Ostatnio w laboratorium (63.)

Ostatnio w laboratorium przypadkiem uzyskałem efekt, który wcześniej trudno mi było uzyskać zamierzenie w domowych warunkach. Podczas oczyszczania mieszaniny poreakcyjnej stosowałem między innymi ekstrakcję z roztworem wodorowęglanu sodu, dla usunięcia kwaśnych produktów ubocznych, po czym dla zmniejszenia zawartości wody w fazie organicznej przeekstrahowałem ją jeszcze z nasyconą solanką. Nasycony roztwór soli chętnie chłonie wodę. Oczywiście do ostatecznego dosuszenia używa się desykatorów w rodzaju bezwodnego siarczanu sodu, ale bez wstępnego odciągnięcia nadmiaru wody solanką, należałoby użyć tego środka wiążącego całkiem sporo.

Tak więc po rozdzieleniu faz oddzieliłem organiczną od solanki, którą to zlałem do osobnej zlewki. Tą odłożyłem na bok, i zapomniawszy wylać zostawiłem na weekend. W poniedziałek stwierdziłem, że mimo iż na ściankach nie było widać śladów krystalizacji czy większego odparowania, to na dnie zlewki powstało kilka ładnie uformowanych kryształów:

Choć sól kuchenna jest jednym z pierwszych wyborów, gdy tylko przyjdzie nam do głowy robienie sobie w domu kryształków, niespecjalnie się do tego nadaje. Ma niestety skłonność do krystalizowania w zbitych skupiskach drobnokrystalicznych, a różnica rozpuszczalności w wodzie między temperaturą pokojową a wrzątkiem jest mała, przez co wymuszanie krystalizacji przez przesycenie spadkiem temperatury, jest mało efektywne. W większości przypadków próby krystalizacji polegające na zanurzeniu sznurka w solance, kończą się powstaniem czegoś podobnego do białego stalaktytu.

Podczas domowych prób rezygnowałem więc z krystalizacji na sznurku czy nitce, zamiast tego wrzucałem do roztworu jakiś obiekt, który pozostawał całkowicie zanurzony.

Ziarno czarnego pieprzu z przezroczystymi kryształami

Teraz powstało mi natomiast bez żadnych przygotowań, bez powstania drobnokrystalicznych osadów i innych przeszkadzających dodatków, kilka dość regularnych kryształów o wielkości do pół centymetra:

Oczywiście, jak widać, nie są idealne. Są białe, zapewne podczas szybkiego wzrostu pochłaniały z roztworu zanieczyszczenia organiczne i banieczki powietrza. Rosły przyrośnięte do dna, dlatego zamiast regularnych kostek powstały płytki. Ciekawą cechą jest też kształt górnej ściany krystalicznej - posiada regularne wgłębienie, zagłębiające się w kryształ równymi schodkami.

To tak zwany kryształ szkieletowy, powstający w warunkach szybkiego wzrostu w warunkach przesycenia. Woda odparowywała z solanki, bardziej zagęszczony roztwór opadał na dno. Kryształy powstawały więc w warstwie nieruchomego roztworu o dużym stopniu przesycenia. Grawitacja w przypadku górnej ścianki kryształu nie wspomagała ruchu cieczy, zatem szybkość krystalizacji była ograniczana szybkością dyfuzji cząstek, oraz różnicowana anizotropią budowy kryształu.
W takich sytuacjach częstym zjawiskiem jest szybszy przyrost kryształu na krawędziach niż pośrodku ściany, wynika to z lepszej dostępności roztworu (zamiast docierać z połowy przestrzeni, cząstki mają 3/4 objętości z której dochodzą do powierzchni kryształu). Efekt ten może wzmacniać pojawiające się na krysztale pole elektryczne.

© Hershel Friedman - minerals.net

Zależnie od tego jak duży jest stopień przesycenia, oraz jaki jest normalny pokrój kryształów danej substancji, tworzą się więc albo kryształy zachowujące normalny pokrój, ale ze schodkowatymi lejami na ścianach, albo mające formę cienkich lejków, albo przybierające kształty igieł, gwiazdek czy pierzastych dendrytów. Z tworzenia takiego pokroju znany jest właśnie halit, ale obserwowano go też u kwarcu, kalcytu i w kryształach lodu. Łatwo powstaje też podczas krystalizacji bizmutu, metalu o stosunkowo niskiej temperaturze topnienia, z którego da się w amatorskich warunkach uzyskać efektowne kryształy.

© www.johnbetts-fineminerals.com

Wraz ze zmianą warunków, forma kryształu może się zmienić. Zmniejszenie stopnia przesycenia roztworu często powoduje wypełnienie jam w ścianach, jedyną pozostałością mogą wówczas być wtrącenia układające się wewnątrz kryształu w stożkowaty wzór.

Dlaczego złoto jest złote?

Proste pytanie i wcale nie tak prosta odpowiedź. Bo po to aby wyjaśnić, czemu złoto jest złote sięgnąć trzeba nie tylko po fizykę kwantową, ale i teorię względności.

Największy na świecie blok złota o masie 250 kg. Wikipedia 

Metale generalnie charakteryzują się specyficznym oddziaływaniem ze światłem, powodującym powstawanie silnego połysku, a przy odpowiedniej gładkości powierzchni także lustrzanych odbić od powierzchni. Jest to wynikiem wewnętrznej, podstawowej cechy, mianowicie istnienia w ich sieci krystalicznej elektronów nie związanych z konkretnymi atomami, mogącymi wędrować po całej sieci i tworzących tak zwaną chmurę elektronową.
Fotony padające na dany obiekt oddziałują przede wszystkim z elektronami i to od ich stanów zależy, co się z tymi fotonami stanie. Zwykle w atomach lub cząsteczkach elektrony przyjmują pewne określone poziomy energetyczne. Jeśli trafi w nie foton o energii takiej, jak potrzebna do przeskoku na wyższy poziom, to zostanie on pochłonięty. Pochłanianie fotonów o pewnych energiach, odpowiadających fali światła w pewnych długościach, powoduje że odbite światło nabiera koloru.

W przypadku metali jest inaczej - ponieważ elektrony w chmurze nie są bezpośrednio związane z określonym atomem, ich energie zawierają się w pewnym szerszym przedziale. Gdy pada na nie światło, pochłaniają fotony z szerokiego zakresu energii, po czym powracając do poprzedniego stanu emitują je z taką samą energią i w kierunku zgodnym z zasadą zachowania pędu, czas trwania stanu wzbudzonego jest bowiem w chmurze elektronowej bardzo krótki. Obserwujemy zatem odbijanie światła we wszystkich zakresach i brak określonego koloru.
Bardziej trwałe przejścia energetyczne, powodujące pochłonięcie konkretnych długości fal, w większości metali dotyczy dużo wyższych energii, przez co absorpcja zachodzi dopiero w zakresie ultrafioletu.Ultrafioletu nie widzimy, a pozostałe światło jest już odbijane, dlatego metale nie mają własnego koloru.

Miedź

To znaczy nie do końca, miedź ma charakterystyczny żółto-czerwony kolor. Wynika to ze struktury elektronowej - miedź, choć nie leży na samym końcu bloku D ma całkowicie wypełnioną podpowłokę 3d. Następuje to wskutek promocji elektronowej - w drugiej połowie bloku staje się korzystniejsze energetycznie wypełnianie tej podpowłoki, kosztem elektronów z jeszcze bardziej zewnętrznej podpowłoki 4s. Ponieważ w efekcie zewnętrzna powłoka nie jest zupełnie zapełniona, elektrony z tej niższej mogą na nią przeskakiwać. Miedź jest stosunkowo lekka, więc wartość energii fotonów potrzebnej do tego procesu nie jest zbyt wysoka i mieści się w zakresie światła widzialnego. Miedź pochłania fiolet i część błękitu, co daje wypadkowy kolor pomarańczowy.

W przypadku złota nie ma tak łatwo. Jego konfiguracja elektronowa to [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s¹ , ma zatem podobnie jak miedź całkowicie zapełnioną podpowłokę f i d i tylko jeden elektron na podpowłoce 6s. Niezupełne zapełnienie ostatniej podpowłoki umożliwiałoby przeskok elektronu z najbliższej podpowłoki 5d. Jednak z wyliczeń na podstawie praw okresowości wynika, że odstęp energetyczny między tymi poziomami w dużo cięższym i większym złocie wymagałby kwantu energii odpowiadającego światłu z zakresu ultrafioletu. Zatem złoto powinno, jak wiele innych metali, pochłaniać ultrafiolet zaś światło widzialne odbijać bez wpływu na kolor. Tak rzecz wygląda choćby dla leżącego nad nim srebra, o konfiguracji elektronowej [Kr]4d¹⁰5s¹ , które ma czysty, metaliczny wygląd.
Tymczasem jednak pomiary energii jonizacji wskazują na to, że w złocie odstęp energetyczny między podpowłokami jest mniejszy i mieści się w zakresie kwantów światła fioletowego i niebieskiego. Wyjaśnienie tej prawidłowości okazało się dla fizyków bardzo trudne, zarówno na gruncie fizyki klasycznej jak i kwantowej. Nic dziwnego więc, że trzeba było zaprząc do pracy trzecią dziedzinę - fizykę relatywistyczną opartą o efekty przewidziane przez teorię względności.

Ze względu na dwojaką naturę cząstek podlegającym prawom fizyki kwantowej, w ich zachowaniu się wyróżnić można cechy związane z falową formią jak i cechy związane z postacią cząstkową. Wprawdzie więc zrezygnowaliśmy z planetarnego modelu Bohra na rzecz bardziej rozmytych przestrzennie orbitali, ale wciąż przypisujemy elektronom moment orbitalny i pęd.
Im cięższy jest atom oraz im więcej ma łącznie powłok, tym jest większy i tym szybciej musi poruszać się jego najdalszy elektron, na który działa większe przyspieszenie. W przypadku masywnych i dużych atomów z szóstego okresu, prędkości liniowe zewnętrznych elektronów zaczynają stawać się istotnymi ułamkami prędkości światła.* Co zaś zbliża się do tej prędkości, to musi też nabierać relatywistycznych cech. Jednym z efektów, które się obserwuje, jest masa relatywistyczna - zwiększenie bezwładności, czyli pozorny wzrost masy oddziałujący wzdłuż kierunku ruchu.

Efekty te najsilniej odczuwają elektrony podpowłoki 6s, najbardziej zewnętrznej. Relatywistyczny wzrost masy pociąga za sobą zmniejszenie rozmiaru tejże powłoki i spadek energii orbitalnej. W związku z tym odstęp energetyczny między całkowicie wypełnioną podpowłoką 5d a częściowo 6s zmniejsza się. W efekcie zwęża się pasmo energetyczne populacji elektronów w metalu, zaś do przeskoku z niższej podpowłoki do wyższej wystarcza już mniejsza energia - odpowiadająca fotonom z zakresu światła fioletowego i niebieskiego. Obserwowanym więc efektem jest żółty kolor metalu, który w pozostałych zakresach odbija światło bez zmian.
To zresztą nie jedyny efekt. Przybliżenie zewnętrznych elektronów powoduje też zwiększenie energii potrzebnej do wyrwania ich z atomu. Osłabia to skłonność złota do tworzenia związków chemicznych, skutkując jego szlachetnością. Mniejszy rozmiar zewnętrznej, niezupełnie wypełnionej powłoki, skutkuje też większą elektroujemnością i pojawieniem się pewnych cech podobnych do niemetali. Na przykład złoto stosunkowo łatwo tworzy aniony w solach międzymetalicznych z cezem i rubidem. Mniej chętne tworzenie wiązań metalicznych skutkuje słabszym przyciąganiem się do ciebie atomów w metalu, a co za tym idzie dużą miękkością i kowalnością. Efekty te powodują też wysoką przewodność cieplną i elektryczną.

Cez

Efekty relatywistyczne wpływają też na inne pierwiastki, najsilniej ujawniając się w tych na dole układu okresowego, w zaczynających zapełniać lub kończących zapełniane nowej podpowłoki. Ten sam efekt zmiany pasma elektronowego, co u złota, występuje też w przypadku cezu, który w stanie czystym, bez warstewki tlenków, jest jasno-złoty. Zaczynający 7 okres frans także powinien mieć taki kolor, jest jednak pierwiastkiem silnie radioaktywnym, którego nie uzyskano w makroskopowych ilościach, gdyby zaś nawet, to odparowałby pod wpływem własnej aktywności.
Następująca zaraz po złocie rtęć korzysta z tych efektów w odmienny sposób - znajdując się na końcu bloku D ma całkowicie wypełnione podpowłoki 5f i 6s, niechętnie więc tworzy wiązania - również sama ze sobą. Pierwiastki nad nią są stosunkowo niskotopliwe. Relatywistyczne zwiększenie masy dotyczy u niej całej pary elektronowej na najbardziej zewnętrznej podpowłoce, co jeszcze bardziej osłabia wiązania metaliczne. Wiązanie Hg-Hg jest więc na tyle słabe i długie, że już w temperaturze pokojowej drgania termiczne je zrywają. W efekcie rtęć jest metalem płynnym nie tylko w temperaturze pokojowej, ale nawet jeszcze do -39 ° C gdy to ostatecznie krzepnie.

W następujących dalej pierwiastkach z bloku P, relatywistyczne obciążenie dotyczące całej pary podpowłoki s powoduje, że pierwiastki te dużo mniej chętnie oddają te dwa elektrony. Następuje więc stabilizacja poziomów utleniania o 2 mniejszych niż typowo dla grupy. Grupa 13, borowców, ma typowy stopień utlenienia 3, z najtrwalszymi związkami zawierającymi kationy 3+; leżący na samym dole tal, tworzy natomiast trwałe związki na stopniu utlenienia 1 co ma wpływ na jego silne właściwości toksyczne. W grupie azotowców typowym trwałym stopniem utlenienia jest 5, z wyjątkiem leżącego na samym dole bizmutu o preferowanym stopniu 3.
Efekt ten skutkuje też osłabieniem metaliczności i wzrostem elektroujemności metali, przez co ołów jest dość miękki, a bizmut ma wysoką oporność elektryczną.
Relatywistyczne zmniejszenie orbitalu s stanowi też około 10% zjawiska kontrakcji lantanowcowej, czyli nie powiększania się średnic atomów lantanowców, mimo zwiększania się ilości elektronów, za które głownie odpowiada słaba siła ekranująca ładunek jądra podpowłoki f.

--------
* przybliżony wzór na prędkość elektronu na ostatniej orbicie, to liczba atomowa Z, podzielona przez stałą struktury subtelnej, razy prędkość światła.

 https://pl.wikipedia.org/wiki/Efekt_biernej_pary_elektronowej
 https://en.wikipedia.org/wiki/Relativistic_quantum_chemistry

Ostatnio w laboratorium (62.)

Gdy chemik wychodzi z pracy do domu, dobrze jest zadbać o to, aby przypadkiem nie wynosił na sobie chemikaliów. Zwłaszcza na rękach, którymi będzie potem dotykał wszystkiego, w tym domowników i siebie. Oczywiście przy pracy z odczynnikami powinno się stosować rękawiczki, ale trudno się zupełnie ustrzec przed pobrudzeniem. Często przed wyjściem do domu, po umyciu rąk sprawdzam ich czystość pod lampą ultrafioletową ustawioną na dalszy, "czarny" zakres. Większość substancji z którymi pracuję, w jakimś stopniu świeci w takim zakresie, zwykle na niebiesko lub żółto.

Dlatego łatwo będzie zrozumieć moje obawy, gdy podczas takich prób stwierdziłem wyraźną fluorescencję samych paznokci, zupełnie jakby czymś się nasączyły:

Dopiero przegląd literatury nieco mnie uspokoił. Otóż wygląda na to, że paznokcie fluoryzują same z siebie. W przeglądzie dermatologicznych badań nad skórą opisano naturalne świecenie naświetlanych ultrafioletem paznokci.[1] Nie dowiedziałem się natomiast co konkretnie w nich świeci, może bilirubina która dość często w stanach chorobowych odkłada się w płytce paznokcia aż do wyraźnego zabarwienia.
Do paznokci mogą też przenikać fluoryzujące leki - po zażyciu tetracykliny obserwuje się żółte świecenie, a po zażyciu atabryny żółto-zielone.[2] Próbuje się wykorzystać to zjawisko w bezinwazyjnej diagnostyce.

---------
[1]   Pierre Agache, Philippe Humbert, Measuring the Skin, Google Books s. 296

[2] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1046/j.1365-4362.1999.00794.x

Chemiczne wieści (19.)

Papierowa bateria którą zasila bakteria
Wykorzystanie żywych organizmów do wytwarzania energii jest jak na razie raczkującym działem technologii. Pewnym krokiem na przód jest doniesienie badaczy z Birmingham University o stworzeniu lekkiej minibaterii, której podstawowym materiałem jest zadrukowany papier. Na papierowe podłoże naniesiono warstwę przewodzącego polimeru z akceptorem elektronów, a na drugą stronę tusz zawierający cząstki metalu. Sam papier został ponadto pokryty przetrwalnikami wysuszonych bakterii elektrogennych.
Są to bakterie które potrafią tworzyć ładunki elektryczne generując niewielkie prądy. Nie tak dawno odkryto, że w kolonii tworzą między sobą połączenia przekazując sobie wzajemnie energię, oraz że mogą być pobudzane do wzrostu przez zewnętrzne napięcie.
W tym przypadku bakterie zostały użyte jako źródło prądu. Po nasyceniu papieru elektrolitem, którym może być na przykład ślina, woda pitna czy sok roślinny, bakterie zaczynają metabolizować i generować prąd. Drobne ładunki zebrane z zestawu wielu połączonych ogniw, na arkuszu złożonym w harmonijkę, wystarczyły aby po kilkunastu minutach od nawilżenia dało się tym prądem zapalić diodę czy zasilić kalkulator elektroniczny.

Credit: Seokheun Choi

Badacze celują tym urządzeniem w przenośne urządzenia analityczne, na przykład do wykrywania substancji we krwi czy moczu, albo zanieczyszczeń w wodzie pitnej. Urządzenie nie potrzebowałoby zasilania, byłoby lekkie, a badany płyn byłby równocześnie elektrolitem.[1]

Nadmierne wzburzenie chmielonego piwa wyjaśnione 
W najczęściej używanej technice warzenia piwa, głównym surowcem jest słód, otrzymywany z ziaren zbóż poddanych przeprocesowaniu, w którym namoczone ziarna rozciera się uwalniając enzymy rozkładające skrobię do prostych cukrów. Następnie mieszanina ta jest gotowana z chmielem, co zabija przeszkadzające bakterie i dzikie drożdżaki, oraz uwalnia z chmielu aromaty i goryczki. Następnie mieszanina jest poddawana fermentacji przy pomocy odpowiednio dobranych gatunków drożdży, a po zakończeniu fermentacji, gdy proste cukry zostaną rozłożone, piwo może zostać zabutelkowane.
W ostatnich latach coraz większą popularność zdobywa sobie technika chmielenia na zimno, polegająca na macerowaniu piwa z chmielem już po ustaniu fermentacji burzliwej. Dzięki temu piwo zyskuje wyraźniejszy i mocniejszy aromat chmielu, bez przesadnej ilości goryczki. Część bowiem substancji aromatycznych zwyczajnie odparowuje podczas warzenia, lub jest usuwana z bąbelkami.
Technika ta bywa jednak nieco kłopotliwa - piwowarzy częściej niż zwykle obserwowali w tak zrobionym piwie pojawienie się dodatkowej, nie kończącej się szybko fermentacji. Jeśli po pozornym spadku ilości cukrów i zaprzestaniu fermentacji piwo nachmielono i za szybko zabutelkowano, następująca w butelce dalsza fermentacja powodowała przy otwarciu gushing (fontanna piany pod ciśnieniem) a nawet pękanie butelek w trakcie leżakowania. Dodatkowym problemem mogła być za wysoka zawartość alkoholu.
Zwykle za przyczynę tego zjawiska uznawano natlenienie piwa powietrzem zawartym w chmielu, zanieczyszczenie dzikimi drożdżami czy obecność cukrów prostych w samym chmielu, co dostarczyło drożdżom dodatkowego pokarmu. Ostatnie badanie zespołu z Oregon State University dorzuca jeszcze jedną możliwość.

Credit: American Chemical Society

Naukowcy poddali powtórnemu chmieleniu komercyjne piwa, a więc takie, w których co się miało przefermentować, to już przereagowało. Okazało się, że zawartość alkoholu i dwutlenku węgla ponownie się zwiększyła, zupełnie jakby w piwie pojawiły się dodatkowe cukry proste. Dokładne przeanalizowanie składu pozwoliło odnaleźć źródło.

Podczas produkcji słodu oraz dalszego warzenia, nie cała skrobia ulega rozkładowi do fermentowalnych cukrów prostych. Część łańcuchów skrobi ulega tylko podziałowi na dekstryny - fragmenty zawierające kilka - kilkanaście reszt glukozowych, które są rozpuszczalne w wodzie i nie da się ich oddzielić filtrowaniem. Drożdże nie za bardzo mogą się nimi pożywić, pozostają więc w piwie jako niefermentowalne węglowodany. Jak się jednak okazuje, sam chmiel zawiera enzymy mogące rozkładać dekstryny. W wyciągu z suszu oznaczono aktywność amyloglukozydazy, alfa i beta amylaz i dekstrynazy. Ich zawartość wystarcza aby rozłożyć dekstryny i dostarczyć dodatkowych porcji fermentowalnych cukrów prostych.
Podczas dalszych eksperymentów badacze sprawdzili, że stopień przereagowania można kontrolować temperaturą, czasem i ilością macerowanego chmielu, potencjalnie więc możliwe by było takie dobranie warunków procesu, aby przykre efekty uboczne pojawiały się rzadziej. [2]

Pasek do sprawdzania antybiotyków
Antybiotyki należą do najczęściej fałszowanych leków. Podróbki nie zawierające właściwego leku, lub z substancją właściwą rozmieszaną z czymś nieaktywnym, krążą po sklepach, pojawiają się na aukcjach internetowych oraz bywają sprzedawane do krajów trzeciego świata. Zespół badaczy z Carolina State University opracował prosty test kolorymetryczny, który może wykazać czy tabletka zawiera antybiotyk, oparty zasadą działania o testy ciążowe.
Fragment badanej tabletki rozpuszcza się w wodzie a roztwór nakłada na koniec papierowego paska. Gdy pasek nasiąknie, zawarty w nim związek, nitrocefina, może reagować z drugim składnikiem, enzymem betalaktamazą. Przy nieobecności antybiotyku, reakcja spowoduje powstanie produktu o czerwonym kolorze. Antybiotyk z grupy beta-laktamów (głównie penicyliny) będzie natomiast sam reagował z laktamazą, zmniejszając szybkość reakcji ze wskaźnikiem i powodując, że pasek pozostanie żółty.
Podczas ślepej próby z przemieszanymi próbkami z i bez antybiotyków test prawidłowo oznaczył zawartość penicylin w 29 z 32 próbek.[3]

Copyright © 2018 American Chemical Society

---------
[1] Yang Gao Seokheun Choi, Merging Electric Bacteria with Paper, Adw. Mat. Tech. vol 3 issue 8
[2]  Kaylyn R. Kirkpatrick and Thomas H. Shellhammer, Evidence of Dextrin Hydrolyzing Enzymes in Cascade Hops (Humulus lupulus), J. Agric. Food Chem., 2018, 66 (34), pp 9121–9126
[3] Katherine E. Boehle et al, Paper-Based Enzyme Competition Assay for Detecting Falsified β-Lactam Antibiotics, ACS Sens., 2018, 3 (7), pp 1299–1307