Wielka pomarańczowa chmura

Wiadomość jaką zobaczyłem właśnie w portalach informacyjnych jest tak nietypowa, że muszę o tym napisać.

Nad ranem w zakładach chemicznych na obrzeżach miasta Igualada, w Hiszpanii (region autonomiczny Katalonia) doszło do nietypowego wypadku - prawdopodobnie pomyłka przy przenoszeniu chemikaliów z pojemnika do pojemnika doprowadziła do eksplozji i wytworzenia wielkiej pomarańczowej chmury, która rozeszła się nisko nad miastem. Wygląda to doprawdy apokaliptycznie:

 

Sądząc po tym jak rozchodzi się chmura, w okolicy musi występować inwersja temperatur - powietrze w warstwie nad ziemią jest chłodniejsze niż warstwy wyższe. Ponieważ powietrze cieplejsze ma mniejsza gęstość, zaś unoszenie oparów polega na wypieraniu mniej gęstego powietrza nad bardziej gęste, chłodniejsze, inwersja temperatur powoduje że wszelkie dymy i opary zatrzymują się na pewnej wysokości, tam gdzie przebiega granica między masami powietrza, nie mogąc unieść się wyżej w ciepłym powietrzu górnej warstwy. Właśnie to zjawisko powoduje powstawanie smogu nad miastami, który wieczorem obejmuje warstwę kilkudziesięciu metrów przy powierzchni, nad którą sięgają szczyty wieżowców. Jest szczególnie dotkliwe gdy miasto znajduje się w kotlinie między wzgórzami a wiatr jest słaby - czego przykładem choćby strasznie zasmożony Kraków.

W przypadku  Igualady na zdjęciach widać podobną sytuację:

 

Ale czemu piszę o tym na blogu chemicznym?
Jak podają media, do wypadku doszło po zmieszaniu kwasu azotowego z chlorkiem żelaza. W takiej sytuacji dla chemika oczywiste powinno być, że gazem jest dwutlenek azotu, będący bardzo toksycznym gazem.
Kwas azotowy, będący utleniaczem, reaguje z chlorkiem żelaza II będącym reduktorem. Żelazo II utlenia się do żelaza III, część jonów azotanowych V redukuje się do tlenku azotu II, stąd proste równanie:

3 FeCl₂ +  10 HNO₃ → 3 Fe(NO₃)₃ + 2 H₂O + NO + 6 HCl

Tlenek azotu II jest gazem bardzo nietrwałym - w zasadzie jest to obojętny rodnik z jednym niesparowanym elektronem Natychmiast więc po zmieszaniu z powietrzem reaguje z tlenem i utlenia się do dwutlenku azotu:

2 NO + O
2 → 2 NO
2

Który jednak nadal jest gazem bezbarwnym.
Ten jednak w takiej formie nadal nie jest gazem trwałym - bardzo chętnie zamienia się w dimer, nazywany tetratlenkiem diazotu IV, i to właśnie ten gaz ma pomarańczowo-brunatny kolor:

2 NO
2 N
2O
4

Równanie zawiera charakterystyczny znak przeciwnie skierowanych strzałek. Oznacza to, że mamy do czynienia z pewną równowagą. Im niższa temperatura, tym chętniej związek występuje w formie dimeru, im wyższa tym łatwiej rozpada się na monomer i tym więcej jest w nim formy pojedynczej, co pięknie pokazuje ten przykład:

Tlenek Azotu IV w różnych temperaturach. Od lewej: +50 °C, +35 °C,+ 25 °C, 0 C, -196 °C

Równowaga między tymi formami chętnie jest prezentowana w szkołach, tutaj bowiem zależność równowagi od temperatury widać naocznie.

Zatem po zmieszaniu chemikaliów zaszły trzy reakcje jedna po drugiej, a uwolniony gaz wypłynął nad miasto. I tak oto powstała brązowa chmura.

Czy jest groźna?
Dwutlenek azotu stanowi gaz toksyczny, duszący i podrażniający błony śluzowe. Wiąże się to z faktem, iż rozpuszczając się w wodzie tworzy mieszaninę kwasów azotowego V i azotowego III, i właśnie następowanie tego procesu w wilgoci naszych oczu i płuc powoduje szkodliwe skutki.
Miejmy nadzieję że wiatr z czasem rozwieje chmurę. Na razie najnowsze zdjęcia pokazują jak powoli rozpełza się na okolicę:

 

Najlepszą sytuacją byłoby rozwianie oparu przez wiatr. Mocniejszy deszcz też byłby dobry bo szybko oczyściłby atmosferę a kwasy by się rozcieńczyły. Najgorsza byłaby mgła albo mżawka, wtedy powstawałyby małe bardzo kwaśne kropelki opadające na ziemię i działające korozyjnie i podrażniająco.

Postsciptum
Pomarańczowa chmura ostatecznie została rozwiana, poza podrażnieniami oczu nie wywołała większych szkód. Wedle ostatnich oświadczeń firmy chemicznej, do wypadku doszło gdy kwas azotowy został wlany do kilkuset litrowego pojemnika z kwasem mrówkowym. Kwas mrówkowy także jest reduktorem, a reakcja między tymi substancjami powoduje wydzielenie dużej ilości ciepła, dwutlenku węgla i tlenków azotu.
 Dokładnie identyczny przypadek zdarzył się w 1988 roku we Włoszech, gdzie kwas azotowy wlano do cysterny zawierającej kwas mrówkowy, będący zapewne pozostałością środka czyszczącego. W tamtym przypadku zawory cysterny zakręcono. Wzrost temperatury i wydzielanie się gazów spowodowały eksplozję, która rozsadziła cysternę i odrzuciła na dużą odległość fragmenty konstrukcji. Wybuch i poparzenie gorącym kwasem spowodowały śmierć jednej osoby i poranienie 10 pracowników. Szczątki cysterny uszkodziły kilka budynków a fala uderzeniowa wybiła szyby w promieniu trzystu metrów. Uwolniona chmura tlenków azotu rozprzestrzeniła się po okolicy, udało się ją jednak częściowo zneutralizować kurtyną wodną i zepchnąć nad morze przy pomocy helikoptera.[1]

-------
[1] http://www.factsonline.nl/free-example/10257/chemical-accident-in-italy-with-nitric-acid

Chemicy i ich zatrucia

W  artykule na temat anegdot o chemikach, gdzie omawiałem ich odkrycia, wspomniałem że w odróżnieniu od słodzików czy innych dobroczynnych substancji, o tych którzy przypadkiem odkryli silną truciznę mogliśmy nie usłyszeć. Tymczasem wygląda na to, że jednak nie. Niektóre takie przypadki znanych zatruć chemików udało mi się wygrzebać.
A wszystko przez nieostrożność i odrobinę pecha...

Kropla która powali słonia
W roku 1964 grupa badaczy pod przewodnictwem Kennetha Bentley'a zajmowała się otrzymywaniem pochodnych tebainy, opiatu podobnego do morfiny, o nowych, bardziej korzystnych właściwościach leczniczych. Zasadniczo wiedzieli oni, że otrzymywane związki mogą mieć działanie na organizm, najwyraźniej jednak nie pilnowali się tak bardzo, skoro pewnego dnia jeden z nich zamieszał w dzbanku kawy szklaną bagietką, zanieczyszczoną śladami nowo otrzymanego związku. Śladowe ilości związku wystarczały, aby dziesięciu badaczy wpadło w śpiączkę. Jak się potem okazało, nowa pochodna, nazwana potem Etorfiną, jest 2 tysiące razy silniejsza od morfiny. Nie nadaje się na narkotyk bo zbyt łatwo można ją przedawkować. Znalazła zastosowanie do obezwładniania dużych zwierząt, efekt usypiania następuje bowiem bardzo szybko i równie szybko ustępuje po podaniu antidotum.[1]

Etorfina w dawce 4 mg jest używana w strzałkach do usypiania słoni.


Kapnęło
Gdy w grudniu 1936 roku chemicy IG Farben pod przewodnictwem Gerharda Schradera otrzymali nowy związek fosforoorganiczny, sądzili że będzie to tylko kolejny insektycyd, do zwalczania mszyc albo wszy. O tym że środek może się okazać skuteczną bronią wobec ludzi, przekonali się w styczniu zupełnie niechcący, gdy jednemu z asystentów kapnęła na stół jedna kropla nowego związku. Wkrótce kilku chemików doznało bólu głowy, duszności i zwężenia źrenic. Objawy osłabienia utrzymywały się u niektórych do kilku tygodni. Nowym związkiem zainteresowało się wojsko. Dziś znany jest jako środek paralityczno-drgawkowy Tabun.[2]

Niebezpieczne eksperymenty
Świetny chemik Humphry Davy, znany z wykorzystania prądu elektrycznego do wyizolowania nowych pierwiastków, u początków swej kariery naukowej zajmował się badaniem wpływu różnych gazów na organizm ludzki. To on doprowadził do tego, że wdychanie gazu rozweselającego stało się popularną rozrywką. Jako pierwszy też zauważył że gaz ten działa znieczulająco, ale inni badacze zignorowali to doniesienie. W pewnym okresie stał się nawet uzależniony od tego środka.

Mniej znanym epizodem tych badań, było doświadczenie z wdychaniem gazu świetlnego - produktu przepuszczania pary wodnej przez żarzący się węgiel, zawierającego znaczne ilości wodoru i tlenku węgla, czyli czadu. Oba te gazy są palne i przez długi czas używano ich do latarni miejskich. Davy sprawdzał działanie gazu, nie wiedząc w jak wielkim jest niebezpieczeństwie.
Nabrał go do pęcherza i przy pomocy rurki wziął pierwszy wdech. Był wtedy sam, nie przyszło mu do głowy angażować asystenta. Po pierwszym hauście gazu poczuł duszności i ból w piersi po czym zemdlał. Torba z gazem obsunęła mu się a rurka wypadła z ust. I całe szczęście, bo drugiego wdechu mógłby nie przeżyć. Po odzyskaniu przytomności zmierzył sobie jeszcze puls i wyszedł do ogrodu gdzie zemdlał jeszcze raz. Ale po kilku dniach powtórzył doświadczenie i opisał wyniki.[3]

Równie niebezpieczny był zwyczaj Karola Scheelego aby próbować i wąchać substancji nad którymi pracował. Gdy w wieku 46 lat zmarł lekarze podejrzewali zatrucie rtęcią, sądząc jednak po liście badań i ich opisach mogła być to kombinacja zatrucia rtęcią, arsenem i kwasem fluorowodorowym.

Prezentacja
Thomas Midgley, o którym wspominałem w poprzednich wpisach (to ten który przemywał oczy rtęcią) najbardziej znany jest z dwóch odkryć - zastosowania freonów w chłodnictwie i związków ołowiu jako przeciwstukowego dodatku do benzyny. W tym ostatnim przypadku wytwarzanie i przechowywanie dodatku, którym był tetraetylenek ołowiu, było procesem bardzo niebezpiecznym. Po kilku śmiertelnych zatruciach w zakładzie Du Pont pracownicy zastrajkowali a prasa rozpisywała się na temat planów dodawania trucizny do paliwa.
Dlatego też Midgley w 1924 roku zorganizował nietypową konferencję prasową. Przekonywał na niej, że ilości związku jakie znajdą się w paliwie są mniej toksyczne niż sama benzyna, a nawet - tutaj wyjął buteleczkę z czystym tetraetylenkiem - i czysty nie jest tak trujący jak to mówią. Na dowód odkręcił buteleczkę i zaciągnął się jej oparami. Potem wylał odrobinę na ręce i rozsmarował. Tak więc widzicie państwo, nic się nie dzieje - przekonywał.
Po tej prezentacji musiał pójść na kilkumiesięczny urlop, podczas którego zmagał się z objawami ciężkiego zatrucia ołowiem.[4]

Pomimo zabezpieczeń
Czasem jednak zabezpieczenia niewiele pomogą. Gdy w 1996 roku Karen Wetterhahn pracowała nad dimetylortęcią, znajdowała się w nowoczesnym laboratorium, a podnosząc fiolkę z kroplą związku miała na rękach lateksowe rękawiczki a na twarzy zasłonę. Przypadkiem fiolka pękła podczas manipulacji a ok. 0,5 ml związku rozprysnęło się po rękawiczkach. Zgodnie z zasadami zdjęła rękawiczki i części ubioru które mogły zostać skażone i wrzuciła do pojemnika na odpady niebezpieczne. Kilka miesięcy później zaczęła doznawać objawów postępującej degradacji układu nerwowego. Jak się okazało, niewielka ilość dimetylortęci zdążyła w ciągu kilku minut przeniknąć przez rękawiczki i wniknąć w skórę. Stamtąd przedostała się do krwi a potem do mózgu, osiągając śmiertelne stężenie. Niespełna rok po wypadku badaczka zmarła z powodu ciężkiego zatrucia tym związkiem.[5]

-------
[1]  http://file.zums.ac.ir/ebook/190-Drugs%20of%20Abuse-Michael%20J.%20Ph.D.%20Kuhar-0761479449-Marshall%20Cavendish%20Corporation-2012-320-$85.pdf str.10
[2]  http://www.epidemiologyandtoxicology.org/files/Nerve_Agents_Sarin_Hx_MoAGEORGE_1_.pdf
[3] Robert Hunt, Dictionary of National Biography volume 14, Humphry Davy
[4]  http://www.psychedelicporcupine.co.uk/2010/05/thomas-midgley-jr-the-worlds-most-destructive-man/
[5] http://en.wikipedia.org/wiki/Karen_Wetterhahn

Poison story (7.) - Szatański dymek

Hrabia Hipolit Visart de Bocarme był gwałtownikiem i idealnie nadawałby się na bohatera historycznej tragedii. Pochodził ze znanej i szanowanej belgijskiej rodziny szlacheckiej, mającej majątki w zamorskich koloniach. Wedle rodzinnej opowieści urodził się na statku miotanym sztormem podczas podróży do Malezji, co nadało mu gwałtowny charakter ze skłonnością do awantur. Wychowywany przez malezyjskie matki dostał kiedyś do zjedzenia cząstkę lwiego serca, aby nabrał odwagi. Gdy jego ojciec stracił lukratywne stanowisko w kolonii na Jawie, przeniósł się wraz z nim do Arkansas, gdzie odpierając ataki Indian pomagał w zakładaniu kolejnej kolonii. Włóczył się z traperami i polował na dziką zwierzynę, jednak długo nie wytrzymał na prowincji. Gdy wreszcie w latach 40. XIX wieku wylądował w Belgii był bogaty w doświadczenia, lecz ubogi majątkowo.

Dzięki powiązaniom rodzinnym był jednak wystarczająco "na poziomie" aby móc ożenić się z Lidią Fougnies du Bois, z bogatej rodziny kupieckiej, która dorobiła się na handlu towarami kolonijnymi.
Jak mówiono potem, Lidia miała romantyczne usposobienie, nie dosyć, że zaczytywała się w młodości opowieściami o wielkich miłościach, ale wreszcie sama zaczęła pisać romanse, nie osiągając jednak większego sukcesu.
Żona wniosła pokaźny posag, który pomógł w utrzymaniu czwórki dzieci i średniowiecznego zamku  Bitremont, jednak pieniądze szybko się kończyły. Hrabiostwo musieli zwolnić część służby i ograniczyć niektóre rozrywki  aż wreszcie wyprzedawać ziemię. Pewną nadzieję na poprawę sytuacji dawał spadek po ojcu Lidii, właścicielu potężnego majątku. Niestety gdy otworzono testament okazało się, że większość swego majątku przekazał synowi Gustawowi. Był to człowiek chorowity, od dłuższego czasu narzekający na zdrowie, z powodu amputowanej stopy mający problemy z poruszaniem się, toteż małżonkowie mieli nadzieję na jego szybką śmierć i przekazanie spadku.
Jednak w 1850 roku Gustaw ogłosił, że się zaręcza.

Łatwo domyśleć się reakcji de Bocarme'ów - jeśli właściciel większości majątku ożeni się, w razie jego śmierci pieniądze przypadną żonie. Nie była to zbyt miła perspektywa.
20 listopada Gustaw przybywa do Bitremontu na zaproszenie siostry. Lidia musi niestety odmówić jego prośbie uczestnictwa w ślubie, hrabiostwo będą bowiem w tym czasie wyjeżdżać. Trudno, zdarza się. Wizyta przebiegała zupełnie spokojnie aż do kolacji, kiedy to hrabia wyprosił służbę i dzieci, chcąc zjeść ją tylko z siostrą i szwagrem. Drzwi zostają zamknięte. Atmosfera tej chwili jest najzupełniej odpowiednia, noc była to bowiem burzliwa i deszczowa.
Służący mimo nakazu oddalenia się, kręci się na korytarzu pod jadalnią. Dzięki temu wyraźnie słyszy rumor wewnątrz, trzask przewracanego krzesła i okrzyk "Przebacz!". Po kilku minutach drzwi otwierają się, zaś Hipolit w zmiętym ubraniu  oznajmia zdumionej służbie, że szwagier Gustaw nagle zmarł.
Miał podobno nagle zacząć skarżyć się na ból głowy. Potem osunął się z krzesła a jego ciałem wstrząsały konwulsje. Następnie zwiotczał i przestał oddychać. To z pewnością nagły udar mózgu - stwierdził hrabia, po czym poprosił służących o wiadro octu aby móc obmyć zwłoki i przygotować do pogrzebu. Równocześnie bardzo stanowczo zakazał komukolwiek ze służby udawać się do miasta. Gdy hrabia i hrabina obmywali octem trupa, a następnie skrobali zaplamione deski podłogi, cały czas zapewniając że to tylko tragiczny wypadek, służący opowiedział o wszystkim mieszkającemu obok księdzu. Ten, nie czując się związany żądaniami hrabiego, udał się co prędzej do miasta. Następnego dnia na zamek przybył sędzia aby rzecz zbadać, albowiem sami przyznacie, że okoliczności tej śmierci nie mogły być już chyba bardziej podejrzane.

Zarówno na dłoniach hrabiego jak i na ubraniu zmarłego widać było ślady szamotaniny a nawet głębokie ugryzienie - to skutek konwulsji, tłumaczył Hipolit. Na twarzy i języku zmarłego widać było oparzenia chemiczne - to przez wymioty, tłumaczył hrabia. Sekcja zwłok wykazała śmierć gwałtowną, wskutek wypicia żrącej cieczy, zarazem jednak nie znaleziono tam ani ługu kaustycznego ani kwasu. Co takiego zatem wypił Gustaw?

Zbadaniem wnętrzności zmarłego zajął się świetny chemik Jan Servais Stas, znany z badań nad ustaleniem względnej masy atomowej. On także nie znalazł ani potażu ani kwasu, co jednak zastanowiło go, to że oprócz silnej woni octu wyczuł w preparatach wyraźny zapach cygar. On sam nie znosił tej używki, zakazywał nawet asystentom palenia przed pracą, gdyż byli wówczas przesiąknięci nieznośnym zapachem. Czy zmarły palił cygara? - zapytał policję. Ależ skąd, miał za słabe płuca.
Czy zatem - zastanowił się Stas - śmierć mogło wywołać otrucie wyciągiem tytoniowym? Jeśli nawet tak było, stanowiło kłopot udowodnienie tego przed sądem. Dotychczas bowiem nikt nie opracował metody, mogącej niezbicie dowieść otrucia alkaloidami roślinnymi. Zatem należało taką metodę opracować...

Tytoń szlachetny to silnie rosnąca, jednoroczna roślina zielna z rodziny psiankowatych. W dobrych warunkach dorasta do trzech metrów, szeroko rozkładając duże, gęsto owłosione liście. Pochodzi prawdopodobnie z Andów, i stanowi hybrydę dwóch innych dzikich gatunków w tym machorki, ślady uprawy w tamtym regionie pochodzą z aż XV wieku p.n.e.[1] Ślady użytku w medycynie Indian ameryki północnej pochodzą z pierwszych wieków naszej ery. Wyciągi rośliny używane były do opatrywania ran i jako środek przeciwbólowy, wraz z szałwią na kaszel i choroby płuc. Tytoń palony w drewnianych fajkach, często z dodatkiem innych ziół, był środkiem mogącym zarówno oczyszczać myśli jak i prowadzić do odurzenia z halucynacjami, z tego też powodu uważany był za dar bogów i używany w magicznych i szamańskich rytuałach. Słynna "fajka pokoju" stanowi najbardziej znany przykład; jej palenie było zarówno symbolem zawarcia przymierza jak i sposobem odprawiania modlitw, które wraz z dymem miały unieść się do nieba. Ceremonia palenia była traktowana jak rytuał religijny, a roślina jak świętość, z tego też powodu nadużywanie tytoniu było powszechnie potępiane.
Po przybyciu pierwszych Europejczyków, zostali oni poczęstowani tytoniem. Stanowił on też prezent pojednawczy a nawet walutę. Oczywiście biały człowiek nie specjalnie przejmował się rytuałami i obyczajami tubylców, toteż tytoń zaczęto stosować jako codzienną używkę. Za pierwszego nałogowego palacza uważany jest powszechnie członek pierwszej wyprawy Rodrigo de Jerez, który spotkał się na Kubie ze zwyczajem palenia zwitków liści. Tak sobie to przypodobał, że zebrawszy odpowiedni zapas, praktykował palenie w rodzinnym miasteczku Ayamonte a nawet zachęcał sąsiadów.
Nie skończyło się to dla niego zbyt dobrze - hiszpańskiej inkwizycji doniesiono wkrótce, że Rodrigo praktykuje pogański zwyczaj, zaś po krótkim procesie uznano, iż tylko diabeł mógł sprawić, że człowiek zyskuje siły po wdychaniu dymu i chce otaczać się jego niemiłym zapachem, toteż skazano go na pokutę, siedem lat więzienia i tym samym przymusowy odwyk.

Koloniści szybko polubili nową używkę. Pierwszym który wysyłał tytoń do Europy był Diego Kolumb, najstarszy syn Krzysztofa. Potem jednak szerzej znanym propagatorem stał się francuski dyplomata Jean Nicot, który spotkał się z używką jako ambasador w Lizbonie. Uważał go za wartościowe zioło lecznicze, zażywane w formie naparów, przez żucie lub wziewnie po roztarciu na proszek, czyli tabakę. Opublikował nawet pracę w której polecał zażywanie jako lek na najrozmaitsze choroby, i zapewne skończyłoby się na paru traktatach, gdy by nie to, że Katarzyna Medycejska doznawała w tym okresie silnych migren.
Nicot polecił jej tabakę, co najwyraźniej poskutkowało a królowa polubiła nową roślinę. Za jej przykładem tabakę zażywali ludzie dworu aż wreszcie stała się popularną używką wśród arystokratycznej młodzieży.
O Nicot'cie  pamiętano jeszcze wówczas, gdy ustalano pozycję systematyczną rośliny. Nazwano ją Nicotiana tabacum właśnie dla utrwalenia tego pierwszego propagatora. Nazwa tabacum wywodzi się z określenia używanego przez tubylców, tabaco lub tavaco, które jednak w rzeczywistości oznaczało trzcinową rurę w której palono liście wciągając dym nosem, a nie samo zioło.

Niespełna wiek po wprowadzeniu do Europy, tytoń miał status panaceum. Leczono nim krosty, bielactwo, czyraki, owrzodzenia a nawet raka, polecano na długowieczność, niestrawność, osłabienie, zimnicę i co tylko przyszło medykom do głowy. W czasie epidemii był uważany za środek zapobiegawczy. Ponieważ w tym czasie za przyczynę epidemii uważano lotne wapory i złe powietrze, wydawało się że wystarczy zabić czymś niemiłe zapachy, a choroba przestanie się roznosić. Idąc tym tropem władze Londynu podczas epidemii  w 1665 roku rozdawały tytoń dzieciom uczącym się w szkołach, oraz biedocie, polecając palić w pomieszczeniach.
Zarazem jednak tytoń był lekiem mało bezpiecznym, w nadmiarze wywoływał wymioty, kołatanie serca i zaburzenia oddychania. Czasem nadużycie soku lub wywaru kończyło się zatruciem, co z uwagi na dużą zmienność zawartości substancji zależnie od rośliny było trudne do uniknięcia. Z drugiej strony ówczesna medycyna chętnie stosowała takie środki jak arszenik czy strychnina, więc na tym tle tytoń nie wypadał jeszcze tak źle.
Niezwykłą popularność zyskał sobie tytoń w bardzo nietypowym zastosowaniu, które przebija nawet najdziwniejsze pomysły dzisiejszej medycyny alternatywnej. Była to lewatywa tytoniowym dymem.

Medycyna w tym czasie nie była pewna co właściwie jest przyczyną śmierci w takich przypadkach jak utonięcie lub uduszenie. Teoria humoralna mówiła, że utonięcie powoduje powstanie w ciele nadmiaru wilgoci i wychłodzenie, z drugiej strony trudno było nie zauważyć roli zatamowania oddechu. Praktycznym rozwinięciem teorii były metody "ratowania" polegające na wlewaniu do ust alkoholu, poruszania ramionami i nogami, oraz rozcierania członków, by pobudzić krążenie i rozgrzać ciało, co można zresztą znaleźć w wielu starszych powieściach. Lewatywę dymem uważano za bardzo skuteczny sposób rozgrzewający i pobudzający, toteż zaczęto go stosować w przypadku utonięć. Wielu lekarzy stosowało zarówno wdmuchiwanie powietrza do płuc jak i dymu do odbytu, uważając za ważniejszy ten drugi zabieg. Przekonanie to doprowadziło do tego, iż na początku XIX wieku w różnych miejscach nad Tamizą umieszczono zestawy ratunkowe, zawierające niewielki miech, garść tytoniu oraz rurkę.

Miech mógł też służyć do respiracji płuc. Jednak już wkrótce medyczne zastosowania tytoniu zaczęły stawać się coraz mniej popularne, zwłaszcza od czasu wykazania jak bardzo toksyczny jest to środek.
Pierwsze doświadczenia nad działaniem dużych dawek przeprowadzał Benjamin Brodie, który na początku XIX wieku wykazał, że wyciąg nikotynowy może zatrzymywać akcję serca. W 1828 roku Posselt izoluje z liści oleisty składnik aktywny, nazwany nikotyną.

Nikotyna to alkaloid o wyraźnych właściwościach pobudzających, oraz stosunkowo prostej budowie, jest to pierścień pirydyny połączony z pięciokątną pirolidyną. Atom węgla przy wiązaniu łączącym ma niesymetryczne otoczenie, stanowiąc decydujące o czynności optycznej centrum setereogeniczne. Z tego też powodu możliwe stają się dwie formy różniące się konfiguracją i podobne do siebie jak lustrzane odbicia - naturalna (-)-nikotyna i syntetyczna (+)-nikotyna. Różnią się też toksycznością.
Czysta nikotyna to oleista, brązowa ciecz, mieszająca się z wodą, natomiast zapach zwykle opisywany jest jako ostry - chociaż gdy miałem ostatnio okazję powąchać czystą nikotynę w laboratorium, zdziwił mnie miękki zapach, przypominający podpieczony wafel od lodów. Działając bezpośrednio na tkanki wywołuje podrażnienia i oparzenia. Już dawka 1-1,5 mg/kg masy ciała może wywołać śmiertelne zatrucie, co oznaczałoby toksyczność równie wysoką jak cyjanek, u nałogowców występuje pewna tolerancja.

Jest aminą o słabych właściwościach zasadowych. Pod wpływem kwasów zamienia się w sól amoniową bardzo dobrze rozpuszczalną w wodzie
Zawarta w tytoniu ulatnia się podczas spalania liści, ale nie w całości lecz tylko jakieś 10%. Wdychana wchodzi w kontakt z nabłonkiem wyścielającym drogi oddechowe. I tutaj znaczenie dla wchłaniania mają własności związku - dym jest zazwyczaj kwaśny i przejściowo zakwasza śluz pokrywający nabłonek. W takich warunkach związek przechodzi w formę jonową, która słabo wchłania się do organizmu, dlatego często papierosy zawierają dodatki uwalniające amoniak alkalizujący dym i zwiększający wchłanianie. Lekko zasadowa jest w normalnych warunkach ślina, dlatego żucie tytoniu pozwala wchłonąć znacznie więcej aktywnych substancji. W pewnych regionach działanie dodatkowo wzmacnia się, dodając do żutego tytoniu sody lub wapna (dokładnie ten sam mechanizm działa z betelem i koką, których liście były przeżuwane z wapnem).

Wciąganie tabaki podobnie jak palenie i żucie, także opiera się na wchłanianiu nikotyny, tyle że poprzez śluzówkę nosa, i to właśnie ten efekt ma działanie pobudzające, nie zaś samo kichanie. W formie tabaki tytoń przywędrował do Polski. Początkowo były to tabaki na pół chałupnicze, ucierane w nieemaliowanych garnkach glinianych czy donicach, często z dodatkiem popiołu, aby bardziej w nosie kręciło. Za króla Augusta znaną producentką tabaki stała się niejaka Syrakuzana, Włoszka urabiająca tabakę w formie groszków rozcieranych w palcach. Tytoń był zaprawiany lawendą lub skórką pomarańczy, a dla większej ostrości dodawano do niego siarczanu cynku lub żelaza. Jej tabaka zyskała taką popularność, że zaczęła być podrabiana w innych regionach. Złośliwi przekręcali jej imię na Srajkoziana. Bywało, że dla większego szczypania dodawano do tabaki pieprzu, tartych cegieł czy nawet soli.[2]
W Krajach Skandynawskich popularnym sposobem zażywania tytoniu jest snus, czyli torebeczka z tytoniem wkładana pod wargę i ssana.

Ostatecznie najbardziej popularnym sposobem zażycia tytoniu, jest jego palenie. Początkowo europejczycy naśladowali tubylców, paląc tytoń w trzcinowych rurach i wdychając dym nosem. Potem popularniejsze stały się fajki a dym zaczęto wdychać ustami. Poza fajkami zwykłymi i wodnymi znano właściwie tylko cygara robione ze skręconych liści, zawierające duża ilość rośliny. Dopiero potem zaczęto produkować mniejsze i wygodniejsze cygaretki, zawierające wewnątrz masę z pokruszonych liści zawiniętych w pojedynczy liść.
To co znamy dziś jako papierosy jest wynalazkiem względnie młodym - pomysł cygaretek zawijanych w cienki papier wprowadził w 1880 roku Albert Bonsack. Wynalazku wraz ze specjalną maszynką do zawijania początkowo nie chciano kupować, uważając że "papierowa cygaretka" jest gorsza w smaku i pewnie robi się ją ze zmiotek po cygarach. Pewien wpływ miały tu też obawy ze strony producentów cygar - glizownica pozwalała w krótkim czasie wyprodukować tyle papierosów, ile zakładom z wieloma robotnikami zajmowało tygodnie. Wynalazca wszedł więc w odpowiednią spółkę i zaczął produkować papierosy, które za sprawą niższej ceny i poręcznych rozmiarów szybko zyskały popularność na całym świecie. W Polsce pojawiły się na przełomie XIX i XX wieku.

Upowszechnienie papierosów spowodowało też jego umasowienie, co szybko zaczęło wywoływać kłopoty. Już w XIX wieku lekarze wyrażali obawy o wpływ palenia na zdrowie. Było wiadomo że wdychanie dymu przez węglarzy i kominiarzy szkodzi na płuca i że wśród ludzi tych częstszy jest rak płuca, dlatego w 1912 roku dr Azaak Adler ogłosił, że papenie tytoniu działa podobnie. Jednak badania polegające na obserwacji że wielu chorych na raka paliło, były niedostateczne - w końcu paliła duża część społeczeństwa.
Po zakończeniu I wojny światowej zaobserwowano gwałtowny wzrost zachorowań na nowotwory płuc, krtani i języka, co w latach 30. poważnie zaniepokoiło lekarzy. Dziwne jest w tej sytuacji zignorowanie doniesienia niemieckiego lekarza Fritza Lickinta, który najpierw w 1925 roku zwrócił na częstsze nowotwory żoładka u palaczy, a potem w 1929 wydał obszerną pracę statystycznie udowadniającą związek palenia z rakiem płuc.
Do zignorowania Lickinta częściowo przyczyniła się propaganda niemieckich firm tytoniowych, a częściowo jego poglądy polityczne - był socjaldemokratą, co wobec rosnącego w siłę ruchu nazistowskiego było niepożądane. W 1934 stracił pracę, a potem został wcielony do wojska jako lekarz frontowy, gdzie przeżył całą wojnę. Ironią losu było to, że jego wyniki stały się potem podstawą dla nazistowskiej kampanii antynikotynowej.

Stanowiący centrum nazistowskiej ideologii plan przebudowy społeczeństwa i wykształcenia idealnego narodu, obejmował też eliminację czynników osłabiających silę i morale. Za jeden z nich uznano szkodliwe używki, a w szczególności palenie papierosów. W dodatku wczesne badania wskazywały na zmniejszenie płodności za  sprawą większej ilości poronień i wad u dzieci matek palących - a przecież do budowy nowego społeczeństwa potrzebne były w pełni płodne, zdrowe matki. Dlatego w latach 30. doprowadziło to do zakazów palenia w tramwajach i miejscach publicznych, znane stało się też wtedy pojęcie "palenia biernego".
Nazistowscy badacze opublikowali w latach 1939-45 szereg obszernych badań wskazujących na szkodliwość palenia, w tym badań z grupą porównawczą, spełniających wszelkie wymogi statystyki. Za najważniejszy skutek palenia uznano wtedy choroby serca. Pod koniec wojny pojawiła się nawet praca opisująca wyniki autopsji kilkudziesięciu żołnierzy, którzy zmarli z powodu zawału - większość była palaczami i miała zniszczone płuca. Sam Hitler był przeciwnikiem palenia - uważał je za objaw dekadentyzmu, oraz "zemstę czerwonych", a także osłabiający nałóg osłabiający tężyznę fizyczną. Namawiał współpracowników do rzucenia nałogu i zawsze irytował go zwyczaj Goeringa do palenia w pomieszczeniach. Miał plany aby po wygranej wojnie zakazać palenia wszędzie.
Kampania antynikotynowa była brudną kampanią - obok uzasadnień ideologicznych chwytała się kojarzenia palenia z "żydowskimi zwyczajami", pisano też że to brudny murzyński zwyczaj niegodny cywilizowanego, białego aryjczyka. Do kampanii włączył się niemiecki kościół Adwentystów Dnia Siódmego. Doszło nawet do wydawania czasopisma z bajkami i śmiesznymi obrazkami o szkodliwych skutkach nikotynizmu.
Kampania była jednak mało skuteczna - aż do rozpoczęcia wojny konsumpcja papierosów rosła bardzo szybko. W czasie wojny przyhamowała głównie z powodu niedoboru surowca na rynku, mimo wzrostu ilości palaczy.

Zaraz zaraz - skoro już wtedy, w tych wojennych czasach ukazały się szczegółowe, dobrze wykonane prace o szkodliwości palenia, to dlaczego po wojnie papierosy nadal były uważane za nieszkodliwe?  Bo tamte prace były nazistowskie.
Dlatego też świat musiał poczekać aż do roku 1950 gdy brytyjski lekarz Richard Doll opublikował swój raport, wykazujący związek palenia z rakiem płuc. Trzy lata później głośna stała się praca opisująca powstawanie raka skóry u myszy posmarowanych smołą tytoniową.
Dziś szkodliwy wpływ papierosów jest już dobrze udowodniony. Główne znaczenie mają tu rakotwórcze produkty częściowej pirolizy tytoniowych okruchów, takie jak arkoleina czy wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, częściowo metale ciężkie jak ołów i kadm zawarte w nawozach a w pewnym stopniu też promieniotwórczy polon gromadzący się na powierzchni liści. Na zdrowie palaczy wpływ ma też tlenek węgla zawarty w dymie.

Po wchłonięciu bardzo szybko zostaje rozprowadzona po organizmie, docierając do mózgu gdzie wywiera właściwe działanie, stanowiąc inhibitor receptora acetylocholinowego.

Komórki nerwowe utrzymują stale pewną nierównowagę ilości jonów między wnętrzem i zewnętrzem. Aktywny transport jonów doprowadza do sytuacji, gdy po wewnętrznej stronie błony komórkowej jest więcej anionów niż w płynie na zewnątrz. W efekcie powstaje niewielki potencjał elektryczny ok. -70 mV. Jego rozładowanie zachodzące poprzez otworzenie kanałów jonowych w błonie i pozwolenie jonom na wpływanie do komórki, wywołuje miejscowe powstanie przeciwnego potencjału o wielkości ok. +30 mV. Ta zmiana potencjału rozchodzi się od neuronu do neuronu, tworząc impuls nerwowy.
W tworzeniu tej elektrycznej nierównowagi udział biorą głownie jony potasu i sodu, których stężenia są sztucznie zmieniane przy pomocy kanałów jonowych - tworów przechodzących przez błonę i wyrzucających na zewnątrz sód i wciągających do środka potas.

Kanały te mogą otwierać się aby przepuścić jony w którąś stronę, jeśli jest to organizmowi potrzebne, co sygnalizują odpowiednie neuroprzekaźniki. Takim kanałem są między innymi receptory acetylocholinowe zlokalizowane w błonach neuronów. Aby kanał się otworzył, organizm musi wydzielić agonistę, czyli substancję która wiążąc się z receptorem otworzy kanał. Taki uniwersalnym agonistą jest acetylocholina, związek będący prostą, czwartorzędową aminą. Identyczne działanie może mieć jednak wiele innych substancji będących aminami, w tym nikotyna.
Otworzenie kanału jonowego zmienia polaryzację błony, co wywołuje krótkotrwałe pobudzenie układu nerwowego. Dlatego substancje będące agonistami tego receptora będą miały działanie pobudzające. W przypadku nikotyny szczególnie chętnie łączy się ona z receptorami komórek nerwowych w nadnerczach, wywołując uwalnianie adrenaliny. Uaktywnia też wydzielanie dopaminy, stąd poprawa samopoczucia.

Ale jak to już wielokrotnie wykazywałem, co za dużo, to nie zdrowo. Kanały jonowe nie powinny pozostawać otwarte zbyt długo, dlatego cholina i nikotyna zwykle dosyć szybko odłączają się od receptora. Jednak przy dużych dawkach, zanim komórka powróci do pierwotnej polaryzacji, receptor jest znów otwierany. Przedłużona depolaryzacja błony wywołuje ostatecznie efekt odwrotny do pierwotnego - aktywność układu nerwowego zmniejsza się.

Objawy zatrucia nikotyną są zazwyczaj dość charakterystyczne. Najpierw następuje faza nadmiernego pobudzenia, co daje takie objawy jak nadmierne pocenie i ślinienie, podwyższone ciśnienie, szybkie bicie serca, drżenie przechodzące w drgawki, bóle brzucha i głowy, wymioty itp. Po tej fazie następuje druga, związana z działaniem hamującym nadmiernych dawek. Następuje gwałtowny spadek ciśnienia, niedowłady i duszności przechodzące w ustanie oddechu wskutek osłabienia mięśni oddechowych. Przyczyną zgonu zwykle jest uduszenie lub ustanie czynności serca.
Dawka śmiertelna to ok. 500 mg nikotyny, o jest raczej trudne do osiągnięcia przez samo palenie papierosów. Teoretycznie możliwe jest przy kombinacji palenia, gum nikotynowych i plastrów. Zanotowano przypadek śmierci dwóch nastolatków, którzy wdychali dym z rury napełnionej tytoniem, którzy za pomocą tej zaimprowizowanej fajki chcieli wywołać u siebie halucynacje, ale to ekstremum.
Większość notowanych zatruć wynikała więc raczej z kontaktu z środkami owadobójczymi na bazie nikotyny. Alkaloid jest dla owadów znacznie bardziej toksyczny niż dla ludzi, i dlatego sok tytoniu, wyciąg wodny a nawet pył z roztartych liści już od wieków były używane do zwalczania szkodników. Aż do lat 50. insektycydy stanowiły drugie najważniejsze zastosowanie tytoniu. Obecnie jednak wycofuje się je ze względu na zbyt mało specyficzne działanie, nikotyna i jej pochodne zabijają bowiem też zwierzęta, no i oczywiście są niebezpieczne dla ludzi. Pochodne z grupy neonikotynidów były uważane za bezpieczną alternatywę ze względu na niską toksyczność wśród ssaków, jednak powiązano je ze zjawiskiem masowego ginięcia pszczół i dlatego są wycofywane.

Jest jednak jeszcze jedno źródło nikotyny, coraz popularniejsze i tym samym niebezpieczne - liquid, czyli płynny wkład do papierosów elektronicznych. Jest to zazwyczaj roztwór nikotyny w glicerynie lub glikolu propylenowym z dodatkami zapachowymi i smakowymi. stężenia nikotyny w takich płynach mogą być dosyć duże, dlatego notowano już zatrucia związane z nieostrożnym obchodzeniem się. Niekiedy wystarcza rozlanie wkładu na dłonie, ręce czy tułowie a także na ubranie mające potem dłuższy kontakt ze skórą, bowiem nikotyna wchłania się przez skórę. Inne przypadki dotyczyły zwilżenia ustnika, czy jedzenia dłońmi na które wcześniej wylał się liquid.
Bardzo wiele zatruć dotyczy dzieci, które liżą niedokręcone buteleczki, przyciągnięte słodkim, owocowym zapachem, lub wypijają płyn z otwartych pojemników, albo wdychają mgiełkę z pozostawionych włączonych urządzeń.
 Wzrost liczby takich przypadków jest dramatyczny - już w tym roku w Stanach Zjednoczonych zdarzyło się 2400 zatruć z tego powodu, z czego ponad połowa dotyczyła dzieci, część z nich wywołała zgon.[3] Niektóre z tych zatruć dotyczyły nastolatków zaprawiających sobie drinki dla wzmocnienia, inne dotyczyły dorosłych smarujących się płynem w zastępstwie plastra nikotynowego.
W przypadku rozlania liquida na skórę, powinno się go szybko zetrzeć, a skórę umyć mydłem. Podobni powinno się postępować z powierzchniami na które wylał się lub kapnął płyn.  W przypadku ubrania powinno się je zdjąć, nawet jeśli wydaje się że plama wyschła. Po przeczytaniu tego fragmentu powinniście się już orientować, że pojemniczków nie powinno się przechowywać w zasięgu dzieci i zwierząt domowych bo może to być dla nich śmiertelnie niebezpieczne.

W przypadku połknięcia nikotyny, jedną z metod leczenia może być podanie węgla aktywnego, zmniejszającego wchłanianie. Leczenie szpitalne zatruć polega głównie na łagodzeniu objawów - w fazie nadmiernego pobudzenia środkami uspokajającymi a w fazie osłabienia podawaniem atropiny, regulacją ciśnienia i wspomaganiem oddechu. Przy zatruciu ostrym z zatrzymaniem oddechu ważna jest sztuczna wentylacja, wówczas bowiem większą szkodę wywołuje niedotlenienie niż samo zatrucie. Zazwyczaj przy takim wspomaganiu objawy ustępują po paru dniach w miarę metabolicznego przerobu nikotyny, i nie pozostawiają długotrwałych następstw.

A co tam u hrabiostwa?
Podczas śledztwa zwrócono uwagę na sprzęt laboratoryjny w domu hrabiego. Podobno w ostatnim czasie zainteresował się chemią. W dodatku znaleziono u niego książkę na temat trujących roślin, w tym także o właściwościach tytoniu.
Służba opowiedziała sędziemu, że w lato Bocarme zamówił duże ilości ciętego tytoniu, rzekomo na zapas do skręcania cygaretek, choć nie widziano potem aby tak często palił. Jeśli połączyć to z informacją o zakopanych w kącie ogrodu zdechłych nagle okolicznych psach i kotach, cała historia zaczyna wyglądać jasno. Hrabia kupił tytoń, z niego poprzez gotowanie z octem otrzymał wyciąg, który zagęścił; z wyciągu wyizolował czystą nikotynę, której działanie testował na zwierzętach. Wyglądało to zatem na działania planowane już od dawna.
Jednak dla sądu pomiędzy stwierdzeniem, że oskarżony mógł zdobyć niebezpieczną truciznę, a stwierdzeniem że to nią otruto Gustawa, zachodziła istotna różnica. Należało zatem tą truciznę w ciele zmarłego wykryć.

Gdy Jan Servais Stas zastanawiał się nad wyizolowaniem trucizny z tkanek zabitego, medycyna sądowa nie dawała na to zbyt wielkich nadziei. Były już znane techniki wykrywania we wnętrznościach trucizn nieorganicznych, zazwyczaj w tym celu próbkę spalano lub rozpuszczano w mocnym kwasie, który niszczył substancje organiczne pozostawiając sole trującego metalu. Nikotyna jest jednak trucizną organiczną, i nie można było jej niszczyć. Dlatego wpadł na inny pomysł.
Pobrał część żołądka zabitego i wytrawiał w rozcieńczonym kwasie, przeprowadzając alkaloid w rozpuszczalne sole i tym  samym wypłukując go z tkanki. Otrzymany płyn potraktował zasadą, która rozpuściła resztki białek i przeprowadził nikotynę do wolnej postaci. Na koniec zagęścił powoli odparowując.
Gdy Stas otrzymał już płyn z roztworzenia żołądka, wykorzystał znaną właściwość nikotyny do rozpuszczania się w eterze. Ekstrahował mieszaninę eterem, który odparowywał. Na dnie pozostała mu już tylko oleista ciecz o charakterystycznym zapachu, którą poddał próbom charakterystycznym z kwasami, potwierdzając, że reaguje identycznie jak nikotyna. A skoro tak, to musiała być nikotyna.
[4]
 Tym samym można było potwierdzić, iż zabójstwa dokonano tym związkiem. Gdy to nastąpiło, rozpoczął się proces, który ze względu na stan społeczny oskarżonych wzbudził zainteresowanie w całej Europie.

Początkowo hrabiostwo wszystkiemu zaprzeczali, jednak po rozpoczęciu procesu zgłosił się profesor Loppens, którego przez kilka miesięcy pewien człowiek wypytywał o technologię wyodrębniania nikotyny, tłumacząc mu, iż będąc w Ameryce widział, jak Indianie zatruwają strzały sokami pewnych roślin, że zaś ma za oceanem rodzinę do której zamierza znów przyjechać, pragnie zdobyć wiedzę o takich truciznach. Człowiek ten, posługujący się nazwiskiem Bernard, raz nawet odwiedził go pokazując próbki ekstraktów i informując, że sprawdzał je już na zwierzętach z piorunującym skutkiem.
Śledczy przeprowadzili małą konfrontację, dając profesorowi okazję zobaczenia hrabiego. Był to dokładnie ten sam człowiek. Profesor zachował listy, napisane jak oceniono ręką hrabiny. Mając w ręku taki dowód, śledczy przycisnął hrabinę, grożąc że może zostać uznana za morderczynię. Przestraszona Lidia przyznała - tak, Gustaw został zabity. Ale sprawcą był mąż Hippolit. Podszedł od tyłu do jej brata i trzymając jedną ręką za głowę, włożył mu dwa palce głęboko do ust, wlewając truciznę między rozwarte zęby. Gdy ciałem wstrząsnęły konwulsję trzymał go, dopóki ten nie zwiotczał.

Podczas procesu urządzono konfrontację małżonków. Lidia oskarżała męża o maltretowanie i przymuszanie do zbrodniczego planu, natomiast hrabia zbywał te słowa uśmiechem. Przez większość procesu zachowywał się swobodnie, uważając że dowody są zbyt słabe. Dwuznacznie chwalił się wielką znajomością trucizn i dużym wkładem w toksykologię.
Nie mogąc zaprzeczyć, że wyrabiał nikotynę i że od nikotyny zginął Gustaw, twierdził że zmarły wypił fiolkę z nikotyną stojącą na kredensie, gdy hrabiostwo udali się na chwilkę do kuchni po drugie danie.
Gdy nie dano temu wiary, zmienił punkt obrony - to Lidia dała truciznę bratu, mówiąc mu że to koniak, a nawet rozlała jej nieco na suknie i dłonie. Dlatego właśnie, jak widziała służba, zaraz po otworzeniu sali jadalnej poszła umyć ręce, dlatego kazała ubrania swoje i męża uprać jeszcze tej samej nocy, i dlatego wreszcie wrzuciła do pieca kule zmarłego brata.
Brat miał odjeżdżać i poprosił o szklankę koniaku na odjezdne. Lidia wzięła dwa kieliszki i postawiła je na kredensie, gdzie napełniła je z butelki, tak że nie widzieli co nalewa. Dała kieliszki obydwu, Gustaw wychylił swój duszkiem, mąż zaledwie przytknął do ust nim poznał po zapachu nikotynę. Gdy Gustaw poznał, że to co wypił było trucizną, zaczął krzyczeć. Wtedy hrabia zamknął mu dłonią usta aby nie wywołał skandalu i został ugryziony. Ponieważ nieco trucizny znalazło się na jego języku, stracił na chwilkę przytomność i upadł, co tłumaczy stan jego ubrania, ponadto uderzył się w kredens co tłumaczy ranę na czole którą wzięto za ślad paznokci zabitego. Co do motywów żony, najpierw niejednoznacznie dawał do zrozumienia, że między rodzeństwem panowała głęboka nienawiść, lecz zaraz potem twierdził, że nalanie do kieliszków trucizny było nieszczęśliwym zbiegiem okoliczności - butelka z alkoholem stała niedaleko butelki z trucizną i Lidia wzięła nie tą co trzeba.
Obawiając się, że nikt nie da im wiary, uznał że trzeba ukryć to zdarzenie. A dlaczego teraz żona go oskarża? Bo ona ma dużą skłonność do kłamania, pisze te romanse i ciągle coś zmyśla.

Proces przeciągał się. Powoływano coraz to nowych świadków, roztrząsano kwestie gdzie stała butelka, czy podłoga była skrobana, czy wiemy jak działa nikotyna czy też jest to rzecz niepewna, lecz ostatecznie 14 czerwca ogłoszono wyrok: Hippolit Visart Hrabia de Bocarme zostaje uznany winnym zabójstwa Gustawa Fougnies. Lidia Visart, siostra Gustawa, zostaje uniewinniona.

W późniejszym czasie wątpliwości wywoływało uniewinnienie hrabiny, która czy z własnej woli czy przez przymuszenie musiała pomagać w przygotowaniach. Ponadto wskazywano, że podczas wlewania trucizny, ofiarę musiały trzymać dwie osoby. Mimo to nie doszło do rewizji procesu.
Hrabia Hippolit został zgilotynowany 19 lipca 1851 roku.

-------
* Zastosowania medyczne tytoniu w historii 
 * Gazeta Warszawska nr. 145. 2 czerwca 1851 EBUW
*  Gazeta Warszawska nr. 147, 4 czerwca 1851 EBUW
* Gazeta Warszawska nr. 155, 14 czerwca 1851 EBUW
* Gazeta Warszawska nr. 171. 4 lipca 1851 EBUW
*  http://murderpedia.org/male.B/b/bocarme.htm

* http://en.wikipedia.org/wiki/Tobacco
* http://en.wikipedia.org/wiki/History_of_tobacco
* http://en.wikipedia.org/wiki/Rodrigo_de_Jerez
* http://en.wikipedia.org/wiki/Tobacco_smoke_enema
* http://en.wikipedia.org/wiki/Anti-tobacco_movement_in_Nazi_Germany
* http://en.wikipedia.org/wiki/Nicotiana_tabacum
* http://en.wikipedia.org/wiki/Nicotine
* http://en.wikipedia.org/wiki/Nicotine_poisoning
* http://en.wikipedia.org/wiki/Nicotinic_acetylcholine_receptor
* http://en.wikipedia.org/wiki/Ligand-gated_ion_channel

[1] http://archaeology.about.com/od/tterms/qt/Tobacco-History.htm
[2] http://staropolscy.pl/jedrzej-kitowicz/opis-obyczajow-za-panowania-augusta-iii/o-tabace-i-wloszce-syrakuzanie-nazywanej
[3] http://www.cbsnews.com/news/sharp-rise-in-liquid-nicotine-poisonings-in-children/
[4] Dodatek do "Chemii Policyjno Prawnej" Warszawa 1854, EBUW

Poison Story (6.) - Co za dużo, to nie zdrowo

Gdy w 2007 roku stacja radiowa KDND ogłosiła konkurs, w którym do wygrania była najnowsza konsola wideo, zgłosiło się wielu chętnych. Konsola Wii była bardzo popularna, ale najnowszego modelu, kosztującego 250 dolarów, praktycznie nie dało się kupić w amerykańskich sklepach, dlatego możliwość wygrania jej w śmiesznym konkursie była bardzo kusząca. Zgłosiło się kilkanaście osób, w tym 28-letnia Jennifer Strange, matka trójki dzieci, która jak mówiła przed konkursem, chce zdobyć tą konsolę dla nich.

Konkurs "Hold Your Wee of a Wii" był bardzo prosty - wygrywał ten, kto wypije jak najwięcej wody i się nie posika. W innych podobnych konkursach dawano zadania w rodzaju zjedzenia jak największej ilości pączków czy hamburgerów, więc to wydawało się prostym zadaniem. Przygotowano każdemu uczestnikowi małe, ćwierćlitrowe buteleczki wody. Mieli pić po jednej w odstępie dziesięciu minut oraz w każdej chwili mogli zrezygnować, jeśli uznali, że to dla nich zbyt dużo, ale nie mogli wychodzić do łazienki.

Konkurs rozpoczęto nad ranem, nadając relację na antenie. Było wesoło, a kolejne butelki znikały w szybkim tempie. Ktoś się wykruszył po pięciu, ktoś po ośmiu.
W trakcie trwania konkursu, do radia zadzwoniła pielęgniarka, stwierdzając że jego idea jest oburzająca i niebezpieczna, bo ktoś może umrzeć. Prezenter odpowiedział że wiedzą ale wszystko jest pod kontrolą, zresztą uczestnicy podpisali dokument że zgadzają się na ryzyko, więc nie ma się co czepiać. Gdy kolejny słuchacz zaniepokojony konkursem zadzwonił z ostrzeżeniem, rozbawiony prezenter wyjrzał na salę i zawołał "Czy ktoś tam może umiera?". Prezenter wyjaśnił też że ciało składa się w 90% z wody, więc można jej pić ile się chce.
Gdy minęła pierwsza godzina, uczestnikom dano większe, półlitrowe butelki. To wtedy zrezygnowało najwięcej osób. Niektórzy źle się czuli, ktoś zwymiotował do wiadra, ktoś inny stwierdził że jest mu zimno i zaczął drżeć. Jednak dwie zawodniczki okazały się bardzo wytrwałe. Jennifer wypiła już osiem małych butelek i dziesięć większych, łącznie mieszcząc w sobie ponad sześć litrów wody, gdy stwierdziła że brzuch już ją boli, i głowa. Zrezygnowała zajmując drugie miejsce i otrzymując w nagrodę bilety na koncert. Przebiła ją kobieta, która wypiła o pół butelki więcej.
Gdy konkurs się już skończył, DJ zażartował, że brzuch Jennifer wygląda jakby była w ciąży. Przed wręczeniem nagród zawodniczki poszły do łazienki gdzie wysikały się i zwymiotowały. Następnie gorąco je pożegnano i odesłano do domu. Po drodze Jennifer zadzwoniła do współpracownika aby opowiedzieć o konkursie. Skarżyła się wtedy na silny ból głowy. W domu ból głowy się nasilił. Do objawów doszły zapewne też nudności i osłabienie. Po południu zaniepokojona matka odnajduje ją martwą.
Wynik autopsji zaskoczył wszystkich - Jennifer Strange zmarła z powodu zatrucia wodą.

Setki lat temu, pewien przemądrzały lekarz nazywany Paracelsusem, stwierdził paradoksalnie, że wszystko jest trucizną i nie jest nią. Działanie zależy od dawki a w pewnym stopniu też sposobu podania. Wynika stąd wiosek, że o żadnej substancji nie można powiedzieć, że nie jest trująca, można je tylko dzielić na trujące silnie, słabo i bardzo niewiele, co odpowiada wielkości dawki wywołującej negatywne objawy. Niejednokrotnie substancja wywołująca szkodliwe skutki w dużych dawkach, w małych może wykazać własności lecznicze.
Toksyczność substancji określa się zwykle przy pomocy miary LD 50 - jest to dawka w gramach na kilogram masy ciała wywołująca 50% prawdopodobieństwo śmierci, co zwykle wyznacza się badając śmiertelność szczurów lub innych zwierząt.  Pewne znaczenie ma też droga podania, substancje mogą wykazywać niską toksyczność podane doustnie a wysoką podane inhalacyjnie, przykładem metaliczna rtęć, która połknięta bardzo trudno się wchłania, natomiast bardzo szkodliwa jest wdychana w postaci par.

W niektórych przypadkach dawka śmiertelna może być skrajnie niska - dla jadu kiełbasianego podaje się dawki rzędu nanogramów, dla cyjanku potasu to ok. 5 mg/kg, a dla siarczanu miedzi to ok. 5 g/kg przez co jego przedawkowanie jest na prawdę trudne.
A woda? Prawdopodobnie jest jedną z najmniej toksycznych substancji, jakich właściwości przebadano, jej dawka śmiertelna to około 90g/kg. Nawet glukoza jest bardziej toksyczna.
Oznacza to że dla dorosłego ważącego 70 kg niebezpieczna jest dawka ok. 6 litrów, ale oczywiście wszystko zależy od sposobu i szybkości podawania.

Ale właściwie dlaczego woda może być niebezpieczna?
Jednym z warunków utrzymania przez nasz organizm homeostazy, jest równowaga między zawartością wody w komórkach i w przestrzeniach między nimi. Stężenie soli mineralnych w osoczu i w płynie wewnątrzkomórkowym musi mieścić się w określonych granicach, przy czym najważniejszą z tych soli jest chlorek sodu, a więc sól kuchenna.
Ogólne prawa fizyki mówią, że przy różnicy stężeń po dwóch stronach półprzepuszczalnej błony, rozpuszczalnik ma skłonność do migracji w miejsce o większym stężeniu. Po prostu po stronie z roztworem bardziej rozcieńczonym cząstki rozpuszczalnika częściej uderzają w błonę i mogą przez nią przeniknąć, niż od strony roztworu bardziej stężonego. To przenikanie trwa tak długo aż nie zahamuje go wytworzone ciśnienie, nazywane osmotycznym, mogące osiągać gigantyczne wartości.   To dlatego wiśnie i miękkie owoce zamoczone w wodzie nabrzmiewają i pękają - zwykła woda ma mniejsze stężenie rozpuszczonych substancji niż sok w komórkach owoców, i wnika do wiśni zwiększając ciśnienie.

Wewnątrz organizmu stężenie soli w osoczu i w komórkach jest na różne sposoby regulowane. Najważniejszym mechanizmem jest wydalanie wody i soli mineralnych przez nerki, które z kolei jest regulowane wydzielaniem hormonów, znaczenie ma też transport jonów do i z wnętrza komórek. W normalnej sytuacji gdy wypijemy większą ilość wody, nerki zaczynają wydzielać większą ilość moczu, tak aby zachować równowagę, a sole mineralne w organizmie nieco się rozcieńczają.
Problem może pojawić się gdy ilość wypitej wody przekroczy zdolność wydalniczą nerek, a więc będzie większa niż ok. 1 litr na godzinę, lub też gdy nerki zmniejszą wydzielanie moczu. Osocze krwi się wówczas rozcieńcza a poziom sodu zaczyna opadać poniżej normalnego stężenia, co prowadzi do hiponatremii.

Spadek stężenia soli w osoczu powoduje wzmożone wchłanianie wody do tkanek, człowiek staje się więc obrzęknięty i ociężały. W przypadku większości tkanek mają one pewną swobodę miejsca, mogąc nabrzmiewać bez uszkodzeń. Mózg zamknięty wewnątrz sztywnej czaszki nie ma tak łatwo.
Przy silnej i szybkiej hiponatremii, następuje obrzęk mózgu, a wzrost ciśnienia wewnątrz czaszkowego wywołuje objawy neurologiczne - dreszcze, silne bóle głowy, wymioty, osłabienie, drgawki, zaburzenia oddychania i śpiączkę. Ostatecznie opuchnięcie pnia mózgu wywołuje porażenie ośrodka oddechowego i zatrzymanie oddechu.
Najszybszym sposobem leczenia jest podanie soli mineralnych, tak aby zwiększyć ich stężenie we krwi, oraz podawanie diuretyków zwiększających wydalanie wody.

Zatrucie wodne jest przypadkiem bardzo rzadkim, i najczęściej jest związane z przymusem lub zaburzeniami psychicznymi. W chorobach takich jak schizofrenia nadmierne pragnienie jest dosyć częste - hiponatremia z przewodnienia występuje nawet u 5% leczonych w szpitalach psychiatrycznych, stanowiąc przyczynę do 20% zgonów[1]. Innym przypadkiem są zaburzenia elektrolitowe podczas intensywnego wysiłku - ciało wydala sole mineralne wraz z potem, wypijanie w trakcie płynów nieizotonicznych, czyli mających zbyt mało soli, może doprowadzić do hiponatremii. W dodatku w warunkach dużego zmęczenia, organizm hamuje wydzielanie moczu przez nerki. Stan taki obserwuje się u około 10-15% maratończyków po zakończeniu biegu, i niekiedy może on przybrać niebezpieczne natężenie.
Kilka lat temu z tego powodu zmarł uczestnik maratonu w Londynie.[2] Wiadomość o tym wywołała duże zaskoczenie u biegaczy, którzy dotychczas bardziej obawiali się odwodnienia.
Innym znanym przypadkiem była śmierć rekruta podczas ćwiczeń wytrzymałościowych Sił Powietrznych w 1999 roku, gdzie przyczyną było połączenie udaru cieplnego i przewodnienia.

Niebezpieczne rozcieńczenie płynów może też nastąpić w wyniku tortur lub napojenia wymuszonego. Zanotowano już kilka przypadku śmierci dzieci, które opiekunowie w ramach kary zmusili do wypicia 1-2 litrów wody. W USA głośną sprawą była śmierć Matthewa Carringtona, który w ramach swoistych otrzęsin będących testem wstępnym do studenckiego bractwa Tau Chi był zmuszony do wypicia dużych ilości wody. Jeszcze inną okazją do przewodnienia może być nieprzemyślana dieta lub źle zaplanowane "oczyszczanie organizmu".

Od dawna po świecie krąży mit, iż każdego dnia należy pić 2 litry wody. Tak na prawdę rzecz wywodzi się z badań nad gospodarką wodną organizmu, z których wynikało, że przy przeciętnej aktywności fizycznej i temperaturach, człowiek wydala ok 2 litry wody dziennie, to wobec tego tyle samo powinien przyjmować. Tyle tylko że wlicza się tutaj także woda zawarta w jedzeniu. Jabłko zawiera ponad 80% wody, mięso 50-60%, chleb 10%. Łącznie z jedzeniem przyjmujemy około litra - półtora, co stanowi połowę zalecanego spożycia. Nikt nigdzie nie mówił że musi być to koniecznie taka właśnie ilość wody pitnej.
Niestety, źle zrozumiane wyniki badań poszły w świat w formie "musisz pić 8 szklanek wody dziennie" i to czystej wody a nie napojów, przez co poniektórzy wierząc kolorowym pismom wręcz wmuszali w siebie następne szklanki, bo tak przecież napisali.
Niektórzy "dietetycy" dla uzasadnienia tego mitu posuwają się nawet do twierdzenia, że woda spożyta w innej formie jak czysta, nie będzie się wchłaniała, toteż po zjedzeniu talerza wodnistej zupy i tak musisz wypić te dwa litry. Niestety ludzie dalej w to wierzą, a zwolennicy magicznego "oczyszczania z toksyn" wręcz zwiększają ten limit, pisząc o trzech czy czterech litrach. Przykładem może być pewien rodzaj diety oczyszczająco-odchudzającej, w której  mało się je i wypija duże ilości wody. Pozwala bardzo szybko schudnąć, ale zanotowano już kilka zgonów z tego powodu.

 Brytyjka Jaqueline Henson wypijała na diecie trzy litry czystej wody na dzień. Pewnego dnia zaczęła od wypicia jednego litra wody źródlanej, a potem siedząc przed telewizorem wypiła dwie półtoralitrowe butelki w ciągu trzech godzin. Nie przejmowała się bólem głowy, bo czytała że to może być objaw oczyszczania organizmu. Po południu zemdlała, dostała drgawek i zatrzymania krążenia.[3]
Inna Brytyjka za namową swej dietetyczki wypijała cztery litry wody dziennie aby "wypłukać toksyny". Gdy zaczęła się źle czuć, dietetyczka powiedziała że to objaw oczyszczania i powinna zwiększyć ilość do sześciu litrów. Po dwóch dniach kobieta straciła przytomność. Wprawdzie ją odratowano ale w wyniku obrzęku doszło do uszkodzenia mózgu[4]

W przypadku Jennifer Strange, na jej stan nałożyło się kilka czynników - była drobna, miała małą wagę, dlatego proporcja ilości wypitej wody była u niej większa niż u innych. Zwyciężczyni konkursu doznała tylko bólu głowy ale nie była hospitalizowana. W dodatku prawdopodobnie Jennifer po przyjściu do domu niczego nie jadła - gdyby zjadła coś bardzo słonego, jak czipsy lub solone frytki, to stężenie elektrolitów mogłoby się wyrównać a przynajmniej nie dojść do tak niebezpiecznie niskiego poziomu.  Mąż zmarłej podał stację radiową do sądu. Sprawa ciągnęła się długo, bowiem z jednej strony uczestnicy podpisali dokument iż wiedzą o ryzyku, lecz z drugiej strony nikt im nie powiedział jakie jest to właściwie ryzyko. Ostatecznie w 2009 roku w ramach ugody stacja zapłaciła rodzinie zmarłej 16 mln dolarów.

Historia ta miała jednak chyba zbyt małe rozpowszechnienie, skoro w zeszłym roku brazylijska stacja radiowa ogłosiła podobny konkurs, gdzie nagrodę zdobywał zespół, który wypije najwięcej rozwodnionej yerba mate. W zwycięskim zespole składającym się z 10 osób, który wypił 56 litrów napoju, trzy osoby się rozchorowały a jedna zmarła.[5]
------
*  http://en.wikipedia.org/wiki/Water_intoxication
* http://www.pnmedycznych.pl/spnm.php?ktory=138
* http://www.rbs2.com/KDND.pdf
* http://www.protectconsumerjustice.org/a-measure-of-justice-for-a-mother-who-met-a-tragic-end.html

[1]  http://fpn.ipin.edu.pl/archiwum/2005/2/t21z2_7.pdf
[2]  http://www.maratonypolskie.pl/mp_index.php?dzial=1&action=7&code=4888
[3]  http://news.bbc.co.uk/2/hi/uk_news/england/bradford/7779079.stm
[4]  http://www.dailymail.co.uk/femail/article-1038829/Water-detox-robbed-wife.html
[5]  http://www.campograndenews.com.br/cidades/capital/mulher-de-21-anos-morre-depois-de-passar-mal-em-competicao-de-terere

Poison story (4.) - Biały lucyfer

    Siostry Ansell od zawsze były trochę dziwne. Jak się wydaje problemy psychiczne były w ich rodzinie stosunkowo częste. Stosunek do zaburzeń psychicznych był w XIX wiecznej Anglii nieco inny niż współczesny. Nie znano dobrych sposobów leczenia, toteż starano się odizolować od społeczeństwa takie osoby. Do sieci Azylów zbudowanych dla takich nieszkodliwych idiotów trafiali zatem ludzie z depresją, opóźnieni w rozwoju, z różnymi maniami czy nawet z nieakceptowanymi poglądami na życie. Nie bardzo wiadomo na czym polegała przypadłość 15-letniej Caroline Ansell, która trafiła do Leavesden Mental Asylum w Buckinghamshire w roku 1895.
  Druga spośród sióstr, Marry Ann, była pokojówką. Niestety praca ta była kiepsko opłacalna i gdy zaręczyła się, zabrakło jej nawet na urzędowy ślub, kosztujący półtora szylinga - swoją drogą dobrze o nierównościach społecznych tamtych czasów świadczy, że taniej było sprawić sobie nowego służącego niż nową marynarkę. Siostry utrzymywały dobry kontakt, mimo niezbyt sprzyjającej sytuacji - jedna praktycznie uwięziona, druga na dorobku - dlatego gdy na początku marca 1899 roku 19-letnia Caroline otrzymała domowe ciasto, bardzo się ucieszyła. Był to właściwie nierówno wypieczony placek z dżemem i białym kremem. Ponieważ ciasto było dosyć duże, zjadła tylko połowę a resztą podzieliła się z pacjentami z sali. Niestety niedługo potem wszyscy poczuli pieczenie w ustach i żołądku, pojawiły się wymioty i biegunka, z czasem krwawa, o wyraźnym zapachu czosnku. Białka ich oczu przebarwiły się na żółto, i pojawiła się gorączka. U tych, którzy zjedli tylko po kęsie, objawy cofnęły się po kilku dniach, zaś najmłodsza z sióstr Ansell zapadła w śpiączkę po czym zmarła nie odzyskawszy przytomności.
   W zakładzie pojawiał się w tym czasie tyfus, można by więc zrzucić winę na tą chorobę, lecz właśnie z powodu epidemii Caroline zbadano kilka dni przedtem, stwierdziwszy iż jest najzupełniej zdrowa. To wraz z podobnymi objawami u wszystkich, którzy zjedli ciasto obudziło podejrzenia. Sekcja zwłok wykazała, że ofiara zmarła wskutek podania dużej ilości białego fosforu, będącego też składnikiem trutek na szczury...

    Historia odkrycia fosforu jest często podawana jako przykład wkładu alchemii w naukę średniowiecznej Europy. Jest to wkład dosyć paradoksalny, bo w dużej mierze niezamierzony. Alchemicy podążając za złudną ideą kamienia filozoficznego, panaceum czy uniwersalnego rozpuszczalnika, upatrywali celu w sprawdzaniu różnych kombinacji naturalnych surowców o pożądanych cechach i prostych działań, często zmieszanych z mistyką i magią. Brali na przykład ołów, którego pożądaną cechą był ciężar, mieszali go z siarką o kolorze żółtym, słonecznym, i srebrem mającym być nośnikiem metalicznego połysku. Wyżarzali tą mieszaninę powoli, przez czterdzieści dni, począwszy od pełni księżyca, umieszczali w "jajku filozoficznym" wygrzewali sto dni w gnoju, wystawiali na światło słońca i planet w odpowiednich kontynuacjach, mając na dzieję że po ostatecznym wyżarzeniu znajdą na dnie tygielka metaliczne, ciężkie, i słonecznie żółte złoto.
Tak się jednak nie działo, więc pomagali sobie dorzucając nieco z mieszka i prezentując potem swym sponsorom jako dowód skuteczności metody.
   Często brali na warsztat ciekawie wyglądające minerały, rośliny, zwierzęta, poddawali modyfikacjom, sprawdzali właściwości i oddziaływanie. Przy tylu próbach musiały pojawiać się szczęśliwe trafy, nowe odkrycia dokonane podczas poszukiwania czegoś całkiem innego Nasz Sędziwój ogrzewając saletrę obserwował powstawanie "ducha saletrzanego" nie wiedząc że właśnie wydzielił tlen. Włoch Cascariolo wyżarzając ciężki kamień z węglem i siarką odkrył pierwszy luminofor - "kamień boloński" który wystawiony na słońce świecił w ciemnościach. W podobny sposób odkryto bizmut, uważany pierwotnie za odmianę ołowiu, i Arsen, składnik arszeniku.

   Jednym z takich ciekawskich alchemików był Henning Brand z Hamburga. Jego pasją było wykorzystywanie w przemianach wody i rozpuszczalnych substancji, zapewne więc to, wraz z koncepcjami siły życiowej oraz być może teorią humorów sprawiło, że postanowił zająć się wyodrębnieniem właściwej kwintesencji z wody wydalanej przez żywy organizm - z moczu. Brand wziął mocz cielęcy, w bardzo dużej ilości, i gotował go na małym ogniu tak długo, aż pozostał mu na dnie syropowaty, pomarańczowy płyn. Ten przeniósł do retorty i ogrzewał aż do wydzielenia tłustego dymu. Zawartość retorty składała się teraz z szarej, gąbczastej masy i zebranej na dnie soli, tą ostatnią wyrzucał, zaś ciemną pozostałość wyżarzał przez kilka godzin. Trudno powiedzieć, czy oczekiwał że na dnie znajdzie błyszczące złoto, czy też że wyodrębni vis vitalis, w każdym razie w tej ostatniej fazie zauważył, że opary wydzielające się z retorty, świecą w ciemnościach. Gdy zaciekawiony otworzył pokrywkę, całe naczynie rozbłysło wewnętrznym światłem po czym pękło od wysokiej temperatury. Brand złapał jednak nieco jaśniejącego zielonkawo płynu, zestalającego się w woskowatą masę, świecącą w ciemnościach i nagle zapalającą się podczas rozdrabniania. Moment odkrycia, na obrazie Josepha Wrighta "Alchemik w poszukiwaniu kamienia filozoficznego" ozdabia nagłówek bloga.

   Było to już coś wielkiego. Substancja wyszła z człowieka i samorzutnie świeciła nie wymagając naświetlania, zatem musiała posiadać jakąś wewnętrzną siłę podobną do materii płomienistej słońca, była łatwo palna, bardziej niż uważana za nośnik żywiołu ognia siarka, można by wręcz sądzić że oto właśnie siła życiowa zmaterializowana i utrwalona. Brand nazwał ją phosphoros co z grecka znaczy tyle co "nośnik światła", po czym zaczął produkować ją w większej ilości, skrzętnie utrzymując w tajemnicy recepturę. Warto zauważyć że łacińską wersją tej pierwotnej nazwy byłoby lucifer zupełnie jak imię pewnego upadłego anioła - stąd być może, wraz z trującymi właściwościami, brały się ówczesne skojarzenia z demonicznym charakterem nowej materii.
   Niezwykłe właściwości substancji wzbudzały wówczas, w 1669 roku, żywe zainteresowanie; sądzono że oto alchemicy są już na dobrej drodze do ukończenia "wielkiego dzieła", toteż wielu było chętnych aby zobaczyć ów phosphoros, i kupić go, zaś Brand sprzedawał kawałki po cenach wyższych niż złoto.
   Metoda której używał była jednak mało wydajna - z około 5500 litrów moczu uzyskiwał 120 gramów fosforu, nie trudno się zatem domyślić jak potwornie musiała śmierdzieć jego pracownia. Tak długo, jak tylko się dało strzegł tajemnicy, aż wreszcie sprzedał ją innemu alchemikowi za 200 talarów, ten sprzedał ją innemu i powoli zaczęły krążyć pogłoski, że substancję to można wydzielić z "czegoś co należało do ciała człowieka" Tą drogą poszedł sceptyczny alchemik Robert Boyle, który po odkryciu metody i udoskonaleniu jej przez dodatek piasku do tygla w ostatniej fazie, dokonał czegoś co dużo mówi o jego poglądach - opublikował przepis wytwarzania fosforu, tak aby mógł go przeprowadzić każdy chętny.
   Boyle był krytykiem mętnych i do niczego nie prowadzących alchemicznych dociekań, atmosfery tajemnicy, widm i cieni. Opierając się na poglądach Paracelsusa na temat alchemii naturalnej, uważał że powinnością badaczy jest nie wymyślać przez nikogo nie widziane cudowne substancje, lecz badać właściwości i przemiany substancji naturalnych, aby znaleźć ich pożyteczne zastosowanie. Jego książkę "Sceptical Chymist" uważa się za początek rozwoju prawdziwej chemii.

   Współcześnie możemy odtworzyć zachodzące procesy. Mocz zawiera zawsze pewną ilość fosforanów, zwykle w formie rozpuszczalnego fosforanu amonowo-sodowego. Po odparowaniu, rozłożeniu kwasu moczowego i lotnych składników, na dnie pozostawały fosforany i węgiel ze zwęglonych związków organicznych. Węgiel w wysokiej temperaturze redukował fosforan do wolnego fosforu.:

4 Na3PO4 + 4C + 6SiO2 →  6 Na2SiO4 + 4CO + P4

Ten skraplał się na ściankach naczynia. Niedługo później odkryto, że znaczne ilości fosforanu wapnia znajdują się w kościach, zaczęto więc otrzymywać fosfor z białego popiołu kostnego z całkiem niezłą wydajnością. Obecnie używa się w tym celu apatytów.

  Fosfor jest to pierwiastek niemetaliczny położony w grupie V pod azotem. W temperaturze pokojowej ma postać stałą, przy czym przejawia ciekawą i stosunkowo częstą w układzie okresowym skłonność do występowania w różnych odmianach, różniących się wewnętrzną strukturą. Może tworzyć kilka odmian alotropowych, różniących się trwałością, reaktywnością i wyglądem.
Fosfor biały ma wygląd woskowatej masy, zwykle lekko żółtawej wskutek samorzutnej polimeryzacji. Jest najbardziej reaktywną formą pierwiastka, topi się w temperaturze 44 stopni, łatwo sublimuje, samorzutnie zapala się, dla większych grudek powyżej 60 stopni, dla drobnych cząstek w temperaturze pokojowej, a wreszcie świeci w ciemnościach. Aby objaśnić skąd bierze się ta reaktywność, muszę powiedzieć coś na temat geometrii wiązań w atomie.

   Każdy atom może tworzyć wiązania z innymi dzięki elektronom, liczba elektronów o najniższej energii, znajdujących się na najbardziej zewnętrznych powłokach, warunkuje maksymalną możliwą ilość wiązań, jakie atom może utworzyć z innymi. Fosfor ma pięć takich elektronów, przy czym trzy są stosunkowo słabiej związane zaś dwa tworzące parę nieco mocniej. Dlatego w związkach najchętniej przyjmuje wartościowość 3+ tworząc trzy wiązania.
   Każde wiązanie chemiczne jest utworzone przez elektron lub parę elektronów, związaną między atomami, przyciąganą równocześnie przez oba jądra, spajając je tym samym ze sobą. Poszczególne wiązania wokół atomu starają się przy tym być odsunięte najdalej od innych, na skutek odpychania jednakowych ładunków ujemnych, tak jak to zachodzi dla pasków papieru przyczepionych do kulistego zakończenia maszyny elektrostatycznej. Symetria rozkładu wiązań zależy więc od ich liczby. Dwa wiązania, nie ograniczone innymi czynnikami w otoczeniu, najchętniej będą tworzyły symetrię liniową, będąc ustawione po przeciwnych stronach atomu, trzy wiązania będą kierowały połączone atomy w naroża płaskiego trójkąta - tego więc można się spodziewać dla związków fosforu III. Pozostaje jednak jeszcze ta para elektronów która zaburza ten układ, dlatego w otoczeniu atomu pojawiają się cztery grupy odpychających się ładunków - trzy wiązania i jedna niewiążąca para powiązanych elektronów. Układ powinien zatem przyjąć formę tetraedryczną - to jest końce osi czterech grup stanowią naroża czworościanu foremnego, rozdzielone o kąt ok. 109,5 stopnia. W rzeczywistości czwarta grupa, czyli para dwóch elektronów, odpycha od siebie wiązania mocniej a nasz czworościan wykreślony końcami grup, przybiera postać wydłużonej piramidy o trójkątnej podstawie. Szerzej omawia to teoria VSEPR.

   I co z tego? W fosforze białym atomy grupują się w cząsteczki czeroatomowe, gdzie każdy atom łączy się z trzema innymi, mające postać bryły i tą bryłą powinien być czworościan bo w tym kształcie wszystkie oddziaływania się równoważą. Gdyby trzy wiązania miały układ tetraedryczny, nie mogłyby utworzyć tej bryły, bo kąt między wiązaniami jest zbyt szeroki, powinien wynosić ok 70 stopni kątowych. Ponieważ jednak są odpychane, to przybliżają się do siebie, tworząc mniejszy kąt i struktura tetraedru staje się dla nich bardziej prawdopodobna. Kąt między wiązaniami jest bliższy potrzebnemu, ale wciąż nieco szerszy, mimo to tworzy się bryła, zaś wiązania zostają z konieczności "przygięte" . To tak jakbyśmy tworzyli modele z kulek z bolcami i słomek i dla uzyskania właściwego kształtu musielibyśmy stworzyć szkielet z wygiętymi słomkami. Taka struktura nie może być trwała, ma bowiem większą energię ( w modelu jest to siła jaką nagięliśmy słomki) a atomy będą dążyć do struktury bardziej korzystnej.

   Właśnie dlatego fosfor biały jest reaktywny dążąc do rozpadu piramidalnej cząsteczki i utworzenia związku, łatwo się zapala, reaguje z metalami itd. Dlaczego jednak fosfor świeci w ciemnościach?  Fosfor w dążeniu do utworzenia innych związków, utlenia się pod wpływem powietrza, zachodzi to jednak w stosunkowo niskich temperaturach. Podczas utleniania wysoka energia związana w cząsteczce wprowadza jeden z atomów reagującej cząsteczki tlenu w stan wzbudzony, z którego powraca do stanu podstawowego wypromieniowując energię w formie światła.

   Po zapaleniu tworzy jasny płomień o wysokiej temperaturze, rzędu 1000-1200 stopni, spalając się z wydzieleniem białego pięciotlenku, mającego formę gęstego dymu - z tego powodu świece z fosforem bywają używane do wytworzenia sztucznej mgły. Tlenek fosforu V rozpuszcza się w wodzie dając kwas ortofosforowy, będący mocnym kwasem, dlatego też dym tlenku fosforu ma działanie drażniące na oczy i błony śluzowe. Płonącego fosforu nie powinno się gasić wodą - większe grudki będą ją rozkładały, natomiast po zalaniu większą ilością gorące bryłki fosforu rozpadną się na drobne cząstki, które po wyparowaniu wody zapłoną ponownie.
   Wysoka temperatura płomienia i łatwość zapalenia powodowała, że dosyć wcześnie został wykorzystany w bombach zapalających - bomba wybuchająca nad ziemią zasypuje wówczas znaczny obszar płonącymi kroplami, wywołującymi pożary i bardzo ciężkie oparzenia, często z wżerami w głąb ciała. Część fosforu wnika wówczas w ranę wywołując rozległe martwice i śmierć w wyniku zakażeń, dlatego już dawno międzynarodowe konwencje zakazały używania tego typu broni wobec cywilów. Ostatnim głośnym przypadkiem ich złamania było użycie bomb zapalających przez wojska Izraelskie, podczas krótkotrwałej wojny z strefie Gazy w 2009 roku.
   Jedną z pomysłowych konstrukcji użytych podczas II wojny światowej, były celuloidowe pakiety nasączone roztworem fosforu w dwusiarczku węgla, rozrzucane z samolotów nad miastami. Pakiet taki spadłszy na drewniany budynek, zapalał się po kilku godzinach, gdy rozpuszczalnik odparował, prowokując pożary. Pozostałości powojennych instalacji wciąż jeszcze dają o sobie znać - niedawny przypadek zanieczyszczenia plaży substancją, zapalającą się po trąceniu patykiem, okazał się skażeniem białym fosforem, być może uwolnionym z jakiejś miny która właśnie do cna przerdzewiała. W 2007 roku na Ukrainie po wypadku pociągu przewożącego wojskowe chemikalia, znaczny teren został skazony białym dymem fosforu, który zapłonął w uszkodzonych beczkach; 150 osób trafiło wtedy do szpitali.

   I tak też, okrężną jak to zwykle u mnie drogą, doszedłem do kwestii szkodliwego wpływu białego fosforu na człowieka. Należy do najsilniejszych trucizn nieorganicznych, za dawkę śmiertelną uważa się 50-60 mg choć zdarzało się że już jedna trzecia tej ilości powodowała zgon. Śmierć następuje po kilku dniach. Za przyczynę toksyczności uważa się reaktywność i silną zdolność do redukcji, w efekcie fosfor po dostaniu się do komórki zaburza enzymatyczne reakcje utleniania i wytwarzania energii; zakwaszenie ma tu mniejszy wpływ. Ponieważ po wchłonięciu z jelita fosfor biały trafia żyłą wrotną do wątroby, tam głównie następują uszkodzenia, objawiające się marskością i martwicą. Zatrucie może zatem przypominać szybki atak żółtaczki wskutek mechanicznego uszkodzenia wątroby. Podobnym uszkodzeniom ulega też mięsień sercowy i ściany żył, co wraz ze spadkiem krzepliwości prowadzi do wylewów. Wytwarzający się w żołądku fosforowodór uszkadza układ nerwowy. Śmierć następuje wskutek wielonarządowej niewydolności organizmu.[1]
Narażenie na małe dawki rozwija martwicę kości, zwłaszcza szczęki, prowadząc do deformacji, rozpadu kości, tworzenia się dziur i zapalenia okostnej.
   Oprócz nagłości objawów, diagnozę zatrucia można postawić też na podstawie fosforyzowania wymiocin. W pierwszych oprócz węgla aktywowanego, odtrutką może być płukanie żołądka wodą utlenioną, gdy jednak trucizna się wchłonie, leczenie może być wyłącznie objawowe. [2]
Dosyć szybko zaczęto używać fosforu, w formie nasączonych nim materiałów, do trucia szczurów i szkodników ogrodowych, powodowało to niestety wiele przypadkowych zatruć a czasem też pożary, niestety także szybko pojęto że wobec tego, fosfor jest stosunkowo łatwo dostępną trucizną na ludzi. Gazety z XIX wieku często notują samobójstwa lub morderstwa przy pomocy "roztworu z zapałek" czy "trucizny na szkodniki". Tak też było w przypadku Caroline Ansell.

   Po nagłej śmierci Caroline, matka wraz ze starszą córką zjawiły się w zakładzie, chcąc przygotować się do pogrzebu, wówczas też Marry zapytała portiera kiedy będzie mogła odebrać akt zgonu siostry, ten poinstruował ją gdzie i jakie podanie musi złożyć. Gdy udała się do odpowiedniego urzędu dowiedziała się, że jeszcze nie potwierdzono przyczyny zgonu i musi poczekać. Tymczasem nadinspektor Wood, poinformowany o wyniku sekcji, zainteresował się opakowaniem ciasta. Nadawca podpisał się bardzo niewyraźnie, ale zmarła najwyraźniej uważała, że to prezent od kogoś z domu. Nie była to pierwsza taka dziwna przesyłka. Kilka tygodni wcześniej otrzymała z domu paczkę z herbatą i cukrem, jednak cukier był zawilgotniały a herbata gorzka, dlatego musiała je wyrzucić. Potem dostała list od dawnej przyjaciółki, która zawiadamiała że oboje rodzice Caroline zginęli. Ta głęboko przeżyła tą wiadomość, po czym napisała do domu list prosząc o jakąś rzecz, aby móc opłakiwać rodziców - okazało się jednak że ci żyją, a przyjaciółka nie wysyłała żadnego listu.  
Inspektor zwrócił więc uwagę na Marry Ann, która zamiast smutku wyrażała raczej zniecierpliwienie. Rozpytując dowiedział się, że zaraz po przybyciu chciała otrzymać akt zgonu, zapytał więc w bankach i trafił od razu - kilka miesięcy wcześniej Marry Ann wzięła ubezpieczenie na życie siostry, twierdząc że to zabezpieczenie godnego pogrzebu. Wartość ubezpieczenia wynosiła 22,5 funta. Niedługo potem wyszło na jaw, że Marry kupiła w sklepie znaczne ilości trutki na szczury, które podobno stały się plagą w domu w którym służyła. Jej pracodawczyni zaprzeczyła. Ostatecznym dowodem było porównanie pisma na kartkach z życzeniami od siostry, paczce z ciastem i w liście od rzekomej przyjaciółki. Wszystkie napisano tą samą ręką. Niedługo sąd pierwszej instancji skazał ją na śmierć, co wywołało wielkie poruszenie w prasie.

   Wracając jednak do tematu typowo chemicznego - fosfor biały jest nietrwały, pod wpływem ciepła i światła żółknie. Światło dostarcza jego cząsteczkom energii potrzebnej do rozerwania jednego z wiązań i polimeryzacji w spiralnie skręcone łańcuchy lub taśmy. Materiał składający się wyłącznie z różnej długości takich łańcuchów, to fosfor czerwony

Fosfor biały dla bezpieczeństwa trzymany w wodzie i fosfor czerwony

   Ta odmiana jest znacznie mniej reaktywna. Topi się dopiero w temperaturze 260 °C , nie jest toksyczna i nie wywołuje oparzeń, zapala się gwałtownie powyżej temperatury topnienia lub w mieszaninach z silnymi utleniaczami, jest nierozpuszczalna w dwusiarczu węgla. Przemiana odmiany białej w czerwoną dokonuje się w wyniku silnego naświetlania lub ogrzewania w temperaturze 200 stopni przez kilka godzin. Z kolei ogrzewanie czerwonego fosforu do temperatury parowania lub sublimacji i szybkie ochłodzenia par, pozwala zamienić go w odmianę białą. Z powodu większego bezpieczeństwa ta właśnie odmiana jest najczęściej wykorzystywana, na przykład w draskach zapałek.
Jeśli jednak ogrzewanie białej formy przeciągnąć na okres dwóch tygodni w temperaturze 500 stopni, zamiast krótkich fragmentów łańcucha otrzymamy formę włóknistą, składającą się z klatkowych taśm, nazywaną fosforem fioletowym. Inną opcją jest krystalizacja roztworu fosforu w ołowiu rozgrzanym do 500 stopni. Odmiana ta jest mało reaktywna, wolno reaguje z fluorowcami, nie reaguje z silnymi zasadami.
Obliczenia teoretyczne wskazywały na możliwość stworzenia jeszcze jednej odmiany, toteż fosfor potraktowano ciśnieniem 12 tysięcy atmosfer i ogrzewano, otrzymując fosfor czarny. W tej odmianie atomy fosforu łączą się w pofałdowane arkusze, przypominające płaty blachy trapezowej, składające się z sieci o sześciokątnych oczkach. Poszczególne arkusze przyciągają się dzięki siłom Van deer Walsa, całość przypomina zatem grafit. Podobieństwo jest tym większe, że odmiana ta wykazuje cechy metaliczne, a więc dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne. Jest to też najtrwalsza z wszystkich odmian, sublimująca dopiero powyżej 550 stopni.

   To Boyle pierwszy wpadł na pomysł, aby skłonność fosforu do zapalania się pod wpływem tarcia, wykorzystać do rozniecania ognia. Jeden koniec nasmołowanej szczapy drewnianej pokrywał siarką i umieszczał na niej kawałeczek fosforu. Potarcie nim o jakąkolwiek powierzchnię powodowało zapalenie się drewienka. Bywało jednak, że szczapy zapalały się samoistnie, były nieporęcznie a fosfor kruszył się przy zapalaniu prowokując pożar. Ogółem pomysł uważany był za ciekawostkę bez zastosowania i nie przyjął się, zaś ludzie nadal używali krzesiwek.
   Pierwsze zapałki wprowadził w 1805 roku Jean Chancel, asystent sławnego chemika Thenarda. Ich konstrukcja była bardzo niewygodna - drewniane patyczki nasączone woskiem, jeden koniec miały pokryte mieszaniną chloranu potasu i krochmalu. Zapalenie następowało przez zanurzenie końcówki w buteleczce ze stężonym kwasem siarkowym. Nie było to zatem przenośne źródło ognia, w dodatku kwas mógł się wylać po przewróceniu buteleczki lub pryskać podczas zapalania. W późniejszym czasie podobną koncepcję wykorzystano we flarach "Promethean" i "Vesuwius" będących grubymi patykami z impregnowanego drewna, mającymi zapewniać światło podczas robót na zewnątrz, ich główki zawierały saletrę i siarkę oraz szklaną kapsułkę z kwasem; zapalenie następowało po zgnieceniu kapsułki obcęgami.
   Pierwsze zapałki w dzisiejszym rozumieniu, a więc zapalane przez potarcie, wprowadził angielski chemik John Walker, który eksperymentując z mieszaninami wybuchowymi znalazł taką, która zapalała się pod wpływem silnego zgniatania. Pokrył więc drzazgi drewniane mieszaniną chloranu potasu, siarki, trójsiarczku antymonu, gumy arabskiej i cukru, które zapalały się po silnym potarciu o papier pokryty mielonym szkłem.
   Był to już znaczny postęp, lecz niestety bywało że kawałki płonącej masy tworzyły iskry, grożące zapaleniem ubrania. Nie opatentował wynalazku, dlatego już wkrótce inni wynalazcy zaczęli go ulepszać aż wreszcie w 1829 roku Samuel Jones opatentował "Lucifer match" - były to pierwsze zapałki, które zdobyły uznanie, określenie Lucifers przetrwało zresztą do dziś w Holandii i Belgii jako nazwa zapałek. Wadą ich, oprócz dosyć eksplozywnego zapalania, był niemiły zapach (niedawno znalazłem opowiadanie z końca XIX wieku gdzie bohater wspomina dziadka, zapalającego cygara za pomocą "przedpotopowych śmierdzących zapałek").
   Następnym krokiem było wprowadzenie masy białego fosforu, czasem wręcz stanowiącego główny składnik, które zapalały się po potarciu o jakąkolwiek szorstką powierzchnię. Pewien typ, składający się tylko z fosforu, zapalał się nawet w pudełku, przez co przez pewien czas używano zapałek z główką w szklanej ampułce, zapalające się po jej zbiciu. Przez cały XIX wiek zapałki nie podlegały istotnym zmianom, jedynie pod koniec zaczęto nasączać drewienka ałunem, aby powstrzymać żarzenie się po zdmuchnięciu. W międzyczasie węgierski chemik Janos Irinyi wymyślił "bezgłośne zapałki" w których chloran potasu zastąpiono tlenkiem ołowiu, dzięki temu zapaleniu nie towarzyszyło słyszalne "Puf!".

   Niestety trujący fosfor szybko dał o sobie znać. Już w 1845 roku pojawiają się doniesienia o zatruciach, potem stają się stosunkowo częste, wystarczyło czasem użyć zapałki zamiast wykałaczki, aby pojawiła się martwica szczęki. Potem często zdarzały się samobójstwa lub zabójstwa przy ich pomocy - pewna gazeta z 1886 roku donosiła o chłopcu, który naśladując bohaterów powieści Dumasa, otruł siostrę kulkami chleba z zeskrobanym z zapałek fosforem uroiwszy sobie, że pozbywa się w ten sposób potencjalnej współspadkobierczyni[3] Postanowiono zatem zamiast fosforu użyć siarczku fosforu, który zapalał się łatwo ale nie był trujący, lecz zapałki tego typu wprowadzono dopiero w 1895 roku. W 1905 roku, na konferencji w Bernie, wydano międzynarodowy zakaz używania pierwiastkowego fosforu w zapałkach.

   Zapałki typu współczesnego, nazywane bezpiecznymi, są przykładem jednego z tych rewolucyjnych pomysłów, jakie przychodzą do głowy geniuszom. Wiemy że fosfor w zetknięciu z silnymi utleniaczami zapala się, lecz zarazem wiemy że fosfor w główce zapałki jest kłopotliwy i może prowadzić do zapalenia się jej przy byle potarciu. Szwed Erik Pasch pomyślał zatem, że jeśli fosfor jest potrzebny tylko do zainicjowania zapalenia główki zapałki ale nie jest potrzebny w niej samej, to należy go przenieść na zewnątrz. Gdy w podobnym czasie odkryto bardziej bezpieczny fosfor czerwony, wiedział że jest na dobrym tropie. Wraz z Edwardem Lundströmem sporządził masę cierną, zawierającą tłuczone szkło i fosfor. Gdy użytkownik pocierał o nią zapałkę zawierającą siarkę i chloran potasu, część mieszaniny ścierała się i pod wpływem silnego tarcia zapalała, inicjując zapalenie całej główki lecz za razem wypalając niewielką ilość fosforu w drasce. Pierwsze tego typu zapałki wprowadzono w 1847 roku.[4]

Reklama bezpiecznych zapałek z 1911 roku

   Wracając do sióstr Ansell. Gdy Rozeszła się wieść że 22-letnią kobiete skazano na powieszenie, w społeczeństwie powstało oburzenie. Słano listy do wyższych instytucji wskazując, że w rodzinie Ansell kilka osób doznało chorób psychicznych a jedna z ciotek zmarła w zakładzie dla obłąkanych[5] Obrona podsycała wrzawę w prasie. Sprawa trafiła nawet do Parlamentu, gdzie stu członków podpisało petycję w sprawie ułaskawienia. Pewien mężczyzna, który zakochał się w uwięzionej, zebrał 1000 podpisów w tej sprawie. Jednak sąd pozostawał nieugięty, zarazem nie chcąc ujawniać ustaleń z niejawnej rozprawy na której zapadł wyrok. 19 lipca 1899 Marry Ann Ansell została powieszona na dziedzińcu więzienia st. Abans.
Zbiegiem okoliczności ostatnia kobieta skazana na śmierć w Anglii, również została skazana za otrucie białym fosforem - wdowie Mary Wilson udowodniono w 1957 roku dwa morderstwa, męża i kochanka, w obu przypadkach zmarli zostawili jej spadek. Ponieważ kara śmierci niedługo po tym została wycofana, zamieniono ją jej na dożywotnie więzienie[6].
Te przypadki być może zainspirowały Agathę Christie aby wykorzystać fosfor w jednej z powieści; tytułu oczywiście nie podam ale jej to jedna z tych niezbyt uczciwych książek, gdzie do rozwiązania zagadki potrzebna jest wiedza, jakiej przeciętny czytelnik nie posiada.

Po latach wokół sprawy sióstr Ansell narastały wątpliwości, podnoszono, że mogło dojść do pomyłki sądowej zaś rzeczywistym sprawcą był narzeczony Marry, który zresztą ulotnił się zaraz na początku rozprawy. Dopiero w 2000 roku odtajniono dokumenty z tej sprawy. Podczas zamkniętej rozprawy sądowej oskarżona przyznała, że otruła siostrę dla 22 funtów z ubezpieczenia, oraz że sądziła, że śmierć w zakładzie dla umysłowo chorych nie będzie zbadana. To przesądza sprawę.


-----
Źrodła:
*  http://www.stalbansreview.co.uk/nostalgia/crimelibrary/maryansell/deathbypoisoning/
* http://en.wikipedia.org/wiki/Mary_Ansell
* http://en.wikipedia.org/wiki/Phosphorus
* http://en.wikipedia.org/wiki/Allotropes_of_phosphorus
* http://en.wikipedia.org/wiki/Hennig_Brand


[1]  http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphor
[2]  http://es.wikipedia.org/wiki/Intoxicaci%C3%B3n_por_f%C3%B3sforo
[3]  Tygodnik Beletrystyczny i naukowy, 19 września 1886. WBC
[4]   http://en.wikipedia.org/wiki/Match
[5]   http://hansard.millbanksystems.com/commons/1899/jul/17/case-of-mary-ansell
[6]   http://www.murderuk.com/poisoners_mary_wilson.html