Chemik na miejscu zbrodni - próby analityczne na krew

Pomysł na ten wpis przyszedł mi do głowy nieoczekiwanie. Zaglądam czasem (jako Zaciekawiony) na forum kryminalityka.fr.pl, gdzie niekiedy wpadnie mi w oko jakaś ciekawostka. Tam też pojawił się temat, w którym zapytywano o proste metody chemicznej analizy różnych substancji, tak aby poznać skład. Tłumacząc tam jak bardzo obszerny jest to temat i jakie są ograniczenia "domowych laboratoriów", wspomniałem o pewnej próbie wykrywającej obecność krwi, że zaś dopytano się mnie jeszcze o nie, grzebnąłem po różnych stronach, aż uznałem że temat jest na tyle ciekawy i chemiczny, że nadaje się aby o nim coś tutaj napisać. Często obserwujemy jak w serialach kryminalnych pojawiają się specjaliści orzekający - tu prysnęła krew, tu był strzał, stamtąd strzelano - i niejednokrotnie zastanawialiśmy się, jak oni to robią. Jak? a no tak:

Krew, formalnie rzecz biorąc, jest tkanką łączną, składającą się z komórek różnego rodzaju zawieszonych w osoczu. Są to zarówno czerwone krwinki, pełniące funkcję transportową jak i krwinki białe i limfocyty pełniące funkcję obronną. Stanowi ważny element ludzkiego organizmu, zaś jej utrata, może doprowadzić do śmierci, co może następować w wyniku wypadku, samobójstwa lub morderstwa. W tym ostatnim przypadku krew wydostająca się na zewnątrz staje się ważnym dowodem dla śledztwa, znacząc miejsce, narzędzie i sprawcę zgonu. Wydaje się dość oczywiste, że jeśli mamy człowieka z raną piersi, zakrwawiony nóż i osobnika o zakrwawionej koszuli, to te trzy rzeczy musiały mieć ze sobą bliską styczność w momencie zdarzenia, toteż taki ważny dowód już u początków kryminalistyki był bardzo chętnie poszukiwany.
Niestety w tych dawnych czasach rozpoznanie krwi było dużym problemem. Rdza może dawać plamy bardzo podobne do starej, zaschniętej krwi, podobnie jak pewne soki roślinne, farby czy pewne odmiany gliniastej ziemi. Znalezienie czerwonej plamy na czyimś ubraniu czy podłodze nie było zatem aż tak oczywistym dowodem. W dodatku stare plamy krwi zmieniają swe właściwości, robią się brunatne, pomarańczowe, żółtawe a nawet zielone, i przypominają brud. Początkowo jedynym sposobem odróżnienia było doświadczenie śledczego. Tworzono też katalogi opisujące wygląd plam po różnym czasie na różnych materiałach., co pozwalało lepiej się zorientować, ale nadal w razie procesu sądowego, dowód taki można było zakwestionować.
W przypadku względnie świeżej plamy można było rozpuścić ją w wodzie i oglądając pod mikroskopem rozpoznać krwinki, co pozwalało na odróżnienie jej od innych substancji, jednak dla starych śladów, podległych częściowej degradacji, było to niemożliwe.

Pierwszą próbą chemiczną, jaką stosowano do wykrywania krwi, była reakcja z wodą utlenioną. Już Thenard zaważył w 1818 roku, że nadtlenek wodoru rozkłada się wskutek zetknięcia z krwią. Nadtlenek reagował bądź z hemoglobiną bądź z enzymami,  z wydzieleniem bardzo reaktywnego tlenu:

H₂O₂ → H₂O + O

Wydawało się to całkiem proste - zwilżamy badaną plamę lub tkaninę wodą utlenioną, i gdy się pieni, to jest krew. Niestety okazało się, że podobne reakcje dawać może rdza, tlenki manganu i soki roślinne zawierające peroksydazy, toteż choć próba była już jakąś wskazówką, okazała się niedostateczna. Mimo to stała się podstawą dla innych reakcji, o czym później.

Pierwszą próbą pozwalającą wykryć istotny składnik krwi, jakim jest hemoglobina, była próba Teichmanna. Ludwik Teichmann , urodzony w Lublinie lekarz i anatom, ogłosił w 1853 roku, że udało mu się uzyskać próbę analityczną jednoznacznie identyfikującą krew. W jego metodzie badana próbka była ogrzewana z lodowatym kwasem octowym i roztworem soli. W kropli roztworu w miarę stygnięcia, powstawały charakterystyczne, tabliczkowate kryształki pochodnej hemoglobiny:

Tą pochodną była hemina, będąca właściwie chlorkiem ferriporfiryny, to jest z żelazem na stopniu utlenienia III połączonym z chlorem normalnym wiązaniem jonowym. Jako że hemoglobina występuje wyłącznie we krwi, test potwierdzał jej obecność (teoretycznie podobnie mogłyby zadziałać cytochromy, ale nie występują w płynach fizjologicznych, nie wiem natomiast czy tak też reaguje mioglobina z przetworów mięsnych)). Próba dawała pozytywny wynik nawet w przypadku kilkunastoletnich plam.

Modyfikacją tej próby był wprowadzony w 1912 roku test Takayamy, gdzie próbkę ogrzewano w obecności kwasu octowego i pirydyny. Powstający kompleks hemo-pirydyniowy nazywany hemochromogenem wytrącał się w formie tabliczek bądź pryzmatów, wystarczająco charakterystycznych aby przeprowadzać identyfikację. Istnieje jeszcze wiele modyfikacji, zastępujących pirydynę glicyną, aminami czy nawet acetonem.

Tak więc próbę potwierdzającą obecność krwi mieliśmy, jednakowoż aby poddać próbkę badaniom, trzeba ją najpierw znaleźć, a to w sytuacji gdy sprawca mógł próbować usunąć ślady nie było wcale takie proste.
Próbę z wodą utlenioną już omawiałem. Raczej nie da się jej użyć w przypadku dużych powierzchni, a i tak przy bardzo powolnym postępie reakcji bezbarwna piana może być niezauważalna. Ale od czego są chemicy?

Aby rozkład nadtlenku wywoływany przez hemoglobinę jakoś uwidocznić, postanowiono wykorzystać barwne reakcje utlenienia. Najprościej było wykorzystać tu barwniki o bardzo intensywnym kolorze, w formie chromogenów - a więc w formie bezbarwnej, którą można "ubarwić" przez proste przekształcenie, na przykład utlenienie. Takie probarwniki są używane przy farbowaniu tkanin, często bowiem forma barwna jest trudno rozpuszczalna i słabo wchłania się w strukturę nici materiału. Tak jest na przykład z indygo przy farbowaniu dżinsów. W tym przypadku opracowano kilka zbliżonych metod, różniących się zastosowanym barwnikiem:

Próba Kastle'a-Meyera z fenoloftaleiną
Fenoloftaleina to popularny wskaźnik kwasowo-zasadowy, przyjmujący w warunkach zasadowych różowe zabarwienie, dlaczego i jak to się dzieje, już niedawno pisałem.  Pod wpływem łagodnych reduktorów przechodzi w fenoloftalinę (nie znalazłem co prawda polskiego odpowiednika angielskiej "phenolphthalin" ale przez analogię powinien brzmieć tak), nie mającą form barwnych, łatwo ulegająca utlenieniu. W 1901 roku Kastle i Shedd zauważyli, że katalizatorem utlenienia może być materiał biologiczny, i gdy działo się to w warunkach zasadowych, pojawiało się wyraźne zabarwienie. W 1903 roku w Niemczech Meyer zauważył, że w podobny sposób działają czerwone krwinki. Gdy zaś w 1906 roku Kastle udowodnił, że przemianę katalizuje hemoglobina uwolniona z krwinek, uznano że może być to dobra metoda ujawniania zatartych śladów krwi.[1] Reakcja zachodzi w przypadku rozcieńczeń sięgających nawet 1:10 000[2]
Spotkałem się z niepoprawnym tłumaczeniem, że skoro krew jest lekko zasadowa, to reakcja polega na wykrywaniu odczynu, podczas gdy chodzi jedynie o zamianę formy bezbarwnej w barwną.
Metoda polega na rozpuszczeniu próbki w silnie zasadowym roztworze i dodaniu do roztworu zredukowanej cynkiem fenoloftaleiny, potem do roztworu dodaje się wody utlenionej. Inna wersja to papierek bądź wacik nasączony świeżym odczynnikiem, przykładany do podejrzanej powierzchni. Dla zwiększenia dokładności jako rozpuszczalnika używa się etanolu. Na serialach kryminalnych widać czasem jak kryminalistycy pocierają powierzchnie wacikiem, który zabarwia się na różowo - to właśnie ten test. Jest to jednak test zawodny. Rozkład nadtlenku może wywołać wiele różnych substancji, w tym peroksydazy z soków roślinnych, dlatego też jest to test raczej wykluczający niż potwierdzający - jeśli zabarwienie nie nastąpi, możemy uznać że na badanej powierzchni nie ma śladów krwi; natomiast jeśli barwa się pojawi, to możemy uznać, że krew może tu być, ale należy to potwierdzić bardziej dokładnymi badaniami. Niestety właściwie wszystkie testy oparte na utlenieniu mają ten ogranicznik.

Próba z Zielenią malachitową
Zieleń malachitowa to sztuczny barwnik wykazujący duże podobieństwo strukturalne do fenoloftaleiny, oparty zasadniczo na tym samym szkielecie trifenylometanowym, z dodatkowymi grupami aminowymi.Również wykazuje zmienność zabarwienia zależną od pH, jednak z uwagi na to, iż następuje to przy wartościach ekstremalnie niskich, w praktyce nie jest używany. Zasada jest ta sama - po potraktowaniu reduktorami przyjmuje formę bezbarwną. Utlenienie atomowym tlenem z rozkładu nadtlenków powoduje powrót intensywnej zielonej barwy.   

Próba benzydynowa
Benzydyna to aromatyczna diamina, która mogła by być traktowana jak dimer aniliny w położeniu para. Pod wpływem nadtlenków i wolnego tlenu ulega stopniowemu utlenieniu do formy diiminowej tworzącej z wyjściowym substratem kompleks z przeniesieniem ładunki o kolorze intensywnie niebieskim. Zbliżona reakcja jest wykorzystywana przy wybarwianiu preparatów mikroskopowych. Dalsze utlenienie do całkowitej przemiany zmienia kolor na intensywnie żółty. Niegdyś, od wynalezienia w 1904 roku, bardzo popularna przy ujawnianiu krwi na dużych powierzchniach, dziś wycofana z racji dobrze potwierdzonej rakotwórczości związku, bywa zastępowana mniej szkodliwą pochodną 3,3-5,5-tetrametylową.
  
Próba gwajakolowa
Gwajakol, to związek należący do polifenoli (formalnie można go uznać za monoeter metylowy katecholu), znany jako lek wykrztuśny stosowany w syropach na kaszel. Pod wpływem reaktywnego tlenu powstającego z nadtlenków zamienia się w pomarańczowy tetramer z mostkami nadtlenkowymi łączącymi pierścienie. Próba została opisana już w 1862 roku ale należy do rzadziej używanych. Zastanawia mnie czy obecność jodków może fałszować wynik - powodują rozkład wody utlenionej a powstający jod ma pomarańczowy kolor.
Próba w nieco zmodyfikowanej postaci była i czasem wciąż jest używana do wykrywania krwi utajonej w kale.

Na koniec zbiorczo duża infografika, mam nadzieję, że czytelna:

Próba z Luminolem
Jest to próba oparta na nieco innym mechanizmie. Wprawdzie też chodzi o utlenienie, ale utleniany związek nie jest barwnikiem. Luminol to pochodna kwasu ftalowego, która w obecności utleniaczy i różnych aktywatorów ulega utlenieniu - ale nie od razu. Początkowo utlenienie powoduje odszczepienie azotu i powstanie nadtlenku, bardzo jednak nietrwałego w powodu bliskości dwóch grup karbonylowych. Pęknięcie wiązania przerzuca elektrony na atomach tlenu w stan wzbudzony. Powrót do stanu podstawowego przebiega z wydzieleniem energii w postaci intensywnego, niebieskiego
 lub zielonego światła. Czułość sięga ilości krwi z rozcieńczeniu 1:300 000.
W kryminalistyce po spryskaniu w ciemności badanych powierzchni mieszaniną luminolu i wody utlenionej, w miejscach gdzie obecne są ślady krwi, pojawia się trwające do 30 sekund świecenie, które należy utrwalić na fotografii. Niestety podobny efekt mogą dać ślady kału, sole miedzi, cząstki stopów miedzi i preparaty czyszczące z wybielaczami. Dokładne wymycie zabrudzonej powierzchni wybielaczem może tak zafałszować wynik, że badanie nie wykryje śladów które faktycznie tam są. Podobnie jak w przypadku innych metod katalitycznych badanie należy traktować jako wstępne, służące umiejscowieniu śladów, co do których dopiero dalsze badania potwierdzą, że jest to krew.

Ostatecznie wszystkie te testy potwierdzają jedynie istnienie krwi, nie rozróżniają jednak pomiędzy rodzajami krwi a więc pomiędzy krwią ludzką a zwierzęcą. Jeśli u podejrzanego odnaleziono na deskach podłogi w kuchni ślady krwi, zawsze mógł twierdzić że niedawno jadł sztukamięs prosto od rzeźnika i podczas mycia deski do krojenia trochę zakrwawionej wody poleciało mu na podłogę. Jak zatem potwierdzić że nasza wybadana krew, należy do człowieka?
Problem ten rozwiązało odkrycie z 1901 roku. Niemiecki lekarz Paul Uhlenhuth, badając reakcje immunologiczne odkrył, że reakcja pomiędzy antygenami wytwarzanymi wobec obcego czynnika drażniącego, jest wysoce charakterystyczna. Gdy wstrzyknął królikowi białko jaja kurzego, przejściowo powstał odczyn zapalny a jego organizm, broniąc się, wytworzył antygeny przeciwko-jajokurze, zaś surowica krwi takiego królika wytrącała białko jaja kurzego, ale nie inne. Gdy wstrzyknął królikowi białko jaja przepiórczego, surowica wytrącała białko z takiego materiału, natomiast nie reagowała z białkiem jajka kurzego. Podobne reakcje zachodziły z mlekiem różnych gatunków zwierząt oraz z krwią.
Surowica królika zadrażnionego ludzką krwią, strącała białka z ludzkiej krwi, zupełnie nie reagując na krew innych gatunków ssaków i ptaków. Co więcej, reakcja zachodziła również w przypadku starych, zaschniętych śladów, uprzednio rozpuszczonych.
Już wkrótce metoda, dzięki przychylności postępowego sędziego śledczego, posłużyła do rozwiązania morderstwa dwóch dziewczynek na Rugii, jednak zdecydowany rozgłos zdobyła dzięki pomocy w rozwiązaniu morderstwa 8-letniej Lucie Berlin, do jakiego doszło w 1904 roku w Berlinie.

Precyzyjne testy precypitacyjne stały się zatem cenną pomocą w odróżnianiu krwi ludzkiej od zwierzęcej. Kolejnym krokiem było odkrycie grup krwi, pozwalające na rozróżnienie krwi pochodzącej od różnych osób. Choć  Landsteiner odkrył je w 1901 roku, spotkał się z dużym oporem ze strony środowisk medycznych, i choć jego odkrycie pozwalało bezpiecznie przetaczać krew, trzeba było I wojny światowej aby uznano jej przydatność, zaś do badań kryminalistycznych weszło około lat 20. Pierwszy system A B 0, został uzupełniony o czynniki Rh+, Rh-, M,N,S i wiele innych, co nadawało krwi dużą indywidualność.
Potem nauczono się rozróżniać krew różnych płci aż wreszcie do użytku weszły badania DNA, o których już kiedyś pisałem

Współcześnie znamy wiele testów wykrywających krew - wspomniane próby, jak test z luminolem służą jedynie lokalizowaniu podejrzanych śladów na dużych powierzchniach, jak podłoga pomieszczeń, czy ściany. Potwierdzenie że jest to krew i to konkretnie ludzka następuje za pomocą innych specyficznych reakcji, na przykład barwny test immunologiczny, oparty na reakcji specyficznych antygenów. Testy takie, dające wynik tylko z krwią ludzką, używane są czasem do wykrywania krwi utajonej w stolcu i moczu.


Na koniec polecam ciekawym dwie ciekawe książki Jürgena Thorwalda "Stulecie detektywów" i "Godzina detektywów" w fascynujący sposób opisujące historię kryminalistyki.

---------
Źródła:
http://www25.brinkster.com/icequeen11/chemistry/bmk1.html testy na krew - opisy procedur http://www.forensicsciencecentral.co.uk/history.shtml
http://www.wavesignal.com/Forensics/Blood.html
http://de.wikipedia.org/wiki/Kastle-Meyer-Testhttp://en.wikipedia.org/wiki/Luminol
http://de.wikipedia.org/wiki/Paul_Uhlenhuth
http://en.wikipedia.org/wiki/Paul_Uhlenhuth

[1] https://www.ncjrs.gov/pdffiles1/pr/160880_unit_2.pdf   
[2] http://www.wavesignal.com/Forensics/Blood.html 

Kiedyś w laboratorium... (9.)

Kiedy jeszcze uczyłem się w technikum, miałem przedmiot Bioanalitykę. Zajęcia prowadziła pani Skrobek, którą miło wspominam między innymi dlatego, że nie widziała przeszkód abym mógł robić na zajęciach zdjęcia. Jedne z zajęć poświęcone były podstawom histologii i wówczas nie omieszkałem sfotografować przez mikroskop pokazywanych preparatów tkankowych. Ten, który podaję poniżej, to preparat komórek rakowych:

Preparat był utrwalany i niestety dosyć stary, dlatego popękał. W każdym razie widać bardzo grubą błonę komórkową, i nieregularne jądro dzielące się równocześnie na kilka części. Taki wygląd mają komórki raka stodium szybkiego wzrostu.

Kraszanki czyli o wielkanocnej chemii

Szykowałem ten wpis na poniedziałek wielkanocny, ale różne okoliczności natury osobistej sprawiły, że wstawiam go z opóźnieniem. mimo wszystko sądzę, że będzie interesujący.

Pisanki to stara wielkanocna tradycja. Tak stara, że starsza od chrześcijaństwa. Wzmianki o barwieniu jaj znajdujemy jeszcze w starożytnych zapisach, zaś powiązanie między ich tworzeniem a wiosennymi świętami na pewno powszechne było wśród pogańskich europejczyków. Jego twarda, gładka skorupka sprawiała, że przypominało kamień, jednak z tego "kamienia" mógł się wykluć ptak. To życie wychodzące ze zdawałoby się martwego przedmiotu, kojarzono z wiosennym budzeniem się do życia "suchych" drzew, zazielenianiem się "martwej" ziemi i ogółem z witalnością. Nie bez znaczenia było też zapewne, że jajka są dosyć pożywne i mają działanie wzmacniające, dlatego też jajo, jako symbol wiosennego odrodzenia, jak i obiecywanego przez religie pośmiertnego życia, stały się ważnym elementem dawnych kultów.
U Słowian, jak się wydaje, kojarzono jaja z kultami solarnymi, na zasadzie że tak jak powracające po zimowym oddaleniu Słońce, ogrzewając wiosną Ziemię budzi ją i to co na niej istnieje do życia, tak z twardej skorupki wykluwa się małe, ruchliwe pisklę, w przypadku kur w dodatku jasnożółte - a więc w kolorze słońca. Dodatkowo ptaki, które wykluwają się z jaj, często były symbolami bądź posłańcami Bóstw.[1]
Ze względu na nietrwałość materiału, najstarsze zachowane pisanki były wykonane z gliny, bądź też były ozdobionymi kamieniami odpowiedniego kształtu. Za najstarszą polską uważa się gliniane jajko z X wieku znalezione w Opolu. Często jako pisanki opisuje się jajowate grzechotki z okresu neolitycznej kultury Trypolskiej, na terenach Ukrainy, ale jakoś w to powątpiewam.

Techniki zdobienia pisanek są tak różnorodne, że nie w sposób tu wszystkich wymienić. Mogą być gotowane w barwnikach, malowane, rysowane, malowane woskiem i barwione, oklejane obrazkami, sznurkiem czy koralikami, a nawet koronkową koszulką, drapane, wytrawiane, opalane - nie zdziwię się jak ktoś niedługo wymyśli drukarkę do jaj. Ja jednak skupię się na jednej - na robieniu "karaszanek" lub "kroszonek", polegającej na gotowaniu jaj w roztworach barwników, którą najczęściej stosuje się u mnie w domu.

Skorupka jaja zbudowana jest głównie z drobnokrystalicznego węglanu wapnia w postaci igiełkowatych pryzmatów kalcytu (tylko u żółwi pojawia się aragonit), oraz nadającego jej pewną elastyczność białka. Zależnie od rodzaju i grupy zwierząt, proporcje te zmieniają się od niemal zupełnie białkowych, miękkich jaj gadów, do sztywnych jaj ptaków. Tego typu jaja zachowują się w skamielinach[2].
Jest to materiał bardzo porowaty, dzięki czemu rozwijający się kurzy zarodek może być zaopatrywany w tlen. Te same pory ułatwiają też barwnikom wnikanie w głąb materiału i osadzanie się na powierzchni kryształków mineralnych, i dzięki temu skorupka jaja może być trwale zabarwiona. Nawiasem mówiąc za brązowawe zabarwienie jaj kurzych preferowanych w Europie (Anglosasi i amerykanie wolą jajka białe jak piłeczki pingpongowe) jest wynikiem wydzielania przez jajowód kury biliwerdyny i protoporfiryny, i zależy właściwie tylko od rasy nie zaś od sposobu żywienia.

Dawne sposoby barwienia jaj były niezwykle różnorodne i to nimi, a konkretnie używanymi barwnikami, chcę się zająć w tym wpisie. A więc:

Żółty:
Aby otrzymać żółty kolor, należy zastosować żółty wywar. Zwykle używano tutaj kwiatów nagietka lub jaskra, uprzednio zasuszonych na tą okazję, ale także młodych listków i pędów brzozy, olchy i jabłoni. Bardziej majętni mogli sobie pozwolić na szafran.
A więc, żółtym barwnikiem nagietków są patuletyna i patulitryna[3], flawonoidy o słabym działaniu przeciwbakteryjnym. Wywar z płatków nagietka był i wciąż może być używany do farbowania wełny. Podobne wykorzystanie ma wywar z liści brzozy zawierający luteolinę, ciekawy flawonoid będący silnym przeciwutleniaczem, o działaniu przeciwbakteryjnym i przeciwzapalnym.[4]
Szafran to końcówki słupków kwiatów Krokusa wiosennego, od dawna używany jako niezwykle cenna przyprawa. Jego smak jest raczej gorzki, natomiast zapach to pomieszanie zapachu siana i słodkiego kwiatowego. Ponieważ jeden kwiat zawiera jedno-dwa znamiona, a materiał jest dosyć lekki, na zebranie jednego kilograma potrzeba zerwać znamiona 100-170 tysięcy kwiatów, co przekłada się na cenę rzędu 30-40 tysięcy złotych. Z tego też powodu dawniej tylko bogacze mogli sobie na niego pozwolić, i już w średniowieczu problemem stało się jego fałszowanie nagietkiem, makiem a nawet tartą cegłą (w XIX wieku cegłą nagminnie fałszowano u nas paprykę). Zawiera wiele cennych substancji, jednak za jego kolor odpowiadają głównie karotenoidy: likopen, zawarty też w pomidorach, i zeaksantyna oraz jej ester krocyna, wszystkie o intensywnych pomarańczowo-czerwonych kolorach. Są to substancje będące silnymi przeciwutleniaczami. Zeaksantyna jest izomerem luteiny i podobnie jak ona ma znaczenie w ochronie przed zwyrodnieniem plamki żółtej i zaćmą.
Krocyna jest słabym przeciwutleniaczem, niektóre źródła spekulują o właściwościach przeciwrakowych, podobnych do kurkuminy, barwnika ostryżu (kurkuma), też zresztą wykorzystywanej do barwienia.[5]

Czerwony

Aby zabarwić jaja na czerwono należało gotować je w soku z buraków. O burakach miałem ochotę napisać na Wigilię, ale nie wyszło. Głównym barwnikiem buraków jest betanina, mająca postać glikozydu betaliny. Barwnik jest trwały w warunkach lekko kwaśnych, zaś w zasadowych degraduje do żółtawych produktów rozpadu. U niektórych ludzi barwnik po wchłonięciu jest wydalany wraz z moczem, bez wcześniejszej degradacji czy detoksykacji, stąd czerwone zabarwienie moczu nazywane betaninurią (w języku angielskim częstsza jest niepoprawna nazwa beeturia utworzona od angielskiej nazwy buraka "beet").
Wprawdzie wydaje się że u części osób jest związana z pewnym recesywnym genem[6], ale zasadniczo może się pojawiać i znikać zależnie od aktywności enzymatycznej, występując u około 10-14 % ludzkości. Pojawia się też przy niedoborach żelaza i witaminy B12, w przebiegu niedokrwistości złośliwej. [7] Podawane niekiedy informacje, że betaninuria jest objawem "nieszczelności jelita" czy perforacji ściany żołądka nie są prawdziwe.

Na czerwono jaja mógł też farbować wywar z płatków maku, intensywny kolor nadają im antocyjaniny, głównie pochodne pelargonidyny i cyjaniny.[p]

Brązowy

Aby zabarwić jaja na różne odcienie brązu tradycyjnie stosowano wywar z łupin cebuli. Odcień zależy od czasu gotowania. Głównym barwnikiem jest w tym przypadku kwercetyna, należąca do najpospolitszych flawonoli, zawarta też w korze dębu i uważana za cenny przeciwutleniacz, wpływający na stan naczyń krwionośnych. Najwięcej zawiera jej herbata chińska, kapary i lubczyk.[8]

Zielony
Barwienia na kolor zielony odbywało się w odwarze z młodego jęczmienia lub jakichkolwiek liści. Barwnikiem był oczywiście chlorofil, który już tu szerzej opisywałem.

Niebieski
Może to brzmieć zaskakująco, ale niebieski kolor uzyskuje się w wywarze z czerwonej kapusty. Wywar ten zawiera bardzo dużo różnorodnych antocyjanów, naturalnych barwników o szerokim zakresie barw. Ich kolor zależy od pH środowiska - w kwaśnym są czerwono-fioletowe, w lekko zasadowym niebieskie a w mocno zasadowym zielone. Powyżej pH 12 degradują do trwałego żółtego zabarwienia:

Sok z czerwonej kapusty w różnym pH

Odczyn skorupek jest właśnie lekko zasadowy, stąd błękit.

Źródłem niebieskiego zabarwienia mógł być też wywar z płatków chabrów polnych. Za ich kolor odpowiadają także antocyjany, ale w formie utrwalonej jako sól glinowa, dopiero mocniejsze zakwaszenie zmienia kolor wyciągu na różowy. Dawniej, gdy niebieskie barwniki były rzadko dostępne, alkalicznej zaprawy z płatków chabra z ałunem używano do farbowania wełny.

Fiolet
Fioletowy kolor uzyskiwano gotując jajka w wywarze z owoców jagód, lub w wywarze z płatków czarnej malwy, można było także użyć płatków ostróżeczki lub róży. Podobnie jak inne kwiaty zawierają mieszaniny różnych antocyjanów, głównie delfinidyny

Ogółem zatem do barwienia jaj przyczynia się wiele różnorodnych związków chemicznych, o ciekawych właściwościach. A przecież to dopiero początek zabawy.
------
Źródła:
* http://pl.wikipedia.org/wiki/Pisanka
* http://en.wikipedia.org/wiki/Pysanka

[1] Panorama kultur: Historia Pisanki
[2] Fossill Eggshell: Introduction to eggshells
[3]Guinot P, Gargadennec A, Valette G, Fruchier A, & Andary C (2008). Primary flavonoids in marigold dye: extraction, structure and involvement in the dyeing process. Phytochemical analysis : PCA, 19 (1), 46-51 PMID: 17654539
[4] http://en.wikipedia.org/wiki/Luteolin
[5] http://naukadlazdrowia.pl/szafran-na-dobry-nastroj-i-zdrowie
[6]Forrai G, Bánkövi G, & Vágújfalvi D (1982). Betaninuria: a genetic trait? Acta physiologica Academiae Scientiarum Hungaricae, 59 (3), 265-82 PMID: 6891987[7] http://en.wikipedia.org/wiki/Beeturia
[p]  https://nph.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1111/j.1469-8137.1962.tb06294.x
[8] http://en.wikipedia.org/wiki/Quercetin


Polecam też ciekawy blog poświęcony naturalnym sposobom farbowania wełny:
http://riihivilla.blogspot.com

Kiedyś w laboratorium (8.)

Fenoloftaleina jest powszechnie używana jako wskaźnik kwasowo-zasadowy, w warunkach zasadowych przy pH 8,2 z formy bezbarwnej zamieniający się w formę różowo-malinową. Nie każdy jednak wie, że w ekstremalnych warunkach może przejść w jeszcze inne formy. Pod wpływem bardzo silnych zasad odbarwia się, zaś w bardzo silnych kwasach staje się pomarańczowa, co pewnego razu sprawdziłem:

Fenoloftaleina w stężonym kwasie siarkowym

Wszystkie te przemiany wiążą się ze zmianami budowy cząsteczki. Związek formalnie rzecz biorąc jest pochodną bezwodnika ftalowego, który skondensował z dwiema cząsteczkami fenolu, W związku z tym jedna połowa pochodzącej od dwóch grup karboksylowych, grupy karbonylowej, zostaje zajęta, zaś pozostała część formalnie rzecz biorąc może być uznana za cykliczny ester. Decyduje to o właściwościach.
W warunkach silnie zasadowych pierścień estrowy hydrolizuje do reszty karboksylowej. Swoje wodory odszczepiają też dwie cząsteczki fenolu. Powstała struktura mezomeryczna adsorbuje część światła, pozostawiając intensywny kolor pomiędzy fioletem a różem.
Gdy związek znajdzie się w środowisku silnie kwaśnym, pierścień estrowy hydrolizuje do grupy karboksylowej, jednak fenole nie odszczepiają wodoru, przez co na zwornikowym atomie węgla powstaje niedomiar elektronów i cała cząsteczka staje się dosyć trwałym kationem trifenylometylowym, o barwie intensywnie pomarańczowej.

Jako ciekawostkę można dodać, że fenoloftaleina jest środkiem przeczyszczającym, stosowanym w medycynie od stu lat. Nie znalazłem informacji wedle jakiego mechanizmu działa, ale podejrzewam że oddziałuje tu forma anionowa, pojawiająca się przy obecności zasadowej żółci. Obecnie jednak wycofuje się ją, z powodu jak na razie niedostatecznie potwierdzonych, ale jednak istniejących podejrzeń o rakotwórczość.

Podkręcone jądra i dużo złota

Odkrycie, jakie chcę dziś opisać, rzeczywiście bardzo pasuje do tytułu tego bloga, zbliża się bowiem do alchemii, tylko że tej naukowej.

Gdy w 1919 roku Rutherford bombardując azot promieniowaniem alfa zamieniając go w tlen, co niektórzy ogłosili, że oto alchemiczne marzenia o udanej transmutacji jednych substancji w drugie, zaczynają się spełniać. Rzeczywiście, zderzając z odpowiednią energią jądra atomowe, będące zlepkami protonów i neutronów, możemy sprawić że powstanie nam zlepek całkiem odmienny, więc jeden pierwiastek przemieni się w inny. W tym przypadku jądro azotu, a więc 7 protonów i 7 neutronów, zderzywszy się z cząstką alfa mającą po dwa protony i neutrony, zamieniło się w jądro tlenu mające 8 protonów i 9 neutronów, zaś jako reszta pozostał jeszcze jeden swobodny proton:

¹⁴N + α → ¹⁷O + p

W ten sposób wytwarza się też pierwiastki nie występujące w przyrodzie, przykładowo ze zderzenia jądra ołowiu i jądra żelaza, otrzymano pierwiastek 108 - Has:

208
82Pb + 58
26Fe → 265
108Hs + n

Tak więc nie ma w tym żadnej magii, jedne zlepki nukleonów zderzają się z innymi, i tworzą się stąd zupełnie inne zlepki. Normalna kolej rzeczy. Jeśli na przykład zderzymy jądro rtęci z protonem, zamienimy je w jądro złota, jednak tą drogą produkować się go najzwyczajniej nie opłaca.
Jednak niedawne odkrycie rosyjskiego fizyka Konstantego Piokowa zmienia ten obraz, że zaś jest ciekawe, myślę że warto je tu szerzej opisać. A wszystko ma duży związek z baseballem.

Baseball nie jest w Polsce zbyt popularny, ale z amerykańskich filmów ogólnie wiadomo, że chodzi tu o rzucanie i odbijanie małej piłki, biegane po narożach kwadratu i takie tam idiotyzmy. Jakże często widujemy w takich filmach decydujący moment, gdy jeden gracz rzuca starając się aby pałkarz nie trafił w piłkę, a pałkarz bardzo się stara trafić. I oczywiście po wielu trudach pod koniec filmu mu się to udaje, bo skupiał się na piłce, uwierzył w siebie czy coś w tym stylu. Niestety umiejętni rzucający dysponują nieco większym zasobem sztuczek, niż rzucanie wyżej albo niżej, sygnalizowane "tajnym" gestem. Bardzo umiejętni potrafią na przykład rzucić prosto w pałkarza, prościuteńko pod sam kij, i gdy już pałka pędzi ku nieuniknionemu spotkaniu, piłeczka skręca jak wiedziona niewidzialnym palcem. Ten hakowaty tor jest zresztą dobrze znany miłośnikom piłki nożnej, jako tajemniczy sposób omijania piłką muru przeciwników. Do kogo należy ów niewidzialny paluszek? Czyżby do opatrzności? Nie, to tylko Fizyka.

Gdy piłka leci w powietrzu to w zasadzie opływa ją z każdej strony i jedynym wpływem jaki na nie wywiera, jest tarcie. Inaczej rzecz się ma z piłką podkręconą. Obracająca się piłka, nie będąca zresztą ciałem idealnie gładkim, porywa ze sobą pewną warstewkę powietrza. Ta graniczna warstewka obraca się w tym samym kierunku. W związku z tym, gdy zderza się z powietrzem które omija piłkę, czyni to na dwa sposoby. Od jednej strony powietrze porwane przez piłkę porusza się naprzeciw opływającego. Obie masy powietrza zderzają się więc ze sobą i nieco sprężają. Od drugiej zaś strony pędzone powietrze opływa piłkę nieco szybciej. Zgodnie z prawem Bernouliego, w strumieniu cieczy poruszającej się szybciej niż ta otaczająca, spada ciśnienie. A zatem od jednej strony piłki ciśnienie powietrza się zwiększa a od drugiej maleje. Bardzo nie wiele, ale wystarczająco aby pojawiła się słaba siła spychająca piłkę w bok i zakrzywiająca jej tor. Sztuczkę tą znają dobrze gracze w tenisa, zarówno stołowego jak i pełno formatowego, a w pewnym stopniu też i inni gracze. Ta zaś drobna acz znacząca siła, nazywa się siłą Magnusa.
*Żart
I oto pewnego razu ktoś zastanowił się, co by było, gdyby bardzo zbliżyć do siebie dwie takie wirujące piłki. Okazało się, że gdy sprawić aby poruszające się w przeciwne strony będą się mijały w bardzo niewielkiej odległości, to zależnie o tego czy będą się obracały w tę samą czy w przeciwne strony, będą różnie reagowały. Nie trudno się domyśleć, że gdy wirują w tą samą stronę, ich otoczki powietrzne zderzają się ze sobą, odrobinkę odsuwając je od siebie. Efekt jest bardzo słaby, ale został zmierzony[1]
Niestety nie znamy gry w której zaobserwowany efekt mógłby się przydać, i pewnie wszyscy by o nim zapomnieli, gdyby nie przypomniał sobie o nim pewien fizyk, który lubi zderzać ze sobą pewne kulki. Atomy.
*Koniec żartu

Czy lecący atom może zachowywać się jak piłka? W pewnym uproszczeniu tak, ale nie wprost. Jako że mówimy o skali subatomowej, zauważmy że lecąca cząstka nie jest otoczona po prostu powietrzem, a tylko setkami atomów azotu, tlenu i całej reszty, zmierzających do nieuniknionego zderzenia. Jeśli jednak je usuniemy, cząstka nasza lecieć będzie w próżni. Jądra atomów, z różnych przyczyn, mogą posiadać pewien spin, wirując bądź w lewą bądź prawą stronę, jeśli tylko posiadają nieparzystą liczbę nukleonów. Bardzo ładnie, ale w próżni nic im tej spin nie da. Bo niby w jakim gazie miałaby powstawać opisywana siła? Na przykład w gazie prawdopodobieństwa.

Fizyka kwantowa uczy nas rozumieć że fizyki kwantowej nigdy nie zrozumiemy. Ale możemy ją sobie jakoś objaśniać na prostych przykładach. Na przykład jeżeli mówi się nam, że bardzo małe cząsteczki nie mają określonej wielkości, a im bardziej chcemy się o tym upewnić, tym bardziej nie mają, to znajduje to odpowiednik w próbie dokładnego zmierzenia chmury - z dokładnością do metrów się to udaje, ale przy dokładniejszych miarkach trudno jest nam określić, czy ta mgiełka na brzegach to już bardzo rzadka chmura, czy tylko taka otoczka. W efekcie tej nieokreśloności, opisywanej przez wzór Heisenberga, cząstki o rozmiarach zbliżonych do atomów, można traktować jako trochę rozmyte w przestrzeni. Można nawet powiedzieć, że są takimi zagęszczającymi się w środku chmurkami gazu umieszczonymi w próżni, i choć w pewnych doświadczeniach wykazują wyraźne właściwości sztywnych cząstek, w innych zachowują się jak pęk fal jakiegoś promieniowania.

*Żart
Dlatego też ktoś się kiedyś zastanowił, co się dzieje, gdy dwie takie chmurki się do siebie przybliżają? Niektóre teorie przewidują, że w związku z coraz ściślejszym nakładaniem się na siebie skrajnych obrzeży chmur prawdopodobieństwa, pomiędzy przybliżającymi się do zderzenia jądrami atomowymi powinny zachodzić pewne oddziaływania zanim jeszcze faktycznie się zetkną. A co gdy te jądra będą wirowały?

Wedle publikacji w Dzienniku Fizyki Doświadczalnej i Teoretycznej ze stycznia[2], K. Piokow uznał po prostu, że można tą rozmytą zewnętrzną warstwę traktować podobnie jak porwaną przez piłkę warstewkę powietrza, jeśli więc oba zderzające się jądra będą wirowały, to powinny w związku z tym zachodzić pomiędzy nimi wyraźne oddziaływania, całkiem jednak inne od tych w powietrzu. Takie rozemglone otoczki są bowiem właściwie częściami masy jąder, o której można powiedzieć, że z malejącym z odległością prawdopodobieństwem przebywa w tej przestrzeni. Dla naszych podkręconych jąder ma to akurat takie znaczenie, że gdy wirujące otoczki się zderzają, skutkuje to zmianą rozkładu masy pomiędzy nimi. Jeśli oba jądra wirowały w tą samą stronę, pomiędzy nimi nastąpi zagęszczenie prawdopodobieństwa, co będzie odpowiednikiem makroskopowego powstania "mostu" nukleonów łączącego jądra. W efekcie oba jądra są silnie przyciągane. To przyciąganie powoduje, że przekrój czynny zderzających się jader na tyle się zwiększa, że duże prawdopodobieństwo reakcji jądrowych pomiędzy nimi, umożliwia produkowanie nowych pierwiastków w opłacalnych ilościach.
Oczywiście aby efekt mógł zachodzić, spiny obracających się jąder muszą być odpowiednio ustawione, dlatego reakcję przeprowadza się w warunkach silnego pola magnetycznego. Reaktorem jest rurka ze specjalnego niemagnetycznego stopu glinu z aluminium.

Podawane są tu na przykład takie reakcje:

⁶³Cu + ²²⁷Ac → ¹⁹⁷Au + 2 ¹³C

Złoto powstaje w wyniku bombardowania płytki Aktynu, jonami miedzi. Jedynym odpadem jest węgiel.

³⁵Cl + ⁵⁰Ti → ⁹⁷Tc + ⁷Li

Technet jako produkt reakcji jąder chloru z tytanem. Odpadem jest lit. Najbardziej obiecująca jest jednak reakcja otrzymywania berkelu z boru i potasu:

¹⁰B + ⁴¹K→ ²⁴⁵Bk

Otrzymany izotop, nie występujący w przyrodzie, może znaleźć zastosowanie jako materiał rozszczepialny o małej objętości, umożliwiając stworzenie mikroładunków jądrowych. Niektóre rosyjskie instytucje już okazały zainteresowanie tymi wynikami.

------
[1] The Double Magnus Effect on balls P. Smith, Plasma Phys. 1971 doi: 13.665/0154-3366/71/12/123456
[2] New method of particles synthesis. Quantum Magnus Effect. K.Piokov, JETP vol.144, no.1

Prima Aprilis!

Celem objaśnień:
okazja aby móc sobie zażartować była na tyle kusząca, że nie mogłem się powstrzymać. Byłem szczerze ciekaw, czy któryś z czytelników zorientuje się, że się go wkręca, niestety poza jednym komentatorem, który wyłapał oczywistą bzdurę ze stopem glinu z aluminium (glin i aluminium to ten sam pierwiastek) nikt tu tego nie okazał. W zasadzie pierwsza część wpisu mówiąca o reakcjach jądrowych i o efekcie Magnusa jest najzupełniej prawdziwa. Im bardziej kłamstwo opiera się na prawdzie, tym bardziej jest wiarygodne. Moim wymysłem jest natomiast "podwójny efekt Magnusa" aczkolwiek wymyślony mechanizm jest tak prawdopodobny, że nie będę wcale zaskoczony gdy okaże się, że rzeczywiście następuje (a wtedy zgłoszę się i nazwą efekt moim imieniem). Także przypis został wymyślony, a link do niczego nie prowadzi, choć czasopismo Plasma Physic faktycznie istnieje.
Pan K.Piokow, to Kpiok - czyli 'oszust" w języku rosyjskim, co dla znających ten język mogłoby być wskazówką. Natomiast dla chemików wskazówką fałszywości wpisu powinny być równania reakcji jądrowych, polegające na przestawieniu liter symboli pierwiastków. W efekcie z dwóch bardzo lekkich pierwiastków boru B i potasu K powstawał mi bardzo ciężki berkel Bk, co już dla tych którzy się w równanie wczytają, powinno być dosyć oczywiste. Również tutaj przypis odnosi się do nieistniejącego artykułu, choć link rzeczywiście prowadzi na stronę znanego rosyjskiego czasopisma naukowego.
Teraz zaś oznaczę co jest żartem a co nie, bo nie ma takiej głupoty, w którą ktoś by nie uwierzył.

Chemistry Cat po polsku!

Zajrzałem ostatnio na Memowisko, aby zorientować się, to też ostatnio jest na topie. Aktualnie na topie jest oczywiście Paczaizm, ale wpadł mi w oko również inny kotek, bardziej pasujący do tego miejsca.


Chemistry Cat to uroczy kociak wykładający na auli, na tle tablicy zapisanej skomplikowanymi wzorami, w których dają się zauważyć myszki i kawałki sera. Zdjęcie pojawiło się parę lat temu, będąc wykorzystywane jako tło dla naukowych żarcików, opartych na grach słownych. W internecie anglojęzycznym jego popularność jest na prawdę spora. Jednakowoż w polskim internecie żart ten się nie zakorzenił, a że to na prawdę ładny mem, postanowiłem go przetłumaczyć.
Oczywiście nie wszystkie żarty daje się wprost przenieść na inny język, mam jednak nadzieję że to co wymyśliłem, nie odbiega za bardzo od poziomu oryginałów.






Gwoli objaśnień: Bar, Argon, Seryna występuje w mleku (więc i w serze), na tablicy Mendelejewa między rubidem a itrem jest stront, a Miedź ma po drodze do żelaza Nikiel i Kobalt, Woda to H2O a woda utleniona H2O2

W labolatorium...

Tym razem napiszę coś mniej chemicznego, a bardziej należącego do nauk humanistycznych - czyli o przejęzyczeniach i błędach wokół tematyki chemicznej. Niektóre są bardzo rażące, inne zakorzeniły się już w języku. Osobiście nie jestem językowym purystą, lubię czynić z językiem co tylko usta pozwolą wysłowić, co niekiedy daje się zauważyć w blognotkach, a wówczas nie trudno o przejęzyczenia. Są jednak pewne nazwy i określenia, które powinny brzmieć tak a nie inaczej, a używanie innych form często wynika nie z gwary, upraszczania czy oboczności, lecz z nieznajomości.
A teraz kilka przykładów:

Labolatorium:
Dla chemika jest to najbardziej chyba rażące przejęzyczenie. Sylaba "ra" ulega zamianie na "la" tworząc powtórzenie pierwszej sylaby, i tak LaboRatorium zamienia się w niepoprawne LaboLatorium. W zasadzie obie wersje są równie łatwe do wymówienia, ale wewnętrzny rym jest na tyle kuszący, że wielu łatwo zbacza na tą drugą formę. Trochę podobne są błędy "Lekramówka- Reklamówka" czy słynne "Kordła-Kołdra".
Dlaczego jednak pisze się tak a nie inaczej?
Przyczyna jest prosta. Słowo "laboratorium" pochodzi od łacińskiego "labora" co znaczy "praca". Niektórzy może przypominają sobie regułę zakonu benedyktynów Ora et Labora - to jest Módl się i Pracuj. Laboratorium jest zatem miejscem pracy, a ścisłym jego przetłumaczeniem jest "pracownia". O słowie "labola" w łacinie nie słyszałem.

Błędna forma jest bardzo powszechna; słyszałem ją nawet z ust niektórych wykładowców. Google dla "labolatorium" pokazuje 134 tysiące wyników w polskim internecie. Większość na forach dyskusyjnych i portalach ogólnotematycznych, choć zdarza się też na stronach konkretnych firm, jak choćby Labolatorium Fizycznych podstaw przetwarzania informacji ; Labolatorium Fotograficzne FOTOMI (dla profesjonalistów); Labolatorium Wobet czy Labolatorium Reklamy. Jeszcze więcej jest wyników dla "labolatoryjny", bo 367 tysięcy. Głównie dotyczą hurtowni oferujących sprzęt, choć pojawia się też ogłoszenie szukającego pracę jako "technik labolatoryjny".
Jest też angielska wersja tego błędu. "Labolatory" daje 256 tyś. wyników z czego 30 tyś. na stronach polskojęzycznych.

Probówka
Wbrew powszechnemu używaniu takiej formy, jest ona niezupełnie poprawna. Prawidłowo powinno być Próbówka[1][2]. Ma to logikę - o ile o próbach i próbkach słyszałem, o tyle "probki" nie wpadły mi w ucho; istnieje, owszem, probierstwo, ale dotyczyło konkretnej czynności oceny jakości rud i metali.

Obie formy mają zresztą ciekawą historię, bowiem pojawiły się w naszym języku bardzo dawno temu ale każda w inny sposób. Rzecz objaśnia tej wpis Poradni Językowej PWN:

Oto krótka historia wyrazu probówka. Wyraz ten pojawił się w polszczyźnie w latach siedemdziesiątych XIX w. Stopniowo wypierał używany w tych samych znaczeniach techniczny, chemiczny i medyczny, termin epruwetka (z franc. éprouvette). Powstał w procesie urzeczownikowienia formantem -ka dziś już nieużywanego (w Słowniku języka polskiego pod red. W. Doroszewskiego opatrzonego kwalifikatorem „wyraz przestarzały”), czasownika probować, który jest bezpośrednim zapożyczeniem z łac. probare (tzn. z krótkim o).
Od XVI w. funkcjonuje w polszczyźnie czasownik w formie próbować (także z prefiksami spróbować, popróbować, wypróbować), który został utworzony od rzeczownika próba – zapożyczenia z łac. proba za pośrednictwem niem. Probe. Regularnym derywatem od próbować jest próbówka.
A zatem w polszczyźnie są dwa szeregi słowotwórcze – jeden regularny fonetycznie, tzn. z ó: zapożyczenie próba › rodzime próbować › rodzime próbówka, i drugi nieregularny fonetycznie: zapożyczenie próba › zapożyczenie probować › rodzima probówka.
Z analizy zapisów słownikowych wynika, że dominuje już regularny fonetycznie szereg z ó. Krystyna Długosz-Kurczabowa, Uniwersytet Warszawski

Wychodziło by zatem na to, że próbówka to wyraz pierwotny, używany w znaczeniu chemicznym od dawna, a probówka to późniejszy wtręt. Ponieważ jednak obie używane są od ponad stu lat, słowniki uznają za dozwolone obydwie, byle nie zamiennie w obrębie jednego tekstu. Ja konsekwentnie używam formy próbówka, i jeszcze nie zwrócono mi na to uwagi.

Dla Probówka mamy 339 tyś. wyników a dla Próbówka 136 tysięcy.

Ligand
Na ten błąd zwrócił naszą uwagę wykładowca. Ligand to podstawnik związany z atomem centralnym w jonie kompleksowym. Jest to słowo rodzaju męskiego, rzeczowego, i odmienia się:
Kto, co? - Ligand
Kogo, Czego? - Liganda[3]
Niestety często trafia się forma ligandu, która jest w tym przypadku niepoprawna. Obie formy pojawiają się równie często i zamiennie. Zdaniem wykładowcy, chemicy organicy częściej piszą "ligandu" a nieorganicy "liganda" ale to ja nie zauważyłem tej prawidłowości.

Edit:
Amelinium
Przejęzyczona forma aluminium, czyli łacińskiej i technicznej nazwy pierwiastka glinu, zdobyła ostatnio dużą popularność, dzięki filmowi na temat malowania łodzi po pijanemu. Hasło rozeszło się po internecie jako nowy mem, podobny do słynnych "Forfiter" czy "Miota nim jak szatan" także biorących się z filmów, jednak spotykałem się z nim już wcześniej. Najwyraźniej obca nazwa nie każdemu językowi pasuje, stąd przeróbki "amelinium"; "amelinum"; "aleminum"; "aluminum" (ta ostatnia forma jest uznawana w języku angielskim za oboczność) itp. 
----
[1] http://www.sjp.pl/
[2] http://sjp.pwn.pl/haslo.php?id=2509192
[3] http://www.sjp.pl/ligand

I kto tu kogo kołuje?

Na portalu finanse.wp.pl pojawił się artykuł, w którym porównując skład napojów energetycznych można dojść do wniosków, że są prawie identyczne. Akurat dla mnie to żadna nowina, i byłbym zapomniał o sprawie, gdyby nie pewien intrygujący fragment:

Poza tym niemal wszystkie mają te same składniki dodatkowe. które dla pobudzania organizmu do pracy mają już dużo mniejsze znaczenie. Chodzi o niacynę, kwas pantotenowy, witaminy B6 i B12 oraz inozytol. Te produkowane za granicą (Bullit, RedBull i Burn) dodatkowo w składzie mają glukuronolakton - stymulant wymyślony przez amerykańską armię, który w dużych ilościach ma działanie halucynogenne (zakazano go m.in. we Francji).[1]

Problem w tym, że to nie dosyć że bzdura, to jeszcze zdemaskowana już dosyć dawno. Fałszywka omawiająca jakie to okropne, szkodliwe i rakotwórcze są takie produkty jak Actimel i Red Bull krąży w sieci od paru lat, zaś część dotycząca napojów energetycznych zaczęła być zapewne kompilowana około 2000 roku[2] Tam też znalazła się informacja, że lakton kwasu glukuronowego został wymyślony przez amerykańską armię, że był halucynogennym stymulantem podawanym żołnierzom w Wietnamie, i że to on odpowiada za problemy zdrowotne weteranów. Tymczasem prawda jest prozaiczna, zarazem jednak na tyle ciekawa, że przy okazji wytłumaczę czym jest ów kwas i co to są laktony.

Cukry, inaczej węglowodany, to związki organiczne w których do każdego, lub prawie każdego z węgli w łańcuchu podczepiona jest grupa hydroksylowa, jedynie na jednym z końcowych musi się znajdować grupa aldehydowa lub ketonowa. A zatem ów jeden węgiel jest utleniony bardziej niż reszta. Decyduje to o wielu właściwościach, przykładowo końcowa grupa karbonylowa może zareagować z jedną z grup alkoholowych, tworząc pierścieniowy hemiacetal. Mogą być jednak przekształcane w inny sposób. Jeśli zredukujemy końcową grupę otrzymamy polialkohol, o słabszym ale zwykle wyczuwalnym słodkim smaku. Znany miłośnikom zdrowej żywności Ksylitol, jest takim właśnie pięciowęglowym polialkoholem, otrzymywanym przez redukcję ksylozy - cukru występującego w długich łańcuchach w twardych tkankach roślin, w tym w drewnie, słomie i korze. Powszechna nazwa ksylitolu jako cukru brzozowego, sugerująca coś w rodzaju naturalnej substancji otrzymywanej z oskoły może zatem wprowadzać w błąd, bo aby go otrzymać, najpierw trzeba gotować z rozcieńczonymi kwasami drewno, aby zhydrolizować łańcuchy ksylanowe, a potem wyodrębnioną ksylozę zredukować wodorem pod ciśnieniem. Najczęstszym źródłem "cukru brzozowego" są obecnie łodygi kukurydzy lub wytłoczyny trzciny cukrowej.
Jeśli w podobny sposób zredukujemy glukozę, otrzymamy sorbitol.

Grupa karbonylowa może jednak zostać równie łatwo utleniona. Powstaje wówczas grupa karboksylowa charakterystyczna dla kwasów karboksylowych. Kwasy takie, z utlenioną tylko jedną końcową grupą, to kwasy aldonowe, które nas akurat mniej interesują, jeśli natomiast uda nam się utlenić grupę hydroksylową na drugim końcu cząsteczki, nie naruszając grupy karbonylowej, otrzymamy kwasy uronowe. W tym przypadku z glukozy otrzymujemy właściwy jej kwas gluk-uronowy.

Produkty utleniania glukozy. Kropkami zaznaczyłem utleniane atomy

Kwas glukuronowy występuje naturalnie i jest wytwarzany w naszym organizmie w wątrobie, jego głównym zadaniem jest pomoc w procesach detoksykacji. Wiele toksyn jest słabo rozpuszczalnych w wodzie, dlatego organizm musi je przeprowadzić w łatwiejszą do wydalenia formę. Toksyny, takie jak bilirubina i związki sterolowe, a także wiele leków, są sprzęgane za pomocą wiązania glikozydowego do łatwo rozpuszczalnych glukuronidów i w takiej postaci wydalane wraz z moczem - tam też po raz pierwszy go odkryto co zaowocowało nazwą tego typu kwasów ("uronowe" od uryny). U wielu zwierząt związek ten jest też prekursorem do wytworzenia kwasu askorbinowego, w związku z czym formalnie rzecz biorąc, nie jest on dla nich witaminą C, w odróżnieniu od człowieka, który takiej reakcji nie umie przeprowadzić. Spożyty nie pobudza ani nie wywołuje żadnych skutków psychofizycznych.

A lakton? Lakton jest wewnętrznym estrem. Taki kwas glukuronowy zawiera z jednej strony grupę karbonylową a z drugiej grupę alkoholową, które mogą ze sobą reagować, dając cykliczny produkt. W tym przypadku reakcja z grupą przy czwartym węglu, daje pięciokątny pierścień.

Po co zatem związek, nie mający działania pobudzającego, jest dodawany do takich napojów? Na stronie producenta nie mamy na ten temat nic konkretnego[3] Teoretycznie powinien wspomagać odtruwanie organizmu z ksenobiotyków, na przykład z nadmiaru kofeiny występującego w takich produktach, ale to sprzęganie ma miejsce dopiero w wątrobie. Żeby zażywanie glukuronianów miało dawać ten sam efekt, nie jest takie pewne. Najprawdopodobniej dodaje się go w takiej właśnie zlaktamizowanej formie, aby reakcja sprzęgania z kofeiną nie zachodziła już w puszce, co zmniejszałoby działanie pobudzające.

Cała ta historia z narkotycznym działaniem związku, może mieć swe źródło w nieporozumieniu, a konkretnie w pomyłce z innym związkiem - Gamma-butyrolaktonem. Jest to związek o działaniu uspokajającym, dającym wrażenia podobne jak po spożyciu alkoholu, zaś w większych dawkach powoduje utratę przytomności. W organizmie jest metabolizowany do kwasu gamma-hydroksymasłowego (GHB), będącego częstym składnikiem "pigułek gwałtu". Niby i to lakton i to, ale to dwie różne substancje.

Czy w związku z tym, że ta okropnie brzmiąca substancja, którą nas straszą, okazała się nieszkodliwa, to czy napoje energetyczne są zdrowe? Tego bym nie powiedział. Na pewno nie są trujące, ale nie sądzę aby regularne zażywanie uderzeniowych dawek kofeiny i cukru, w sytuacji gdy nie uprawiamy intensywnie sportu, było obojętne dla zdrowia. Czasem rzeczywista zawartość kofeiny nie zgadza się z podawaną na etykiecie, wprawdzie bowiem napój może zawierać maksymalną dopuszczaną dawkę 400 mg, ale często zawiera takie naturalne dodatki jak żeń-szeń czy guarana, a obie te rośliny zawierają kofeinę. Tak samo jak mocna kawa, mogą źle działać na serce. Zresztą picie ich przy wysiłku fizycznym wprawdzie poprawia sprawność i wyczynowość, ale nie uzupełnia mikroelementów (większość nie jest izotoniczna) wypacanych przez skórę, co może prowadzić do zaburzeń elektrolitowych.

Raz wypiłem Red Bulla ale nie zadziałał - zachciało mi się po nim spać.

Pozostaje jeszcze na koniec pytania, kto też pisze artykuły do takich portali jak wp.pl skoro przy okazji wykazywania innym krętactw, sam się ich dopuszcza?
----------
[1] http://finanse.wp.pl/kat,98674,title,Test-energetykow-tak-nas-koluja,wid,14326411,wiadomosc.html
[2] http://atrapa.net/chains/actimeliredbull.htm
[3] http://www.redbull.pl

To już rok!

Rok temu, 16 Marca, założyłem bloga i wpisałem powitalną notkę. Jak to ten czas zleciał.

Przystępując do tego nie byłem pewien, czy podołam. Mogło się w pewnym momencie okazać, że po prostu nie wystarcza mi czasu, albo pomysłów, i blog stałby się jednym z tych licznych, opuszczonych, w połowie powstrzymanych, jakie wypełniają mroczne zakątki internetu. Na szczęście pomysłów nie brakuje, i choć czasem nie mogę się zmobilizować aby przebrnąć przez bardziej obszerne teksty, to przecież mogę zawsze dorzucić coś z fotograficznych archiwów.
Od początku moim założeniem było pisać teksty własne, czerpiące z różnych źródeł. Liczne powstające blogi, działające na zasadzie kopiuj/wklej z Wikipedii są dla mnie niezrozumiałe - po co komu przeglądać takie wpisy, skoro w lepszej jakości i z klikalnymi linkami może to samo zobaczyć na stronie źródłowej? Dlatego też często sprawdzam jedną informację w wielu miejscach, kompilując swe teksty

Częstotliwość postowania jest u mnie nieregularna - od dwóch wpisów w Czerwcu do siedmiu w Kwietniu, jak na razie jednak ukazało się 50 notek. Jest też parę napoczętych, do których nie mogę się jakoś przybrać, w każdym razie następny będzie o pewnym składniku napojów energetycznych, o którym krążą po świecie różne absurdalne pogłoski.

A teraz czas na trochę statystyk:

Dotychczas zanotowałem około 28 600 wejść na bloga, z czego około 300 to moje wejścia z innych komputerów. Głównie są to oczywiście wejścia z komputerów zarejestrowanych w Polsce, choć wewnętrzne statystyki pokazują mi też blisko półtora tysiąca wejść z Wielkiej Brytanii i siedemset z USA. Pięć najpopularniejszych postów to:
* Ten straszny benzoesan! - 1711
* Poison story (2.) - cyjanek -1652
* Otrzymywanie o i p-nitrofenolu - 1346
* Błękitne mundury i cyjanek w soli - 1313
* Poison Story (1.) - Stalinon - 1271
Jeśli chodzi o strony z których ludzie wchodzą na bloga, to oczywiście najwięcej wejść jest bezpośrednio z Google, zaraz po tem przychodzą takie strony jak Wykop.pl (3290 wejść) i Klikd.pl (1400), gdzie w ostatnich miesiącach kilku użytkowników intensywnie mnie poleca, za co im bardzo dziękuję. Kolejnym miejscem częstych wejść jest Blog de Bart (1136), gdzie nieoczekiwanie znalazłem się w blogpasku. Z podobnych przyczyn częste są wejścia z bloga New Chemistry, czy Laboratorium dra Dawidoffskiego, natomiast wejścia z Cudownych Diet są wynikiem mojej działalności w komentarzach.
Obecnie notuję około 150-200 wejść dziennie, gdy zaś zostanę polecony na Wykopie lub Klikdzie, wskutek znanego wszystkim efektu zaliczam po kilkaset odwiedzin. Głównie z tej przyczyny przez kilka miesięcy, aż do stycznia, miesięczna przeglądalność wzrastała u mnie w przybliżeniu ekspotencjalnie:

Artykuły komentowano 70 razy, nie licząc moich odpowiedzi, czasem podpowiadając różne zauważone przez przeglądających nieścisłości czy pomyłki w tekście.
Najczęściej użyte przeze mnie tagi tematyczne, to Z laboratorium, bzdury, zdjęcia, związki aromatyczne, związki kompleksowe, Chemia i życie, chromatografia, zdrowie, srebro.

A co tam u mnie? Nadal studiuję Chemię na UPH w Siedlcach, na trzecim roku, w związku z czym zastanawiam się, co takiego zrobić gdy skończę licencjat. Jak na razie nie mam powodu aby się gdzieś przenosić, więc zapewne zostanę jeszcze na studiach magisterskich. Jeszcze nie wybrałem kierunku, mogą to być studia analityczne, co byłoby kontynuacją kierunku, ale i chemia nieorganiczna nie wydaje się taka zła, się zobaczy.

A plany? Oczywiście dokończyć tych parę zaległych notek, pojawią się też następne odcinki Poison Story, które jak widać mają dużą popularność, choć doprawdy nie wiem ca co się tu złapać, bo informacji jest aż nadmiar - w samych zatruciach arszenikiem można przebierać jak w ulęgałkach, bo mamy i zatrucia zbiorowe i indywidualne; zbrodnicze, samobójcze i przypadkowe; w wodzie, w chlebie, w cukierkach i w zasypce dla niemowląt, słynne sprawy i zapomniane przypadki, w każdym razie o jakimś metalu ciężkim będzie i to niekoniecznie o znanym. Z tematów mitów chemicznych na pewno napiszę coś o amigdalinie. W prawdzie temat omawiano już na wielu blogach, czasem zbyt prześmiewczo a czasem zbyt nerwowo, ale nie tak jak ja zwykłem.

Jeśli macie jakieś uwagi do starych i nowych notek, czy propozycje, to możecie je podać w komentarzu do tej notki. W każdym razie, za wszystko Wam dziękuję.

Elektroforeza DNA

Mam w tym roku zajęcia z biochemii i oczywiście dokumentuję wykonywane ćwiczenia, a niektóre są bardzo ciekawe. Ostatnio przerabialiśmy elektroforezę. W zasadzie główne ćwiczenie dotyczyło elektroforezy białek na żelu PAG, ale to nie zbyt się nam udało. Równocześnie jednak prowadzący zajęcia postanowił pokazać nam coś ekstra a mianowicie elektroforezę DNA - a więc taki typ badania, z którego korzysta się na przykład przy ustalaniu ojcostwa.

Elektroforeza to technika analityczna w dużej mierze zbliżona do chromatografii, w niektórych podręcznikach klasyfikowana jako jeden z jej działów. Zasadniczo główną zasadą rozdziału mieszanin jest tu skorzystanie ze zjawiska ruchu jonów w polu elektrycznym. Każda cząstka naładowana znalazłszy się w polu elektryczny zaczyna być przyciągana w kierunku elektrody o przeciwnym znaku. Aniony zbliżają się do dodatnio naładowanej anody a kationy do ujemnie naładowanej katody. Już to może stać się podstawą rozdziału prostych substancji, bardzo ładny przykład widać w tym filmiku, gdzie żółty anion chromianowy oddziela się od niebieskiego katjonu kompleksowego tetraaminamiedzi. Zasadnicza różnica między migracją jonów a elektroforezą jest ta, że w tym drugim przypadku wędrują duże cząsteczki naładowane, na przykład stałe cząstki koloidu, wielkomasowe białka albo takie cząsteczki jak kwas deoksyrybonukleinowy.
Sam ruch cząstek nie miał by wielkiego znaczenia dla analityki, gdyby nie fakt, że różne cząsteczki poruszają się z różną prędkością. W zasadzie szybkość ruchu jest tym większa, im większy niesie ładunek, i tym mniejsza im większa jest to cząsteczka. Pewne znaczenie ma też kształt oraz inne oddziaływania z ośrodkiem, którym może być roztwór lub specjalny żel, rzadziej bibuła.

Jak to ma się jednak do badania DNA? Przecież w każdej komórce jest jedna, taka sama cząsteczka, co tu więc do rozdzielania? Dobre pytanie. Biolodzy też długo nie mogli wpaść na to jak to zrobić, aż wreszcie ktoś odkrył enzymy restrykcyjne i wszystko stało się jasne.
Restryktazy to specyficzne enzymy wytwarzane przez bakterie i sinice, zapewne jako mechanizm obronny przed wirusami. Rozcinają one łańcuch DNA na obu niciach w miejscu w którym pojawia się specyficzna sekwencja zasad nukleinowych. Na przykład enzym EcoR I rozcina DNA w miejscu komplementarnych sekwencji GAATTC i CTTAAG, enzym Taq I w miejscu TCGA i AGCT, zaś Not I w miejscu GCGGCCGC i CGCCGGCG. Jak łatwo się domyśleć, ponieważ różne osoby mają różne geny, po rozcięciu ich DNA postanie nam mieszanina fragmentów i różnej długości i wielkości frakcji.

Powiedzmy że mamy łańcuch o zasadach: CCCAGAGGCCTTCTGGAGGAGTTGTTATCCTCGAAGACCACCGTTGACAGATT
i trzy enzymy, jeden rozcina łańcuch w miejscu AGA, drugi w GTTG a trzeci w TCCT.
Po zmieszaniu roztworu łańcucha z pierwszy otrzymamy mieszaninę fragmentów:
-ATT
-CCCAG
--ACCACCGTTGACAG
-AGGCCTTCTGGAGGAGTTATTGTCCTCGAAG

Z drugim:
-CCCAGAGGCCTTCTGGAGGAGT
-TGTTATCCTCGAAGACCACCGT
-TGACAGATT

Z trzecim:
-CCCAGAGGCCTTCTGGAGGAGTTGTTATC
-CTCGAAGACCACCGTTGACAGATT

Im dłuższy fragment tym wolniej będzie się poruszał a więc tym bliżej znajdzie się miejsca naniesienia. Jeśli więc weźmiemy naszą próbkę łańcucha, potraktujemy osobno trzema enzymami i naniesiemy na płytkę, to otrzymamy w przybliżeniu coś takiego:

Jeden enzym dał dwa długie fragmenty, drugi dwa długie i jeden krótki a trzeci cztery różnej długości. Jeśli dysponujemy długim łańcuchem i porozdzielamy go kilkoma lub kilkunastoma enzymami, otrzymamy na płytce wzór składający się z prążków o różnym przesunięciu i natężeniu, a liczba wszystkich możliwych kombinacji jest olbrzymia. W badaniach DNA zakłada się, że dla różnych ludzi wzór utrwalony na płytce będzie różny, stąd możliwość identyfikcji tożsamości lub pokrewieństwa.

W naszym pokazowym doświadczeniu procedurę mieliśmy już o tyle uproszczoną, że próbką badaną był wzorcowy roztwór pociętego DNA plazmidowego, pozostawało nam zatem przygotować płytkę i nanieść próbkę. Ten typ badania standardowo wykonuje się w żelu agarozowym. Agaroza to właściwy środek żelujący wyodrębniany z agaru naturalnego. Przygotowanie jest dosyć proste. Odważoną ilość agaru należało rozpuścić w gorącym roztworze zasadowego buforu, dodać odczynnika barwiącego kwasy nukleinowe i przelać do odpowiedniej kuwety, wkładając przed zatężeniem plastikowy "grzebień". Po zastygnięciu w miejscu grzebienia pozostają równe zagłębienia, stanowiące kuwetki na próbki:

Po oznaczeniu spektrofotometrycznie stężenia wzorca i po zmieszaniu go z roztworem barwnika należało pobrać go mikropitetą i wkroplić do zagłębień. Cała płytka była już wtedy zalana roztworem elektrolitu, dlatego nieco cięższy roztwór próbki należało bardzo ostrożnie umieścić w zagłębieniach, tak aby nie wypłynął - co nie było wcale takie łatwe. A potem należało włączyć prąd i poczekać. Jako że mamy tu do czynienia z kwasem organicznym, należy oczekiwać że w środowisku zasadowym na resztach fosforanowym pojawią się ładunki ujemne, a zatem cała cząsteczka będzie wędrowała ku dodatnio naładowanej anodzie.

DNA jest bezbarwne, jak więc ujawnić prążki frakcji? Zajął się tym dodany do żelu odczynnik, którym był w tym przypadku bromek etydyny, związek organiczny mającego skłonność do tworzenia trwałych kompleksów z DNA, wpasowując się pomiędzy nicie. W związku z tym przy pracy z nim należało zachować ostrożność, łatwo bowiem wchłania się przez skórę a z racji właściwości jest silnym mutagenem. Bromek ma też tą właściwość, że wyraźnie świeci w świetle ultrafioletowym. Dlatego po odczekaniu odpowiedniego czasu wyjęliśmy żel z płytki i w zaciemnionym pomieszczeniu podświetliliśmy ultrafioletem, ujawniając nieco może niewyraźne ale widoczne prążki frakcji.

Nie próbujcie tego w domu...

Dzisiaj w... kuchni

Gdy młody chemik zostaje sam w domu, przychodzą mu do głowy różne dziwne pomysły. Na przykład ja dzisiaj postanowiłem przeprowadzić w kuchni bardzo proste a zarazem efektowne doświadczenie. Mianowicie przy pomocy bardzo prostych materiałów utworzyłem ogniwo elektrochemiczne przy pomocy którego oczyściłem poczerniałe srebro. Jak tego dokonałem?

Może jednak zacznę od innej strony, mianowicie od czernienia srebra. Srebro, choć metal szlachetny, jest jednak wciąż jeszcze dosyć reaktywne i może ulegać korozji. Przykładowo w powietrzu zawierającym chlorki, na przykład w okolicach nadmorskich, gdzie unosi się przywiewany od morza aerozol słonej wody, na powierzchni metalu tworzy się warstwa chlorku srebra. Ponieważ związek ten ma większą objętość niż metal i jest nie zbyt spoisty, tworzy rogową powłoczkę zacierającą szczegóły powierzchni, o ciemnobrązowym kolorze. Powłoczka powstająca na przedmiocie zakopanym w zasolonej ziemi jest biała i po wyjęciu szybko ciemnieje wskutek rozkładu pod wpływem światła. W jego wyniku powstaje srebro ale nie w postaci powłoczki metalicznej lecz w formie drobnych, łatwo ścieralnych cząstek.
Natomiast w większości przypadków niezabezpieczone przedmioty srebrne żółkną, brązowieją czy wręcz czernieją na powietrzu oraz w kontakcie z żywnością. Miałem okazję obserwować to gdy posrebrzane łyżeczki czerniały po zjedzeniu nimi jajek na miękko. Również te, które długo leżały w szufladzie, pokrywały się ciemną, dobrze przylegającą warstewką. Wiąże się to z obecnością w powietrzu niewielkich ilości siarkowodoru, powstającego w wyniku gnicia materii białkowej, lub spalania zasiarczonych paliw i kopalin. Siarkowodór reaguje ze srebrem tworząc siarczek:

4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + H2O

o kolorze czarnym. Warstewka siarczku dobrze przylega do metalu i nie zaciera rzeźbień, stąd też niekiedy srebro specjalnie czerni się dla przyozdobienia, aby po starciu nalotu z wypukłych miejsc uwydatnić relief. Co jednak, jeśli nasz przedmiot zbrązowiał, w dodatku bardzo nierówno, z jaśniejszymi plamkami w miejscach zatłuszczeń?

Przypomniałem sobie dziś , że gdzieś w szufladzie jest jeszcze kilka posrebrzanych łyżeczek z dawno zdekompletowanego zestawu. Gdy do nich zajrzałem stwierdziłem, że są mocno pociemniałe, a że miałem chętkę do eksperymentów postanowiłem trochę je odczernić. Ponieważ tworzenie siarczku jest w istocie reakcją utlenienia srebra, można ją cofnąć przeprowadzając redukcję, na przykład zestawiając ogniwo elektrolityczne, w którym srebrny przedmiot jest katodą. Można by to przeprowadzać podłączając przedmiot do baterii ale istnieje prostszy sposób.

Jak wiadomo już od czasów Volty, dwa różne metale, zanurzone w elektrolicie i połączone ze sobą, utworzą ogniwo. Wiąże się to z tym, że metale przyjmują w roztworach pewien potencjał, mogąc posiadać nadmiar lub niedobór elektronów. Jeśli je połączymy elektrony będą spływać z metalu który ma ich dużo, do metalu który ma ich za mało - popłynie prąd. Na tej zasadzie opierają się baterie i akumulatory. Oczywiście elektrony nie biorą się znikąd - na powierzchni obu metali zachodzą reakcje, na jednym utlenianie, czyli dezelektronacja, przez co metal przyjmuje elektrony, na drugim redukcja czyli elektronacja, zatem elektrony są z metalu pobierane. Aby srebro, metal szlachetny o wysoce dodatnim potencjale stało się katodą, trzeba je zestawić z metalem aktywnym, o niższym potencjale, a jeśli metal będzie bardzo aktywny, to reakcja będzie przebiegała bardzo szybko. Wybrałem glin.

Wyłożyłem talerz arkuszem folii aluminiowej, nalałem wody i dosypałem soli kuchennej, aby utworzyć dobrze przewodzący roztwór, dla przyspieszenia reakcji dodałem też szczyptę sody. Na wypadek gdyby folia była czymś fabrycznie pokrywana, wrzuciłem tam jeszcze starą aluminiową 50-groszówkę (wybijano takie za PRL - są tak lekkie, że pływają po wodzie), odtłuszczoną w płynie do naczyń. Następnie wziąłem kilka pociemniałych łyżek, umyłem dla odtłuszczenia i wrzuciłem do talerza. Natychmiast zaczęła zachodzić reakcja, glin utleniał się, przechodząc do roztworu:

Al → Al³⁺ + 3 e⁻

zaś oddawane przezeń elektrony redukowały siarczek srebra:

Ag2S + 3e⁻ + 2H2O → 2Ag + H2S + 2OH⁻

powstające srebro tworzyło warstewkę na nienaruszonym metalu. Równocześnie dawało się wyczuć słaby zapach siarkowodoru powstającego w reakcji. Metal jaśniał w oczach:
Wprawdzie łyżki nie są jakoś specjalnie cenne, ale ładnie wyglądają a bez ciemnej warstewki jeszcze lepiej.
Oczywiście trudno za jednym zamachem usunąć wszystko co zebrało się na srebrze zwłaszcza tam gdzie warstwa była gruba, ciemny nalot zwykle zawiera też tlenek srebra, który wymaga środowiska bardziej zasadowego, jednak już po paru minutach moczenia metal jest jaśniejszy, zaś pozostała cienka warstewka schodzi przy przecieraniu gąbką. Gdyby powtórzyć to parę razy zeszłoby wszystko, ale lekko zestarzałe srebro wygląda dobrze. Metoda ma tą zaletę, że w odróżnieniu od past polerniczych nie zarysowuje metalu.
Można skorzystać też z metod chemicznych, na przykład zanurzając a w przypadku większych przedmiotów przecierając watą nasączoną roztworem jodku potasu lub zasadowym roztworem tiomocznika, przez co osad ulegnie rozpuszczeniu.

Metody elektrochemiczne mogą mieć zastosowanie w przypadku innych metali, na przykład małe przedmioty z brązu, zaatakowane tzw "trądem brązu" można oczyścić z katalizujących korozję jonów chlorkowych zestawiając je w układ, w którym przedmiot połączony z ujemnym biegunem baterii zanurzony jest w destylowanej wodzie wraz z blaszką ołowianą połączoną z drugim biegunem. Jony chlorkowe migrują wówczas z przedmiotu i łączą się z ołowiem w nierozpuszczalny chlorek. W efekcie przedmiot, często zabytkowy, daje się uratować przed rozpadem.

W dokładnie ten sam sposób działały "cudowne płytki" reklamowane kiedyś w telewizji.
A wszystkie informacje brałem z jakże pomocnej książki Stefana Sękowskiego "Chemia dla kolekcjonera amatora"(wyd. Nasza Księgarnia, Warszawa 1989). Zapraszam też na stronę dra niehab. Tomasza Plucińskiego który też o tym pisał.