Kiedyś w laboratorium (39.)

W trakcie sprawdzania reaktywności jednego z ligandów, okazało się że daje on z miedzią dosyć trwałe połączenie - na tyle, że wytrącało się z izopropanolu w postaci ciemnobrązowego proszku, możliwego do oddzielenia. Podjąłem się próby wyizolowania kompleksu, i udało mi się odsączyć małą porcję, wyglądem przypominającą kawę rozpuszczalną:

Proszek był bezpostaciowy. Ponieważ połączenie wydawało się dosyć trwałe, postanowiłem je przekrystalizować - otrzymanie kryształów i zbadanie ich rentgenowsko mogłoby potwierdzać teorie na temat struktury kompleksu powstającego podczas reakcji, co było tym bardziej ciekawe, że dla tego typu ligandów jeszcze się to nie udało.
Rozpuściłem więc kompleks w chlorku metylenu, otrzymując żółtobrązowy roztwór:

Po czym wstawiłem całą fiolkę do naczynia z oktanolem. Ten mało lotny alkohol alifatyczny nasycał sobą powietrze w naczyniu, po wstawieniu fiolki część oktanolu z par rozpuszczała się w fiolce, zmniejszając rozpuszczalność związku. Równocześnie część chlorku odparowywała i rozpuszczała się w oktanolu.
Ta wyrafinowana technika miała powoli zatężać roztwór i sprzyjać powstaniu kryształów.

Niestety nie udało się - chlorek po kilku dniach odparował do końca a kompleks zbił się w bezpostaciowe kuleczki. Bywa.

Natomiast pisanie pracy idzie mi jak przez bagna.

Pisząc...

Pisząc sobie właśnie pracę magisterską musiałem pogrzebać w bibliotece:

W sumie najwięcej czasu zajmuje mi robienie rysunków reakcji i wpisywanie danych do tabel, jakoś tak trudno mi się przybrać. Jeśli chodzi o literaturę, irytuje mnie że nie każda praca jest dostępna - uniwersytet ma Tetrahedron Lett. do 1991 roku. Ma też wykupiony dostęp do wersji elektronicznej, ale w formie dokumentów tekstowych prace są dostępne od 1995 roku. W niedostępnym przedziale znajduje się kilka prac w sam raz mi pasujących. Chyba się przejadę do Warszawy i poszukam w PANie.

A. Jeszcze mam poster do zrobienia.

Chemiczne ogrody

Każdy pewnie kiedyś słyszał o tym doświadczeniu - do odpowiedniego roztworu wrzuca się małe kryształki, i po chwili zaczynają z nich wyrastać łodyżki i gałązki, podobne do fantastycznych wodorostów albo kwiatów. Mieliśmy coś takiego w małej skali na drugim roku:

Pytanie zatem - jak to powstaje i jak można coś takiego samemu zrobić?

Sama procedura sporządzania jest bardzo prosta - naczynie napełnia się roztworem krzemianu sodu, po czym wrzuca do niego kryształki soli metali przejściowych. Wokół kryształka powstaje mała banieczka, która uwypukla się aż z jej szczytu wysnuwać się zaczyna cienka wić, czasem rozgałęziająca się. Stopniowo wzrasta aż dotrze do powierzchni gdzie czasem jeszcze jest zdolna wyprodukować pływające zgrubienie. Gdy "roślinki" przestają rosnąć, naczynie można zamknąć i postawić w widocznym miejscu.

Krzemian sodu to inaczej szkło wodne, możliwe do dostania jako środek konserwujący do kamienia i betonu, natomiast sole metali przejściowych powinny być możliwe do kupienia w sklepach z odczynnikami. Samo wykonanie we własnym zakresie nie jest więc tak skomplikowane.

Mechanizm powstawania takich tworów także.

Szkło wodne, to roztwór krzemianów sodu i potasu, które można otrzymać stapiając krzemionkę z wodorotlenkami tych pierwiastków. Powstałe krzemiany tworzą gęsty, dosyć lepki roztwór o lekko opalizującym wyglądzie. Prawdopodobnie roztwór nie zawiera swobodnych anionów krzemianowych, lecz różnej wielkości połączenia liniowe i rozgałęzione aż do rozmiaru cząstek koloidalnych. Jest to  i tak dobrze, bo z większością metali kwas krzemowy daje sole nierozpuszczalne.

Dodawane przez nas sole zwierają właśnie te metale, dające nierozpuszczalne krzemiany, dlatego gdy wrzucimy do roztworu kryształek, powstanie na nim natychmiast nierozpuszczalna warstewka krzemianu i reakcja ustanie. Warstewka ta nie przepuszcza krzemianów, więc reakcja nie może postępować dalej.

Zarazem jednak jest to warstewka na tyle cienka, iż przepuszcza wodę, stanowi więc błonę półprzepuszczalną. Gdy woda zacznie przenikać pod błonkę, rozpuści kryształek soli wewnątrz, tworząc bardzo stężony roztwór.

Prawa osmotyki mówią, że jeśli dwa roztwory o tym samym rozpuszczalniku ale różnych stężeniach przedzielimy membraną, przepuszczającą rozpuszczalnik, to zacznie on przenikać z roztworu mniej stężonego do bardziej. Ma to źródło w prostych prawach - od strony roztworu bardziej rozcieńczonego w membranę uderza w tym samym czasie więcej cząsteczek wody niż od strony bardziej zatężonego, można więc mówić o wyższym ciśnieniu cząstkowym; jeśli zaś część uderzających w błonkę cząsteczek może przez nią przeniknąć, to będzie następował przepływ rozpuszczalnika. W momencie gdy ciśnienia cząstkowe po obu stronach się wyrównają, bo roztwór bardziej rozcieńczony się zatężył a bardziej stężony rozcieńczył, przepływ ustaje.

Przepływ ten może, w sytuacji gdy błonka otacza pewną zamkniętą przestrzeń, doprowadzać do znacznego wzrostu ciśnienia, lub zmienić poziom roztworu, co też następuje w naszym przypadku - błonka wokół kryształu napina się, rozpierana rosnącą objętością roztworu, aż pęka. Gdy tylko błonka pęknie w jakimś punkcie, wokół wylewającej się porcji roztworu soli powstaje na nowo cienka błonka krzemianów. Przez błonkę do środka wnika woda, rozpuszcza się nowa porcja soli a ciśnienie rośnie do kolejnego pęknięcia.

Wzrost roślinek jest więc wynikiem ciągłego rozrywania wciąż powstającej błonki, i trwa do momentu aż rozpuści się cała sól z wrzuconego kryształka, a stężenia między środkiem a zewnętrzem się wyrównają.

Jeśli chodzi o kształt, to jest determinowany przez dwie siły - ciśnienie hydrostatyczne i siłę wyporu. Wielkość ciśnienia hydrostatycznego zależy od wielkości słupa roztworu nad danym punktem. O góry rosnącej błonki słup ten, a więc i ciśnienie, są nieco niższe niż przy dnie, dlatego tam najłatwiej jest ciśnieniu wewnątrz rozerwać błonkę i gałązka rośnie do góry. Dodatkowo roztwory soli w pęcherzyku są zwykle nieco lżejsze niż szkło wodne i dlatego powstająca gałązka zachowuje pion. Jakieś znaczenie mają też pęcherzyki powietrza przyczepiające się do błonki.

Kolor powstającej roślinki zależy od dodanej soli. Chlorek wapnia i siarczan glinu dadzą pędy białe, siarczan miedzi niebieskie, chlorki chromu III, niklu II i żelaza II dadzą rośliny zielone o różnych odcieniach, chlorek kobaltu da roślinę fioletowo-różową. Kształt pędu bardziej zależy od wielkości i kształtu pierwotnej grudni niż od rodzaju soli. Swój wpływ ma też stężenie szkła wodnego, od którego zależy grubość pędów.
Zastanawia mnie czy efekt taki dałyby kryształy kwasu cytrynowego, który powinien pokrywać się błonką uwodnionej krzemionki.

Doświadczenie to znane jest od dawna, i znane są liczne jego warianty. do najciekawszych należy chyba eksperyment na międzynarodowej stacji kosmicznej, gdzie chciano sprawdzić, czy w stanie nieważkości roślinki przybiorą jakieś ciekawe kształty - okazało się że brak kierowania przez ciśnienie hydrostatyczne, powoduje powstawanie nieregularnych odgałęzień skierowanych w różne strony.

Chemiczne formuły w filmach

Filmy posługują się często nauką jako jednym z wątków. Czasem głównym, czasem pobocznym. Nauką tą może być na przykład chemia. Dlatego też czasem da uwiarygodnienia danej sceny, w kadrze pojawiają się wzory albo symulacje cząsteczek związków chemicznych. Nie mają one zwykle żadnego znaczenia dla fabuły, niemniej ciekawą kwestią jest to, czy są one możliwe i na ile wobec tego twórcy filmu postarali się zadbać o realia. Kilka najbardziej charakterystycznych przypadków zebrałem poniżej

Kakao H2O
W świetnym polskim musicalu "Zapomniana melodia" z 1938 roku, jednym z wątków jest wynalazek ojca głównej bohaterki, pensjonariuszki Heleny, który jest przemysłowcem i producentem kosmetykow. Jego najnowszy pomysł to mydło o smaku czekolady

  Mające postać czarnej, elastycznej kulki mydło pachniało i smakowało jak ciemna czekolada, ale myło tak samo dobrze. Przemysłowiec musi się nauczyć formuły na pamięć i zniszczyć papierowe kopie - problem w tym że z pamięcią ostatnio u niego nie tęgo. W jednej ze scen udaje mu się zapamiętać skład przez ułożenie piosenki, do melodii granej przez córkę na pianinie - tylko że melodia ta jest równocześnie piosenką jej narzeczonego ułożoną dla niej i śpiewaną przezeń przy różnych okazjach, co jak to w komedii omyłek częste, prowadzi do dodatkowego zamieszania.
Dla mnie najbardziej interesującą sprawą jest podany skład masy mydlanej, aczkolwiek trochę różni się on w partii w której jest czytany z kartki od formy w jakiej jest śpiewany.
Najpierw prezes odczytuje:

"NAO HO5, Fluidum Amylium sulphuricum 0,04; Natrum bicarbonicum 2,003; Natrium causticum 3,05, Natrium chloratum 0,01; 2 unc Oleum aromat, Caccao, H2O.

Hydragium, acidium, Folia me(n)tae"

.

Później gdy uczy się formuły ponownie NAO HO5 zamienia się na NaOH 0,5 (czytane przy sekretarzu) lub NaOH O5 (czytane samemu). W wersji śpiewanej brzmi to:
En A, O Ha, O-pięć!
Fluidium amilium sulfuri
(niezrozumiałe) um puri
Na to działaj sodą i ługiem
do tego po czasie niedługiem
i sól i krem.
Olejek bezwonny dolej
przez lejek - dwie uncje nie mniej
kakao, ha dwa o
A potem to wszystko grzej!
Hydralium acidium i mięta...
Już wiem!



Fluidium amylium suphuricum to dosłownie "płynny siarczan amylu" .  Musi to być zatem jakiś alkilosiarczan, podobny do larylosiarczanu sodowego, będącego detergentem. Zatem związek musiałby rzeczywiście mieć właściwości myjące.
Natrium Bicarbonicum, to wodorowęglan sodu, nazywany też niekiedy bikarbonatem, także będący składnikiem środków czyszczących
Natrium causticum to soda kaustyczna, czyli wodorotlenek sodu, niezbędny do zmydlenia tłuszczów
Natrium chloratum to chlorek sodu czyli sól kuchenna
Oleum to olej, na kartce da się odczytać skrót aromat, choć chodziło o olej bezwonny
Ostatnie składniki to woda, kakao i liść mięty, nie jestem pewien hydragium acidium - jest hydrargium, czyli rtęć, raczej zły składnik mydła, zaś jako acidium może służyć dowolny kwas, dodany dla wyrównania odczynu. Początkowe N.A.O. to zapewne skrót jakiegoś łacińskiego wyrażenia, nie mogę rozszyfrować.

Ogółem, biorąc pod uwagę że składniki układano do rymu i pod melodię filmowego szlagieru "Już nie zapomnisz mnie", formuła jest zaskakująco logiczna - rzeczywiście z tych składników dałoby się stworzyć mydło o kakaowym kolorze i zapachu jak sądzę czekolady miętowej.


CaFe BiBa
W brawurowej komedii Machulskiego "Kingsajz"  fabuła opiera się o poszukiwanie formuły eliksiru, pozwalającej krasnoludkom z Szuflandii powiększyć się do "dużego rozmiaru". Szyfr jakim zostaje owa formuła przekazana, stanowi jeden z najbardziej znanych przykładów swoistej "chemistry speach" czyli układania wyrazów z symboli pierwiastków. Takie pierwiastkowanie słów może w pewnym stopniu stanowić nerdowski szyfr, jeśli tylko zamienić zapis pierwiastków na liczby atomowe, na przykład takie pytanie egzystencjalne: 84 27 59-89-8-74-89 64-66 42-30-11 36-33-6?

Skład został zaszyfrowany w formie wyrażenia "cafe biba bekonik woda kranówa" i odczytany jako CaFe BiBa BeCoNiK (lub BeCONiK) Woda, przy czym jak się potem okazało, niezbędna była woda z pewnego konkretnego kranu. Jaki jednak mógłby być skład takiej mieszaniny? To już zależy od kolejności dodawania.

Najrozsądniejsze wydaje się dodawanie składnikow począwszy od najbardziej aktywnych. Jeśli chodziłoby o metale w formie pierwiastkowej, możliwa jest taka kolejność:
*Ca i K do wody - powstają wodorotlenki
*Do wodorotlenków osobno Fe czyli żelazo,w stężonym roztworze powstaje niebieski żelazian sodu, bar tworzący wodorotlenek, bizmut tworzący wodorotlenek, beryl też, nikiel w tych warunkach nie reaguje.

To nie zbyt zachęcające. Dlatego lepszy wydaje się drugi sposób odczytu, w którym CONi to karbonylek niklu. Procedura wyglądałaby tak:
* do wody potas i wapń, powstają wodorotlenki, część potasu zostawiamy
* Karbonylek niklu do wodorotlenków.  Jedna cząsteczka tlenku odszczepia się, powstaje bardzo trwały anion (tu dla karbonylku żelaza i zasady sodowej):

 * Beryl do wodorotlenku. Powstaje rozpuszczalny wodorotlenek:

Be + 2OH⁻ + 2H₂O → [Be(OH)₄]²⁻ + H₂↑

Który rozcieńczamy otrzymując kation akwakompleksu  [Be(H₂O)₄]²⁺ .

* Dodajemy roztwór karbonylożelazianu do roztworu berylu. Powstaje (hipotetycznie) karbonylożelazian akwaberylu, zapewne o charakterze jonowego związku kompleksowego. Kto wie, czy nie zielonego. Pozostałe metale mogą występować w formie węglanów i wodorotlenków, regulujących pH. 

 Flubber

W nowszej (1997) wersji Amerykańskiej komedii "flubber" przez moment obserwujemy na ekranie komputera cząsteczkę badanego przezeń związku, poddawaną symulacji trwałości wiązań. Jaki jest to związek? Na pewno bardzo energetyczny.

Kolor niebieski oznacza zapewne azot, czarny węgiel a czerwony tlen. Tworzą one klatkowatą strukturę będącą odpowiednikiem bryły pólforemnej sześcio-ośmiościanu rombowego wielkiego o 26 ścianach będących kwadratami, sześciokątami i ośmiokątami. Dzięki temu można przedstawić wzór sumaryczny N36C10O2. Czy taka cząsteczka byłaby możliwa? Cóż, warunek trzech wiązań na jeden azot w narożu jest spełniony, wodory przy węglu mogły zostać pominięte, chybą że jest to węgiel w stanie sp2. Nie do końca pasuje mi trójwiązalny tlen, ale może to być związek oniowy ze strukturą jonową stabilizowaną mezomerycznie. Tak więc teoretycznie możliwe jest połączenie wszystkich tych atomów w taką strukturę. Inna sprawa na ile byłaby ona trwała - tak duża ilość połączonych ze sobą azotów bardzo chętnie przemieniłaby się w bardziej trwałe cząsteczki azotu. Przebiegałoby to z wydzieleniem emergii - prawdopodobnie na sposób wybuchowy. Formuła fizyczna określająca, że ilość energii wydzielonej zależy od dostarczonego ciepła, ma więc pewne uzasadnienie.

Pierwotna wersja z 1961 roku ("The Absend-minded Professor" czyli "Roztargniony profesor) nie podaje zbyt wielu wskazówek na temat składu, jednak na jednej z pierwszych scen dostrzegamy zapisaną wzorami tablicę:

 Pomiędzy mieszanką wzorów fizycznych dostrzec możemy fragmenty łańcucha octanu poliwinylu. Począwszy od góry mamy nawet poprawnie rozpisaną syntezę - pośrodku acetylen, od którego odchodzi strzałka w lewo z zapisaną reakcją addycji chlorowodoru wobec katalizatora rtęciowego. Strzałka w prawo dotyczy reakcji acetylenu z kwasem octowym dającej octan winylu zapisany nad słowami w kółku. Ten polimeryzuje dając poli-octan winylu. Na tablicy widać jednak raczej kopolimer z chlorkiem winylu, na co wskazuje chlor pojawiający się przy łańcuchu.

Czy zatem profesor odkrył klej winylowy? Sądząc po nietypowych właściwościach, musiało być w tym coś więcej. Inspiracja filmem powoduje jednak, że "Flubber" stało się określeniem pewnych galaretowatych mas plastycznych, sprzedawanycj jako zabawki. Można je otrzymać mieszając klej winylowy z boraksem i barwnikami, można też zamiast kleju użyć gumy arabskiej albo sorbitolu - kwas borowy połączy łańcuchy dając żel o specyficznej konsystencji.

Formuła 51

W brytyjskim filmie sensacyjnym Formuła, znanym też jako Formuła 51, fabuła opiera się o wynalazek narkotyku, mającego być 51 razy mocniejszym od najsilniejszych znanych. O wzór i przepis zaczynają walczyć różne grupy przestępcze, wprowadzając dużo zamieszania.

Dla mnie istotniejsze jest jednak, że w kadrze na moment dostrzegamy wzór tak upragnionej substancji:

Jest to propozycja bardzo ciekawa, zwłaszcza łączący dwie części pierścień dwóch atomów wodoru, połączonych wiązaniem trójcentrowym z grupą nitrową. Gdyby to było możliwe, cząsteczka przedstawiałaby się dosyć interesująco, ale na razie możliwe się nie wydaje. Kwestię czy ma to znaczenie dla fabuły, pozostawiam widzom.

Jeśli macie jeszcze jakieś ciekawe przykłady, to piszcie.

------

* Reakcje Chemiczne w Filmach