Azuryt i malachit - ostatnio w laboratorium (65.)

Kolejny przypadek pojawienia się czegoś ciekawego w kolbie obok właściwej syntezy.

W zeszłym tygodniu obrabiałem mieszaninę po reakcji, w której użytym katalizatorem były sole miedzi. Aby usunąć z mieszaniny ją i kwaśne produkty uboczne, mieszaninę rozpuszczoną w octanie etylu ekstrahowałem roztworem węglanu sodu a potem solanką dla odciągnięcia wody. Miedź ładnie przechodziła do fazy wodnej:

Roztwór węglanu, brany z butli, w której uprzednio go przygotowałem, był niemal stężony, solanka podobnie, a ponieważ z fazy organicznej przeszedł jeszcze rozpuszczalny w wodzie acetonitryl, szybko w kolbie ze zlewkami wytrącił się osad węglanu, nad którym pozostał granatowy roztwór soli miedzi:

Kolbkę odstawiłem w kąt dygestorium i nie zajmowałem się dalej. Po weekendzie okazało się, że trochę roztworu odparowało, a z mieszaniny zaczął krystalizować osad w formie drobnych igiełek

Najwięcej zebrało się na dnie, na białej warstwie węglanu. Było to dość ciekawe. Roztwór był zasadowy, zawierał jony miedziowe, węglanowe, hydroksylowe i chlorkowe, i był właściwie nasycony. W tych warunkach wypaść z niego mogło kilka niebieskich substancji - węglan miedzi, chlorek miedzi, zasadowy węglan miedzi, zasadowy chlorek miedzi, wodorotlenek miedzi...

Aby coś rozstrzygnąć (i pobawić się) ostrożnie zlałem roztwór, zostawiając tylko zmieszane osady:

Przepłukałem je następnie zimną wodą, aby wypłukać dobrze rozpuszczalny węglan sodu. Sam niebieski osad był w wodzie raczej słabo rozpuszczalny, co raczej wykluczało chlorek miedzi. Po odsączeniu małą ilość osadu przeniosłem na szkiełko zegarkowe i zadałem paroma kroplami rozcieńczonego kwasu solnego. Osad rozpuścił się, do ostatniej grudki wydzielając bąbelki gazu. Zatem musiał to być jakiś węglan miedzi. A konkretnie azuryt.

Miedź na drugim stopniu utlenienia tworzy z jonami węglanowymi sole, jednak w normalnych warunkach nie jest to po prostu stechiometryczny węglan CuCO
₃ , jak by się to mogło wydawać (i jak jest to zwykle zapisywane w podręcznikach). Wynika to z większego powinowactwa jonów hydroksylowych niż węglanowych, które słabo koordynują. W praktyce więc z wodnych roztworów wytrąca się zasadowy węglan miedzi, zawierający jony węglanowe i wodorotlenkowe. Ten jednak może występować w dwóch formach, różniących się ilością jonów węglanowych. Forma zawierająca dwa jony węglanowe i dwa hydroksylowe (Cu₃(CO₃)₂(OH)₂  ) to błękitny azuryt, zaś forma z jednym jonem węglanowym i dwoma hydroksylowymi ( Cu₂CO₃(OH)₂ ) to zielony malachit. Ich trwałość zależy od warunków - pod ciśnieniem atmosferycznym trwalszy jest malachit, zawierający mniej jonów węglanowych. Azuryt wymaga większego ciśnienia dwutlenku węgla dla uzyskania równowagi, bez tego, zwłaszcza pod wpływem wilgoci, ulega powolnej przemianie w malachit. Często więc w złożach obserwuje się oba minerały zmieszane, z ziarnami azurytu zachowanymi wewnątrz brył malachitowych.

Podczas wytrącania węglanu miedzi w trakcie szkolnych eksperymentów zwykle otrzymuje się osad zawierający przewagę malachitu, o niebiesko-zielonym kolorze, wynika to z niedostatecznej ilości jonów węglanowych. Dalsze przetrzymywanie mokrego osadu wywołuje po pewnym czasie całkowitą konwersję w malachit, przeprowadzenie reakcji w podwyższonej temperaturze przyspiesza przemianę do jednej-dwóch godzin.
Przypuszczam, że w tym przypadkowym osadzie otrzymałem raczej przewagę azurytu. Sprzyja temu przeprowadzenie krystalizacji w nasyconym roztworze węglanu (duży nadmiar jonów węglanowych).  Jedną ze wskazówek jest wyraźnie niebieski kolor osuszonego osadu:

Azuryt występuje w naturze jako minerał wtórny towarzyszący rudom miedzi, zwykle wraz z malachitem. Już od starożytności budził zainteresowanie, ze skał z przewagą tego składnika wykonywano ozdoby, zaś on sam po rozkruszeniu służył jako pigment malarski. Niestety znaną niedogodnością było powolne zielenienie oraz mała odporność na kwaśne składniki farby lub spoiwa, dlatego bardziej ceniona była ultramaryna, otrzymywana z minerału lapis lauzuli.
Malachit syntetyczny, otrzymywany z roztworów, znany był jako verditer, a syntetyczny azuryt jako niebieski verditer.

Neutralny węglan miedzi, jaki wydawałoby się, że powinien powstawać w reakcji, jest natomiast związkiem nietrwałym w obecności wilgoci i trudno otrzymać go normalną drogą. W zasadzie dopiero w 1973 roku opublikowano syntezę w bezwodnych warunkach między zasadowym węglanem a dwutlenkiem węgla, w wysokiej temperaturze i ciśnieniu. Ma postać szarego proszku i nie znalazł jakiegoś specjalnego zastosowania. [a]

--------
[a]  Hartmut Erhardt, Wilhelm Johannes, and Hinrich Seidel (1973): "Hochdrucksynthese von Kupfer(II)-Carbonat", Z. Naturforsch., volume 28b, issue 9-10, page 682.

Ostatnio w laboratorium (64.)

Przygotowałem roztwór badanej substancji w deuterowanym DMSO, przeniosłem do czystej szklanej fiolki, opisałem na papierowej etykietce jakie jest jej oznaczenie i zaniosłem do pomieszczenia ze sprzętem do NMR. I na miejscu stwierdziłem, że próbka znowu mi zamarzła.

Gdy pierwszy raz mi się to trafiło, sądziłem że badana substancja wykrystalizowała. Nie jest to dobra sytuacja. Do badania bierzemy nieco mniej niż mililitr roztworu, który musi zawierać kilka miligramów badanej substancji, ze względu na czułość aparatu. Substancja nie zawsze łatwo się rozpuszcza, dlatego czasem faktycznie zdarza się, że zaczyna ponownie krystalizować w próbówce. Takie próbki dają widma mniej przydatne, z poszerzonymi sygnałami grup, czasem z dodatkowymi rozszczepieniami, co utrudnia interpretację.

W tym przypadku na szczęście było inaczej, na korytarzu było dosyć chłodno i rozpuszczalnik zamarzł. Temperatura krzepnięcia dimetylosulfotlenku to 18 °C, deuterowanego nawet więcej bo 20 °C. Wystarczy więc temperatura nieco niższa od pokojowej aby zaczął zamarzać. Wystarczyło ogrzać próbkę w dłoni. Kolejka na urządzeniu była krótka, a próbka wewnątrz samplera nie wychłodziła się na tyle aby zakrzepnąć ponownie.

A o spektroskopii NMR szerzej innym razem.

Chemiczne wieści (20.)

Chaotyczne węgliki trwalsze i twardsze
Grupa badaczy z Duke University oraz UC San Diego doniosła o odkryciu nowego rodzaju węglików. Znane dotychczas węgliki niekiedy stanowiły bardzo twarde i odporne termicznie materiały, używane jako materiały ścierne czy żaroodporne, jak choćby węglik krzemu, tytanu czy wolframu. Ich wadą była jednak kruchość.
Na podstawie symulacji komputerowych odkryto, że możliwe jest poprawienie własności mechanicznych węglików, po wprowadzeniu do struktury bardziej chaotycznego charakteru. Na podstawie symulacji zsyntetyzowali mieszany węglik z pięcioma różnymi metalami. Jego struktura krystaliczna zawiera warstwy węgla połączone z warstwami metalicznymi, w obrębie którego atomy różnych metali są przemieszane bez wyraźnego uporządkowania. Skutkuje to polepszeniem wytrzymałości materiału, bowiem naprężenia mechaniczne układają się w nim mniej uporządkowanie a powstające pęknięcia nie tak łatwo przedłużają się wgłąb, co chwila zatrzymywane przez kierującą naprężenia w inną stronę dyslokację.

Credit: Pranab Sarker, Duke University

Otrzymany mieszany węglik hafnu, niobu, tantalu, tytanu i cyrkonu jest twardszy i bardziej wytrzymały od używanych już technicznych węglików, a przy tym nieco lżejszy.[1]
https://phys.org/news/2018-11-disordered-materials-hardest-heat-tolerant-carbides.html

Selektywny rozpuszczalnik do odzysku złota
Odzysk złota z elektroniki jest gałęzią recyklingu tyleż zyskowną co kłopotliwą. Rozpuszczanie kolejnych składników mikroukładów wymaga agresywnych odczynników, często wydzielających szkodliwe opary i wytwarzających kłopotliwe odpady. dlatego cały czas poszukuje się metod bardziej selektywnych i bezpieczniejszych.
O takim odkryciu donosi właśnie zespół badaczy z Finlandii.

Credit: Angewadente Chemie

Zastosowany przez nich roztwór trawiący zawiera rozpuszczalnik dimetyloformamid (DMF), ligand para-pirydynotiol i utleniacz nadtlenek wodoru. Podawany przez nich mechanizm działania jest następujący: utleniacz zamienia pirydynotiol w pirydynotion, o strukturze chinonowej. Tenże kompleksuje złoto na powierzchni metalu. Następnie kompleks utlenia się - złoto obojętne do jonów złota I, a pirydynotion do pirydyny i elementarnej siarki. Powstałe jony złota są kompleksowane przez pirydynotiol obecny z nadmiarze. Złoto jest wydzielane po dodaniu środków redukujących.[2]

Spektroskopia mas trucizny we włosach
W 1995 roku chiński student Zhu Lang, na jednym z prestiżowych uniwersytetów, gwałtownie zachorował. Miał równocześnie objawy neurologiczne, żołądkowe i psychiatryczne, a w dodatku wypadały mu włosy Przez kilka miesięcy nie było wiadomo co mu jest. Wreszcie przyjaciele rozesłali jego historię na medyczne grupy dyskusyjne na Usenecie, gdzie kilku lekarzy rozpoznało objawy zatrucia talem. Dzięki temu wdrożono prawidłowe leczenie. Problemem było natomiast ustalenie sprawcy - tal jest bardzo rzadką trucizną, nawet na wydziale chemii uniwersytetu trudno było go zdobyć. Głównym podejrzanym był jeden ze współlokatorów Langa, który jako doktorant pracował ze związkami talu, do rozprawy jednak nie doszło, być może za sprawą wpływów bogatej rodziny.

Jednym z głównych problemów podczas śledztwa było ustalenie zawartości talu we włosach, oraz czasu w jakim nastąpiło zatrucie. Metody polegające na rozpuszczaniu włosów w kwasie były zbyt niszczące (dowód, który mógł być potrzebny w sądzie, zużywał się całkowicie). Sprawą po latach zajął się specjalista od spektroskopii mas Richard Ash, któremu adwokat rodziny otrutego udostępnił próbki włosów.

Spektroskopia mas to technika, w której badaną substancję przeprowadza się w osobne jony, następnie rozdzielane zgodnie ze stosunkiem ładunku do masy. Zliczając sygnały od rozdzielonych jonów można określić ich ilość w próbce, zaś dokładność określania masy jonu pozwala na odróżnianie różnych cząsteczek związków, o pozornie takiej samej masie mimo innego składu, a także rozróżnienie izotopów pierwiastków.
Ash zastosował w tym przypadku specyficzną technikę, w której włos naświetlany był krótkimi impulsami lasera ultrafioletowego, co wywoływało odparowanie zewnętrznej warstwy. Opary te wprowadzano do analizatora masy, który ujawniał charakterystyczny sygnał od dość ciężkich jonów talu. Wiedząc jakie było tempo wzrostu włosa i kiedy wypadł konkretny badany, Ash mógł określić zmiany stężenia pierwiastka w czasie, wykrywając wiele impulsów wzrostu. Najwyraźniej student był podtruwany przez kilka tygodni, wieloma drobnymi dawkami trucizny, która kumulowała się w organizmie. [3]

-------
[1] Pranab Sarker et al, High-entropy high-hardness metal carbides discovered by entropy descriptors, Nature Communications (2018) 9,
[2] Minna Räisänen et al. Pyridinethiol-Assisted Dissolution of Elemental Gold in Organic Solutions, Angewandte Chemie International Edition (2018).
[2] Richard David Ash et al, Details of a thallium poisoning case revealed by single hair analysis using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, Forensic Science International (2018) Volume 292, November 2018, Pages 224-231

Ile jest związków chemicznych?

Ile właściwie istnieje związków chemicznych? Odpowiadając najkrócej: tak wiele, że się nie da policzyć.

Związkami chemicznymi są substancje o określonym typie połączenia różnych atomów, to jest posiadające strukturę, układ wiązań i wartościowości atomowych charakterystyczne dla niego, i powtarzalne w kolejnych porcjach. Liczba możliwych kombinacji atomów, już dla ich niewielkiej ilości, jest przeogromna. Dla składu pierwiastkowego C10 H22 możliwych jest 75 związków, różniących się tylko sposobem połączenia atomów węgla.[1] Wraz z ilością atomów węgla liczba izomerów gwałtownie rośnie, a to przecież tylko połączenia dwóch pierwiastków. Wszystkich pierwiastków na tyle trwałych, aby można było nimi operować jest ponad 90. Potencjalnie możliwych połączeń nawet przy ograniczonej ilości atomów jest niemal tyle, co gwiazd na niebie.

Z drugiej strony pewne połączenia, które da się wymyślić, niekoniecznie muszą mieć szansę faktycznie zaistnieć. Ze względu na kolejność łączenia się atomów pewne najbardziej naprężone, wykręcone czy zabudowane przestrzennie cząsteczki po prostu się nie utworzą. Hipotetyczny tetra-tertbutylometan nie został dotychczas zaobserwowany, ze względu na bycie bardzo ścisłą węglowodorową kulką, w której duże grupy organiczne wzajemnie sobie przeszkadzają i już podstawienie trzech nie zostawia za wiele miejsca na podejście czwartej.

Tetra-tertbutylometan

Rozważając więc ilość istniejących związków, należy raczej brać pod uwagę te faktycznie możliwe bądź też już wykryte. A ponieważ jest ich bardzo dużo, zaczęto je spisywać w bazach danych, możliwych do szybkiego przeszukania zawartości. Niektóre z nich są dostępne dla każdego on line.


Beilstein
Baza danych Beilstein gromadzi informacje o związkach, które wyizolowano w stanie czystym i zbadano właściwości oraz podano informacje spektroskopowe. Inaczej mówiąc, są to związki, których istnienie i właściwości zostały dobrze potwierdzone. Baza początkowo opierała się o związki opisane w "Beilstein Handbook of Organic Chemistry" wydawanym w Niemczech od 1778 roku, potem o związki opisane w najważniejszych światowych czasopismach naukowych.
Baza zgromadziła już informacje o około 6 milionach związków organicznych i 5 milionów reakcji w których się pojawiają. Dostęp do bazy odbywa się przez serwis Reaxys wymagający logowania, udostępniany pracownikom naukowym.

Gmelin
Pokrewna Beilsteinowi baza danych na temat związków nieorganicznych i organometalicznych. Zebrała informacje o 2,4 miliona związków.

Chem Spider
Ogólnodostępna bada danych na temat związków chemicznych, które dobrze zbadano. Z tego co zaobserwowałem, często można tam znaleźć więcej danych fizycznych niż podane w innych bazach, pełnych pustych rubryk. Zawiera informacje o około 65 milionach związków.

PubChem
Baza służąca do wyszukiwania informacji o związkach chemicznych, ich właściwościach, publikacjach w których się pojawiały, patentach itp. Jest to właściwie połączenie wiadomości z różnych baz. Dostęp jest darmowy, możliwe jest szukanie związków na podstawie rysunku strukturalnego, ograniczeniem jest tylko wielkość cząsteczki poniżej 1000 atomów.
Baza zawiera informacje o wyizolowanych, zbadanych i scharakteryzowanych związkach (około 94 miliony), oraz bardziej nieprecyzyjne dane na temat "substancji" do czego zaliczają się na przykład mieszaniny, kompleksy i nie do końca scharakteryzowane substancje. Tych zapisów jest 236 milionów.

CAS
Chemical Abstracts to wydawnictwo zbierające abstrakty - krótkie streszczenia mówiące o czym jest i co zawiera artykuł naukowy. Pozbierane zostały ze wszystkich ważniejszych czasopism, udostępniających anglojęzyczne abstrakty. Na podstawie tego zbioru utworzono katalog opisanych związków chemicznych, w którym każdemu przypisuje się numer - numer CAS. Ma on format trzech liczb oddzielonych myślnikami: XXXX-YY-Z. Pierwsza liczba może zawierać od dwóch do siedmiu liczb, druga zawiera dwie, zaś ostatnia jedną, jest to zresztą suma kontrolna pomagająca pilnować czy nie doszło do błędu w zapisie.
Podejście twórców do jakości danych jest nieco bardziej liberalne niż u Beilsteina - wystarczy że związek został opisany i scharakteryzowano jego skład i budowę. W bazie znalazły się związki organiczne, nieorganiczne, pierwiastki, niektóre wyraźnie różne alotropy, stopy metaliczne, interkalacje, klatraty itp. Jest to więc baza wszystkich opisanych substancji chemicznych.
Dla wielu związków szukanie na ich temat informacji czy publikacji jest łatwiejsze, jeśli szuka się po numerze CAS, niż po nazwie systematycznej - a ta potrafi być długa i skomplikowana.

W bazie jak na razie zgromadzono 144 miliony związków chemicznych, oraz 67 milionów protein, enzymów i sekwencji DNA.[2]

Te bazy oczywiście nie wyczerpują całego zasobu istniejących substancji. Ciągle bada się przyrodę, odkrywając w niej nowe związki. W substancjach smolistych niecałkowitego spalania z pewnością pojawiają się jeszcze nieopisane formy węglowodorów aromatycznych. Są też związki zsyntezowane i scharakteryzowane, które opisano w tak nieznaczących miejscach, że żadna baza ich nie zawiera.  Wreszcie - każdy z nas posiada w sobie unikalny związek chemiczny - własne DNA. Każdy człowiek to nowa cząsteczka, a tych przecież przybywa.
Nigdy nie doliczymy się wszystkich.
----------
* CAS
* Beilstein
* Pub Chem
* Chem Spider

 *  http://old.enea.it/com/inf/biblioteche/DiscoveryGate/Databases.pdf
[1] http://www.3rd1000.com/chem301/decane.htm
[2]  https://www.cas.org/about/cas-content