu w Klinice Wojskowej w Begin, aby przeprowadził testy medyczne. Ten podał preparat ośmiu pacjentom, stwierdził wyleczenie dolegliwości i nie stwierdził skutków ubocznych. Zaopatrzony w pozytywną opinię znajomego i wyniki badań z laboratorium, Feuillet złożył wniosek do Ministerstwa Zdrowia o wprowadzenie nowego leku. Dla ułatwienia procedur napisał, że jego lek jest jedynie modyfikacją innego preparatu Stanolex zawierającego tlenek cyny, dla którego pozwolenie na produkcję właśnie wygasło i do którego prawa wcześniej wykupił.
Jest aż zadziwiające, że to wystarczyło. Prawo farmaceutyczne we Francji nie stawiało wówczas producentom wielu wymagań. Dlatego mając opinię innego lekarza, który nie stwierdził objawów ubocznych, wyniki badań laboratoryjnych, które nie wykazały toksyczności pigułek dostarczonych przez wnioskodawcę, oraz uznając że wnioskodawca jedynie zmodyfikował lek który wcześniej produkował, w czerwcu 1953 roku wprowadzono preparat do obrotu. Nie wydano żadnych dodatkowych zaleceń ani specyfikacji produkcyjnych. Sama produkcja nie była też specjalnie kontrolowana, nie wymagano okresowych badań partii produktu co dziwi, gdyż zaledwie dwa lata wcześniej w wyniku pomyłki laboranta, wypuszczono na rynek zasypkę dla niemowląt z arszenikiem.
Feuillet zlecił firmie Février Decoisy, specjalizującej się w przemysłowych syntezach, produkcję perełek, gdzie przeprowadzano to metodami na poły chałupniczymi. Substancja aktywna nie była nawet dokładnie rozprowadzona, dlatego niektóre pigułki zawierały ślady DIDE, zaś inne ponad trzy razy więcej niż powinny. Jak wykazało późniejsze śledztwo przemysłowo produkowany DIDE był zanieczyszczony trietylenkiem cyny (TET) w ilości do 1,5 mg na pigułkę, a związek ten jest kilkunastokrotnie bardziej trujący od mało toksycznego dietylenku. Dodatkowo pozbawione powłoczki ochronnej, często z pęcherzykami powietrza wewnątrz masy, pigułki utleniały się, przez co związki cyny nabierały toksyczności. Zauważono to już na etapie produkcji, gdy niektóre pigułki, mające postać żółtawych, półprzezroczystych perełek, mętniały i ciemniały. Aby temu zapobiec po prostu pokryto je brązową otoczką. I przez długi czas nikt nie zauważył żadnego zagrożenia.

Gdy jednak w 1954 roku wybuchła afera, ludzie wpadli w panikę. Początkowo wiedziano o kilkunastu przypadkach śmiertelnych, jednak wkrótce z Algierii dotarła wiadomość o śmierci 7 dzieci, którym podano Stalinol na trądzik, wkrótce też przeprowadzono kilkaset ekshumacji w podobnych, podejrzanych przypadkach. Ostatecznie po trzyletnim śledztwie potwierdzono 107 przypadków śmiertelnych i prawie 150 przypadków ciężkich zachorowań. U części z tych osób wystąpiła trwała ślepota lub porażenie kończyn.
Ostatecznie Gregores Meillet został skazany na dwa lata więzienia za nieumyślne spowodowanie śmierci wielu osób i milion franków grzywny, oraz odebrano mu prawo do wykonywania zawodu. Oskarżony został też dyrektor zakładów produkujących pigułki, jednak zmarł zanim ogłoszono wyrok. Rodziny ofiar uzyskały również odszkodowania na łączną sumę ponad 600 mln franków. Po tych wszystkich przypadkach prawo farmaceutyczne we Francji zostało zaostrzone. Rejestracja nowych preparatów musiała się wiązać z przeprowadzeniem kosztownych badań a produkcja ściśle kontrolowana. Było to jednak zbyt późno aby zapobiec skandalowi związanemu z Talidomidem, który wyszedł na jaw dopiero w roku następnym.

Opakowania preparatu zawierały 50 perełek. © DR.

Cyna jest miękkim, srebrzystym metalem z grupy węglowców, o niskiej temperaturze topnienia, stąd chętnie wykorzystuje się ją do lutowania i pokrywania innych metali. Dzięki połyskowi i odporności na korozję, już w starożytności była chętnie wykorzystywana do odlewania rzeźb, zastawy stołowej i wyrobów artystycznych - niestety nie wiele z nich przetrwało do naszych czasów. Niska temperatura topnienia powodowała, że wyroby chętnie przetapiano, ponadto cynę przerabiano na brązy, znaczcie cenniejsze i bardziej przydatne użytkowo.
Inną przyczyną dla której mało dziś znamy dawnych wyrobów cynowych, jest ciekawe zjawisko korozji fizycznej, nazywanej "trądem cynowym". Jeśli przedmiot z cyny jest przechowywany w niskich temperaturach, na jego powierzchni zaczynają się pojawiać szare plamki, wgryzające się w głąb metalu i powodujące jego zamianę w szarawy proszek. Jeśli proszek ten zetknie się w niskiej temperaturze ze zdrową powierzchnią cyny, metal zostanie "zarażony" i również pokryje się plamkami. Plamki stopniowo powiększają się i łączą aż wreszcie cały przedmiot rozsypuje się w drobny, szary proszek w ciągu jednego lub kilku chłodnych sezonów. Sądzi się, że zjawisko rozsypywania się guzików przy mundurach odegrało dużą rolę w klęsce Napoleona pod Moskwą, choć sama kampania trwała dość krótko.
Cyna, podobnie jak leżący nad nią węgiel, może występować w kilku odmianach alotropowych. W temperaturze pokojowej trwałą odmianą jest cyna β nazywana cyną białą, mającą postać srebrzystego metalu. W tej temperaturze metal składa się z drobnych tetragonalnych kryształków, które przy zginaniu pręta cynowego trą o siebie, wydając charakterystyczny skrzyp, nazywany "krzykiem cyny". Jednak w temperaturze niższej niż 13,2 stopnia C trwalsza staje się odmiana α, będąca kruchą masą nie przewodzącą prądu, o strukturze podobnej do diamentu. Zmiana struktury pociąga za sobą zwiększenie objętości, w efekcie powstająca cyna szara rozpada się na drobny proszek, jak to widać na tej animacji poklatkowej.
W normalnych warunkach przemiana następuje bardzo powoli, gdyż energia kinetyczna potrzebna atomom na przesunięcie się w inne miejsce w sieci krystalicznej, jest dość wysoka, dlatego odmiana beta w temperaturach około zera jest jeszcze metastabilna. Natomiast przy silniejszych mrozach, i w obecności domieszek takich pierwiastków jak German czy Krzem, przemiana znacznie przyspiesza. Również kontakt z kryształkami cyny szarej, stanowiącymi zarodki krystalizacji, przyspiesza reakcję, stąd "zakaźność" procesu. Aby przerwać korozję należy po prostu przenieść przedmioty do wyższych temperatur. W ostatnim czasie, w związku z wycofywaniem stopów ołowiowych z elektroniki, rozsypywanie się i przepięcia na lutowanych czystą cyną stykach stają się coraz powszechniejszym problemem.

Jak jednak jest z toksycznością tego metalu? Czy Stalinol to przypadek szczególny, czy też lepiej się cyny bać?
Związki cyny uważa się ogólnie za mało toksyczne, zwłaszcza wiązki nieorganiczne. Mają działanie bakteriobójcze (wspomniane gronkowce), wirusostatyczne, grzybobójcze, przeciwpasożytnicze i pierwotniakobójcze[1]. Jest uważana za mikro lub ultraelement, choć nie wiadomo czy spełnia jakąś funkcję biologiczną.
Wymieniony wpływ na mikroorganizmy uzasadniałby używanie cyny do produkcji opakowań żywności. Najbardziej znane są tu oczywiście puszki z cynowanej blachy, jednak cyny używano w tym celu już od dawna. Chętnie pokrywano nią od wewnątrz rondle i garnki, zwłaszcza te miedziane, bano się bowiem zatrucia grynszpanem, dlatego druciarze umiejący "bielić" garnki zawsze mieli zajęcie. Samo bielenie garnków odbywało się zresztą w ciekawy sposób, związany z opisaną alotropią - garnek rozgrzewano i wrzucano do niego drobne kawałki metalu, a następnie pocierano nimi o ścianki przy pomocy pakuł. Cyna w temperaturze powyżej 161 st. C ulega przemianie do cyny gamma (γ), która podobnie jak cyna szara łatwo rozpada się do drobnego proszku. Proszek, wcierany w rozgrzany garnek przytapiał się do metalu i pokrywał powierzchnię cienką warstewką.
Metalowe puszki z blachy cynowanej wprowadzono na początku XIX wieku, kiedy to zastąpiły szklane konserwy Apparta. Pierwotnie wieczko puszki było lutowane ołowiem lub stopem cyny z ołowiem, co wywoływało możliwość zatrucia. Prawdopodobnie właśnie niestaranne lutowanie i zatrucie ołowiem było przyczyną klęski wyprawy arktycznej podjętej w 1845 roku przez admirała Franklina, która zaginęła i której losy odtworzono na podstawie odnalezionych później szczątków ekipy. Cynowane puszki są dziś nieco mniej popularne, jednak nadal stanowią dużą część rynku.
Czy jednak cyna nie będzie przenikała do żywności?

Miłośnicy konserw wiedzą zapewne, że takie jedzenie może mieć metaliczny posmak, i rzeczywiście, zależnie od odczynu i rodzaju jedzenia, obserwuje się przechodzenie części cyny do zawartości puszki. Jednak w naszych czasach zostało to w znacznym stopniu ograniczone. Najczęściej blacha cynowa jest dodatkowo pokrywana cienką warstwą lakieru, który zapobiega rozpuszczaniu metalu, choć taka powierzchnia zachowuje właściwości bakteriostatyczne. Wiele dzisiejszych konserw w ogóle jest pozbawionych cyny, poprzestając jedynie na warstewce lakieru. Niektóre puszki, stalowe lub aluminiowe, pokrywa się plastikową folią pełniącą podobną rolę.
Dawniej notowano mniejsze lub większe zatrucia, na przykład wiśniami w zalewie czy ananasem w kwaśnym sosie, obecnie jednak ogranicza się stosowanie cyny w opakowaniach takich produktów. W niedawnym badaniu brytyjskim po zbadaniu stu-kilkunastu produktów różnych producentów nie stwierdzono przekroczeń dopuszczalnej wartości 200 ppm.[2] Teoretycznie trzy razy wyższe stężenie powinno wywoływać biegunki i bóle brzucha, dotyczy to jednak cyny nieorganicznej która bardzo słabo wchłania się do organizmu z przewodu pokarmowego i głównie wywołuje objawy nieżytu żołądkowo-jelitowego . Wskazówką na uwalnianie cyny może być zmiana koloru żywności - na przykład wymiana magnezu na cynę w chlorofilu może zabarwiać zielony groszek na szaro, a w przypadku gruszek obserwowano barwę różową[3]. Oczywiście takiej żywności lepiej nie jeść. Ostatecznie puszkowanie żywności pozostaje wciąż jedną z najlepszych metod przechowywania, nie zmieniającą wartości odżywczych i nie wymagającą stosowania konserwantów.

Innym źródłem cyny mogą być ryby, u których stwierdza się niewielkie stężenie organicznych związków cyny, co często jest związane ze stosowaniem tributylenku (TBT) w farbach zabezpieczających statki przed osiadaniem glonów i skorupiaków. Ostatnio zaczęto jednak wycofywać takie preparaty, stwierdziwszy szkodliwy wpływ na hodowle małż. W niektórych masach plastycznych związki cynoorganiczne dodaje się w charakterze utwardzacza, jednak materiały takie nie powinny być używane do pakowania żywności. Zasadniczo wszystkie związki zawierające wiązanie cyna-węgiel są znacznie bardziej toksyczne niż sole nieorganiczne (wyjątkiem jest cynowodór, równie toksyczny jak cyjanowodór). Główną tego przyczyną jest osłabienie wspomnianego wiązania, w wyniku którego łatwo rozpada się na rodniki. Takie połączenie staje się więc środkiem alkilującym, przyłączającym grupy, w tym przypadku etylenkowe, do innych związków organicznych, głównie białek enzymatycznych. Następują zaburzenia fosforylacji oksydacyjnej w mitochondriach co zaburza metabolizm komórkowy, zmienia się też przepuszczalność błon komórkowych. Ponieważ DIDE i TET rozpuszczają się w tłuszczach, mają skłonność do gromadzenia się w lipidowej tkance nerwowej, wywołując neuropatie, martwice neuronów i bardzo silne obrzęki mózgu.
Rzecz ciekawa, że w badaniach nie stwierdzono aby związki cyny miały działanie rakotwórcze a nawet, w badaniu na dużej liczbie szczurów stwierdzono, że w grupie karmionej karmą ze zwiększoną ilością cyny powstało nieco mniej nowotworów niż w grupie kontrolnej. [4] Potwierdzeniem tych dziwnych wyników może być odkrycie, że niektóre związki cynoorganiczne mają właściwości antynowotworowe i mogą być zastosowane w chemioterapii zamiast cis-platyny, na którą rak może się z czasem uodpornić. O ile wiem badania w tej kwestii jeszcze trwają.

Innym zastosowaniem cyny był staniol - cienka folia używania do pakowania stałej żywności, na przykład czekolady, nazywana pozłotkiem lub pazłotkiem, dziś wyparta przez folię aluminiową. Oczywiście nie licząc możliwości połknięcia kawałka folii przez nazbyt ochoczych smakoszy, cyna z takiego źródła do czekolady się nie przedostawała.
I wreszcie, na koniec, czy powyższa historia może nas czegoś nauczyć? Z pewnością w sprawach zdrowia ostrożności nigdy za wiele. O ile się orientuję mniej niż w przypadku leków rygorystyczne przepisy wciąż obowiązują suplementy diety. Na szczęście nikt z producentów preparatów witaminowych nie wpadł dotychczas na pomysł dodawania mikroelementów w formie metaloorganicznej, i miejmy nadzieję, że nie wpadnie, choć są już suplementy zawierające cynę w charakterze mikroelementu - chociaż jak już pisałem, jakakolwiek biologiczna rola cyny nie jest znana.

-------
Źródła i przypisy:

* http://www.cairn.info/revue-francaise-des-affaires-sociales-2007-3-page-123.htm
* http://time-demo.newscred.com/article/010c6e7482e6251c4446c8f97ab4bf80.html/edit
* "Der Spiegiel" Tod dur Stalinon 11.06.1957
* http://www.juripole.fr/memoires/prive/Sandrine_Husson/partie2.html
* http://en.wikipedia.org/wiki/Tin_pest
[1] http://rozanski.li/?p=64
[2] Tin in canned food: a review and understanding of occurrence and effect. Food Chem Toxicol. 2003 Dec;41(12):1651-62.
[3] Pink discoloration in canned pears, Agric. Food Volume 21, Issue 6, pages 315–319, June 1970
[4] Toxicity of tin and its compounds. Adverse Drug React Acute Poisoning Rev. 1988 Spring;7(1):19-38.

Polecam też dłuższy artykuł: Toksyczne właściwości Cyny, na stronie portalu Siła Wiedzy

Analiza wody źródlanej "Cisowianka"

Czas chyba aby wrócić tu coś z tego, co wykonywałem na praktykach studenckich w sierpniu tego roku. Jak to już opisywałem, odbyłem je w Laboratorium Ochrony Środowiska Pracy w Siedlcach, a więc w mieście mojej uczelni. Nie miałem tam może jakiś specjalnie efektownych rzeczy do zrobienia, ale zebrałem co nieco materiałów, wartych do przedstawienia.

Podczas jednego z dni, gdy mój prowadzący był nieobecny, aby mieć jakieś zajęcie wykonałem analizę wody mineralnej. Była to akurat Cisowianka.

Cisowianka to, formalnie rzecz biorąc, woda źródlana, nisko zmineralizowana, pobierana z głębokości 100 metrów z pokładów w Drzewcach, koło Nałęczowa. Wprawdzie producent sprzedaje ją jako wodę mineralną, ale zawartość składników mineralnych to tylko 742 mg/l, tymczasem formalnie za mineralną uważa się taką, która zawiera przynajmniej 1g/l . Nazwa ujęcia nawiązuje do uzdrowiska "Cisy" opisanego przez Żeromskiego. Jest to zresztą zabawne, bo opis z Ludzi bezdomnych jest raczej nieprzychylny - Cisy to uzdrowisko wsteczne, prowadzone nieprzemyślane, z którego można było wyjechać bardziej chorym, niż się przyjechało. No cóż, widać nieznajomość literatury nie przeszkadza.

Niestety nie mogłem zrobić pełnej analizy jakościowej i ilościowej, dlatego poprzestałem na badaniu zawartości jonów wodorowęglanowych, wapniowych i magnezowych, a pozostałe składniki oznaczałem jakościowo.

Wodorowęglany:
Zawartość anionów wodorowęglanowych oznaczałem alkacymetrycznie, miareczkując próbkę wody mianowanym kwasem solnym, wobec oranżu metylowego jako wskaźnika.
Dla reakcji:

HCO-3 + H⁺ → CO₂↑ + H₂O

jeden mol kwasu reaguje z jednym molem anionów.

Napełniłem więc biuretę mianowanym roztworem HCl o stężeniu 1,02 mol/l, wlałem do kolbki jedną pipetę wody i dwie krople oranżu, po czym bardzo ostrożnie, mając na uwadze nieduże stężenie, po kropli dodawałem kwas aż do momentu, gdy żółty roztwór przybrał kolor pomarańczowy. W tym przypadku wystarczyło 0,85 ml. Dla tak małych ilości błąd oznaczenia może być duży, nie miałem jednak bardziej rozcieńczonego kwasu na podorędziu.
Po przeliczeniu uzyskałem zawartość wodorowęglanów 0,5289 mg/l, co wobec etykietowej 0,5426 mg/l nie było tak dużym błędem.

Wapń:
Oznaczanie wapnia przeprowadziłem kompleksometrycznie, przy pomocy mianowanego roztworu EDTA.

EDTA czyli kwas etylenodiaminotetraoctowy, jest znanym związkiem chelatującym, tworzącym kompleksy z szeregiem metali ciężkich, a nawet z takimi lekkimi jak magnez, wapń czy lit. Posiada aż sześć atomów zawierających wolne pary elektronowe i mogących w związku z tym tworzyć kompleks. Cząsteczka kwasu zwija się, niczym zaciskana pięść, "łapiąc" atom w klatkę. Jeden jon metalu jest kompleksowany przez jedną cząsteczkę EDTA.
Ale po czym wobec tego poznać, że wszystkie jony metalu zostały związane?
W analizie kompleksometrycznej używa się specjalnych wskaźników, które same mogą tworzyć związki kompleksowe, jednak ich trwałość jest mniejsza, niż trwałość kompleksu, jaki metal tworzy z EDTA. Gdy więc wolne jony zostaną związane, titrant zaczyna reagować z kompleksem wskaźnika - zachodzi zatem zjawisko wypierania:

WSK(M) + EDTA → WSK + EDTA(M)

Forma związana kompleksu powinna mieć inne zabarwienie niż forma uwolniona, jak zatem łatwo się domyśleć, po związaniu wszystkich jonów metalu, a więc w punkcie końcowym miareczkowania, barwa roztworu ulegnie zmianie.

W przypadku oznaczania wapnia obok magnezu należy silnie zalkalizować środowisko, dodając odpowiednią ilość wodorotlenku sodu, magnez będzie wówczas wiązany w formie wodorotlenku, zaś jego kompleks z EDTA będzie bardzo nietrwały, w związku z czym podczas miareczkowania zmianom stężenia będzie ulegał tylko wapń.

Wskaźnikiem użytym do tego oznaczania będzie Kalces, czyli sól sodowa kwasu kalkonokarboksylowego, który w punkcie końcowym zmienia kolor z różowo-fioletowego na niebieski. Filmu z miareczkowania kalcesem nie mam, ale są zdjęcia:

→ Kalces przed miareczkowaniem

Kalces po
→

Tak więc pobrałem dwie pipety badanej wody (podwójna ilość aby zeszło więcej titranta co zmniejsza błąd związany z niedokładnościami biurety), dodałem odpowiednią ilość NaOH, wlałem kilka kropel roztworu wskaźnika i jak się rzekło, miareczkowałem mianowanym roztworem EDTA dopóki nie nastąpiła zmiana zabarwienia.

Po przeliczeniu otrzymałem wynik 0,1242 g/l, co wobec
etykietowej 0,1313 g/l nie jest dużym błędem



Magnez:
Oznaczanie zawartości magnezu wykonuje się pośrednio. Zamiast tak dobierać warunki, aby wyeliminować wpływ wapnia, miareczkuje się po prostu sumę zawartości wapnia i magnezu. Ponieważ zawartość wapnia już poznaliśmy, przez odjęcie jednej wartości od drugiej uzyskamy zawartość samego magnezu.

Użytym przy tym wskaźnikiem jest Czerń eriochromowa T, związek organiczny o ciemnofioletowej barwie, tworzący z metalami kompleks koloru różowo-fioletowego, choć o bardziej soczystym odcieni niż kalces. W pobliżu punktu końcowego roztwór zabarwia się na fioletowo a za punkt końcowy uważa się zabarwienie niebieskie. I tu pomocny będzie film:


Nieco wcześniej napełniając biuretę zalałem fartuch roztworem EDTA, dlatego miareczkuję bez niego, nie zbyt może poprawnie.
Oznaczanie przeprowadza się w środowisku lekko zasadowego buforu amonowego. Po obliczeniach i odjęciu od otrzymanego wyniku oznaczonej wcześniej zawartości samego wapnia, otrzymałem zawartość magnezu 0,02433 g/l, wobec etykietowej 0,0225 g/l. Może gdybym używał bardziej rozcieńczonych titrantów udałoby się błąd zmniejszyć

A pozostałe jony? Chlorkowy oznaczyłem tylko jakościowo - do zakwaszonej kwasem azotowym V próbki dodałem azotanu srebra. Biały osad, rozpuszczający się w roztworze amoniaku i wytrącający się po ponownym lekkim zakwaszeniu, był oznaką jonów chlorkowych. W zasadzie mógłbym oznaczyć chlorki argentometrycznie metodą Mohra, ale brakło mi czasu. Sodu i potasu nie oznaczyłem, bo nie miałem drucika platynowego.

Kiedyś w laboratorium... (4.)

Chromatogram krążkowy podczas analizy aminokwasów:
Wywoływane roztworem ninhydryny. Wygląda jak horoskop.