Ostatnio w laboratorium (21.)

Jakoś tak wyszło że ostatnimi zajęciami laboratoryjnymi przed sesją egzaminacyjną, były te z chemii instrumentalnej. Nasze zadanie polegało na przygotowaniu roztworów wyciągów roślinnych do badania zawartości polifenoli, w układzie chromatografu cieczowego z detektorem elektrochemicznym.
Ponieważ polifenole łatwo się utleniają, a zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, nie mogliśmy zrobić naparu, dlatego zalaliśmy wybrane zioła metanolem i włożyliśmy do płuczki ultradźwiękowej, aby się wyekstrahowały:

W takim urządzeniu próbki poddawane są działaniu ultradźwięków wywołujących we wnętrzu szybkie fluktuacje ciśnienia. Powodują one zniszczenie struktur biologicznych i ułatwiają wnikanie rozpuszczalnika wgłąb cząstek stałych, z tego też powodu ostrzeżono nas abyśmy podczas wkładania próbek do działającej płuczki, nie włożyli tam przypadkiem palca.
Po takim dokładnym przewibrowaniu przesączyliśmy nasze roztwory, mające już zielonkawy kolor, i przelaliśmy do wyparki:

Wyparka to kolba kulista połączona z pompką próżniową i chłodnicą wykraplającą opary. Obrót kolby, rozprowadzający roztwór po ściankach, łaźnia ogrzewająca i wreszcie obniżone ciśnienie sprzyjają szybkiemu odparowywaniu rozpuszczalnika, toteż całe urządzenie jest używane do zagęszczania rozcieńczonych próbek. W naszym przypadku każdy roztwór nabrał zdecydowanie wyraźniejszych kolorków:

W naszym przypadku użytymi ziołami były, od lewej: dziurawiec, liść poziomki i szałwia. Zawartości polifenoli już nie pamiętam, ale nie stwierdziliśmy jakiś nadzwyczajnych odstępstw.

Anegdoty o chemikach i ich wypadkach

Garść anegdotek o tym, ci się może człowiekowi przydarzyć w laboratorium. Zwłaszcza gdy ten człowiek jest bardzo ciekawski...

Wybuch w gębie
Gdy wcześni chemicy odkrywali nowe substancje, oprócz takich spraw jak wykorzystanie czy możliwość zarobienia na produkcji, interesował ich także wpływ na zdrowie człowieka. Czasem było to dla badacza bardzo szkodliwe - Davy stracił zdrowie przez próby z wdychaniem chloru i gazu świetlnego. Czasem przynosiło pozytywne skutki, jak odkrycie znieczulających właściwości gazu rozweselającego. A czasem...

Francuski chemik i nauczyciel Jean-François de Rozier Pilâtre  zajmował się badaniem procesu oddychania, a ponadto pasjonował się dopiero co odkrytymi lotami balonowymi. Budując swój balon postanowił napełnić go wodorem, zdecydowanie lżejszym od gorącego powietrza, lecz niestety bardzo łatwopalnym. Podczas jednego z pierwszych swobodnych lotów poleciał swym balonem na wysokość trzech kilometrów, lądując 52 kilometry od Paryża, skąd odbywał się start, co było jak na tamte czasy niebywałym osiągnięciem. W tym samym czasie stwierdził, że zawieszone  powietrzu pyły i dymy źle działają na zdrowie, proponując zakładanie materiałowych maseczek - prototypów masek respiratorowych. W którymś momencie dwie pasje się spotkały, i de Rozier postanowił sprawdzić jak wpłynie na niego wdychanie wodoru. Napełnił pęcherz gazem i wziął kilka głębokich oddechów, mieszając gaz z powietrzem. Nie stwierdził jakiś specjalnych objawów.
Faktycznie - gazowy wodór jest nietoksyczny, bardzo słabo się wchłania i jedyne niebezpieczeństwo pojawia się gdy gaz wypiera z pomieszczenia powietrze. Tak więc nic się nie działo. Po zrobieniu kilku wdechów nasz naukowiec postanowił sprawdzić, ile jeszcze jest go w jego płucach i bez zastanowienia dmuchnął na świecę.

"Myślałem, że zęby wylecą mi z korzeniami"

 - pisał potem. Mieszaniny wodoru z tlenem są wybuchowe, o czym niech pamiętają ci, którzy próbują go dziś wykorzystać jako tańszy zamiennik helu do podwyższania tonu głosu. Później de Rozier udoskonalił doświadczenie do formy salonowego pokazu, w którym wydmuchiwał zapalony wodór przez szeroką rurkę, co było bardziej bezpieczne:

Swoistą tragiczną ironią losu jest to, że podczas próby przelotu nad kanałem La Manche w roku 1785, za pomocą balonu o podwójnej czasy, zawierającego komorę na wodór i komorę na ciepłe powietrze, w wyniku wycieku i zapłonu gazu spadł i wraz z towarzyszącym mu Pierre Romainem stał się pierwszą na świecie ofiarą wypadku lotniczego.[1]

Rtęć w oku
Amerykański chemik Thomas Midgley był nieszczęsnym geniuszem. Jak wiadomo, niektóre substancje mają właściwości bardzo korzystne zaś inne bardzo negatywne. I ktoś je kiedyś musiał odkryć. Midgley był akurat odkrywcą dwóch takich substancji, w dodatku szeroko potem rozpowszechnionych - wynalazł zastosowanie dla tetraetylenku ołowiu, używanego jako dodatek przeciwstukowy do benzyny, i freony, używane w chłodnictwie. Ten pierwszy wraz z rozwojem motoryzacji przyczynił się do skażenia ołowiem polowy planety, zaś ten drugi niszczy powłokę ozonową i będzie to robił jeszcze przez kilka następnych dekad. Stąd też został zapamiętany jako jeden z tych, który niechcący o mało nie zniszczyli świata. Wynalazki ekstrakcji bromu z wody morskiej, czy produkcji gumy, która krócej się wulkanizowała, zostały mniej zapamiętane. Ale nie o tym.
Gdy pracował dla Du Pont szukając czynnika chłodzącego, przydarzył mu się przykry wypadek - nadmierne ciśnienie rozerwało zbiornik z gazem, powodując że drobne odłamki metalowej przegrody wbiły mu się w rogówkę oka, wywołując ciągły stan zapalny. Lekarz wyjął co większe kawałki, ale drobnych opiłków nie dawało się usunąć, nie były magnetyczne a przeszczep rogówki nie był jeszcze wtedy znany. Dlatego nie mając innego pomysłu, Midgley poradził sobie w sposób nietypowy - przez dwa tygodnie przemywał oczy czystą rtęcią.
To zaskakujące, ale nie zaszkodziło mu to, bo tą drogą pierwiastkowa rtęć prawie się nie wchłania. Sam Midgley wiele lat później ucierpiał od zatrucia wynalezioną przez siebie pochodną ołowiu. Pod koniec życia zachorował na Polio wskutek czego doznał częściowego paraliżu. Aby zyskać choć trochę samodzielności zbudował z linek i wielokrążków zestaw pozwalający mu na  wstawanie z łóżka. Podczas jednego z takich poranków w 1944 roku zaplątał się w linki, zsunął z łóżka i udusił.[2]

Gdzie się podział fartuch?
Niemiecki chemik Christian Friedrich Schönbein lubił był czasami prowadzić doświadczenia w domu. Oprócz takich odkryć jak wytworzenie ozonu i pierwsze próby z ogniwami paliwowymi, prowadziło to często do zniszczeń w mieszkaniu, dlatego żona zabroniła mu takich rzeczy. Zdarzyło się jednak w roku 1845, że żona musiała wyjechać do krewnych. Upewniwszy się, że jest już daleko, przyniósł do domu trochę chemikaliów, aby móc w spokoju pobadać to i owo. I oczywiście od razu nabroił.
Postawiona na szafce flaszka z mieszaniną kwasów azotowego i siarkowego przewróciła się, zaś żrąca mieszanka wylała się na podłogę. Zalał ją wodą i wytarł dokładnie bawełnianym fartuchem żony, który następnie powiesił przy piecu, aby wysechł. Gdy materiał był już suchy, padła na niego drobna iskierka, od której fartuch buchnął ogniem tak gwałtownie, że w ciągu kilku chwil zgorzał do cna. Zaciekawiony tym powtórzył doświadczenie z innymi kawałkami bawełny, stwierdzając, że pod wpływem mieszaniny kwasów stają się niezwykle łatwopalne. Prędkość spalania tak odkrytej nitrocelulozy była na tyle duża, że można ją było zastosować jako materiał wybuchowy. I faktycznie, pod nazwą bawełny strzelniczej stała się składnikiem prochu bezdymnego, nie powodującego powstawania ogromnych ilości szarego dymu i sadzy, co niejednokrotnie utrudniało prowadzenie bitew. Historia milczy w sprawie prawdopodobnego rabanu, jaki sprawiła mu żona.

Spalanie bawełny strzelniczej

Cóż za smród!
Niektóre związki chemiczne śmierdzą bardzo. Czasem tak, że trudno z nimi pracować - niestety bywa że ktoś mimo to musi, co siłą rzeczy prowadzi do rozmaitych konfliktów z otoczeniem.

Do związków najbardziej smrodliwych należą pochodne organiczne siarki oraz niektóre związki selenu i telluru. Siarkowe merkaptany znane są z silnego zapachu, jako jeden ze składników wydzieliny skunksa. Niejednokrotnie zdarzało się, że zapach nowo otrzymanej pochodnej przekraczał wyobrażenia eksperymentatorów. Gdy w 1936 po raz pierwszy zsyntetyzowano diselenek węgla (analog dwusiarczku węgla, używanego jako rozpuszczalnik) odór był tak silny, że nie tylko ewakuowano laboratorium, ale i pobliską wioskę leżącą po zawietrznej. Praca dotycząca syntezy podobno opisuje tą sytuację bardzo barwnie, ale bez opłat mogłem obejrzeć tylko stronę z abstraktem. aż szkoda.
Gdy w 1889 roku z zakładach chemicznych we Freiburgu próbowano otrzymać tioaceton z cyklicznego trimeru, smród był tak nieziemski, że ewakuowano część miasta, bo mieszkańcy w odległości mili mdleli na ulicach. Zastanawiano się potem jaką właściwie substancję wówczas otrzymano, gdyż produkty były bardziej nawet śmierdzące niż sam tioaceton.[3] Próba powtórzenia doświadczenia doprowadziła do podobnego wypadku w Oxfordzie w 1960 roku. Podobno jedna kropla związku pod dygestorium wystarczała, aby zapach było czuć ćwierć mili od laboratorium.

Merkaptany należą do substancji na które ludzki nos jest najbardziej wyczulony - dla niektórych czułość sięga ilości jednej części na miliard. Ma to uzasadnienie ewolucyjne - powstają podczas gnicia materii organicznej, toteż wyczulenie na nie pozwala wyczuć, że jedzenie jest nieświeże. Wykorzystuje się ten fakt bardzo szeroko do nawaniania gazu ziemnego, który sam w sobie jest bezwonny. to co czuć jako zapach gazu, to w rzeczywistości zapach śladowych ilości tioli. U nas najczęściej używa się do tego tetrahydrotiofenu, na świecie zazwyczaj jest to merkaptan tertbutylowy lub butylotiol. W ilościach używanych do nawaniana zapach nie jest specjalnie nieprzyjemny, natomiast większe ilości potrafią pokazać swą moc. W wyniku wycieku nawaniacza - metylotiolu - z zakładów chemicznych w Rouen, chmura smrodu rozeszła się po całej północnej Francji, zahaczając o Paryż, a po dwóch dniach dotarła do Anglii, będąc wyczuwalną w Londynie.[4] Wedle relacji zapach przypominał połączenie potu, zgniłych jaj i cebuli.
Zresztą może jeden z kolejnych wpisów poświęcę tym najbardziej smrodliwym chemikaliom.

Rozlało się
Praca z niebezpiecznymi chemikaliami wymaga ostrożności a czasem i pewnej ręki. Pół biedy, gdy kropla stężonego kwasu wypali dziurę w fartuchu (zdarzyło mi się kilka razy), a rozbita flaszeczka z roztworem amoniaku zasmrodzi cały pokój, czasem jednak konsekwencje takiego rozlania, mogą być znacznie groźniejsze.
Przekonali się o tym niedawno pracownicy i studenci Politechniki w Hamburgu. Pewnemu studentowi zdarzyło się przewrócić dwa odkręcone pojemniki z rozpuszczalnikiem acetonitrylem, przez co rozlał około ośmiu litrów. Bojąc się konsekwencji zamiast poinformować pracowników i straż, zebrał rozlaną ciecz i wylał do kanalizacji. To czego nie zebrał i to co wydostawało się ze zlewu parowało. A acetonitryl jako bardzo lotny rozpuszczalnik po dostaniu się do organizmu rozkłada się na cyjanek. W efekcie już wkrótce kilku studentów i doktorantów oraz pracowników laboratorium poczuło się źle. Do szpitala trafiło 11 osób, z czego dwóch studentów i czterech doktorantów wylądowało na OIOM-ie.[5]
Gdy kilka lat temu likwidowano jedno z lokalnych laboratoriów SANEPiD-u w bodaj Radzyniu, jedna z pracownic wzięła kilka litrów zbędnego kwasu azotowego, z zamiarem wypalenia chwastów na działce. Kanistry którymi go przewoziła nie były jednak szczelne, toteż w trakcie podróży służbowym samochodem, kwas zaczął chlupotać w bagażniku, przeżerając podwozie.

----------
[1] http://www.ebooksread.com/authors-eng/james-smith/the-panorama-of-science-and-art-tim/page-38-the-panorama-of-science-and-art-tim.shtml
[2] Thomas Midgley Jr. - Biographical Memoir
[3] http://fds.oup.com/www.oup.co.uk/pdf/bt/orgchem/chapter01.pdf
[4] http://www.reuters.com/article/2013/01/22/us-france-gasleak-idUSBRE90L03M20130122
[5] http://www.mopo.de/nachrichten/gift-unfall-an-der-tu-harburg-riesen-schlamperei-im-chemie-labor,5067140,8689786.html

Kilka innych wypadków

Katalityczna synteza kwasu adypinowego

Na jednych z ostatnich w tym semestrze zajęć z Chemii Proekologicznej, u prof. Lipińskiej, zajmowaliśmy się syntezą kwasu adypinowego.

Kwas adypinowy jest organicznym kwasem, zawierającym dwie grupy karboksylowe na końcach czterowęglowego łańcucha węglowodorowego. W niewielkich ilościach występuje w roślinach i mógłby być otrzymywany z buraków cukrowych, gdyby się to opłacało Jako słaby kwas bywa dodawany do żywności jako E 355, czasem też jako składnik roztworów buforowych, jednak głównym zastosowaniem jest produkcja Nylonu i innych podobnych polimerów. Z tego powodu rocznie na świecie produkuje się go 2,5 mln ton.

Niestety najpowszechniejsza metoda otrzymywania jest też bardzo kłopotliwa.

Podstawowym substratem jest tutaj cykloheksen - sześciowęglowy pierścień z jednym wiązaniem podwójnym. O jego otrzymywaniu już kiedyś pisałem. Rozerwanie tego wiązania i utlenienie węgli przy nim, da nam kwas adypinowy. Jednak z rozerwaniem wiązania, to nie jest taka prosta sprawa. Należy zastosować agresywne utleniacze - na przykład nadmanganian potasu ze stężonym kwasem siarkowym. Zaś metoda najpowszechniej stosowana polega na traktowaniu cykloheksenu stężonym kwasem azotowym.

Samo operowanie stężonym kwasem jest kłopotliwe, zaś w dodatku podczas reakcji powstają szkodliwe tlenki azotu, w tym podtlenek, będący gazem cieplarnianym. Stąd też biorą się próby stworzenia bardziej przyjaznej dla środowiska metody - jedną z nich zajmowaliśmy się na zajęciach.
W tej proekologicznej metodzie* do rozbicia wiązania cykloheksenu i utlenienia węgli wykorzystywany jest łatwo dostępny odczynnik - perhydrol czyli 30 % nadtlenek wodoru, zaś katalizatorem jest wanadan sodu. Jednakowoż taki układ wywołuje jeszcze dodatkową trudność - obie ciecze nie mieszają się ze sobą, a skoro tak, reakcja ograniczy się do wąskiej strefy kontaktu. Aby pokonać tą trudność stosujemy katalizator przejścia fazowego.

Katalizatory przejścia fazowego (PTC) są w większości czartorzędowymi aminami lub fosfinami, z przyłączonymi do atomu azotu lub fosforu długimi łańcuchami węglowodorowymi. Takie indywiduum dosyć chętnie rozpuszczałoby się w fazach oleistych, gdyby było elektrycznie obojętne, zwykle jednak samo w sobie jest dużym kationem organicznym. Dlatego przyłącza sobie z fazy wodnej jakiś anion i już może przejść do drugiej fazy. Jeśli ten anion zareaguje w drugiej fazie z innym substratem, na przykład jako nukleofil przyłączy się do benzenu i odłączy się od katalizatora, to ten, stając się naładowany, powróci do fazy wodnej dopóki nie znajdzie sobie nowego anionu.
W ten sposób katalizator cyklicznie zmieniając rozpuszczalność, przeciąga reagujące ze sobą cząsteczki z fazy do fazy. W tym przypadku był to związek CH3(C8H17)3N - nazywany Aliquat 336 - czyli sól tryoktylometyloamoniowa. Skoro zaś problem z głowy, opiszę pokrótce co też takiego wykonywałem:

Cykloheksen, mający postać bezbarwnej, oleistej cieczy, wlałem do kolby kulistej. Dodałem perhydrol i wanadan sodu - bezbarwny, nie interesujący proszek - do tego kroplę roztworu katalizatora PTC i mieszadełko magnetyczne i połączyłem kolbę z chłodnicą zwrotną. Całość ogrzewałem na łaźni olejowej na mieszadle grzejnym w temperaturze ponad 200 st. C:

Jeśli chodzi o sam proces, reakcja przebiegała bardzo spokojnie, choć obawiałem się, że z powodu nadtlenku może się zawartość kolby nagle zapienić. Jedynie co pewien czas zaglądaliśmy, czy warstwa organiczna jest jeszcze widoczna. Gdy ostatecznie z warstwy cykloheksenu został pierścień przy ściankach:

ogrzewanie przerwałem. Teraz należało ostrożnie oddzielić pipetą warstwę wodną od organicznej, ale starając się przy tym nie zaciągać stałego katalizatora z dna. Kwas adypinowy powinien wykrystalizować w niskiej temperaturze, toteż wziąłem z zamrażalnika lód, ściereczkę i młotek i naprodukowałem mieszaniny ochładzającej:

I rzeczywiście, już po chwili zawartość chłodzonej zlewki zgęstniała od drobnych kryształków produktu:

które pozostawało teraz jedynie odsączyć i wysuszyć. I tak oto powstał nam kwas adypinowy:

Proekologicznym aspektem jest oczywiście ograniczenie szkodliwych reagentów. Wydajność była wysoka, ale już nie pamiętam dokładnie jaka.

.--------
*  Sato K, Aoki M, & Noyori R (1998). A "Green" route to adipic acid: direct oxidation of cyclohexenes with 30 percent hydrogen peroxide Science (New York, N.Y.), 281 (5383), 1646-7 PMID: 9733504

Sól na lód

Temat bardzo zimowy a w pewnym stopniu wiążący się z wcześniejszym wpisem o mieszaninach ogrzewających i krystalizacji. Teraz bowiem będzie nie tylko o topieniu lodu ale i dla równowagi o mieszaninach ochładzających.

Ziarenko soli drogowej w wytopionej przez siebie jamce

Gdy zimą chodniki, drogi, ulice i resztę świata pokrywa śnieg, w miejscach bardziej zdeptanych przeradzający się w lód lub śniegowe błoto, doprawdy bardzo trudno jest się poruszać. Ślizgawica na chodnikach to jeszcze pół biedy, ale na drogach jest nie do pomyślenia. Więc trzeba ten lód rozpuścić. Więc trzeba go posypać solą. Ale dlaczego solą i dlaczego sam piasek nie wystarczy, nie każdy wie.

Topnienie lodu jest przemianą fazową. Faza stała zamienia się bądź to w fazę ciekłą bądź to gazową. Zależy to akurat od warunków - w niskich temperaturach lód może parować w suchym powietrzu, przez co teoretycznie da się wysuszyć pranie na mrozie (tylko kto by tyle czekał?). To w jaki sposób i w jakich warunkach przebiegają przemiany z fazy do fazy, określają równowagi fazowe.
Na to jaka faza, lub układ faz jest akurat trwały, wpływają głównie takie czynniki jak temperatura i ciśnienie - w wysokiej temperaturze lód topnieje, ale pod wysokim ciśnieniem może ponownie zamarznąć. To zrozumiałe. Tak samo jak zrozumiałe jest, że skład substancji wpływa na przebieg równowag - przykładowo woda morska zamarza w zdecydowanie niższej temperaturze.
Teraz na chwilkę się zastanówmy - morze zaczyna zamarzać i na jego powierzchni pojawia się lód. Dla wody w oceanach następuje to w temperaturze -1,9° C. A teraz powiedzmy że temperatura nieco rośnie, do -0,5° C. Pamiętamy że lód topi się w temperaturze 0 stopni. Jest jeszcze za zimno więc - myślimy sobie - lód powinien pozostawać. Tymczasem lód się topi.

Znana nam temperatura topnienia lodu - 0° C -  nie jest niczym innym jak temperaturą ustalenia się pewnej równowagi fazowej. W tej temperaturze lód i woda znajdują się w równowadze. Dostarczanie energii zmniejsza ilość fazy stałej, zaś jej odbieranie zmniejsza ilość fazy ciekłej, i tak to trwa aż do zaniku jednej z nich - czyli całkowitego stopienia lub całkowitego zamarznięcia. Tyle tylko, że jest to temperatura równowagi dla faz: Lód/woda. Natomiast w morzu lub w kubku ze słoną wodą mamy do czynienia z fazami: Lód/słona woda - a to już całkiem inna sytuacja.

Ogólnie rzecz biorąc substancje rozpuszczone w wodzie obniżają temperaturę jej topnienia - chyba że same krzepną w wyższych od wody temperaturach. Dla przykładu 40% roztwór alkoholu zamarza przy ok. -35-40° C (czysty etanol zamarza dopiero przy -114). Równowagi fazowe przesuwają się zatem w stronę niższych temperatur. Dla układu lód/nasycony roztwór soli temperatura równowagi to ok. -20° C. Skoro tak, łatwo jest już chyba domyśleć się co zachodzi na naszych chodnikach.

Gdy posypiemy lód solą, jej część rozpuści się od samego zetknięcia. Powstanie roztwór soli, który stykając się z lodem stworzy nasz układ. W takim układzie lód może trwale przebywać w zetknięciu z roztworem w temperaturze -18 czy -20 stopni. Jeśli zatem jest -11 czy -5 to dla takiego układu jest za ciepło. Lód będzie się rozpuszczał, uwalniając chodniki i drogi ze swych węgorzych okowów. Dla bardziej rozcieńczonych roztworów takie błoto może jednak zamarzać już przy mniejszych mrozach.
Pojawia się tu jednak szczególne zjawisko - gdy lód się rozpuszcza, cała mieszanka zaczyna wyraźnie się ochładzać. Dla odpowiednich mieszanek soli z lodem spadek temperatury może sięgać -20 czy -22 stopni, co wykorzystuje się niekiedy do chłodzenia. Jeśli więc mieszanka ochładza się aż do temperatury w której mimo to krzepnie, to dlaczego chodnik posypany solą nie zamarza ponownie po chwili?
A no dlatego, że przecież jest za ciepło. Gdybyśmy naszą chłodzącą mieszankę dobrze odizolowali, to miałaby szansę zamarznąć od samego swojego chłodzenia, ale przecież wciąż jest w kontakcie z za ciepłym otoczeniem. Dlatego nie osiąga tego stanu i cały lód topi się. Wszystko to dobrze działa do momentu, gdy mrozy nie są jeszcze zbyt silne, gdy jednak przekraczają tą temperaturę graniczną, zwykła sól nie wystarcza.
Dlaczego jednak taka mieszanina ochładza się?

Lód, topiąc się, pobiera na ten proces dosyć dużo ciepła, wystarczająco aby ochłodzić całość do niskiej temperatury. Tego typu mieszanki są niekiedy używane do chłodzenia. Dla mieszaniny lody i soli w stosunku 2/1 minimalna temperatura to ok. -20 stopni. Dla mieszanki uwodnionego chlorku wapnia z lodem w ilości 1/0,8 można osiągnąć do -40 stopni. Aby osiągać jeszcze niższe temperatury należy użyć suchego lodu, pozwalającego otrzymać temperatury aż do -78 stopni (z acetonem). W mieszance z eterem dietylowym pozwala na osiągnięcie -100 stopni. Dla jeszcze niższych temperatur używa się ciekłego azotu.
Jeżeli temperatura równowagowa innych soli z lodem jest jeszcze niższa niż dla soli kuchennej, to znaczy, że nadają się i one do odladzania. I faktycznie - chlorek wapnia i magnezu są używane do odladzania podczas silnych mrozów. Jeśli zastosuje się związki bezwodne to podczas rozpuszczania będą wytwarzały dość dużo ciepła, jak to już objaśniałem przy mieszaninach ogrzewających, dając dodatkową korzyść.
Jednak wymienione sole, w odróżnieniu od chlorku sodu, są droższe. Chlorek sodu bądź wydobywa się z kopalń, bądź wyodrębnia z zasolonych wód, że zaś w kraju mamy całkiem przyzwoite złoża, jest to materiał tani - Kłodawa sprzedaje ją za 220-280 zł za tonę netto, oferty które znalazłem podawały ceny rzędu 1500-1800 zł/t dla chlorku wapnia i 2200-2500 zł/t dla chlorku magnezu. Dlatego tego typu środki stosuje się u nas głównie w przypadku silnych mrozów.

Używanie soli do odmrażania ma jednak dość istotne wady - po rozpuszczeniu śniegu pozostaje roztwór solanki, który wnika z podłoże. Zasolenie gleby w miastach jest często tak duże, że nic większego od miniaturowych krzaczków nie chce tam rosnąć. Sól wnikająca w drobne pory betonu i asfaltu osłabia ich strukturę gdy w suchszym okresie zaczyna krystalizować, rozsadzając pory. W przypadku betonu prowadzi to do powstawania odprysków i "łuszczenia się" wierzchniej warstwy. W przypadku asfaltu sprzyja pękaniu. Wnikając w elementy żelazobetonu przyspiesza korozję prętów zbrojeniowych, osłabiając konstrukcje. Z tego samego powodu szkodzi samochodom. Pozostawia także osady na nawierzchni i na butach, a wnikając w skórę buta sprzyja jej pękaniu. W dodatku drogowcy sypią sól bardzo hojnie, czasem wręcz można mieć wrażenie, że wolą posypać niż zgarnąć śnieg. Dlatego od dawna szuka się jej zastępstw.

Wspomniane chlorki wapnia i magnezu są dobrymi alternatywami - są mniej korozyjne i zużywa się ich mniej, co przekłada się na mniejsze stężenie w glebie. Niestety również pozostawiają osady i mimo to nadal wzbogacają ziemię w chlorki. stąd też szybko pojawiły się pomysły zastąpienia chlorków zupełnie innymi solami, znacznie mniej szkodliwymi dla środowiska. Próbowano tutaj stosować preparaty na bazie mocznika, wykazujące działanie do -10 stopni, te jednak dla odmiany mogłyby wywołać przenawożenie gleb, a ponadto zbytnio zalkalizować środowisko.Bardzo ciekawym pomysłem jest preparat Safecoat produkowany z melasy. Przy produkcji białego cukru, po wykrystalizowaniu go z zalkalizowanego zagęszczonego soku, pozostaje odpadowa melasa. Oczyszczone frakcje znajdują zastosowanie w browarnictwie, zaś z pozostałym szlamem, zawierającym chlorek wapnia i inne sole oraz różne substancje organiczne, nie bardzo jest co robić. Amerykanie wpadli na pomysł aby zmieszać te melasowe odpady z solą i wysypywać na drogi; testuje się ten system w niektórych miejscach [1], podobno rezultaty są nie najgorsze. Byłoby bardo ciekawie wprowadzić to u nas - produkuje się u nas bardzo dużo cukru, a melasy eksportujemy do innych krajów najwięcej w europie, z pewnością więc materiał powinien być wyjątkowo tani.
 Ciekawym pomysłem są sole prostych kwasów organicznych - octowego i mrówkowego - które łatwo utleniają się i są rozkładane w środowisku. Najpowszechniejszy jest tu octan wapniowo-magnezowy (CMA) powstający przez rozpuszczenie dolomitu w kwasie octowym. Nie zawiera jonów chlorkowych i nie jest tak agresywny korozyjnie; działa do temperatury -12° C, a więc jest prawie tak dobry jak zwykła sól. Stosowanie ogranicza niestety cena - jest prawie 20 razy droższy, głównie z powodu kosztów produkcji kwasu octowego. Mniej stosowany jest octan potasu (KAc), także mało agresywny i niestety drogi, ale mający tą zaletę, że działa dobrze aż do -26° C, w mieszance z mocznikiem jest używany do odladzania pasów startowych lotnisk. W Finlandii stosuje się do tego mrówczanu potasu, w dodatku zalecając używać go na drogach przebiegających przez cenne przyrodniczo obszary i rezerwaty, łatwo bowiem rozkłada się, nawet w niskich temperaturach, a więc nie zanieczyszcza środowiska. Nie znalazłem niestety informacji do jakich temperatur działa, ale musi być dobry skoro sprawdza się w Finlandii.
Wszystkie te alternatywy są niestety droższe, być może postępy biotechnologii pozwolą taniej produkować kwas octowy i mrówkowy na skalę przemysłową, co zmniejszy koszty. Stosunkowo nie najgorszym zastępstwem może być popiół drzewny lub powęglowy, choć działa głównie przez polepszenie przyczepności. No i można jeszcze sypać piaskiem.

Z własnych doświadczeń na ośnieżonym parapecie wynikło mi, że pewne słabe właściwości topienia ma kwasek cytrynowy a nawet cukier puder.

Zajmę się tu jeszcze jedną kwestią, która mnie zafrapowała, gdy szukałem jak to jest z dostępem do tych alternatyw. Często natykałem się na artykuły wychwalające Ekologiczną Sól Drogową , mającą być bardziej wydajną i nieszkodliwą, testowaną w wielu częściach kraju a nawet uznawaną przez ministerstwo ochrony środowiska za bezpieczny zamiennik*. Rzecz oczywista zacząłem szukać składu ale nic nie znalazłem, niektóre artykuły stwierdzały wręcz że skład jest zastrzeżony i opatentowany i dlatego producent nie chce go zdradzać. W zamian za to znalazłem długą listę korzyści, niektóre wydawały się wątpliwe (na przykład pisanie, że zwykła sól przestaje działać przy -6 stopniach) ale pozostałe całkiem uzasadnione. Niektóre artykuły marketingowe wspominają tylko, że nie jest to chlorek wapnia ani potasu. Tylko w kilku miejscach jest wspomniane, że zawiera magnez i potas. Więc może to po prostu mieszanka chlorków tych pierwiastków? Niestety znajduję i takie reklamy, w których twierdzi się, że sól nie zawiera chlorku magnezu. No cóż, zajrzałem więc na jednego z oficjalnych blogów firny, i tam jak byk znajduję ogłoszenia o sprzedaży przez tego samego dostawcę... technicznego chlorku magnezu. Lista zalet przy odladzaniu identyczna.
Zaglądam więc na informację techniczną[2]. Składu brak, tylko wzmianka o obniżonej zawartości "związków chlorku" i informacja że jest biodegradowalna co nie jest zbyt zręcznym określeniem** Przy okazji podano takie dane techniczne, jak masa cząsteczkowa (92,21 g/mol) temperaturę topnienia (708° C) i wrzenia (1412° C) na podstawie których, zaglądając do tablic chemicznych, mogę zidentyfikować związek jako stary, dobrze znany chlorek magnezu.
No to się wyjaśniło. Pozostaje tylko pytanie po co robić marketingową tajemnicę ze składu, skoro można się go domyśleć? Skoro podobno jest zastrzeżony i opatentowany, to można to robić, ale skoro chlorek magnezu już jest używany do tego celu przez różne firmy, obawa o ukradzenie pomysłu na jaką powołuje się producent, jest płonna jak musztarda po obiedzie


------
* Jedynym dokumentem na ten temat jaki znalazłem, była interpelacja poselska, w odpowiedzi na którą ministerstwo stwierdziło, że wykorzystanie ESD leży w gestii zarządcy drogi. To chyba nie to samo co poparcie przez ministerstwo.
** Biodegradacja to rozkład w środowisku związków organicznych. Nie dotyczy soli nieorganicznych i nie jest to to samo co nieszkodliwość.

http://en.wikipedia.org/wiki/De-ice
http://de.wikipedia.org/wiki/Schmelzpunkterniedrigung
http://en.wikipedia.org/wiki/Calcium_Magnesium_Acetate
[1] http://news.bbc.co.uk/local/wiltshire/hi/people_and_places/newsid_9185000/9185244.stm
[2]  Informacja techniczna: Ekologiczna Sól Drogowa