Ostatnio w laboratorium (29.)

Na ostatnich przed sesją, bo poprawkowych zajęciach z analizy instrumentalnej, badaliśmy metodą spektrofotometryczną stałą trwałości pewnego kompleksu, bispirydyna chlorku kobaltu II ( czyli [py]2Co[Cl]2 ). Jednym z etapów było oznaczenie całkowitej zawartości kobalu - w tym celu wrażliwy na hydrolizę kompleks, mający postać fioletowego proszku:

rozpuściliśmy w kwasie, otrzymując czerwony roztwór, który odparowaliśmy do sucha.

W trakcie odparowania roztwór przybrał kolor intensywnie niebieski, czyniąc to jednak ciekawie - począwszy od ścianek:

Skojarzył mi się, nie wiedzieć czemu, z morską laguną.

Reszta doświadczenie niespecjalnie się udała.

Niebieskie spodnie, purpurowe togi i krwawe ofiary

Dżinsy są fajne. Moda na nie chyba przeminęła, ale na dobrą sprawę nigdy nie na tyle, aby całkiem z nich zrezygnowano. Od ponad stu lat niebieskie spodnie z mocnego płótna służą za wygodny ubiór, jednakowy dla wszystkich krajów i płci. Tym jednak czym zajmę się w tym wpisie, nie jest moda, lecz ów intensywny, niebieski barwnik, który ma zaskakująco długą i osadzoną aż w przeszłości historię.

Który to już niebieski barwnik omawiam? Była ultramaryna, był błękit pruski i błękit egipski, zatem czwarty. Jak widać niby jeden kolor, a tyle fascynujących substancji może się pod nim kryć. A więc:

Błękit indygo, bo tak nazywa się ta substancja, to pigment naturalny na pewno znany już w starożytności, pierwotnie otrzymywany z liści krzewu Indygowca barwierskiego. Najstarsze wzmianki o użyciu indygo pochodzą z Indii z IV w p.n.e., ponadto znany był w Chinach i Japonii. Do europy przedostawał się za pośrednictwem kupców, wraz z ultramaryną, będąc znany już w starożytnej Grecji. Grecy nazywali go błękitem indyjskim a ich rzeczownik indicón ( ινδικόν) rzymianie zamienili na łacińskie indocum, skąd za pośrednictwem włoskiego przeszedł do języka angielskiego w formie indigo, skąd bierze się polska wersja. Był to barwnik bardzo drogi, zarazem dosyć trwały, nadający się do nadruków na tkaninach oraz farbowania jedwabiu. Przez następne lata w okresie średniowiecza kontakty z krajami dalekiego wschodu były niezbyt regularne, toteż bardzo trudno dostępne indygo osiągało ceny większe niż złoto.

Urzet barwierski

  Czasem w zastępstwie używano tańszego i bardzo podobnego błękitu z urzetu barwierskiego, stosunkowo pospolitej rośliny rosnącej też w Polsce. Źródła nie precyzują tej kwestii ale wygląda na to, że dopiero w XVII wieku zorientowano się, że indygo z urzetu i z indygowca to ta sama substancja, mimo to te indyjskie było nadal uważane za "oryginalne" i lepsze.
  W każdym razie po wytyczeniu morskich szlaków do Indii, ilość sprowadzanych stamtąd towarów - w tym naszego barwnika - gwałtownie wzrosła, i aż do czasu założenia upraw indygowca w koloniach w Ameryce południowej, były Indie monopolistą. Jeszcze na początku XIX wieku prace pokazujące, że z urzetu można otrzymać barwnik takiej samej jakości były uważane za odkrywcze, bo wszyscy mieli wbite do głów, że indygo jest wyłącznie indyjskie. Jeszcze w połowie tegoż wieku w prasie pisano, że cena indygo z "indyj wschodnich" jest horrendalna i powinno się ją zastąpić innymi roślinami. Mimo to właściwie aż do wynalezienia metod syntezy chemicznej kupowano je głównie z dalekiego wschodu, kontrolowanego wówczas przez anglików promujących swój wyrób jako jedyny prawdziwy.
  Odwrotne działania podjęła Francja. Tam w XVI wieku zakazano używania tego barwnika. Intensywna propaganda mówiła, że do barwienia używa się żrącej mieszanki, dlatego noszenie takiej tkaniny jest szkodliwe, pisano też że indygo jest trujące i nazwano je "błękitem diabła". Identyczne działania podjęto w Niemczech. W obu tych krajach wstrzymanie importu barwnika, który w tym czasie zaczął napływać ze wschodu w większych ilościach, miało na celu ochronę dochodowych upraw urzetu, było więc formą eliminowania konkurencji.

Japońska fabryka indygo

Wieść o żrącej mieszance nie była całkowicie bezpodstawna. Indygotyna, będąca właściwym barwnikiem, ma postać proszku nierozpuszczalnego w wodzie i tłuszczach, toteż zazwyczaj używano jej w charakterze pigmentu do farby, którą pokrywano tkaniny. Pigment rozpuszczał się w stężonych kwasach i w ten sposób można było próbować farbowania tkanin - sposób ten był jednak bardzo niszczący.

Indygotyna będąca właściwą substancją barwiącą, może być traktowana jako dimer pochodnej indolu:

  Silne wiązania wodorowe między wodorem a tlenem bardzo stabilizują cząsteczkę, zaś wiązania międzycząsteczkowe powodują, że związek sublimuje dopiero w temperaturach powyżej 300 stopni, mają także silny wpływ na kolor - to właśnie oddziaływania między cząsteczkami powodują silne przesunięcie batochromowe (a więc maksimum długości pochłanianego światła, przesuwa się w kierunku czerwieni) przez co związek przybiera barwę błękitną. Monomeryczne indygo w stanie gazowym jest nieoczekiwanie czerwone.
  W stanie naturalnym występuje w formie prekursora - beta glukozydu indoksylu. Glukozyd ten musi być rozłożony, co w przypadku dawnych fabryk przeprowadzano przez fermentację - liście rozdrabiano i wsypywano do kadzi, zalewając wodą i odczekując, aż zajdzie proces co w ciepłym klimacie trwało kilkanaście godzin. Po tym czasie liście oddzielano od żółtawego roztworu, który mieszano starając się wzburzyć powierzchnię i napowietrzyć objętość. W trakcie tego procesu uwolniony indoksyl utleniał się i dimeryzował a płyn nabierał głębokiego, błękitnego koloru. Indygo osiadało na dnie, skąd po wybraniu i przesączeniu trafiało do suszenia. Barwnik prasowano do formy kilkufuntowych cegiełek.

  Produkcja europejska z urzetu barwierskiego była bardziej kłopotliwa. Liście zbierano i ucierano w kotłach drewnianymi tłuczkami, lub w młynach. Z dobrze roztartej masy ugniatano ręcznie kulki, które suszono i w takiej formie magazynowano. W farbiarniach rozcierano kulki z niewielką ilością wody, po czym masę rozkładano warstwami na półkach w specjalnych pomieszczeniach i co pewien czas zwilżano, tak aby mogła przebiegać powolna fermentacja. Ponieważ podczas tego procesu rozkładowi ulegają też białka, a sam urzet zawiera dosyć dużo związków siarki, podczas fermentacji wydzielał się silny smród, przez co królowa Elżbieta I wydała nawet specjalny zakaz produkcji barwnika bliżej niż 5 mil od miast. Po dwóch tygodniach fermentację przerywano, masę suszono i ucierano na proszek zawierający właściwy barwnik[1]

  Jego strukturę rozwikłano w połowie XIX wieku i zaczęto wówczas czynić usilne próby syntezy. Pierwszy proces wprowadził Bayer w 1878 roku, gdzie utleniano izatynę - naturalną substancję będącą zredukowaną formą indygo. Ponieważ jednak izatynę otrzymywano wówczas z roślin, reakcja była mało wydajna.
  Prawdziwym przełomem było jednak wprowadzenie procesu BASF, do czego zresztą przyczynił się przypadek - jak to już opisywałem, laborant w tej wielkiej firmie chemicznej Karl Neumann zamieszał termometrem w reaktorze z naftalenem. Termometr stłukł się a rtęć utworzyła z kwasem siarkowym sól, będącą katalizatorem utleniania naftalenu do kwasu ftalowego. W ten sposób związek ten stał się nagle bardzo tani i opłacalna stała się pewna odkryta nieco wcześniej droga syntezy indygo:

Kwas ftalowy w reakcji z amoniakiem był zamieniany w imid, ten po hydrolizie w kwas antranilowy; w reakcji z glicyną otrzymywano kwas N-fenyloglicyno karboksylowy, który w warunkach odwadniających cyklizował do znanego już nam indoksylu, a ten utleniał się do indygo.

Ostatecznie najlepszą metodą, stosowaną do dziś dla produkcji barwnika w pełni syntetycznego, jest reakcja Pflegera. Substratem wyjściowym jest N-fenyloglicyna, otrzymywana przez acylowanie aniliny. Stapiana z wodorotlenkiem i z amidkiem sodu ulega dehydratacji przez co przyczepiona cząsteczka glicyny zamyka się w pięcioczłonowy pierścień, tworząc indoksyl; ten, po rozpuszczeniu stopu w wodzie, pod wpływem tlenu z powietrza ulega utlenieniu i dimeryzacji, tworząc właściwy związek:

Metodę wprowadzono w 1901 roku. Już w 1904 roku tylko 4% używanego barwnika pochodziło z upraw.

   Indygotyna jest nierozpuszczalna w wodzie ani tłuszczach. Skoro tak to jak barwi się nią tkaninę? Jeśli zredukujemy barwnik łagodnymi reduktorami, przeprowadzimy go w rozpuszczalną ale bezbarwną pochodną nazywaną leuko-indygo (i.białe). Tradycyjną metodą używaną od dawna przez farbiarzy, było mieszanie zawiesiny barwnika z nieświeżym moczem - zawarty w nim mocznik redukował indygo. Chińczycy natomiast wsypywali barwnik do podgrzewanych kadzi, wewnątrz których rozwijały się beztlenowe bakterie gnilne, wytwarzające silnie redukujące środowisko. Nieco później stwierdzono. że mniej kłopotliwym sposobem jest rozprowadzenie indygo w kwaśnym roztworze z kawałkami aktywnego metalu - żelaza lub cynku - który roztwarzając się wytwarzał wodór, in statu nascendi redukujący dodaną substancję. Użycie takich chemikaliów było jednak kłopotliwe, z uwagi na możliwość zatrucia lub poparzenia pracowników.
  Dopiero w 1880 roku wprowadzono proces glukozowy, gdzie reduktorem jest po prostu glukoza w warunkach alkalicznych. Dzięki temu farbowanie stało się znacznie prostsze, zaś odcień jaki można było uzyskać, był zdecydowanie głębszy.

  Współcześnie na skalę przemysłową używa się jednak ditionianu i metod elektrochemicznych - w kadziach farbowniczych prowadzona jest elektroliza. Na jednej z elektrod wytwarzany jest reduktor, a barwnik jest redukowany, tkanina jest zanurzana w kadzi i przedmuchiwana powietrzem. Po przepłukaniu wodą luźne cząstki barwnika są zawracane do redukcji. Taki proces stosuje się przy produkcji płótna na dżinsy.
  Wielokrotnie zanurzając tkaninę w bezbarwnym roztworze i wystawiając ją na powietrze, powodowano powtórne utlenienie do formy barwnej już wewnątrz włókna, która połączona z włóknami dobrze do nich przylegała

Znamy dziś liczne pochodne indygo, o obiecujących właściwościach. Jedną z częściej spotykanych jest indygokarmin - pochodna z dwiema grupami sulfonowymi, dobrze rozpuszczająca się w wodzie i używana jako barwnik spożywczy. Wbrew nazwie jest to związek intensywnie błękitny. W odróżnieniu od budzącego podejrzenia błękitu brylantowego, nie jest szkodliwy i po spożyciu zostaje w całości wydalony z moczem, przejściowo zabarwiając go na niebiesko-zielony kolor.

*  *  *

  Innym słynnym barwnikiem starożytności była purpura Tyryjska. Wedle legendy odkrywcą jej miał być sam Herkules, a dokładniej jego pies, który podczas nadmorskiego spaceru zaczął gryźć dużego morskiego ślimaka, wyrzuconego na plażę przez falę. Drażniony skorupiak wydzielił śluz o intensywnym, fioletowym kolorze. Wydaje się jednak że ta późna legenda powstała jako kolejna próba mitologicznego objaśnienia znanych faktów - wedle Piliniusza Starszego zbiór barwnika miał rozpoczynać się od wschodu Syriusza, nazywanego Psią Gwiazdą, a więc raczej zimą. Gwiazdozbiór wielkiego psa, w którym znajduje się Syriusz, ma być odpowiednikiem psa Herkulesa, stąd też zapewne źródło mitu.
Tym skorupiakiem od którego wszystko się zaczęło, był Rozkolec, ceniony również z powodu dekoracyjnej muszli. Znaleziska nagromadzeń porozbijanych muszli każą sądzić, że ślimak ten był zbierany - zapewne dla barwnika - już w XVIII wieku p.n.e.

  Ilość barwnika wydzielanego przez jednego osobnika jest niezmiernie mała. Aby uzyskać porcję zdatną to zafarbowania tkaniny, należało przerobić kilkanaście tysięcy rozkolców. Barwnik był zatem bardzo drogi i szybko stał się wyznacznikiem statusu.W starożytnym Rzymie przywilej noszenia tytułowych "purpurowych tóg" mieli tylko senatorowie. Wbrew jednak popularnym wyobrażeniom, utrwalonym w sztuce, purpurowy był jedynie pas materiału przy rąbku. Znalazłem informację, że toga w całości wybarwiona, była używana tylko do ubrania ofiar rytualnych.
  Barwnik pozwalał otrzymać intensywny kolor, w przybliżeniu będący ciepłym fioletem lub chłodną purpurą, przy czym w pewnym stopniu kolor zależy od warunków - wilgotny jest bardziej niebieski. Sama procedura była jednak niejasna - wiadomo było, że ślimaki były rozbijane i moczone w kadziach na słońcu. Następnie gotowano je, oddzielając tłuszcz i mięso, a pozostały płyn odparowywano powoli przez kilka dni z dodatkiem alkaliów, aż otrzymano czerwoną ciecz, używaną do farbowania. Po wyschnięciu kolor wełny stawał się nieco chłodniejszy, intensywny i intrygujący.
  Podobnie jak w przypadku indygo, purpura tyryjska nie rozpuszcza się w wodzie, toteż barwienie musiało odbywać się z wykorzystaniem formy leuko, nie bardzo jednak wiadomo jak otrzymywano ją w starożytności. Piliniusz, który opisał proces, pisze że płyn z rozgotowanych ślimaków gotowano z alkaliami w ołowianym kotle - nie wiadomo jednak o jakie plumbum mu chodziło - "nigra" czyli właściwy ołów, czy też "alba" czyli cynę. W tym drugim przypadku powstawały sole cyny, które dobrze nadawały się do redukcji purpury. Sugerowano też użycie miodu czy bakterii beztlenowych, ale pozostaje to sprawą niejasną.

  Dawne techniki otrzymywania i używania purpury stopniowo zanikały wraz z upadkiem cesarstwa rzymskiego i Bizancjum. Ostatni historyczny opis pozostawił Wiliam Cole z XVII wieku, piszący na temat farbowania wełny na wybrzeżu kanału brystolskiego. Rybacy łapali żywe ślimaki, po czym drażnili je, skłaniając do wydzielenia płynu zawierającego prekursor. Płyn ten nabierano na palce i rozprowadzano na wilgotnej wełnie. Takie "dojenie" ślimaków było mniej wydajne, ale nie zabijało ich, pozwalając na powtórny odłów. Po wystawieniu na słońce, wydzielina żółkła, zieleniała, przechodziła w chłodny, morski kolor i przez szarawy błękit stawała się purpurowa. Równocześnie wydzielał się charakterystyczny zapach, podobny do czosnku lub nieświeżych ryb, który przestawał być wyczuwalny po kilku praniach, będąc uważanym za oznakę oryginalności tkaniny. Ten sam sposób barwienia od dawna był używany w Ameryce Południowej, gdzie występują podobne ślimaki, a nawet przetrwał do dziś, dzięki czemu możemy obserwować jego przebieg:

   Pierwsze próby zidentyfikowania właściwej substancji były niełatwe. Już w 1879 roku Schunck przerobił 9 tysięcy ślimaków, tnąc je na kawałki i gotując, aż otrzymał zaledwie 7 mg właściwego barwnika. Stwierdził jedynie, że zawiera azot, po czym stracił cierpliwość. Jednak w następnym roku dowiedział się, że barwnikiem o bardzo podobnym wyglądzie, uzyskiwanym z ślimaków, barwi się tkaniny w Nikaragui. Zdobył szmatkę zafarbowaną w ten sposób, po czym gotował ją w różnych rozpuszczalnikach, uzyskując ostatecznie 99 mg barwnika. Jego zdaniem była to ta sama substancja, którą nazwał punicyną.
   Więcej od niego cierpliwości miał Friedlander, niemiecki chemik znany jako odkrywca wielu pochodnych indygo, dobrze nadających się do farbowania na żywe kolory. Udało mu się zdobyć dobre źródło żywych mięczaków, toteż mógł przeprowadzać produkcję na większą skalę. Ze ślimaków wycinał właściwy gruczoł, który rozcierał, odsączając wydzielinę. Płynem nasączano bibułę, którą wystawiano na powietrze i słońce, pod wpływem których ciemniała i zabarwiała papier na fioletowo. Papier następnie macerował w kwasie siarkowym, a po rozcieńczeniu wodą otrzymywał osad, z którego ekstrahował właściwy barwnik, w formie intensywnie zabarwionych kryształków.
  Po kilku tygodniach z 12 tysięcy skorupiaków udało mu się uzyskać 1,4 g właściwego związku. Nie było to więc zbyt wiele, ale najzupełniej wystarczało do analizy elementarnej.
  Wynik był dosyć nieoczekiwany - związek miał skład C16H8Br2N2O2 i wobec tego zawierał dobrze związany brom, co w naturalnych związkach organicznych jest bardzo rzadkie. W dodatku musiał stanowić pochodną dobrze już znanego indygo. Ostateczna struktura zawiązku ma następującą postać:

  Jak widać, jest to indygo podstawione bromem. Tym samym dwa najcenniejsze barwniki starożytności okazują się nieoczekiwanie powiązane.
  Podobnie jak w przypadku indygo, kolor purpury tyryjskiej zależy w dużej mierze od oddziaływań międzycząsteczkowych. W roztworach w rozpuszczalnikach polarnych, substancja jest niebieska - podobny kolor daje się uzyskać na jedwabiu, jeśli do farbowania użyto roztworu o bardzo małym stężeniu. W stanie stałym, lub przy dużym stężeniu, cząsteczki tworzą dimery i większe agregaty o tym charakterystycznym, ciepłym kolorze. W wydzielinie ślimaków występuje w formie prekursora - siarczanu bromoindoksylu. Po wydzieleniu, jest hydrolizowany przez enzym (jeśli jest tu naturalne uwolnienie wydzieliny) lub za sprawą rozkładu i podgrzewania (jak to drzewiej bywało podczas przetwarzania pociętych ślimaków), po czym  utlenia się do zielonej tyriwerdyny. Ta rozkłada się na świetle do dibromoindygo z wydzieleniem niemile pachnącego siarczku dimetylu.

*   *   *

Na koniec pozostał nam jeszcze trzeci składnik niniejszego wpisu - błękit Majów.

   Majowie stanowią okrutny paradoks kultury. Wysoko rozwinięta cywilizacja, która potrafiła budować niesamowite kamienne budowle, dobrze opanowała matematykę i astronomię czy wreszcie stworzyła wielkie imperium, równocześnie dosłownie wykrwawiała się przez głęboko w niej zakorzeniony kult bogów żądnych ofiar. Krew to symbol życia i siły. Bogowie w wierzeniach południowej ameryki byli istotami nieustająco podtrzymującymi prawidłowe działanie świata, ale podobnie jak ludzie, męczyli się. Dlatego trzeba było ich karmić krwią.
   Nie będę się tu jednak wdawał w opisy makabrycznych praktyk, lecz skupię się na intrygującym elemencie ich cywilizacji, jakim są doskonale zachowane malowidła, oczywiście zachowane tylko wówczas, gdy zostały odkryte już w naszych czasach, gdy chrześcijanie o inkwizycyjnych zapędach nie mogli ich już zniszczyć. Jedną z charakterystycznych cech tych przedstawień, było chętne - zwłaszcza dla przedstawień o charakterze religijnym - używanie intensywnego, błękitnego pigmentu, nazywanego błękitem majańskim. Pełnił on w ich sztuce rolę równie ważną, co ultramaryna w średniowiecznej sztuce europejskiej, stanowiąc składnik tła na którym rozgrywają się ważne sceny. Lecz i tu objawia się religijny wtręt - wedle dawnych zachowanych relacji w wielu miejscach składano ofiary z ludzi i cennych przedmiotów, które po pomalowaniu na niebiesko, wrzucano do lejów krasowych nazywanych cenote. W niektórym takich lejach na dnie znaleziono kilkumetrowe warstwy niebieskiego mułu, przemieszanego z kośćmi.
   Jedną z rzeczy, jakie od początku uderzały archeologów, był niezwykle intensywny kolor, zachowany pomimo kilku wieków w wilgotnym środowisku. Gdzieniegdzie rysunki wykonane błękitem majów, zachowały się nawet na powierzchniach zewnętrznych. Nie blaknie od światła, jest odporny na działanie rozcieńczonych kwasów, a i w stężonych roztwarza się opornie. Można by rzec - pigment idealny. Zdecydowanie lepszy od znanej w Europie ultramaryny, której dzieje i procesy niszczące kolor opisałem dawno temu.

Wiadomo, że był używany przez Majów, i prawdopodobnie Azteków przez kilka wieków aż do przybycia Europejczyków. Wraz ze zniszczeniem dawnej kultury, zastosowanie pigmentu zmniejszyło się, jednak bywał używany w niektórych malowidłach chrześcijańskich. Od czasu do czasu pojawiał się w późniejszych czasach, aż do XIX wieku, gdy to sprowadzany z meksyku pigment używany do fresków stał się słynny jako błękit kubański, tam bowiem chętnie używano go w budynkach kolonialnych.

   Nic dziwnego, że substancja o tak ciekawych właściwościach, zainteresowała naukowców i malarzy. Początkowe badania dawały wyniki co najmniej zaskakujące - pigment najwyraźniej nie był naturalnym minerałem, lecz został wytworzony sztucznie, równocześnie zaś nie zawierał w swoim składzie metali przejściowych, których jony nadają zwykle barwę substancjom nieorganicznym. Głównym składnikiem wydawał się pałygorskit - biała glinka o włóknistej strukturze, i dobrych właściwościach chłonnych, używana w Ameryce południowej jako lek odtruwający, działający podobnie do węgla lekarskiego. Zagadkę rozwiązały dopiero badania spektroskopowe w podczerwieni, dzięki którym ustalono, że pigment składa się z glinki połączonej z pochłoniętym w nią... indygo.

   Źródłem barwnika był w tym przypadku południowoamerykański gatunek indygowca indigofera suffruticosa, natomiast metoda wytwarzania wiązała się z podgrzewaniem mieszaniny barwnika i glinki do wysokich temperatur. Na dobrą sprawę dopiero niedawno odkryto w jaki sposób proces ten mógł być prowadzony. W 2008 roku archeolodzy odnaleźli misę na kadzidło, zawierającą pozostałości błękitnego osadu, będącego popiołem pokadzidlanym. Prawdopodobnie więc Majowie sporządzali kadzidła z kopalu, zmieszanego z glinką zafarbowaną indygo. Podczas spalania, w trakcie obrzędów poświęconych bogowi deszczu, wytwarzająca się temperatura około 200 stopni powodowała wnikanie barwnika w głąb struktury minerału. Niewykluczone że w taki właśnie sposób przypadkowo odkryto tą substancję.
   Inne techniki jakimi udało się odtworzyć ten pigment, polegały na zmieszaniu roztworu ze zmacerowanych liści indygowca, zawierającego nieutlenioną formę, z glinką i napowietrzaniu przez bełtanie. Indygo wytrącało się wewnątrz ziaren glinki, i po odsączeniu było wraz z nią wypalane.
Interesującą kwestią jest wewnętrzna struktura substancji - cząsteczki krzemianów tworzą mikroskopijne pory o dobrych właściwościach chłonnych i jonowymiennych, podobnie jak zeolity. Gdy cząsteczka indygo zostanie wchłonięta, podczas wypalania glinka zmienia strukturę, tracąc część wody, zaś w powstałe miejsce wpasowuje się barwnik. Najdrobniejsze pory pomiędzy poszczególnymi resztami kwasu krzemowego  tworzą klatkowatą strukturę, dobrze chroniącą związek organiczny przed czynnikami zewnętrznymi.

   Właśnie dlatego pigment nie rozkładał się nawet w stężonych kwasach, choć cząsteczka barwnika by tego nie przetrzymała. Siłę związania barwnika z glinką zwiększały wiązania wodorowe z grupami Si-OH i wodą związaną w tych samych porach. Przypomina mi to trochę strukturę ultramaryny - stanowiąca o kolorze nietrwała cząsteczka anionorodnika trójsiarczkowego, zamknięta w klatkach struktury sodalitu, okazywała się wystarczająco trwała aby przetrzymać kilka wieków na murach Kaplicy Sykstyńskiej.
Ponadto część związku utleniała się do dehydroindygo, tworzącego kompleks z glinem, a powstałe połączenie jest nawet nieco silniej zabarwione, niż by to wynikało z ilości wchłoniętego związku.[2][3]
Duża trwałość tego połączenia, nietoksyczność związków wyjściowych i wreszcie brak metali ciężkich powodują, że pigment ten, i jego pochodne o innych kolorach, mogą znaleźć zastosowanie jako ekologiczne składniki farb.

Taka mała cząsteczka, a taką ciekawą ma historię...
-------

[1] http://www.botgard.ucla.edu/html/botanytextbooks/economicbotany/Isatis/
[2] Polette-Niewold, L., Manciu, F., Torres, B., Alvarado, M., & Chianelli, R. (2007). Organic/inorganic complex pigments: Ancient colors Maya Blue Journal of Inorganic Biochemistry, 101 (11-12), 1958-1973 DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2007.07.009
[3] Chiari, G., Giustetto, R., & Ricchiardi, G. (2003). Crystal structure refinements of palygorskite and Maya Blue from molecular modelling and powder synchrotron diffraction European Journal of Mineralogy, 15 (1), 21-33 DOI: 10.1127/0935-1221/2003/0015-0021
* Christopher J. Cooksey, Tyrian Purple: 6,6’-Dibromoindigo and Related Compounds, Molecules 2001, 6, 736-769
* http://traditionsmexico.phanfare.com/2402728#imageID=38400562 - farbowanie purpurą w Meksyku
* http://www.azulmaya.com/
* http://www.chriscooksey.demon.co.uk/tyrian/mollusc.html
* http://www.denimsandjeans.com/denim/manufacturing-process/dyes-used-for-denim-dyeing-a-description/ 
* http://woad.wordpress.com/  - blog poświęcony farbowaniu urzetem
* http://www.woad.org.uk  - Strona poświęcona urzetowi
* http://backreaction.blogspot.com/2008/03/cookies-palygorskite-and-maya-blue.html - zabawny artykuł objaśniający strukturę błękitu majów za pomocą ciasteczek i dropsów

Kiedyś w laboratorium (28.)

Witam po dłuższej przerwie.

Gdy jeszcze uczyłem się w technikum, jednym z przedmiotów była bioanaliza. Nauczyliśmy się wówczas wykonywania powstawowych badań bakteryjnych. Jedno z nich - z wykorzystaniem pozłoża Chapmana różnicującym bakterie mannitolo-dodatnie od mannitolo-ujemnych - już kiedyś opisywałem. Innym, które zaprezentuję dziś, było badanie z podłożem MacConkeya.
Jest to podłoże agarowe, zawierające laktozę, peptydy powstałe z hydrolizy białek, wskaźnik pH czerwień obojętną, i fiolet krystaliczny.

Podłoże Mac Conkaja z koloniami, od lewej - E. Coli, Salmonella, Proteus

Ten ostatni składnik hamuje wzrost bakterii Gram-dodatnich, jeśli więc badane bakterie nam na nim  wzrosną, możemy już powiedzieć, że są Gram-ujemne. Drugi składnik, będący wskaźnikiem kwasowości, wiąże się z drugą cechą rozróżnianą - zdolnością do trawienia laktozy. Jeśli bakterie mogą trawić laktozę, jak to w powyższym przypadku była w stanie robić kolonia E. Coli, to w wyniku metabolizmu będą zakwaszały podłoże. Czerwień obojętna w odczynie poniżej 6,8 staje się różowo-czerwona, dodatkowo zabarwiając same kolonie.
Jeśli bakterie nie trawią laktozy, to zużywają peptydy wydzielając amoniak, alkalizujący środowisko. W odczynie zasadowym czerwień obojętna jest lekko żółtawa i właściwie nie obserwujemy większych zmian barwy. Poniżej podaję jeszcze zbliżenie kolonii bakterii E. Coli:

Kiedyś w laboratorium (27.)

Kończąc zajęcia z manganometrii i spuszczając z biurety roztwór nadmanganianu, przyłożyłem do strużki cieczy naelektryzowany długopis:

Strużka się odchyliła. Ot takie zabawy.
A już za parę dni relacja z pierwszej syntezy jaką przeprowadzam w ramach pracowni magisterskiej - będzie to pewna dipodstawiona triazyna. Jak bowiem możecie się domyśleć, dokumentuję fotograficznie każdy etap.