informacje



niedziela, 30 października 2016

Dlaczego osm jest najgęstszym pierwiastkiem?

Witam po dłuższej przerwie.

Jak to mamy możliwość obserwować na co dzień, substancje i materiały różnią się między sobą między innymi tym, że podobnej wielkości kawałki mają różny ciężar. Klocki drewna rzucone na wodę pływają łatwo, bryły lodu wynurzają nad powierzchnię tylko końcówki a kamień tonie. Miarą tej właściwości jest gęstość, czyli masa mieszcząca się w danej objętości. Na gęstość wpływają różne cechy, na przykład porowatość potrafiąca znacznie zmniejszyć gęstość materiału (niektóre aerożele są niemal tak lekkie jak powietrze), zawartość wody, ale w większym stopniu rodzaj substancji.

Najgęstszym materiałem na ziemi jest metaliczny osm, metal szlachetny podobny do platyny. Jego gęstość to ok. 22,65 g/cm3, co oznacza, że kostka o boku 10 cm waży 22,5 kg. Jest dwa razy gęstszy od ołowiu, który już jest uważany za bardzo ciężki. Gęstością dorównuje mu tylko iryd (niektóre pomiary pokazują nawet nieco większą gęstość irydu ale to już zależy od sposobu pomiaru). W związku z tym rodzi się oczywiste pytanie - dlaczego osm jest aż tak ciężki?

Jedną z oczywistych przyczyn, jest jego wysoka masa atomowa - 190,23 u. Jego atomy są więc ciężkie i ta sama ich ilość waży więcej niż dla wielu innych metali. Jednakowoż nie jest osm wcale najcięższym pierwiastkiem, większą masę atomową (207 u) ma choćby ołów, który ma przecież dwa razy mniejszą gęstość

Kolejnym czynnikiem warunkującym jest promień atomowy, czyli wielkość atomu liczona do ostatniej powłoki elektronowej. Im mniejsze są atomy tym więcej może się ich zmieścić w tej samej objętości. W układzie okresowym dają się zauważyć dwie ogólne reguły wielkości atomów - pierwsza jest dość oczywista - w dół wielkość atomów rośnie, mają bowiem coraz bardziej dodatnie jądro, coraz większą ilość elektronów a w związku z regułami ich upakowania w przestrzeni, coraz więcej sięgających dalej powłok na których mogą się pomieścić.
 Druga jest natomiast mniej intuicyjna - wzdłuż okresu, od lewej do prawej, atomy się zmniejszają, mimo że krąży wokół nich coraz więcej elektronów. Wynika to stąd, że w okresie nie przybywają nowe zewnętrzne powłoki elektronowe, a elektrony zapełniają jedynie odpowiednie dla danego bloku podpowłoki, najpierw s, potem p, a dla cięższych pierwiastków też d i f. Natomiast ze wzrostem masy jądra rośnie ładunek przyciągający elektrony, co zmniejsza całkowitą średnicę atomu.
 Efekt ten najwyraźniejszy jest w górnych okresach. W dolnych okresach zmniejszanie się średnic atomów jest nawet większe niż by to wynikało z samego zwiększenia ładunku jądra. Tłumaczy się to bardzo słabym osłanianiem ładunku jądra przez orbital f, przez co najbardziej zewnętrzne elektrony czują przyciąganie nieco silniej.

Osm znajduje się w najniższym okresie z trwałymi pierwiastkami, mając w sobie także słabo ekranujący orbital f, jest zatem bardzo masywnym atomem, którego średnica nie jest tak duża jak to by można oczekiwać. Tyle tylko, że jeszcze mniejsze atomy ma wspomniany ołów, więc musi tu dokładać się jeszcze dodatkowy efekt.

Metale w stanie stałym nie stanowią po prostu atomów ułożonych jeden obok drugiego. Są połączone wiązaniami poprzez uwspólnione elektrony, związane na tyle słabo. że przeskakują z atomu na atom, tworząc zdezorganizowany "gaz elektronowy". To dzięki nim metale przewodzą prąd i ciepło, oraz dobrze odbijają światło. Połączenie dwóch atomów wiązaniem przybliża je do siebie, i to tym bardziej im większa jest energia tego wiązania. Na to więc jak dużo masy możemy zmieścić w objętości, będzie wpływała długość wiązania metalicznego.
Osm znajduje się w układzie okresowym w bloku D, co oznacza że zewnętrzne elektrony walencyjne pochodzą z orbitalu d mieszczącego 10 elektronów w 5 powiązanych parach. Podczas tworzenia wiązań z innymi atomami w metalu tworzą się orbitale molekularne, na które wchodzą elektrony, odchodząc od stanu podstawowego. W kolejnych, coraz cięższych atomach, na orbital molekularny wchodzi coraz więcej elektronów, przez co wzrasta uśredniona siła wiązania. Jednak po minięciu połowy pojemności orbitalu, w cięższych atomach elektrony zaczynają tworzyć pary co zmniejsza ich zdolność do wiązania. W efekcie najsilniej związane są atomy w metalach leżących w połowie bloku D a najsłabiej te leżące na początku i końcu. Silniej związane atomy leżą bliżej siebie i więcej się ich zmieści w danej objętości.
Miarą tych oddziaływań jest energia kohezji, która wzrasta w dół grupy i do środka bloku. Największą energię kohezji ma wolfram, zaraz za nim tantal, ren, osm i iryd, potem energia dość szybko spada. Przekłada się to wprost na temperatury topnienia i wrzenia - najtrudniej topliwym metalem jest wolfram, po nim ren, tantal i osm.

Podsumowując
Spróbujmy więc podsumować wszystkie efekty - osm leży w dość daleko w układzie okresowym i ma wysoką masę atomową, ale ze względu na wysoki ładunek jądra wielkość jego atomów nie jest tak duża. Znajduje w najniższym okresie z trwałymi pierwiastkami i tuż za środkiem bloku D, co przekłada się na wysoką energię kohezji i krótkie wiązania metaliczne. W związku z tym w danej objętości zmieścić się może dużo jego masywnych atomów. Wprawdzie są pierwiastki o większej od niego energii kohezji, ale po pierwsze o nieco mniejszej masie atomowej a po drugie o nieco większej średnicy atomów w stanie podstawowym. Są też pierwiastki o dużo mniejszych atomach i większej masie, ale wyraźnie mniejszej energii kohezji.
Po prostu trzy funkcje regulujące gęstość pierwiastków przebiegają tak, że ich suma osiąga minimum dla tego pierwiastka. Dla któregoś musiało się trafić. Ze względnie dużej, mimo pewnego spadku, energii kohezji korzysta jeszcze iryd, który jest drugim najgęstszym pierwiastkiem.

Czy to już koniec? Nie stworzymy jeszcze gęstszych materiałów? Cóż, sztucznie otrzymaliśmy jeszcze cięższe pierwiastki, uzupełniające 7 okres. Jeśli powyższe prawa stosują się do nich tak samo, to pierwiastki pośrodku okresu powinny być bardzo ciężkie i z wysoką energią kohezji. Teoretyczne obliczenia pokazują, że metaliczny has (Hs) o liczbie atomowej 108, który leży w układzie okresowym pod osmem, powinien mieć gęstość 41 g/cm3, a więc dwa razy większą. Jednak ze względu na bardzo krótki okres półtrwania, wynoszący około minuty dla najtrwalszych izotopów, zmierzenie tego bezpośrednio jest niemożliwe.

ed.
Gęstość metali rośnie wraz ze spadkiem temperatury. Dla irydu współczynnik objętościowej kurczliwości temperaturowej jest nieco większy niż dla osmu, a ponieważ ich gęstości są zbliżone pojawiają się przypuszczenia, że w bardzo niskich temperaturach, rzędu 50 K iryd może jednak wyprzedzać osm.[1] Pomiar gęstości w tak niskich temperaturach jest jednak nieco kłopotliwy i nie wiele było takich badań a teoretyczne wartości na tyle się zbliżają, że różnica staje się mniejsza niż granica błędu. Kto wie, może jednak przy dokładniejszych badaniach okaże się, że osm jest najgęstszy tylko w pewnym zakresie temperatur?
------------
[1]  John W. Arblaster, Is Osmium Always the Densest Metal?, Johnson Matthey Technol. Rev., 2014, 58, (3), 137 doi:10.1595/147106714x682337

*  https://en.wikipedia.org/wiki/Lanthanide_contraction
* https://en.wikibooks.org/wiki/Introduction_to_Inorganic_Chemistry/Metals_and_Alloys:_Structure,_Bonding,_Electronic_and_Magnetic_Properties
* https://www.itp.tu-berlin.de/fileadmin/a3233/upload/SS12/TheoFest2012/Kapitel/Chapter_6.pdf
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ct500532v

10 komentarzy:

  1. Siema,
    czemu robi się pod-kalibrowe pociski przeciw-pancerne ze zubożonego uranu a nie z osmu?

    OdpowiedzUsuń
    Odpowiedzi
    1. Bo jest tańszy. Na potrzeby energetyki atomowej przerabia się dużo rud uranu. Po oddzieleniu izotopu 235 zostaje niezbyt przydatny uran 238, który nie ma zbyt wielu zastosowań. W dodatku przerobem uranu zwykle zajmuje się wojsko, które też produkuje pociski, stąd chęć maksymalnego wykorzystania tego czym dysponują.

      Usuń
    2. Przy uderzeniu uran w reakcji z powietrzem zapala się to duża zaleta przy niszczeniu pojazdów i załóg w środku.

      Usuń
  2. Proszę rozwinąć "niektóre pomiary pokazują nawet nieco większą gęstość irydu ale to już zależy od sposobu pomiaru".

    Nie za bardzo ogarniam, jak sposób pomiaru - o ile jest przeprowadzony prawidłowo - może wpływać na wynik?

    OdpowiedzUsuń
    Odpowiedzi
    1. Problem polega na tym, że co prawda z danych o wielkości atomu i długości wiązania oraz sposobie ułożenia atomów w krysztale możemy wyliczyć teoretyczną gęstość, ale próbka metalu nie jest idealnym kryształem. Każdy kawałek metalu zawiera wiele ziaren krystalicznych (błyszczące różnymi odcieniami wzory na powierzchni cynkowanej blachy to pierzaste kryształy cynku o różnej orientacji), o różnym ułożeniu i z pewnymi dodatkowymi efektami na granicy kryształów, które mają wpływ na całkowitą objętość. Natomiast wyhodowane sztucznie monokryształy zawierają różne dyslokacje i zanieczyszczenia.

      Każdy sposób badania ma swój zakres niepewności (stąd często podawane widełki +/-). Z badań rentgenowskich, które wykonywano na monokrystałach, wynika gęstość 22,587 +/- 0,009 g/cm3 dla osmu a dla irydu 22,562 +/- 0,009 g/cm3. Różnica gęstości jest więc minimalna i faktycznie gęstości te nie tyle zmierzono tylko wyliczono z parametrów sieci krystalicznej zmierzonych przez badanie kryształów. Dlatego przy niektórych pomiarach, inną metodą czy na innym sprzęcie bywało, że zakresy gęstości dla irydu i osmu na siebie zachodziły i trudno było powiedzieć który jest pierwszy. Wspominam o tym bo źródła do których zaglądałem podawały, że w starszych pomiarach pierwszeństwo osmu nie było tak jednoznaczne.

      Usuń
    2. Dziękuję za wyczerpującą odpowiedź.

      Usuń
  3. A trochę przeredagowując pytanie tytułowe, czy istnieją związki chemiczne osmu których gęstość jest większa?

    OdpowiedzUsuń
    Odpowiedzi
    1. Też się nad tym zastanawiałem. Nie pisałem o tym w artykule, ale jest jeszcze jedna cecha która wpływa na gęstość pierwiastków - sposób ułożenia atomów w krysztale. W przybliżeniu atomu tworzące kryształ można przedstawić jako dotykające się kulki. Kule można układać w przestrzeni na różne sposoby. Zależnie od tego jaka jest ostateczna symetria ułożenia, kryształy zalicza się do różnych klas krystalograficznych (32 różne klasy). Osm i wiele metali przejściowych należy do klasy regularnej ściennie centrowanej, która jest najgęstszym możliwym ułożeniem jednakowych kul. W sześcianie którego narożami są środki kul, przy takim ułożeniu kule zajmują 74,05% objętości.

      Są jednak modele które wskazują na możliwość jeszcze gęstszych upakowań dla mieszanin kul o dwóch różnych średnicach. Jeśli mniejsze kule mają średnicę wynoszącą 0,64799 średnicy większych, możliwe jest upakowanie warstwowe w którym kule zajmują 74,786%
      Należałoby zatem stworzyć związek międzymetaliczny (zwykły stop nie wystarcza) między dwoma pierwiastkami z dolnego okresu których atomy mają taki stosunek średnic, i o takim ułożeniu przestrzennym i z możliwie dużą energią kohezji, i kto wie, może udałoby się stworzyć materiał jeszcze bardziej gęsty.

      Usuń
  4. pojawia się pewna nieścisłość, otóz gęstość metali rośnie wraz ze spadkiem temperatury (wiem, są wyjątki ale to się tyczy pojedynczych pierwiastków), proszę o doprecyzowanie notki.

    OdpowiedzUsuń
    Odpowiedzi
    1. Faktycznie. Pomieszało mi się ze spadkiem temperatury.

      Usuń