Chemiczne wieści (8.)

Naturalne kompleksy szkieletowe
To akurat odkrycie nie było dla mnie zaskakujące, bo od dawna sądziłem że do niego dojdzie - geolodzy znaleźli na Syberii minerał będący naturalną formą metalo-organicznych szkieletów (MOF) materiałów o dużej porowatości na poziomie cząsteczkowym, o ciekawych właściwościach katalitycznych.

MOFy to interesująca grupa materiałów, będąca w zasadzie usieciowanymi kompleksami wielordzeniowymi - kationy metalu stanowią zworniki sieci tworzonej przez ligandy mogące łączyć się z nimi na dwóch lub więcej końcach. Między nimi powstają puste przestrzenie o zdefiniowanej, określonej wielkości i kształcie, stąd użycie MOFów jako absorbentów do gazów, ale też katalizatorów. Dotychczas wytwarzano je wyłącznie laboratoryjnie.

Przebadanie nowymi technikami rentgenowskimi słabo dotychczas poznanych minerałów stepanowitu (stepanovite) i żemczużnikowitu (zhemchuzhnikovite)* , znalezionych w syberyjskich kopalniach już w latach 60. ujawniło, że są takimi właśnie naturalnymi MOFami. Chemicznie są to mieszane szczawiany żelaza i magnezu, z występującymi w wolnych przestrzeniach jonami sodu i domieszką innych metali; w żemczużnikowicie pewna ilość jonów trójwartościowego żelaza jest wymieniona na podobne wielkością jony glinu[1]

Strukturę potwierdzono dokonując syntezy kryształów o takim składzie.



Najlżejsza cząsteczka pi-aromatyczna
Aromatyczność to szczególny przykład stabilizowania cząsteczki przez rezonans struktur elektronowych.  Wolne pary elektronowe tworzą w takich cząsteczkach płaski, pierścieniowaty orbital na którym ładunek jest równomiernie rozprowadzony, a elektrony wirują jak po karuzeli. Najlepiej przebadana jest aromatyczność związków węgla, natomiast słabiej przebadane są tego typu połączenia zbudowane wyłącznie z innych pierwiastków.

W szeregu węglowodorów aromatycznych najmniejszą cząsteczkę miał kation cyklopropenyliowy, ze zdelokalizowanym układem dwóch elektronów na trójkątnej cząsteczce. Wykazano, że podobny układ mogą tworzyć też inne pierwiastki, krzem, fosfor, glin

Obecnie odkryto prawdopodobnie najlżejszy możliwy taki układ - kation borocyklopropyliowy stabilizowany lekkimi ligandami. Badania spektroskopowe oparów boru poddanych działaniu lasera w obecności odpowiednich gazów, wykazały istnienie względnie stabilnych kationów [B₃(NN)₃]⁺ i  [B₃(CO)₃]⁺ . Ze względu na małą masę atomową boru, mniejszą niż dla węgla, i małą masę stabilizujących ligandów, są to najlżejsze cząsteczki pi-aromatyczne. [2]

Nieco wcześniej utworzono stabilne kompleksy zawierający pierścień triborocyklopropyliowy, zobojętnione kationami sodu, ale ligandy były dość rozbudowane a pierścienie tworzyły dimer w formie kompleksu kanapkowego, przez co powstała molekuła była dużo cięższa.[3]

------------
* Nazwa minerału Zhemchuzhnikovite pochodzi od angielskiej transkrypcji nazwiska mineraloga Żemczużnikowa, polska transkrypcja nazw rosyjskich jest inna ze względu na istnienie w języku tych samych głosek.

[1] Tomislav Friščić, Minerals with metal-organic framework structures, Sciences Advances,  Vol. 2, no. 8, e1600621, DOI: 10.1126/sciadv.1600621
[2] Gernot Frenking et.al. The [B₃(NN)₃]⁺ and [B₃(CO)₃]⁺ Complexes Featuring the Smallest π-Aromatic Species B₃⁺,  Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 6, Pages 2078–2082
[3] Holger Braunshweid et.al The Triboracyclopropenyl Dianion: The Lightest Possible Main-Group-Element Hückel π Aromatic, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 54, Issue 50,  Pages 15084–15088

Reakcja w warunkach ekstremalnych

Otrzymanie odpowiednich wyników w trakcie doświadczenia chemicznego bywa bardzo trudne. Nieraz aby reakcja przebiegła w zamierzony sposób należy stworzyć specyficzne, ściśle określone warunki. Nikomu jednak nie przyszłoby do głowy, że czasem, aby wytworzyć ładne kryształy, należy wyskoczyć z samolotu z próbówką w ręku.

Bardzo emocjonujący eksperyment © University of Melbourne

Chemicy z Uniwersytetu w Melbourne w Australii badający właściwości metaloorganicznych materiałów porowatych (MOF), po sprawdzeniu wpływu jaki wywierają na ich formowanie i krystalizację temperatury, ciśnienia i wielu innych zmiennych, postanowili sprawdzić jaki wpływ może tu mieć zmiana czynnika, przyjmowanego dotychczas za stały - siły ciążenia.

Metal-Organic Frameworks czyli MOFs, co można przetłumaczyć jako "metaloorganiczne szkielety" czy rusztowania, to szczególny rodzaj materiału łączącego właściwości kryształów i ciał porowatych. Są to w zasadzie usieciowane kompleksy, w których jony metalu stanowią zworniki dla regularnej sieci utworzonej przez łączące je ligandy organiczne. Kształt, ilość miejsc wiązania i wielkość ligandów ale też rodzaj i wielkość kationu determinują kształt utworzonej sieci, mogącej przybierać wiele form na podobieństwo zeolitów.

MOFy są obecnie intensywnie badane jako niezwykle obiecujące materiały. Dzięki ogromnej porowatości na poziomie molekularnym mogą być użyte jako pochłaniacze zanieczyszczeń, magazyny gazów, nośniki leków; inne stanowią katalizatory, reaktywne filtry unieszkodliwiające zanieczyszczenia, mogą stanowić elementy czujników. Obecnie co roku publikuje się kilkaset prac na temat nowych przebadanych kombinacji i nowych metod ich otrzymywania.

Znane były już wcześniej pewne efekty grawitacyjne na szybkość krystalizacji. Grawitacja wywołuje opadanie zarodków krystalizacji na dno, gdzie proces jest hamowany w powodu ograniczenia od jednej strony dnem. Powoduje także pojawienie się prądów konwekcyjnych wokół rosnącego kryształu, w związku ze zmianami stężenia a więc i gęstości, co często ma skutek pozytywny. W szczególnych przypadkach może utrudniać powstawanie kryształów dużych molekuł powodując deformowanie się powstającej sieci.
Badacze z Australii przypuszczali, że efekty te będą wpływać także na wielkość kryształów MOFów wytrącających się z nasyconego roztworu, dlatego postanowili sprawdzić jak przebiegać będzie krystalizacja w trzech warunkach - grawitacji normalnej, obniżonej i zwiększonej.

Ten trzeci efekt był akurat dosyć prosty do sprawdzenia - rolę zwiększonej grawitacji pełni siła odśrodkowa. Mieszaninę substratów odwirowywano w wirówce poddając ją przeciążeniu kilkunastu g. Otrzymane w wyniku procesu kryształy były wyraźnie mniejsze od tych dla warunków normalnych.Natomiast uzyskanie obniżonej grawitacji było wyraźnie trudniejsze.

Początkowo badacze zrzucali próbówki z mieszaniną reakcyjną z dachu kilkunastopiętrowego budynku, otrzymując 2-3 sekundy stanu nieważności.
Wyjaśnię tutaj pokrótce, że ciała spadające swobodnie paradoksalnie nie odczuwają ciążenia. Jest to konsekwencją praw dynamiki - grawitacja jako siła działająca na ciało powoduje jego przyspieszenie, toteż ciało spadające swobodnie przyspiesza co sekundę o ok. 10 m/s2. Jednakże przyspieszenie, nie będące ruchem jednostajnym, wzbudza opór czyli bezwładność. Gdy ciało spada swobodnie obie siły się równoważą w efekcie nie czuje ono ciążenia, mimo że siła ciążenia na nie działa, wszak spada. Wykorzystuje się ten efekt w specjalnych samolotach testowych, które wykonują lot nurkowy z prędkością na tyle dużą, że ludzie na pokładzie zaczynają odczuwać nieważność i przez kilkanaście sekund poczuć się mogą jak w kosmosie.

Tak więc w zrzuconych z dachu próbówkach przez pewien czas następowało istotne zmniejszenie grawitacji (nie całkowite zniesienie przez opory aerodynamiczne miękkiego opakowania), mierzone zresztą przez badaczy przy pomocy akceleatora w telefonie komórkowym. Wpływ tego stanu na kryształy był niewielki, ale zauważalny - powstawały większe i czystsze. Jednak z powody bardzo krótkiego czasu efekt był bardzo mały.
Naukowcy zaczęli więc szukać sposobu na wydłużenie okresu małograwitacyjnej krystalizacji. Musiało być to coś sprytnego ale zarazem taniego.  O wysłaniu eksperymentu na międzynarodową stację kosmiczną ani nawet w lot paraboliczny, nie było mowy. Był też pomysł aby zrzucić próbówki z balonu na gorące powietrze albo użyć drona, ale w przypadku lotów dostępnych komercyjnie wysokość była zbyt mała, natomiast w przypadku drona nie dało się rozpocząć procesu w momencie opadania. Po podliczeniu wszystkich kosztów najtańszą opcją okazało się zrzucać badaczy z samolotu.

Czegoś trzeba trzymać się © University of Melbourne

Trzech ochotników: Mattias Bjornmalm, dr. Fabio Lisi i Matthew Faria skoczyło w tandemie z instruktorem z wysokości 4 kilometrów, ściskając w ręku specjalnie przygotowane próbówki - po wyskoku wcisnęli górną część próbówki wstrzykując jeden substrat do drugiego i zapoczątkowując krystalizację w trakcie opadania. Przez pewien czas opadali prawie swobodnie, potem instruktorzy otworzyli spadochrony, ale opadanie ze spadochronem także stanowiło okres o pewnym zmniejszeniu odczuwanego przez kryształy ciążenia. Dla Farii był to pierwszy skok ze spadochronem w życiu.
  Później co prawda okazało się że niektóre próbówki wcisnęły się przedwcześnie a w innej substraty się nie zmieszały, ale udało się odzyskać trzy próbki które krystalizowały podczas lotu. Jak się okazało zmniejszona grawitacja zauważalnie wpłynęła na wielkość kryształów - powstały większe i z mniejszą ilością wad.

Po lewej - kryształy w warunkach normalnego ciążenia; po prawej - hodowane podczas skoku.  © Dr Joseph Richardson et. al

Dla pewnych zastosowań, jak katalizatory czy pochłaniacze gazów, większe i bardziej regularne kryształy MOFów są bardziej przydatne, toteż możliwe że w przyszłości pewne procesy technologiczne będą wykonywane na orbicie (lub w lotach parabolicznych). Do innych zastosowań, jak nośniki leków, lepsze są drobniejsze kryształki, toteż odkrycie że wielkość można regulować przy pomocy wirówek może szybko znaleźć zastosowanie.

------------
* Joseph J. Richardson et al. Controlling the Growth of Metal-Organic Frameworks Using Different Gravitational-Forces, European Journal of Inorganic Chemistry (2016). 

Chemiczne wieści (7.)

Bateria z jajka
Każdy kto często spożywa jajecznicę wie, że skorupki są odpadem nieco kłopotliwym. Od wewnętrznej strony skorupka jest pokryta białkową błoną. Białko to chętnie gnije po wyrzuceniu do kosza i dorzuca do woni śmieci specyficzny, zgniłojajeczny aromat. Fakt ten jest też zresztą przeszkodą w przetwarzaniu odpadowych skorupek - zarówno przy przerabianiu na suplement diety jak i na dodatek wapnujący do gleby należy oddzielać błonkę, zwykle za pomocą odpowiednich chemikaliów.

Chemicy z Wayne State University w Detroit znaleźli natomiast sposób jak wykorzystać nieoczyszczoną skorupkę do syntezy materiału na elektrody do baterii litowych.

Metoda jest bardzo prosta - nie rozgniecioną skorupkę z jajka umieścili w naczyniu z roztworem wodorotlenku sodu, do środka skorupki dodali natomiast roztwór soli kobaltu. Skorupka posłużyła tu za porowatą, półprzepuszczalną przegrodę, przez którą powoli do wnętrza dyfundowały aniony hydroksylowe OH-. Na podściełającej skorupkę błonie wytrącała się warstewka amorficznego wodorotlenku kobaltu pokrywająca włókna białka.
Po czterech dniach skorupkę wyjęto i wysuszono, po czym już suchą poddano wyprażaniu bez dostępu powietrza w temperaturze 650 stopni. Włókna białkowe uległy wówczas zwęgleniu uwalniając siarkę, która reagowała z kobaltem, tworząc nanopręty siarczku kobaltu osadzone na włóknach węglowych.
Materiał ten może być potem przetworzony na porowatą elektrodę w pewnym typie baterii jonowych, chociaż nie znalazłem w pracy oryginalnej szczegółów na temat oddzielania włókien od skorupki.

Autorzy spekulują, że metoda mogłaby być zastosowana dla wykorzystania skorupek jaj rozbijanych maszynowo, gdzie jest to raczej odsysanie zawartości niż rozbicie, toteż po procesie zostają skorupki w dużym stopni całe.[a]

Imiona nowych pierwiastków
Zaledwie w styczniu oficjalnie uznano istnienie czterech nowych pierwiastków (o czym już pisałem) a już pojawiają się bardziej konkretne propozycje nazw. Grupy badaczy uznane za odkrywców mogą zgłosić własne propozycje nazw, które będą potem brane pod uwagę podczas podejmowania decyzji. Mogą być to nazwy odnoszące się do mitologii, do miejscowości lub minerałów, krajów lub regionów, charakterystycznej własciwosci pierwiastka lub honorujące jakiegoś znanego naukowca. Wedle tych zasad zespoły odkrywców zaproponowały:

- Zespół Riken z Japonii, uznany za odkrywców pierwiastka 113, proponuje nazwę "Nihonium" (Nh) od słowa "nihon" będącego jedną z dwóch nazw Japonii w języku japońskim.

- Zespół z Dubnej w Rosji który odkrył pierwiastek 115 proponuje nazwę "Moscovium) (Mv) od zlatynizowanej nazwy Moskwy.

- Ponieważ zarówno pierwiastek 115 i 117 odkryty został w ramach współpracy ośrodków w Dubnej w Rosji i w Oak Ridge w USA, dla tego drugiego zaproponowano nazwę Tennessine (Tn) od nazwy stanu w którym znajduje się kilka ośrodków badań jądrowych

- Pierwiastek 118 odkryto w ramach współpracy ośrodka w Dubnej i w Berkley, a jako nazwę zaproponowano Oganesson dla uczczenia profesora Jurija Oganessaja, pioniera badań nad poszukiwaniami transuranowców.

Jeśli nazwy zostałyby przyjęte przez IUPAC, to prawdopodobnie zostałyby spolszczone do "nihon", "moskow", "tennesyn" i "oganess". Nie brzmi to zbyt dobrze.[b]

Wystarczy jeden atom
Platyna od dawna znana jest ze swych świetnych właściwości katalitycznych i jest na dużą skalę używana w przemyśle, ale też na przykład jako składnik katalizatorów samochodowych. Poza łatwością zatruwania od pewnych domieszek ma platyna pewną istotną wadę - jest droga. Dlatego też chemicy od dawna starają się jak mogą zmniejszać jej ilość w katalizatorze przy zachowaniu zdolności do przyspieszania reakcji. W zasadzie nie używa się już czerni platynowej to jest jej bardzo drobnych cząstek, lecz raczej różnych materiałów porowatych pokrytych drobnymi ilościami platyny na powierzchni.
Ostatnia praca badaczy z Singapuru pokazuje, że można pójść jeszcze dalej.

Zastosowany przez nich katalizator składał się głownie z porowatego węgla na którego powierzchni osadzono klastry kwasu polifosforanomolibdenowego z przyłączonym jednym atomem platyny (PMo₁₂O₄₀³⁻) Pt . Z jego użyciem możliwe było przeprowadzenie reakcji uwodorniania takich związków jak nitrobenzen, cykloheksanon czy styren, z nienajgorszymi wydajnościami (30-40%) przy stosunkach ilości platyny do substratu od 1:100 do 1:2000, a przy przedłużeniu czasu reakcji udało się nawet niemal całkowicie uwodornić substrakt przy stosunku 1:8000. [c]

------------
[a] X. Meng and Da Deng. Trash to Treasure: Waste Eggshells Used as Reactor and Template for Synthesis of Co₉S₈ Nanorod Arrays on Carbon Fibers for Energy Storage. Chem. Mater., 2016, 28 (11), pp 3897–3904 DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b01142
[b]  http://iupac.org/iupac-is-naming-the-four-new-elements-nihonium-moscovium-tennessine-and-oganesson/
[c] B. Zhang et.al. Stabilizing a Platinum₁ Single-Atom Catalyst on Supported Phosphomolybdic Acid without Compromising Hydrogenation Activity, Angew. Chem. Int Ed. Volume 55, Issue 29
July 11, 2016 Pages 8319–8323

Wczoraj w laboratorium (52.)

Wczoraj w laboratorium zająłem się destylacją tiofosgenu - strasznie śmierdzącego i trującego odczynnika.

Tiofosgen to formalnie rzecz biorąc podwójnie zchlorowana grupa tiokarbonylowa. Jego tlenowy analog fosgen był kiedyś używany jako bojowy gaz duszący, co daje już jakieś pojęcie o własnościach.

Zapach nie jest taki zły, jak oczekiwałem sądząc po obecności siarki. Jest ostry, drażniący a przede wszystkim duszący, podobny do innych prostych chlorków kwasowych.

Po co mi on? Do syntezy tiokarbonylodiimidazolu, a ten z kolei jest mi potrzebny do dalszych syntez. Po przeliczeniu wyszło mi, że taniej będzie otrzymać TCDI z tiofosgenu niż zamawiać gotowy. O ile uda się go w końcu zrobić bo już trzy razy próbowałem i powstawały różne dziwne produkty.