Efekt Leidenfrosta jest jednym z tych ciekawych zjawisk fizycznych, jakie z pewnością każdy miał okazję obserwować, tylko nie specjalnie zastanawiał się nad jego przyczyną. Upuszczenie kropli wody na bardzo rozgrzaną blachę, kuchenkę elektryczną czy patelnię powoduje, że zamiast zwyczajnie odparować przez pewien czas szybko śmiga niczym mały poduszkowiec.
Odpowiednio duża różnica temperatur powoduje, że rozgrzewanie całej kropli jest wolniejsze niż odparowanie porcji najbliżej blachy. Powstająca para wodna ma ciśnienie wystarczające, aby unieść nad gorącą powierzchnię całą kroplę, która nie ma bezpośredniego kontaktu, spowalniając wyparowanie kropli wielokrotnie.
Zespół amerykańskich naukowców z Purdue University wykorzystał ten efekt, tworząc z kropelek mikroreaktory do przeprowadzenia reakcji. Wcześniej znany był już efekt przyspieszania reakcji w kropelkach powstających przy rozpryskiwania roztworów techniką elektrospreju. Prawdopodobnie na granicy faz następowała adsorpcja naładowanych reagentów, które wobec tego były tylko częściowo solwatowane przez rozpuszczalnik. Niecałkowita otoczka solwatacyjna obniżała energię aktywacji reakcji między składnikami roztworu. Ze względu na mikroskopijne rozmiary powstających kropelek, stosunek objętości do powierzchni był bardzo korzystny. Z drugiej strony efekt obserwowano w bardzo niewielkiej ilości mieszaniny reakcyjnej, przez co trudno bylo zjawisko w jakiś sposób zastosować.
Tutaj pomysł był podobny, tylko kropelki większe, bo otrzymywane przez efekt Leidenfrosta. Za modelową reakcję posłużyła kondensacja ketonu z pochodną hydrazyny. Reagenty rozpuszczono w rozpuszczalniku i upuszczono po kropli na rozgrzane szkiełko zegarkowe, utrzymując kropelkę przez dwie minuty w stanie lewitacji. Po zbadaniu roztworu stwierdzono, że reakcja zachodziła z nawet pięćdziesięciokrotnie większą szybkością. Tą metodą można poddawać reakcji miligramowe iloci reagentów, możliwe, że nawet większe jeśli udałoby się zbudować układ w którym krople mogłyby odpowiednio długo wędrować jedna za drugą. [1]
Najsilniejszy niefluorowy utleniacz
Utlenianie to w rozumieniu chemików reakcja polegająca na odebraniu reagującemu atomowi elektronów (dezelektronacja). Tlen i zawierające go związki są dość dobrymi utleniaczami, ale nie jedynymi, przykładowo gazowy chlor reagując z metalicznym sodem odbiera mu elektron, utleniając do kationu sodowego; sam redukuje się więc do anionu chlorkowego i tworzy związek chlorek sodu, czyli sól kuchenną.
W roli utleniacza zadziałać może też elektroda z przyłożonym odpowiednim napięciem. W procesie elektrolizy jedne składniki roztworu są utleniane a inne redukowane, lecz materiał elektrody nie ulega w tych procesach przemianom, jest jedynie przekaźnikiem elektronów które są przez potencjał elektryczny bądź wyciągane bądź wpychane w reagującą cząsteczkę. Oczywiście aby doszło do reakcji i aby elektron przeskoczył z miejsca na miejsce, należy użyć odpowiednio dużej energii, a w tym przypadku przyłożyć do elektrody odpowiednio duże napięcie, poniżej którego reakcja nie zajdzie.
Dzięki temu badając napięcie przy którym na elektrodzie następuje dana reakcja, można porównać związki i ich skłonności do oddawania lub przyjmowania elektronów, a tym samym moc różnych reduktorów lub utleniaczy. Zajście reakcji utlenienia przy pomocy danego utleniacza, to odpowiednik potencjału X woltów. Stąd biorą się tabele potencjałów standardowych, jakie zapewne widzieliście w podręcznikach. Z tego jaką wielkość mają potencjały dwóch substancji i jaka jest między nimi różnica, można zgadnąć czy zajdzie nimi reakcja redoks i w którą stronę. Ten który ma potencjał bardziej dodatni, będzie utleniaczem, ten który będzie miał potencjał bardziej ujemny będzie reduktorem. Im większy jest między nimi odstęp, tym energiczniej zachodzi reakcja, a więc tym chętniej.
Dla układów pośrodku skali potencjałów (standardowo za 0 przyjmuje się potencjał reakcji redukcji kationów wodorowych), substancje zależnie od tego z czym się spotkają mogą być utleniaczami lub reduktorami. Na dodatnich i ujemnych krańcach skali znajdują się związki i jony pierwiastków, które zwykle traktuje się po prostu jak utleniacze lub reduktory zawsze, bo na przykład osiągnęły maksymalną wartościowość której już nie zwiększą albo nie bardzo mają okazję przereagować z czymś silniejszym (ale czasem mają - nadtlenek wodoru, generalnie utleniacz, w reakcji z jonami srebra redukuje je do obojętnego metalu, a sam utlenia się do... tlenu).
Generalnie w takim ujęciu za utleniacze silne uznaje się już układy o potencjale standardowym powyżej +2 V. Utleniaczem silnym jest więc na przykład nadsiarczan sodu (E0= +2 V), od niego silniejszy jest pierwiastkowy fluor (E0= +2,8 V), kwas ksenonowy (+2,5 V), i różne układy oparte o fluor lub chlor. Do najsilniejszych należy rodnik fluorowy, który w reakcji z kationem wodoru utlenia go z potencjałem +3,87 V i difluorek kryptonu KrF2 o potencjale +3,27 V.
Fluor pojawia się tutaj nieprzypadkowo - pierwiastek ten ma wysoką elektroujemność, co oznacza że trudno go zjonizować, oraz ze chętnie przyciąga elektrony. Najsilniejsze znane utleniacze są więc związkami fluoru. Przynajmniej aż do teraz.
Grupa badaczy z Uniwersytetu Warszawskiego opublikowała niedawno wyniki eksperymentów z otrzymaniem bardzo silnego utleniacza, jakim okazały się kationy srebra II. Jest to dla srebra stan utleniania bardzo nietrwały, stąd duża energiczność reakcji dzięki której może przejść w bardziej trwały kation srebra I. W specyficznych warunkach stężonego oleum, które wpływają na przebieg reakcji, utlenienie przy pomocy srebra II osiąga potencjał standardowy +2,9 i jest najwyższą znaną wartością dla utleniaczy nie zawierających fluoru. Prawdopodobnie kationy metalu są solwatowane przez cztery cząsteczki kwasu, co ma duże znaczenie dla potencjału utleniania. Utleniacz o takiej sile mógłby być użyty do rozkładu niektórych trudnych do przetworzenia zanieczyszczeń.[2]
Niskotemperaturowa synteza amoniaku
Jednym z najbardziej znanych procesów przemysłowych, wykorzystywanym na gigantyczną skalę, jest synteza amoniaku z azotu, pozwalająca na otrzymanie związków azotowych, zużywanych potem głównie do produkcji nawozów sztucznych. Najpospoliciej stosowaną obecnie jest metoda Habera-Bosha, polegająca na reakcji wodoru i azotu pod ciśnieniem kilkuset atmosfer i temperaturze 500 stopni, z użyciem katalizatora żelazowego. Mimo tych ekstremalnych warunków metoda jest opłacalna. Wcześniej próbowano takich reakcji jak otrzymywanie azotku magnezu i rozpuszczanie go w kwasach, czy hydroliza cyjanamidu wapniowego (tzw. azotniak).
Jednak ostatnia praca chińskich badaczy z Dalian Institute of Chemical Physics pokazuje że potencjalnie możliwe jest przeprowadzenie tego procesu w bardziej łagodnych warunkach.
Zespół pierwotnie zajmował się badaniem materiałów do pochłaniania i przechowywania wodoru. Podczas cykli wygrzewania oprócz wodoru powstawały też pewne ilości amoniaku, wskutek niepożądanej reakcji ubocznej. Dość przypadkowo, podczas symulacji sprawdzających przebieg tej reakcji, badacze stwierdzili że proces uwodornienia azotu jest sam w sobie dość obiecujący. Zachodzące podczas syntezy procesy obejmują adsorpcję azotu na metalu, aktywizację cząsteczki, przyłączenie wodoru i dysocjację. Idealny katalizator powinien dobrze aktywować azot ale też słabo wiązać aktywowaną cząsteczkę. niestety w przypadku metali przejściowych dobre wiązanie i aktywizowanie azotu wiązało się też z trudnym odłączaniem zaktywizowanej formy. Właśnie konieczność odłączenia cząsteczki od katalizatora powodowała, że potrzebna była tak wysoka temperatura.
Pomysł Chińczyków był generalnie dość prosty - należy użyć dodatkowego katalizatora. Tym katalizatorem okazał się wodorek litu.
Centrum reakcyjne ma postać drobnych plamek wodorku litu na powierzchni katalizatora metalicznego. Cząsteczka azotu przyłącza się w pobliżu, w związku z utworzeniem wiązania azot-metal zostaje zaktywizowana. Pobliski wodorek litu jest reduktorem, oraz odszczepia bardzo reaktywny anion wodorkowy. W efekcie pobliska cząsteczka azotu zostaje zredukowana i odszczepiona, równocześnie z przyłączeniem wodoru. Powstający amidek litu reaguje z wodorem, odnawiając wodorek litu i odłączając amoniak.
Taki podwójnie katalizowany proces może być przeprowadzony w dużo łagodniejszych warunkach. Dla katalizatora żelaznego z domieszką wodorku litu proces zachodził wydajnie już w temperaturze 150 stopni Celsiusza. [3]
Rośliny oczyszczają domowe powietrze
Powietrze w domach i mieszkaniach różni się od tego napływającego z zewnątrz. Nie dość, że dostają się do niego związki wydzielane przez nas samych, uwalniane podczas gotowania czy codziennej toalety, to jeszcze swoje dokładają lotne składniki farb, materiałów budowlanych, mebli i elementów wystroju wnętrz. Niektóre z nich mogą mieć działanie szkodliwe, dlatego dobrze jest co jakiś czas wietrzyć mieszkanie. Zaleganie toksycznych oparów w pomieszczeniach, uwalnianych przez ściany i sprzęty domowe, jest niekiedy wiązane z "zespołem chorego budynku" powodującego różne, często trudne do określenia dolegliwości, jak bóle głowy, alergie, napady astmy, uczucie zmęczenia.
Do sposobów unikania tego zjawiska należy polepszenie wentylacji i napływu powietrza z zewnątrz lub stosowanie filtrów pochłaniających. Znane były też badania sugerujące, że pewne związki mogą pochłaniać z powietrza rośliny doniczkowe.
Zespół amerykańskich badaczy postanowił precyzyjniej porównać zdolności oczyszczania powietrza przez różne gatunki w tej samej przestrzeni. Wzięto pięć gatunków często używanych jako rośliny doniczkowe i sprawdzano jak ich obecnośc wpływa na stężenia lotnych związków w specjalnie przygotowanej komorze. Były to: zielistka, dracena, bromelia guzmania, grubosz (znany też jako drzewko szczęścia) i kaktus Consolea.
Przetestowano ich aktywność na ośmiu przykładowych związkach, stwierdzając że pewne gatunki mają wyjątkowo dużą skłonność do wchłaniania niektórych. Przykładowo dracena wchłaniała 90% acetonu obecnego w powietrzu. Najlepszą z badanych okazała się bromelia, która dla sześciu lotnych związków eliminowała 80% obecnej ilości.[4]
Prosta i tania metoda otrzymywania
Wiele substancji znajdujących ciekawe zastosowania bądź występuje w naturze zbyt rzadko aby możliwe było tanie ich pozyskanie, bądź nie występuje w niej w ogóle. Dlatego trzeba je otrzymywać przy pomocy metod syntetycznych. Jednak w przypadku niektórych skomplikowanych cząsteczek, synteza przestaje być tak dobrą alternatywą, jeśli jest złożona z wielu etapów w których zużywa się wiele różnorodnych reagentów, tym bardziej, że im więcej etapów pośrednich tym mniejsza wydajność końcowa. 10 etapów o wydajności 80% przekłada się na wydajność całkowitą 10%
Dlatego też chemicy szukają sprytnych sposobów aby konstruować cząsteczki w mniejszej ilości etapów, szybciej i z mniejszą ilością reagentów. Takimi prostymi skokami omijającymi parę etapów są reakcje wieloskładnikowe, gdy to reakcję przeprowadzamy na mieszaninie kilku składników, które w trakcie tego samego procesu reagują ze sobą w określonej konfiguracji; reakcje kaskadowe gdy odpowiednio skonstruowana cząsteczka ulega serii wewnętrznych przekształceń, oraz reakcje rednoreaktorowe (one pot) gdy kolejne etapy są dokonywane dolewając następne reagenty do mieszaniny po poprzedniej reakcji, bez często żmudnego procesu izolowania czystych produktów pośrednich.
Przykładem może być praca jaka wpadła mi w oko, opisująca nową metodę syntezy (-)-ambroksanu, terpenoidu będącego głównym składnikiem zapachowym naturalnej ambry. Ta naturalna jest rzadka i droga i nie sposób zwiększyć jej pozyskania*, dlatego główny pachnący związek otrzymuje się syntetycznie.
Związkiem wyjściowym jest sklareol, otrzymywany z olejku eterycznego szałwii muszkatołowej, bo to najtańsze źródło. Cząsteczka jest generalnie bardzo podobna do ambroksanu, należy jedynie zamknąć trzeci pierścień w formie eteru i odrzucić niepotrzebne dwa węgle, ale bez zmiany konfiguracji jednego centrum stereogenicznego:
Sklareol jest rozpuszczany w dioksanie, dodawany jest utleniacz czyli 30% nadtlenek wodoru i katalizator będący fosfomolibdenianem alkiloamoniowym, mieszanina jest ogrzewana najpierw przez dwie godziny w temperaturze 70 stopni a potem godzinę w 90 stopniach. I tyle. Wydajność to nieco ponad 20%, jest więc jedynie nieco wyższa niż w poprzednich metodach, ale być może da się to jeszcze usprawnić.
Reakcja przebiega prawdopodobnie poprzez utworzenie epoksydu, który cyklizuje i ulega przegrupowaniu.[5]
------
* Ambra to grudki masy będącej zastygniętymi wymiocinami kaszalota, który najadł się zbyt dużo kałamarnic olbrzymich żyjących w głębinach oceanów. Jak na razie nikomu nie udało się ich pod tym kątem tresować.
[1] Bain RM, Pulliam CJ, Thery F, Cooks RG. Accelerated Chemical Reactions and Organic Synthesis in Leidenfrost Droplets, Angew Chem Int Ed Engl. 2016 Aug 22;55(35):10478-82
[2] Połczyński P.,Jurczakowski R., Grochala W., Stabilization and strong oxidizing properties of Ag(II) in a fluorine-free solvent, Chem. Commun., 2013,49, 7480-7482
[3] Peikun Wang et al, Breaking scaling relations to achieve low-temperature ammonia synthesis through LiH-mediated nitrogen transfer and hydrogenation, Nature Chemistry (2016).
[4] https://www.acs.org/content/acs/en/pressroom/newsreleases/2016/august/selecting-the-right-house-plant-could-improve-indoor-air-animation.html
[5] Yang, S. et al. One-pot synthesis of (−)-Ambrox. Sci. Rep. 6, 32650; doi: 10.1038/srep32650 (2016).
