Cztery nowe pierwiastki

Tablica Mendelejewa jaką znamy z pracowni szkolnych została oficjalnie uzupełniona o cztery brakujące pierwiastki o numerach 113, 115, 117 i 118. Sposób w jaki media relacjonowały ten fakt był jednak nieco mylący - wielu zrozumiało, że pierwiastki te właśnie odkryto.
W rzeczywistości otrzymano je już wcześniej, jednak dopiero teraz Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej, czyli IUPAC, uznała nie tylko, że odkrycia są prawdziwe, ale też że pierwiastki są dostatecznie dobrze zbadane aby oficjalnie wpisać je na listę. Pierwsze doniesienia o otrzymaniu jednego z tych pierwiastków pochodziły z 2002 roku, minęło więc aż 13 lat.
Ostrożność w potwierdzeniu odkrycia miała w tym przypadku dość konkretne przyczyny - wokół tych pierwiastków już wcześniej panowało całkiem spore zamieszanie.

118 - Ununoctium
W 1999 roku badacze Lawrence Berkeley National Laboratory z USA ogłosili, że dokonali syntezy pierwiastków 116 i 118. Co ciekawe metoda została oparta o wyliczenia polskiego fizyka Roberta Smolańczuka, który w tym czasie odbywał tam staż podoktorski. W wyniku zderzenia jonów kryptonu 86 i ołowiu 206 otrzymano kilka atomów pierwiastka 118, które po wyemitowaniu cząstki alfa zamieniły się w pierwiastek 116. Super.
Teraz należało niezależnie potwierdzić ten wynik. Chodziło bowiem w końcu o kilka atomów w detektorze, rozpadających się po upływie ułamków sekund, gdzie spore znaczenie ma właściwa interpretacja sygnałów. Aby wynik uznać za pewny, należało nie tylko wykonać odpowiednio dużo pomiarów, ale też powtórzyć w miarę możliwości przez inny zespół naukowy i na innym sprzęcie.
W kilku ośrodkach posiadających odpowiednie akceleratory próbowano przeprowadzić syntezę wedle tej samej metody jeszcze w tym samym roku, jednak pierwiastka nie udało się otrzymać. W obliczu narastających wątpliwości autorzy pierwotnego zgłoszenia opublikowali w roku 2000 pracę w której udowadniali, że... syntezy nie da się powtórzyć. Po tej publikacji uznano powszechnie, że odkrycie było w najlepszym razie pomyłką. Wreszcie w 2002 roku po wewnętrznym śledztwie szef zespołu z Berkeley, rosyjski fizyk Wikor Ninow, przyznał się do sfabrykowania dowodów na odkrycie dwóch pierwiastków.

Nic więc dziwnego, że gdy w tym samym 2002 roku rosyjscy badacze z ośrodka w Dubnej ogłosili, odkrycie pierwiastka 118, świat naukowy podszedł do tej wieści ze sporą rezerwą. Podobnie ostrożne były reakcje na powtórzenie tej syntezy w roku 2006 czego dokonano w Berkeley. W 2011 roku, po przeanalizowaniu danych IUPAC uznała, że obie zgłoszone syntezy były poprawne (i nie były fałszywkami) ale wyniki pomiarów były obarczone zbyt dużą niepewnością.
To jaki właściwie pierwiastek otrzymano jest sprawdzane w sposób pośredni - bada się jakie promieniowanie wydziela otrzymana substancja w czasie przemian, czy są to cząstki alfa, czy promieniowanie gamma, i jaką mają energię. Ponieważ ciężkie jądra rozpadają się na inne nietrwałe jądra, po każdej syntezie rejestruje się kaskadę kolejnych sygnałów związanych z kolejnymi przemianami. Pewne wartości energii emitowanego promieniowania są dla pewnych znanych izotopów znanych pierwiastków charakterystyczne, wyłapanie tego sygnału pozwala więc na ustalenie do jakiego punktu zmierzała przemiana, na zasadzie:  "aha nasz X wyemitował cząstkę alfa, botem cząstkę beta, potem cząstkę alfa i kwant gamma a potem cząstkę alfa o energii charakterystycznej dla znanego już izotopu kiuru, więc tym iksem musi być taki a taki pierwiastek".
Problem w przypadku doniesień zespołów naukowych polegał na tym, że w ciągu przemian  otrzymany Uuo zamieniał się w dotychczas nie znane izotopy promieniotwórczych pierwiastków.

Ostatecznie należało dokonać syntezy przewidzianego teoretycznie izotopu liwermoru* 290 aby potwierdzić, że rozpadając się wydziela promieniowanie o takiej właśnie energii jak obserwowana w przemianach domniemanego pierwiastka 118. Dopiero wtedy udało się zweryfikować podany ciąg przemian i potwierdzić identyfikację pierwiastka.
[1],[2]

117 - Ununseptium
W tym przypadku nie było tak dużych kontrowersji. Pierwsze atomy otrzymano w 2010 roku w rosyjskim ośrodku w Dubnej, we współpracy z amerykańskim Oak Ridge. Amerykanie wytworzyli potrzebny izotop berkelu, który w Rosji był bombardowany jonami wapnia. Otrzymano ostatecznie 6 atomów, które rozpadały się na dwa różne sposoby.
Również w tym przypadku pojawił się problem z rozpadem na nieznane izotopy. Najpierw w następnym roku zsyntezowano jeden z izotopów potomnych, potem zespół wykonał jeszcze kilka prób, aż wreszcie w roku 2014 synteza została powtórzona w ośrodku w Darmsztadzie w Niemczech, co niezależnie potwierdziło wcześniejsze dane.[3]

115 - Ununpentium
Współpraca Rosjan z Amerykanami okazała się owocna też dla pierwiastka 115, otrzymanego po raz pierwszy w 2003 w ośrodku w Dubnej. W wyniku bombardowania jonami wapnia tarczy wykonanej z ameryku powstało kilka atomów nowego pierwiastka. Ten następnie emitował cząstkę alfa zamieniając się w inny nowy pierwiastek o liczbie atomowej 113. Podobnie jak w poprzednich przypadkach problematyczne było powtórzenie tego wyniku i potwierdzenie zaproponowanego ciągu przemian, z powodu powstawania nie znanych izotopów potomnych. Dopiero w roku 2014 ośrodek w Darmszadzie powtórzył wyniki Rosjan. Rok później inne potwierdzenie, oparte o syntezę izotopów potomnych, przeprowadzono w Berkeley.[4]

113 - Ununtrium
Choć w uznanej syntezie pierwiastka 115 produktem jego rozpadu miał być pierwiastek 113, to jednak IUPAC uznała, że dostatecznie udokumentowane są dla niego doniesienia japońskiego zespołu RIKEN, który ogłosił otrzymanie Uut w 2004 roku. Atom poszukiwanego pierwiastka powstał po zderzeniu jonu cynku z bizmutem.
W kolejnych latach badacze RIKEN wytworzyli więcej atomów różnych izotopów Uut. Największe znaczenie dla uznania odkrycia miała synteza z 2012 roku, gdy otrzymany atom w wyniku przemian zamienił się w znany wcześniej izotop mendelewu, co rozwiązywało problem pojawiający się we wszystkich wcześniejszych przypadkach. [5]

Wszystkie te pierwiastki mają wyjątkowo krótki czas życia. Najbardziej stabilny izotop pierwiastka 113 - Uut 286 rozpada się po upływie 19 sekund, dla pierwiastka 115 najtrwalszy izotop rozpada się po 200 milisekundach, dla pierwiastka 117 po 22 milisekundach a dla pierwiastka 118 po upływie 0,89 milisekundy. Trudno więc oczekiwać, aby znalazły jakieś zastosowanie.
Niemniej pomiar właściwości otrzymanych izotopów stanowi kolejny test modeli teoretycznych, na podstawie których ustala się właściwości pierwiastków.

Obecnie świat czeka na jeszcze jedno interesujące rozstrzygnięcie - nazwanie nowych pierwiastków. Obecne tymczasowe nazwy to po prostu łacińskie liczebniki. Dla pierwiastka 118 Rosjanie proponowali już między innymi nazwę dubnium, od nazwy ośrodka badawczego,  dla 115 proponowano langevinium, od fizyka Paula Langevina. W przypadku pierwiastka 113 dla którego pierwszeństwo odkrycia przyznano zespołowi z Japonii, pojawiają się spekulacje wokół takich nazw jak japonicum, rikenium czy nishinanium.
Pojawiły się też propozycje alternatywne, jak nazwanie któregoś z nich lemmium na cześć zmarłego muzyka Motorhead, czy octarinium w nawiązaniu do twórczości Terry'ego Ptarchnetta.

----------
* Biorąc pod uwagę, że pierwiastek ten rozpada się w ciągu milisekund, nazwa "żyjący bardziej" jest dla liwermoru raczej niestosowna

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/Ununoctium
[2] http://www.iupac.org/news/news-detail/article/discovery-and-assignment-of-elements-with-atomic-numbers-113-115-117-and-118.html
[3]  https://en.wikipedia.org/wiki/Ununseptium
[4] https://en.wikipedia.org/wiki/Ununpentium
[5] https://en.wikipedia.org/wiki/Ununtrium

Ostatnio w laboratorium (49.)

Ostatnio w laboratorium wykonywałem reakcję redukcji grupy nitrowej pyłem żelaznym, i po jej zakończeniu postanowiłem przeprowadzić jeszcze jeden prosty, acz zaskakujący eksperyment.

Standardowym sprzętem laboratoryjnym jest mieszadło magnetyczne. Wewnątrz podstawki, często z możliwością podgrzewania, działa magnes który oddziałuje na mieszadło mające postać podłużnej kapsułki. Wirujący magnes w podstawce wymusza wirowanie mieszadełka a zawartość naczynia z takim mieszadełkiem jest intensywnie mieszana.
I otóż widząc jak pył użyty w reakcji czepia się mieszadełka, zastanowiłem się jak wyglądają linie pola magnetycznego podstawki. Położyłem więc na mieszadło kartkę i szalkę Petriego, po czym sypnąłem odrobinę pyłu, który ułożył się w polu w formie podłużnych pasm i prętów:

Pod wpływem pola magnetycznego opiłki sama nabierają magnetyczności. Każdy staje się małym magnesem i ma skłonność przyciągać przeciwny biegun innego, przez co drobne cząstki sklepiają się w sznury. Wskutek samoorganizacji pył żelazny formuje cienkie igły ustawione równolegle do pola i oddzielone pustymi przestrzeniami. Nad biegunami, gdzie linie pola przecinają płaszczyznę pod kątem prostym, tworzy się struktura najeżonych kolców:

Samo uwidocznienie statycznej struktury nie było jednak tak ciekawe, jak zachowanie się pyłu po włączeniu mieszadła:

Igiełki namagnesowanych cząstek zlepiły się w płaski, harmonijkowaty kształt, który nawet przy wysokiej prędkości wirowania zachowywał integralność.

To jest złe, bo w przemyśle...

Witam. Jakiś czas mnie tu nie było, różne rzeczy zaprzątały mi głowę.

Kilkakrotnie już pisałem o różnych formach błędnego rozumienia chemii w mediach, tym razem zajmę się dość charakterystycznym sposobem argumentacji (argumentum ad sumptum) uzasadniającej szkodliwość jakiejś substancji na zasadzie "to musi być świństwo, skoro w przemyśle używa się tego do produkcji czegoś, co wiemy że jest szkodliwe".

Najczęściej argumentuje się w ten sposób szkodliwość dodatków żywnościowych, czego charakterystyczny przykład znalazłem niedawno na stronie o charakterystycznym tytule "Smakuje czy truje" która w zamierzeniu ma obalać mity dietetyczne, tymczasem całkiem nieźle idzie jej ich tworzenie, jak choćby w artykule o składnikach lodów[1]. Artykuł zaczyna się od stwierdzenia, że lody zawierają dużo emulgatorów i sztucznych barwników, które mają wpływ na nasze zdrowie. Aby to udowodnić najpierw wymienia kilka dodatków nieszkodliwych, jak guma guar czy mączka chleba świętojańskiego, a potem kilka dodatków które wzbudzają wątpliwości.
Przy czym trudno dokładnie stwierdzić co dokładnie wzbudza te wątpliwości, w podanej liście zastosowano bowiem wspomniany "argument z użytku" uważając, że już samo to, bez sprawdzania innych danych, świadczy o tych dodatkach:

Szczególnie uważaj na takie składniki, jak:

– aldehyd C-17 – nadaje lodom smak wiśniowy, w przemyśle używany do produkcji barwników i gumy

– aldehyd C-18 – nadaje lodom smak czekoladowy, w przemyśle używany jest do produkcji płynów do mycia naczyń i innych detergentów,

– aldehyd masłowy – nadaje lodom smak orzechowy, w przemyśle stosowany jest do produkcji klejów kauczukowych,

– octan benzylu – nadaje lodom smak truskawkowy, rozpuszczalnik azotanów,

– octan etylu – nadaje lodom smak ananasowy, w przemyśle używany do czyszczenia skór,

– piperonal – nadaje lodom smak waniliowy, stosowany w przemyśle perfumeryjnym i jako środek do zwalczania wszy.

Tekst krąży w internecie od paru lat, czasem wyłaniając się w mniej lub bardziej sensacyjnego formie, na przykład w zeszłym roku pod tytułem "środek na wszy w lodach". No bo jeśli nie chce się dyskutować o tym czym są te substancje, najlepiej wywołać skojarzenie z czymś obrzydliwym.
Problem z taką argumentacją polega na tym, że wiele substancji ma gdzieś w przemyśle zastosowania o jakich nigdy byśmy nie pomyśleli, ale samo to nic nam nie mówi na temat tej substancji.
Woda jest składnikiem ścieków, używa się jej do produkcji leków psychotropowych, jest zawarta w komórkach rakowych a w średniowieczu była narzędziem tortur, co świadczy tylko o jej wszechstronnych zastosowaniach. Oleje roślinne mogą posłużyć do produkcji środków wybuchowych. Niektóre składniki popularnych przypraw służą do otrzymywania narkotyków, inne do wypełnień dentystycznych. Olejek eteryczny ze skórki pomarańczy jest dobrym rozpuszczalnikiem do niektórych tworzyw sztucznych, ze względu na ilość przetwarzanych pomarańczy względnie tanim*. Olejek lawendowy przez wiele wieków był używany do rozcieńczania farb olejnych.

Dyskusja na temat substancji powinna być więc merytoryczna i opierać się o to jaka konkretnie jest to substancja i o jakich ilościach mowa. Bez tego pusta lista przemysłowych zastosowań staje się straszeniem czytelnika, obliczonym na to, że przecież i tak nikt nie sprawdzi.
Zajrzyjmy więc na powyższą listę i zobaczmy czym są wymienione składniki:

Piperonal to inaczej heliotropina, ładnie pachnący związek występujący w wielu kwiatach i roślinach aromatycznych, w tym głównie w lasce wanilii, kwiatach fiołka pachnącego i czarnym pieprzu od którego wywiedziono jego nazwę. Przemysłowo otrzymuje się go albo z utlenienia safrolu, związku o zapachu gałki muszkatołowej wyodrębnianego z owoców sassafrasu, albo z katecholu. Używany jest do produkcji perfum i nawaniaczy powietrza, w lodach stanowi zapewne składnik zapachu.
Czy jest używany na wszy? Owszem, wszy nie lubią jego zapachu i dlatego nie żerują w miejscach posmarowanych preparatem w tym związkiem. Istnieje wiele pachnących substancji których zapachu wszy nie lubią, jak choćby wanilina. Piperonal jest używany głównie dlatego, bo jest nietoksyczny i można go użyć w dużym rozcieńczeniu. [2] Na podobnej zasadzie linalol odstrasza komary, a jakoś nikt nie panikuje, że produkty aromatyzowane trawą cytrynową "zawierają repelent ".

Octan etylu - to ester kwasu octowego i alkoholu etylowego, ma zapach owocowy, w stanie czystym używany jako rozpuszczalnik, na przykład w bezacetonowych rozpuszczalnikach do paznokci. W niewielkich ilościach składnik aromatów owocowych.

Octan benzylu - ester o zapachu jaśminowym, a nie truskawkowym. Oleista ciecz, może być użyty jako rozpuszczalnik do modyfikowanej celulozy, octanu i azotanu, w zastępstwie do eteru.

Aldehyd masłowy - oleista ciecz o ostrym zapachu, w mniejszym stężeniu podobnym do czekolady, jeden ze składników olejku lawendowego, łatwo utlenia się do kwasu masłowego. Nietoksyczny. Polimeryzuje i stąd zapewne odniesienie do jakichś klejów.

Aldehyd C17 - czyli 3-fenyloglicydan etylu, środek zapachowy o intensywnym owocowym zapachu[3]. Jego pochodna 3-metylowa to tak zwany aldehyd truskawkowy, składnik zapachu truskawek. Nie znalazłem natomiast potwierdzenia, że ten konkretnie związek jest używany do produkcji gumy. Prawdopodobnie chodziło o to, że glicydany, będące epoksydami, mogą służyć do produkcji żywic i polimerów, jednak ten konkretny jest zużywany raczej jako składnik aromatów.

Aldehyd C18 - czyli gamma nonalakton, nazywany też laktonem kokosowym, to środek zapachowy o zapachu słodko-kokosowym, będący laktonem kwasu pelargonowego.[4] Nie wiem natomiast o jaki detergent produkowany z tego związku chodzi. Albo o których z sulfonianów, albo o eter poliglikolowy, w każdym razie związek sam w sobie detergentem nie jest.

Jak więc widać te straszne zastosowania wynikają albo z tego, że związek może rozpuszczać w sobie inne substancje, albo stąd, bo jego pochodne są do czegoś używane
----------
* Jedząc pomarańcze weźcie kawałek skórki i zegnijcie go w palcach, aby prysnął olejek. Jeśli napryskacie go na styropian, okaże się, że olejek pomarańczowy dobrze go rozpuszcza.

[1] http://smakujeczytruje.pl/przeczytaj-zanim-zjesz-kolejnego-loda/
[2] http://phthiraptera.info/Publications/45246.pdf
[3] http://www.prasadorganics.com/files/fruity/c17.pdf
[4] http://www.thegoodscentscompany.com/data/rw1000532.html

Cała tablica Mendelejewa... w soli

To strasznie zabawne, że z jednej strony ludzie się chemii boją a z drugiej ich ona zachęca. I w obu przypadkach odbywa się to na tej samej zasadzie zupełnego braku rozumienia o co chodzi.

Zwrot "to zawiera całą tablicę Mendelejewa" utarł się jako określenie strasznego syfu, mieszanki najprzeróżniejszych chemikaliów. Ostatnio media informowały że "cała tablica" to skład dopalaczy, że jest w wodzie z Wisły, że krąży w powietrzu w Krakowie... I w zasadzie nie próbuje się traktować tego dosłownie.
Dlatego bawi mnie gdy widzę, że dosłownie "cała tablica" może być traktowana jak zaleta. A tak rzecz się ma w reklamach różowej soli himalajskiej.

Sól himalajska to zwykła nieoczyszczona sól kamienna, która za sprawą zanieczyszczenia związkami żelaza przybrała różowo-pomarańczowy kolor i która za sprawą marketingu jest uważana za lepszą i zdrowszą od zwykłej nieoczyszczonej soli kamiennej z innych części świata. W tym od różowej soli kłodawskiej, która nabrała swego koloru z tych samych przyczyn, i której złoża powstały w tym samym czasie. Duże bryły soli kłodawskiej są znane jako element lamp solnych.
Jednym z elementów marketingu na temat soli himalajskiej jest występowanie w niej niezwykle dużej ilości pierwiastków, tym samym ma ona lepiej uzupełniać niedobory mikroelementów. Ten piękny slogan zamienia się we własne przeciwieństwo, gdy spojrzymy na listę tychże pierwiastków zawartych w soli (link). Jest ich 84, w tym także pierwiastki promieniotwórcze i toksyczne. Reklamiarze sami sobie podstawiają nogę taką listą.

Zobaczmy jakie to "niezbędne pierwiastki " w "idealnej kompozycji" się tam znajdują: polon, uran, neptun, pluton, protaktyn, tor, aktyn, rad... wszystkie promieniotwórcze. Czy ktoś teraz powie "zaraz będziemy świecić"? Następnie mamy takie "mikroelementy" jak neurotoksyczna rtęć, trujący tal, ołów, bar, antymon, stront, całkiem sporo fluoru... I cała masa pierwiastków które nie mają żadnego wpływu na organizm, jak choćby wszystkie lantanowce.
Generalnie rzecz biorąc lista podaje wszystkie pierwiastki z wyjątkiem gazów szlachetnych, w dwóch przypadkach dla nietrwałego technetu i samaru podając, że wprawdzie są niestabilne ale nie zostały wykluczone (co oznacza, że ich nie wykryto ale dopisano do listy bo może są).

Jeśli jednak przyjrzymy się dokładniej stwierdzimy, że większość pierwiastków ma zawartość poniżej 0,001 ppm. 1 ppm to jedna część na milion, a więc miligram na kilogram, a tych pierwiastków ma być mniej niż tysiąc razy mniej, prawdopodobnie tak mało, że metoda nie potrafiła oznaczyć ilości. I prawdopodobnie też na granicy błędu aparaturowego. Doprawdy, jeśli wziąć wodę z dowolnego źródła mineralnego i przebadać jej skład z dokładnością do bilionowych części to jest spora szansa, że otrzymamy podobny wynik, ślady rzadkich pierwiastków mogą się bowiem pojawić wszędzie. Tak na prawdę większość tej listy nie ma żadnego znaczenia.

Sól różowa z kopalni w Kłodawie

Lista ta budzi zresztą moje wątpliwości, mam bowiem wrażenie, że wyniki badań ponaciągano jak się dało byle poszerzyć listę. Najwięcej wątpliwości wzbudza podawany poziom fransu, którego wykryto rentgenowsko ok. 1 ppm. Frans to promieniotwórczy pierwiastek o bardzo małej trwałości. Czas połowicznego rozpadu to 22 minuty*, dlatego nawet gdyby złoże składało się pierwotnie z czystego chlorku fransu to po upływie milionów lat nie dotrwałoby z tego ani odrobinę. Wykrywa się go w śladowych ilościach w minerałach towarzyszących uranowi, powstaje bowiem jako produkt pośredni przy jego rozpadzie. Szacuje się, że w danym momencie na całej planecie jest niespełna kilkadziesiąt gramów tego pierwiastka.
Zawartość 1 ppm którą podaje ta tabela oznaczałaby, że w kilkunastu tonach soli znajduje się tyle fransu co na całej planecie co w sytuacji, gdy zarazem uranu z którego frans powstaje ma być w soli tysiąc razy mniej jest niemożliwe. Najprawdopodobniej 1 ppm było granicą oznaczalności urządzenia, zaś za sygnał od fransu uznano szumy. Podobnie mogło być z pozostałymi pierwiastkami o najniższej zawartości <0,001 ppm gdzie uznano, że skoro jest jakiś sygnał poniżej możliwości oznaczenia ilościowego to można podać wartość graniczną i uznać, że pierwiastek jest.

Generalnie różowa sól himalajska w większości składa się z chlorku sodu i mikroskopijne domieszki innych pierwiastków nie zmieniają jej właściwości aż tak bardzo, aby uznawać ją za nie tylko zdrowszą ale wręcz nieszkodliwą - niektóre teksty twierdzą, że nadciśnienie wywołuje tylko biała sól warzona a różowa nie... bo nie. Tymczasem przyczyną zwiększenia ciśnienia tętniczego jest sód niezależnie od źródła. Jeśli ktoś na prawdę chce zadbać o zdrowie niech sobie sprawi sól niskosodową, gdzie dużą część chlorku sodu zastąpiono chlorkami potasu, wapnia i magnezu.
 Różnica między solą różową a solą kamienną tzw. "szarą" polega głównie na tym, że jest sprzedawana w grubych ziarnach dzięki czemu widać jej kolor.
Po zmieleniu na pył do rozmiaru ziarna takiego jak sól sprzedawana u nas, będzie wyglądała na białą z powodu rozpraszania światła, co widać na tym reklamowym obrazku soli himalajskiej różnej grubości:

No i oczywiście jest kilka razy droższa.

---------
* Czas połowicznego rozpadu to czas po którym rozpadowi ulega połowa masy pierwiastka. Zależy on od statystycznego prawdopodobieństwa. W przypadku Fransu z 1 kg czystego pierwiastka po 22 minutach zostaje pół kilo, po następnych 22 minutach zostaje ćwierć, po upływie 2,5 godziny z kilograma pierwiastka zostaje mniej niż 1% po upływie 6 godzin 0,4 mg... Frans jest tak silnie promieniotwórczy, że dotychczas nie otrzymano choćby kawałka w stanie czystym zwłaszcza, że pod wpływem własnej promieniotwórczości natychmiast by odparował.