informacje



Pokazywanie postów oznaczonych etykietą historia chemii. Pokaż wszystkie posty
Pokazywanie postów oznaczonych etykietą historia chemii. Pokaż wszystkie posty

piątek, 17 grudnia 2021

Tajemnica zdjęcia 51 - kto odkrył budowę DNA?

Rozwój nauki z czasem obrasta w swoje popularne mity. Kultura operująca na gustach niespecjalistów siłą rzeczy musi upraszczać pewne procesy i pomijać szczegóły. Czasem popularny odbiór zmienia się, czy to za sprawą dobrego popularyzatora, czy zmiany świadomości odbiorców. O ile dawne filmy i książki na temat Marii Curie-Skłodowskiej koncentrowały się na aspekcie naukowym, a obyczajowy poruszały w kontekście jej problemów z tym, aby być jako kobieta uznawana za samodzielną odkrywczynię, to teraz zauważalne staje się przesunięcie uwagi na wątki obyczajowe, zwłaszcza na sensacyjny romans.
Wraz ze zmianą publiczności może się więc zdarzyć, że jeden mit o nauce, wynikły z uproszczenia i pominięcia szczegółów, zostanie zastąpiony innym, powstałym z tych samych przyczyn. Mam wrażenie, że w ostatnich latach coś podobnego następuje wokół historii odkrycia struktury DNA, a zwłaszcza udziału w nim Rosalind Franklin, utalentowanej krystalografki, która jako pierwsza miała wykonać dokładne zdjęcie, pozwalające na potwierdzenie struktury tego związku. A wrażenie to wynika stąd, że w szczegółach historia ta jest nieco bardziej skomplikowana...

 Rzeźba DNA w Cambridge

Jakkolwiek cenię youtubowy kanał Uwaga Naukowy Bełkot i ogółem różne rzeczy jakie robi Dawid Myśliwiec, to nie wszystkie filmy mi się w stu procentach podobają. Mamy chyba trochę różne podejście do myślenia o popularyzacji i dlatego z mojego punktu widzenia czasem trafiają się tam momenty upraszczania nie tylko tak bardzo jak się da, ale też i za bardzo. Nikt nie jest idealny, a ponadto jeszcze się taki nie narodził, co każdemu by dogodził. Prosta sprawa.

Tknął mnie jednak jego niedawny materiał "...a zaszczyty zebrali mężczyźni - efekt Matyldy". 

Zgłębianie historii nauki i odsłanianie jej mało znanych elementów to rzecz generalnie chwalebna. Tyczy się to też ujawniania roli pomniejszych współtwórców sukcesu, którym nie zdarzyło się trafić do podręczników z wielu różnych powodów. Popularne rozumienie historii cierpi bowiem na bardzo ciężką odmianę Syndromu Bohatera, w ramach którego uwaga skupiana jest na jednej osobie, znanej z nazwiska, której to przypisuje się decydującą rolę w zdarzeniu historycznym. W ramach tego gumkuje się inne osoby dookoła, aby nie było kolejnych pretendentów do tytułu Bohatera Który Zmienił Historię. W związku z czym potem trudno jest zrozumieć jak on tego dokonał, jak zaczął, jak wpadł, i dorabia mu się pocieszne legendy o dziwnym zbiegu okoliczności, lub jakimś pasującym szczególe z dzieciństwa. I potem w popularnym rozumieniu języczek u wagi historii przeskakuje z rąk jednego herosa do drugiego i tak zmieniają się dzieje.

Przyczyn skupienia na jakiejś osobie może być dużo - ktoś był szybszy z pochwaleniem się prasie; ktoś był starszy stopniem, ktoś umarł później, ktoś miał już wcześniej więcej tytułów i godności, kogoś zdecydowano się wystawić na świecznik dla propagandy. A czasem ktoś wyróżniał zestawem  cech płciowych bardziej w owym czasie pochwalanym i docenianym per se. I o takich przypadkach mówi Dawid w materiale. Odkrywczyni, która miała pecha i jej odkrycia przypisano facetom dookoła. Jak chociażby Bell Burnell, doktorantka astrofizyki, która pierwsza zauważyła sygnały od pulsarów, za co nagrodę Nobla otrzymał jej promotor. A ona nie, bo była tylko studentką. Było w zwyczaju uznawać, że za odkrycie odpowiadał zlecający badania szef zespołu, który potem opublikował zebrane dane a nie prowadzący je student. Jest to jednak ostatecznie no fair, dlatego Burnell otrzymała po latach nagrody honorujące jej odkrycia, bo nic tak dobrze nie ściąga brakującej kiedyś uwagi, jak jakaś wysoka nagroda. 

Kolejnym takim przypadkiem była Rosalind Franklin, która prowadziła badania nad strukturą DNA. Wedle narracji Dawida, Franklin przybyła do King's College aby zacząć badania nad DNA. W tym samym czasie (?) badaniami zajął się Wilkins, co było dla obojga zaskoczeniem i stało się przyczyną sporów. Gdy zaś w innym uniwersytecie Watson i Crick zaczęli wymyślać możliwe struktury tego związku, popełniali głupie błędy, które Franklin wyśmiała (przy jakiej okazji?). Następnie w czasie prac wykonała własnoręcznie słynne później zdjęcie 51, przedstawiające obraz dyfrakcyjny DNA. Zostało ono wzięte (jak?) przez Wilkinsa, który bez zgody pokazał je Wilsonowi i Crickowi, a ci na jego podstawie domyślili się prawidłowej struktury związku. Potem cała ta trójka spiskowców dostała Nagrodę Nobla, a Franklin zmarła i do końca życia nie dowiedziała się, że jej zdjęcie i praca przyczyniły się do tego odkrycia...

Tylko że nie.

To która wersja jest prawdziwa?

 Franklin nie była autorką spornego zdjęcia tylko jej doktorant Raymond Gosling. A właściwie to nawet nie do końca jej, bo został on oddelegowany do pracy z nią przez szefa instytutu Wilkinsa. Który zajmował się tym tematem dużo wcześniej niż wszyscy pozostali. I miał jeszcze innych współpracowników. A dane krążyły po laboratoriach i nie było zaskoczeniem, że trafiły w takie ręce. Sprowadzenie tej historii do sporu "Franklin vs. Watson i Crick" powoduje, że nie wiadomo kto się czym zajmował i jak krążyły dane.

Czemu DNA?

Pomysł, że jednostki dziedziczności muszą być zawarte w jądrze komórkowym był dosyć wczesny, pojawił się już pod koniec XIX wieku. Wiadomo było, że proces podziału komórki zaczyna się od zmian jądra i zestalenia jego zawartości w pary skrzyżowanych pałeczek, stąd wynikał wniosek, że informacja o cechach komórki jest zawarta tam a nie gdzieś w cytoplazmie. Kwestią sporną było w jakiej właściwie substancji się ta informacja zawiera. Ponieważ większość masy organizmów stanowią białka, uznawano bardzo powszechnie, że informacja jest zapisana w szeregu aminokwasów w jądrze. Dlatego wykryta już 1869 roku niebiałkowa nukleina była uważana za dodatkową substancję stabilizującą, klej wokół właściwej substancji dziedzicznej. 

W latach 20. Griffith wykazał, że w preparacie z rozbitych na kawałki komórek bakterii złośliwych, zawarty jest "czynnik transformujący", który nadaje dodanym do mieszaniny bakteriom łagodnym cechy złośliwości. Wyglądało to tak, jakby przez roztwór zawierający wszystko co jest w komórce, ulegała przeniesieniu informacja dziedziczności. Kolejni badacze skupili się więc na szukaniu tych dziedzicznych białek, sprawdzając czy występują a to w cytoplazmie, a to w błonie, a to w poszczególnych organellach. Nie był też odosobniony pogląd, że komórki po prostu posiadają mechanizm powielenia wszystkiego co w nich jest, więc informacja o budowie ciałka Golgiego jest zawarta w tym ciałku, a przekazywanie cech podczas podziału komórki polega na przelewaniu się cytoplazmy z organellami.

W 1944 zespół Averty, MacLeod i McCarty opublikował szczegółowe prace, w ramach których sprawdzali która substancja z komórki jest w stanie odtworzyć efekt przekazania cechy, zauważony przez Griffitha. Po miesiącach oddzielania białek, zatężania i wypróbowywania na bakteriach doszli do wniosku, że poszukiwanym czynnikiem jest trochę zapomniany kwas nukleinowy, transformację bakterii można było bowiem przeprowadzić roztworem z jądra pozbawionym białek. Publikacja nie została jednak potraktowana bardzo poważnie i nadal biolodzy szukali białka dziedziczności.

Było wiadomo, że zasadniczo DNA składa się z prostego cukru deoksyrybozy, reszty fosforanowej i czterech amin aromatycznych, dwóch pochodnych puryny i dwóch pochodnych kasantyny. Pozostawało tylko stwierdzić jak to jest ułożone. DNA w warunkach zasadowych tworzyło sól, w której powstawaniu musiały brać udział reszty fosforanowe, więc najwyraźniej spośród trzech miejsc wiązania przynajmniej jedno zostawało wolne. Z badań Levina wynikało, że fosforan jest połączony z cukrem, cukier z aminą a amina nie ma połączenia z fosforanem.   Najprostsza wersja, jaka przychodziła badaczom do głowy, to jednoniciowa przeplatanka: fosforan-cukier-amina1-cukier-fosforan-cukier-amina2 itd. być może w różnej kolejności i być może z informacją zapisaną w tym które składniki, w jakiej kolejności i ile razy z rzędu się powtarzają w tym łańcuchu. 

A może jednak cząsteczka jest rozgałęziona i informacja zapisana była w tym jakiej długości i budowy są poszczególne odgałęzienia, niczym liczby w inkaskim kipu? A może wreszcie cukry i fosforany tworzą jedną, dwie, trzy lub więcej nici, a aminy sterczą na boki? Poszczególne cząsteczki amin miały różne rozmiary więc wydawało się logiczne umieszczenie ich w takim miejscu, że nie będą zaburzały symetrii łańcucha. Nie odpowiadało to jednak na pytanie jak ten schemat jest powielany i co właściwie zachodzi podczas podziału komórki.

1948 -Wilkins podejmuje temat

Na King's College w Londynie powstała w tym czasie nowa jednostka badawcza, mająca łączyć najnowsze techniki badań fizycznych z biologią. Będący szefem tej jednostki John Randall był w tym czasie przekonany, że to DNA jest nośnikiem informacji. Należało to tylko wykazać. Nie mając doświadczenia z pracami na układach biologicznych Randall, który dopiero co oderwał się od badań nad magnetronami do wytwarzania mikrofal, musiał zebrać badaczy, którzy będą w stanie poprowadzić temat. Zespół badawczy mający się zajmować tylko badaniem DNA poprowadził jego zastępca, Maurice Wilkins, w tym czasie ekspert od krystalografii rentgenowskiej. Początkowe eksperymenty z naświetlaniem surowej spermy baraniej, zawierającej dużo chromatyny, pokazały że materiał musi posiadać regularną strukturę, ale jaką, to powinny pokazać dalsze badania. 

Do dobrej jakości wyników trzeba było posiadać dobrej jakości materiał. Dlatego Wilkins skontaktował się w szwajcarskim chemikiem Rudolfem Signerem, który w tym czasie próbował zainteresować tematem badaczy. Przy pomocy bardzo precyzyjnych technik odzyskał on 15 gramów bardzo czystego DNA z grasicy cielęcej, próbkę podzielił na kilka części i wysłał do badaczy. Nowe próbki pozwalały na postawienie dodatkowych hipotez. Roztwór DNA polaryzował światło przechodzące. Badając go Wilkins doszedł do wniosku, że substancja jest zbudowana z włókien, być może odzwierciedlając budowę pojedynczych cząsteczek. 

W tym czasie do zespołu wysłany dostaje świeżo przyjęty doktorant, Raymond Gosling, który okaże się potem ważną postacią tej historii. Przedzielony do Wilkinsa, który zostaje jego promotorem, rozpoczyna wspólne eksperymenty. Stworzenie ładnych, równych kryształków z roztworu DNA nie powodziło się. Krystalizacja dużych i długich cząsteczek jest ogółem dość trudna i wymaga czasem specyficznych warunków. Notowano już przypadki, gdy badana substancja nie chciała tworzyć kryształów w żadnych warunkach; po czym nagle zaczęła w jednym laboratorium tworzyć pewną formę krystaliczną, a następnie z nieznanych przyczyn znów przestała krystalizować, jakby się rozmyśliła. 

Wilkins zauważa jednak, że gdy zagęszcza roztwór, zaczyna on robić się ciągliwy i śluzowaty. W końcu po wielu próbach udaje im się wyciągnąć w gęstego roztworu włókno, zawierające prawdopodobnie wiele równoległych włókienek, zbudowanych zapewne z równoległych cząsteczek substancji. Nie był to ładny, i uporządkowany we wszystkich kierunkach kryształ, ale do zbadania pewnych elementów struktury powinien się już nadać. Cząsteczki były uporządkowane w jednym wymiarze przestrzennym, należało tylko mieć nadzieję, że mają one w tym kierunku jakąś powtarzalną strukturę własną, która rozprasza promienie rentgenowskie w zdefiniowany sposób.

Pierwsze testy prowadziły do otrzymania bardzo niewyraźnych i zaszumionych obrazów. Badana substancja nie zawierała ciężkich atomów a tylko węgiel, tlen, azot i fosfor, więc rozpraszanie promieniowania na składającym się z podobnych pierwiastków powietrzu dawało za duże zanieczyszczenia. Wyssanie powietrza nie było rozwiązaniem, bo w próżni woda w strukturze włókna zacznie wrzeć. Pierwiastkiem o najniższym rozpraszaniu promieni rentgenowskich jest wodór, toteż komorę dyfraktometru wypełniono tym gazem. Teraz należało jedynie uważać, aby aparatura pomiarowa nie wybuchła, bo wodór jest gazem palnym.

1950 - Eksperymenty

Po tylu przeciwnościach w maju 1950 roku Wilkins i Gosling otrzymują pierwsze w miarę wyraźne obrazy, które pokazały  oddzielone plamki refleksów, wskazujących na istnienie powtarzalnych elementów budowy DNA, dzięki którym wiązka włókien nabierała niektórych cech krystalicznych. Czyli wbrew obawom DNA nie był strukturą płaskiej lub trójwymiarowej sieci, lecz raczej nicią złożoną z podobnych wielkością układów podstawowych cząsteczek budulcowych. Zachęcony tym wynikiem Wilkins zaczął zbierać większy zespół. 

Dyfrakcja promieni X na włóknach była jeszcze nie do końca opisana matematycznie, potrzebował więc kogoś, kto pomoże w analizie danych. Kimś takim był Alexander Stokes, który wykonał dodatkowy model matematyczny, mający przewidywać właściwości dyfraktogramów zależnie od symetrii cząstek włókna. To on potwierdził przypuszczenie, nad jakim Wilkins już się zastanawiał, że włókno DNA jest skręcone helikalnie. Wynikało to z symetrii obrazów rentgenowskich. 

Trochę przeoczona została w tym zamieszaniu skromna publikacja Erwina Chargraffa, który badając skład chromatyny z jąder bakterii i zwierząt zmierzył, że w kilku badanych organizmach zawartość amin adeniny i tyminy były podobne lub identyczne, i podobną parzystość daje się zauważyć z guaniną i cytozyną. 


Wiosna 1951 - Konferencja w Neapolu 

Dyfraktogram Goslinga  i Wilkinsa

Wiosną Wilkins zaprezentował na konferencji w Neapolu wyniki wstępnych eksperymentów, prezentując zdjęcie dyfraktogamu na podstawie pierwszych eksperymentów.  Spekulował o helikalnej strukturze i symetrii wskazującej na dwuniciowość. Miał wielu słuchaczy. Wśród nich znajdował się James Watson, biochemik i przez pewien czas badacz ptaków morskich pracujący nad krystalografią białek w Cavendish Laboratory. Temat go zainteresował. Poczynił trochę notatek, ale jak się wydaje nie wsłuchiwał się z należytą uwagą i nie dosłyszał wszystkich danych, w tym sugestii, że cząsteczka składa się z dwóch nici powtarzających kombinację, które musiały być połączone przez słabe oddziaływania. 

Po powrocie do Cavendish Laboratory Watson zainteresował tym Francisa Cricka, fizyka, prywatnie zresztą przyjaciela Wilkinsa. Zapalił się on do pomysłu, że być może uda się określić w jaki sposób organizmy zapisują informacje. Postanowili pójść trochę na skróty i wymyślić w jaki sposób musi być zbudowana cząsteczka. Poprosili szefa o zwolnienie z dotychczasowych prac aby mogli szukać informacji i prowadzić obliczenia. Ich szef, klasyk krystalografii Bragg, też był zainteresowany biomolekułami.



Lato 1951 - Rosalind przejmuje pałeczkę

 W tym momencie szef jednostki Randall postanawia ściągnąć do prac utalentowaną badaczkę Rosalind Franklin, która dopiero co do nich przybyła i początkowo miała zajmować się analizą struktury kolagenu. Pod jej pieczą miał się znaleźć nowy dyfraktometr, który miał osiągać lepszą rozdzielczość. Zamówiono taki sprzęt a potem długo na niego czekano. Rosalind miała formalnie zakończyć poprzednią pracę w Paryżu, ale kończenie spraw się jej przeciągało. Ponieważ to do niej przydzielono nowy sprzęt, to gdy ten w końcu przyszedł, Wilkins nie mógł z niego korzystać. Przez kolejne miesiące 1951 stał w kącie i się kurzył, co ogromnie irytowało badacza. W czerwcu wyjechał o na wakacje, licząc że po nich sprawa się wyjaśni, a w tym czasie przybyła Franklin i szef jednostki badawczej rozdał karty - chemiczka miała przejąć główne prace, nowy sprzęt, doktoranta Goslinga i całą posiadaną próbkę czystego DNA, tak jakby nie za bardzo pytając o to Wilkinsa. Przez to po jego powrocie z wakacji zapanowało zamieszanie informacyjne, doktorant nie wiedział do którego ostatecznie laboratorium należy, a Wilkins był z początku przekonany, że to badaczka podebrała mu temat. Wtedy zaczęły się między nimi kwasy, które trwały przez kolejne miesiące.

Wilkins w tym czasie zajął się badaniami na nowych próbkach DNA ze spermy kałamarnicy, stwierdzając, że obrazy są bardzo wyraźne. Stokes potwierdził, że z danych wynika, że ta forma DNA też powinna mieć strukturę helikalną. Franklin była jednak co do tego sceptyczna. Uważała, że ich odmiana DNA, nazwana strukturą B, jest spiralna w stanie dużego nawodnienia. Natomiast badane przez nią dużo bardziej suche włókno formy A może być proste i zapewne taka forma występowała w żywych komórkach. W charakterystycznym dla siebie pewnym i kpiarskim stylu rozwiesiła nawet na korytarzach nekrolog opisujący śmierć hipotezy helikalnej. 

Jesień 1952 - Wykład Franklin

Jesienią grupa miała już pewne wyniki, które zostały zaprezentowane podczas wykładu omawiającego dotychczasowe efekty badań zespołu biofizyki. Swoją część miała tam też Franklin, która zebrała podstawowe fakty, dodając też trochę swoich interpretacji i podając niektóre dane z początkowych eksperymentów. Historycy nauki wskazują, że bardzo wielu słuchaczy nie doceniło znaczenia ujawnionych wtedy informacji. Gdyby kilka osób poczyniło sobie podczas tego wykładu bardziej szczegółowe notatki, to historia ta mogłaby potoczyć się trochę inaczej. 

Obecny na sali Watson opisywał potem typy i zachowania wykładających, oraz to, że był to kolejny etap pobudzający go własnych prac, natomiast nic nie wskazuje aby zapamiętał, że DNA jest w stanie bez hydrolizy i rozpadu struktury pochłaniać ogromne ilości wody. Zdaniem chemiczki wskazywało to na to, że grupy fosforanowe lub cukier muszą znajdować się na powierzchni cząsteczki i być dostępne dla wody aby zachodziła hydratacja. Zama cząsteczka musiała składać się z dwóch, trzech lub czterech nici. Obok innych podanych wówczas informacji były też już niektóre parametry dyfrakcyjne, pozwalające obliczyć wielkość komórki krystalicznej i odległości między atomami. Tego słuchacze też sobie nie zapisali, a były to krytyczne dane, pozwalające weryfikować różne pomysły.

Watson i Crick proponują pierwszą strukturę

Tymczasem dwaj badacze, którzy zainteresowali się tym tematem, postanowili pójść metodą stosowaną wcześniej przez Paulinga przy pracach nad badaniem struktury białek. Potrzebowali na początek czegoś, co utworzy główny rdzeń cząsteczki i zapewni jej trwałość. Wymyślili więc strukturę w formie nici cukier-fosforan-cukier-fosforan, połączonych ze sobą w stosach i tworzących podwójną prostą wstęgę, z cząsteczkami amin wychodzącymi na boki. Dwie nici były połączone jonowo poprzez reszty fosforanowe oddziałujące z dwóch stron z jakimś kationem. Wybrali tu akurat jon magnezowy, nie wiedzieć czemu. Podekscytowani, że może udało się im wpaść na właściwy pomysł przedstawili model na seminarium doktoranckim, na które zaproszono innych badaczy zajmujących się tematem. Obecna tam też Franklin skrytykowała model. Właściwie to dzisiaj byśmy powiedzieli, że ich zaorała. 

Cząsteczka nie mogła być zgodna z tą w żywych organizmach, bo z badań nad otrzymywaniem włókien wynikało, że DNA było w stanie dość mocno się uwodnić, wiążąc znaczne ilości wody bez rozpadu. Zdolność do wiązania wody miały tam cukry i reszty fosforanowe, natomiast aminy aromatyczne słabo wiązały wodę. Musiało być zatem tak, że aminy w jakiś sposób budują rdzeń, mimo różnych rozmiarów cząsteczek, a cukry i fosforany są na zewnątrz i dzięki temu są dostępne dla cząsteczek wody. W ich modelu fosforany są wewnątrz nici, zajęte oddziaływaniem z magnezem, którego dotychczas w DNA nie stwierdzono. Takie połączenie jonowe powinno hydrolizować podczas nawodnienia, przez co DNA w obecności dużej ilości wody samo by się rozpadało.

Po tym wydarzeniu szef Cavendish Laboratory, Bragg, dostał negatywne opinie z King's Cross o błędnej i pospiesznej pracy Watsona i Cricka, którzy ścigali się z pracującym równolegle nad tym samym pomysłem Linusem Paulingiem i powielali badania innych, zamiast przysiąść nad eksperymentami. Zirytowany cofnął im pozwolenie na zajmowanie się tematem i odesłał do badania hemoglobiny. Dalsze rozważania nad strukturą DNA prowadzili więc na własną rękę.

Natomiast Rosalind i Gosling kontynuowali eksperymenty dyfrakcyjne. Przy okazji wykonali niezwykłe wyraźne zdjęcie mocno uwodnionej formy B DNA. Było to trochę niezamierzone; włókno nawodniło się bardziej niż planowali. Franklin skupiła się nad formą A o niższym uwodnieniu, dlatego zdjęcie nr. 51 zostało odłożone do analiz na później. Z analizy zdjęcia dało się wyczytać, że cząsteczka ma formę helisy, jak wąski jest skręt i w jakiej odległości są oddalone powtarzalne jednostki strukturalne.

Zdjęcie 51


1953 - Rosalind odchodzi a dane krążą

W 1953 roku Rosalind  decyduje się odejść Birkeback College, gdzie oferowano jej wysokie stypendium. Przed ostatecznym zakończeniem współpracy w lutym napisała trzy artykuły na temat badań, oraz pozostawiła po sobie raport opisujący wyniki oraz różne jej przypuszczenia, oddany szefowi Randallowi. Gosling ma w tym momencie tylko trzy lata pracy nad doktoratem, trochę za mało. W związku z tym powraca do swojego pierwotnego promotora Wilkinsa. Prace nad krystalografią DNA były częścią jego badań w ramach przewodu doktorskiego, w związku z tym posiadał u siebie wszystkie dane, potrzebne przecież do napisania pracy doktorskiej, i pokazał je Wilkinsowi, bo ten był jego promotorem. Był to owoc jego prac a słynne zdjęcie 51 wykonał osobiście. Franklin wydała mu zezwolenie na przekazanie danych promotorowi na początku 1953 roku, dość późno, bo w tym czasie zajmowała się obliczeniami struktury, próbując dojść do geometrii samodzielnie. Nie przywiązywała do tego zdjęcia dużej wagi, bo przedstawiało ono formę B, o której sądziła, że nie jest właściwą.  Nic nie odbyło się na tym etapie niezgodnie z procedurami. Bez informacji o współpracy tych trzech osób powstaje wrażenie, które zdaje się podzielać wielu popularyzatorów, że Wilkins te zdjęcia ukradł, zabrał z szuflady czy coś w tym rodzaju.

Watson opisuje później w swojej książce, jak to pod koniec stycznia poszedł do King's Colledge, mając nadzieję na nawiązanie jeszcze jakiejś współpracy. Dopiero co ukazała się propozycja struktury opublikowana przez Linusa Paulinga, z którym badacze się właściwie ścigali. Propozycja bez wątpienia błędna, co Watson i Crick mogli poznać mając w pamięci własny nieudany model. Zaszedł do laboratorium Franklin, proponując złączenie sił, zanim Pauling zauważy jaki duży popełnił błąd. W tym momencie dużo rzeczy mogło potoczyć się inaczej, ale wyszło jak wyszło. Zirytowana badaczka wyrzuciła go na korytarz. Wrócił więc do gabinetu Wilkinsa, aby pokazać mu artykuł Paulinga i zachęcić do współpracy.

  Podczas towarzyskiego spotkania Wilkins pokazał dotychczasowe materiały Watsonowi. Jest to ten najbardziej sporny punkt historii, bo nikogo nie pytał o pozwolenie, a Watson w tym czasie owszem, zajmował się tym tematem, ale pracował gdzie indziej. Z drugiej strony z opisów pracy w laboratorium wynika, że Wilkins nie zwykł mocno się kryć z wynikami prowadzonych badań i często pokazywał gościom zdjęcia, rysunki i tabele.

Dalsze wydarzenia potoczyły się szybko. Gdy Watson zobaczył doskonałej jakości zdjęcia, od razu zrozumiał, że jest to dowód na helikalną budowę cząsteczki. Sposobu interpretacji zdjęć wcześniej nauczył go Crick. Ponadto z badań powinny już wynikać dostatecznie szczegółowe dane, aby móc rozstrzygnąć choćby tą niepewność z ilu właściwie nici składa się cząsteczka. Oboje badacze zgodzili się też z argumentacją, którą przedstawiała wcześniej Frankin, że zasady purynowe powinny być umieszczone w środku a nie na zewnątrz nici. Dalsza zabawa z modelami cząsteczek pokazała, że jest możliwy chemicznie sposób połączenia dla jednej nici, tworzący układ: fosforan-ryboza-puryna. Kwestią zagadkowa było jednak jak biegły obie nici i co je łączyło ze sobą. 

Watson i Crick otrzymali ponownie zgodę od szefa na prowadzenie prac nad DNA i w tym momencie nastąpił kolejny przepływ informacji. King's Colledge przygotowało wcześniej dla British Medical Council, sponsora laboratorium, raport opisujący ostatnio prowadzone badania. W tym podsumowanie ogólnych danych dyfrakcyjnych napisane przez Franklin. Kopia raportu została wysłana do Cavendish. Wśród osób uprawnionych do posiadania tego raportu był Max Perutz, promotor Cricka. Pokazał więc raport badaczowi. Crick zauważył wtedy zadziwiające podobieństwo wyliczonego kształtu i symetrii komórki elementarnej DNA do danych, które sam wcześniej otrzymał podczas pracy nad swoim doktoratem. Bardzo podobną symetrię otrzymał w kryształach fragmentu końskiej hemoglobiny. Było już wtedy wiadomo, że fragment ten składa się z dwóch komplementarnych części, więc tak samo musiało być z DNA. Z ogólnej symetrii tej komórki wynikało też, że nici są ułożone antyrównolegle - jedna biegnie odwrotnie niż druga, zatem cukry i fosforany tworzące jedną zewnętrzną nić są do góry nogami wobec drugiej. Frankin najwyraźniej nie zwróciła na to wcześniej uwagi i w rozważaniach nad ułożeniem cząsteczki brała modele z niciami równoległymi. A to utrudniało wpadnięcie na poprawne ustawienie. 

Patrząc na to bardziej krytycznie, konkretne dane wyliczone z wielu eksperymentów okazały się dla dalszych wydarzeń ważniejsze niż sam fakt pokazania Watsonowi zdjęcia. Nadano tej fotografii trochę za duże znaczenie, stąd rozważania o etyczności badaczy skupiają się na momencie pokazania, a nie innych sytuacjach przed i po. W dodatku część danych z tego raportu Rosalind upubliczniła już podczas wykładu w 1952 roku. Tego, na którym Watson niczego nie zanotował.

Watson wcześniej rozmawiał z Chargraffem, który mówił mu o swoich badaniach względnych proporcji amin. O tym, że zawsze w chromatynie jest tyle samo adeniny i tyminy oraz tyle samo guaniny i cytozyny i to musi mieć jakiś związek z budową cząsteczki. Mówił o tym już zresztą Paulingowi a pracę czytał kiedyś Wilkins, ale nikt z nich nie przywiązywał do tego należytego znaczenia. Z tego parzystego podobieństwa amin wynikało, że być może w strukturze adenina i tymina są w jakiś sposób powiązane, podobnie jak guanina z cytyzyną. I musiało to być połączenie specyficzne, to jest z pary jedna amina wiązała się tylko z drugą a nie którąś z pozostałej pary. Pozostawało tylko odpowiedzieć jak były połączone i jak do siebie pasowały. Badacze wykonywali różne spiralne modele z kawałków drutu i kartonu, ale gdy składali ze sobą aminy w parach, to nie pasowały do siebie. Nic nie wskazywało na połączenie wiązaniem kowalencyjnym - rozpad nici wymagałby wtedy znacznie wyższej energii. Ze znacznie słabszym wiązaniem wodorowym istniał nie mniejszy problem. 

Wiązanie takie potrzebuje do pary: atomu niemetalu z wolną parą elektronowa, która jest akceptorem, to jest azotu lub tlenu, i atomu wodoru połączonego z niemetalem, który jest donorem. Jeśli pomiędzy tymi dwoma końcami nie ma wodoru, to nie ma wiązania wodorowego. To oczywiste. No i gdy Watson i Crick rysowali wzory guaniny i cytozyny takie, jakie podano w podręcznikach, to nie było tam miejsca na tworzenie jakichkolwiek wiązań wodorowych. Na tym punkcie utknęli wszyscy inni badacze, którzy próbowali tworzyć model z aminami w środku spirali.


Luty 1953 - Ostatnia prosta

W ostatnim etapie pomógł przypadek. W tym samym pokoju co Watson pracował Jerry Donohue, który wcześniej zajmował się krystalografią biomolekuł. Gdy Watson kolejny i kolejny raz pokazywał mu modele pokazując, że cząsteczki amin nie mają jak się ze sobą łączyć, ten zwrócił mu uwagę, że może od początku używał złej formy. Aminy te mają blisko położone atomy z wolnymi parami elektronowymi i strukturę aromatyczną, więc mogą tworzyć różne formy, z różnym położeniem wodoru. Watson pracował na podawanych w podręcznikach strukturach enolowych. W takich formach nie dało się sensownie połączyć cząsteczek Guaniny i Cytyzyny wiązaniami wodorowymi, bo miały na obu końcach tylko dwa miejsca mogące być donorem wodoru, a miejsca akceptujące wiązanie były zlokalizowane pośrodku i nie miały wodoru do utworzenia wiązania.

Donohue stwierdził jednak, że bardziej prawdopodobne wydaje się, że najtrwalszą strukturą tych zasad jest forma ketonowa, na co wskazywali już niektórzy badacze i co wydawały się potwierdzać obliczenia. Po przerysowaniu cząsteczek do form ketonowych wszystko stało się jasne - obie zasady posiadały położone naprzeciwko miejsca donorowe i miejsca akceptorowe, tworząc trzy wiązania wodorowe. Podobnie to wyglądało z Tyminą i Adeniną - dla formy enolowej cząsteczki mogły utworzyć najwyżej jedno wiązanie, w formie ketonowej tworzyły dwa wiązania, dobrze stabilizujące układ. Pary tych amin różniły się ilością tworzonych wiązań wodorowych - jedna para tworzyła trzy a druga dwa. Można więc powiedzieć, że podczas oddziaływania jedna amina z pary rozpoznawała drugą i nie myliła się z inną. Tłumaczyło to parzystość akurat tych cząsteczek.


 

Kolejnym kamyczkiem do konstrukcji była długość wiązań wodorowych. Po zestawieniu ze sobą par amin ze właściwych formach z wyliczeń wynikało, że całkowite długości T-wodór-A i C-wodór-G są takie same. Nie ma więc żadnej asymetrii o jaką to drżeli od początku wszyscy badacze, którzy z tego powodu umieszczali aminy na zewnątrz.

Trzy publikacje

Wbrew temu, co powiedział w swoim odcinku Myśliwiec,  Franklin nie mogła nie wiedzieć, że jej prace pomogły Watsonowi i Crickowi. W pierwszym doniesieniu w Nature na temat odkrycia struktury DNA piszą oni wprost, że opierali się na wówczas jeszcze nieopublikowanych danych Franklin. Wymieniali ją w podziękowaniach, pisząc że oparli się na jej nie publikowanych sugestiach, oraz oznaczyli ją jako autorkę zdjęcia rentgenowskiego. Cytowali jeden z jej wcześniejszych artykułów na temat techniki badań rentgenowskich DNA. Nie dało się nie zauważyć, że odnoszą się do jej prac i mają jej zdjęcia. 

Ona sama miała zresztą okazję opublikować swoje dane w tym samym numerze The Nature, odnosząc się przy tym do artykułu Watsona i Cricka, więc nie było tak, że nie pozwolono jej zaprezentować swojego udziału. Był on znany od początku, nie do końca poznane były jedynie kulisy przekazania danych eksperymentalnych, co zaowocowało z czasem mitami. Być może bardziej sprawiedliwe byłoby, gdyby dopisali ją jako trzecią autorkę, ale to by mocno nie zmieniło późniejszych wydarzeń.

Publikacja obok siebie artykułów różnych zespołów była wynikiem porozumienia między laboratoriami. Szef Cavendish Laboratory porozumiał się z Randallem z King's Colledge wiedząc, że do odkrycia Watsona i Cricka doprowadziły dane z ich laboratorium. I były one na dobrą sprawę jedynym dowodem wspierającym hipotezę, bo cała struktura została wyłącznie wykoncypowana. W tej sytuacji zdecydowano za zgodą redaktorów Nature na publikację trzech wzajemnie się cytujących artykułów, na kolejnych stronach i w ciągłej numeracji. Najpierw artykuł Watsona i Cricka o propozycji struktury DNA, opartej o wnioski wynikające z jeszcze niepublikowanych danych rentgenowskich Rosalind, zinterpretowanych przy pomocy nowego aparatu matematycznego dyfrakcji na włóknie, stworzonego przez Stokesa. Następnie artykuł Wilkinsa i Stokesa o wykonywaniu eksperymentów dyfrakcyjnych na włóknie DNA i metodzie matematycznej interpretacji dowodzącej helikalności. Na koniec artykuł Rosalind i Goslinga o sposobach otrzymywania włókien DNA, badania ich dyfrakcyjnie i o otrzymywanych obrazach, z sugestiami co do symetrii substancji. 

Artykuły były przygotowywane wspólnie, a Rosalind przyszła w czasie prac redakcyjnych do laboratorium Watsona i Cricka i sceptycznie przyglądała się ich modelowi cząsteczki. Uważała, że za dużo jest tu zgadywania i trzeba po prostu siąść jeszcze kilka miesięcy nad mozolną pracą obliczania map Patternsona, aby rozwikłać położenie atomów i wtedy prawdziwy kształt cząsteczki będzie oczywisty. Ale na publikację swoich danych wraz z ich hipotezą się zgodziła.

Pytany o to wszystko w roku 2013 roku Gosling potwierdził, że Rosalind ostatecznie dowiedziała się, że model zbudowano na podstawie danych z jej raportu. W późniejszych latach zajęła się badaniami budowy wirusów, zwłaszcza Polio i mozaiki tytoniowej. Nie ukończyła tych prac i zmarła w 1958 roku z powodu raka jajnika, w wieku 37 lat.

Lata 50.

No więc prestiżowy magazyn naukowy opublikował trzy artykuły o strukturze DNA. I w tym momencie w świecie naukowym zapanowała euforia, wszystkich autorów noszono na rękach po czym zaczęto się zastanawiać jak wypchnąć z tego grona kobietę... Tylko że nie.  Reakcja świata naukowego była bardzo skromna. Ot, kolejna w ostatnich latach propozycja możliwego wyglądu cząsteczki.  Szefowie King's College byli tym trochę rozczarowani. Temat nie chwycił w mediach, a specjaliści podchodzili do propozycji sceptycznie. Nie była to pierwsza propozycja struktury wykoncypowana z danych o składzie.

Tuż przed nimi swoją propozycję struktury przedstawił Linus Pauling, światowej sławy badacz, który dopiero co rozwikłał strukturę białek. Przyspieszenie prac nad badaniami struktury w Cambridge wynikało stąd, że było powszechnie wiadomo, że zajął się on tym tematem, zaś Bragg miał nadzieję, że jego naukowcy będą szybsi. No i ściganie się między zespołami doprowadziło do publikacji pospiesznej, źle obmyślanej hipotezy. W jego wersji DNA było potrójną helisą, utworzoną przez rdzeń cukrowo-fosforanowy, z zasadami organicznymi na zewnątrz.  Struktura trzymała się w całości dzięki wiązaniem wodorowym między grupami fosforanowymi. Było to dziwaczne rozwiązanie, bo grupy te łatwo jonizują, a po oderwaniu od nich wodoru w lekko alkalicznych warunkach wewnątrzkomórkowych nie ma jak powstać wiązanie wodorowe. W tej wersji cząsteczka nie miała się jak trzymać w całości w formie soli, a przecież takie sole otrzymywano. 

Jeszcze wcześniej, w 1951, swoją propozycję struktury przedstawił Edward Ronwin . Podwójna nić zawierała rdzeń z fosforanów, które łączyły wszystkie elementy na zewnątrz przez wiązania kowalencyjne. Co od razu zwracało uwagę - struktura wymagała pięciowiązalnego fosforu, a takich związków, które byłyby trwałe w warunkach biologicznych, jeszcze wtedy nie znano.

Struktura Watsona i Cricka była hipotetyczna i opierała się o kilka założeń. Wspierano ją danymi obrobionymi nowym modelem matematycznym rozpraszania na włóknie. Zakładała dwuniciowość jako najbardziej prawdopodobną, ale bez ukończonych obliczeń struktury krystalicznej (co było strasznie żmudne i dane przeliczano jeszcze przez dłuższy czas po publikacji). Zakładała zasady purynowe w formie ketonowej, gdy tymczasem w podręcznikach podawano formę enolową, Nie wyjaśniała nic na temat działania cząsteczki. Dla biochemików wyglądało to na dużą dozę chciejstwa i dopasowywania danych pod tezę. 

Prawie trzy tygodnie po publikacji, 14 maja, Lawrence Bragg, który był szefem Cavendish Laboratory, wygłosił na ten temat odczyt w szkole medycznej. Sprawozdanie z tego wykładu, zawierające informacje o odkryciu, miał kolejnego dnia zamieścić New York Times, znana gazeta. Artykuł miał sześć krótkich akapitów i pojawił się gdzieś w środku porannego wydania. Po czym w głównym wydaniu został usunięty, aby zrobić miejsce dla czegoś ważniejszego. Dopiero po dłuższym napraszaniu się i wysyłaniu gotowych notek prasa popularna zaczęła się z wolna interesować pomysłem na początku czerwca, ale nadal to nie była sensacja.  

Swoje propozycje publikowali kolejni badacze. Były to modele jednoniciowe; dwuniciowe z fosforanami w środku, takie z większą ilością nici itd. Cały czas pojawiały się też artykuły o tym, że pozostali się mylą i tajemnicy dziedziczności trzeba szukać w białkach albo sacharydach. Przyznawanie, że model przedstawiony w 1953 roku był poprawny zaczęło przeważać dopiero pod koniec lat 50. gdy pojawiały się nowe, dokładniejsze wyniki badań rentgenowskich, potwierdzających helikalność i dwuniciowość. Wreszcie w 1958 roku badania Meselsona i Stahla nad replikacją potwierdziły przypuszczenia Watsona I Cricka, że DNA podczas podziału komórki jest dzielone na poszczególne nici, na których nadbudowywana jest druga połówka, układająca drugie aminy z pary na podstawie rozpoznania ilości wiązań wodorowych. W tym momencie dopiero można było poskładać do kupy wszystkie publikacje i dojść do wniosku, że DNA jest rzeczywistym czynnikiem dziedzicznym, a  w pełni poprawny model Watsona i Cricka rozwiązuje pewne problemy związane z podziałem informacji podczas replikacji. I wypadałoby ich za to nagrodzić.

Czemu jako trzecia osoba Nobla dostał Wilkins? Zgłosił go w swojej nominacji Bragg, który chciał tym samym uhonorować  prace badaczy z laboratorium King's College. W tym Rosalind Franklin, która w tym momencie już nie żyła, więc jej się zgłosić nie dało. Znów więc ciężko mówić o jakimś pomijaniu i próbie ukrycia jej wkładu. To co się stało potem, po przyznaniu nagrody, to już niestety efekt wspomnianego zjawiska Syndromu Pojedynczego Zmieniacza, wzmocnionego tym, że nagrodę przyznaje się nielicznym osobom, toteż media i podręczniki przypisały całość odkrycia tylko tym nagrodzonym, bo to ich nazwiska wymieniono. Plus działania Watsona, któremu sława uderzyła do głowy i w wywiadach oraz autobiograficznych książkach robił z siebie gwiazdę, która sama to wszystko odkryła, w izolacji od innych badaczy. 

"Podwójna helisa"

Książka autobiograficzna Watsona na temat badań "Podwójne helisa", opublikowana w 1968 roku zmieszała jego kolegów. Serio zastanawiali się nad pozwem o zniesławienie. Za sprawą ich protestów publikacji odmówiło wydawnictwo uniwersyteckie Harward University Press. Watson dużo skupia się tam na swojej osobie i na myśli, że należy mu się bycie pierwszym, który odkryje budowę DNA, a wkłady innych osób umniejsza, poświęcając dużo miejsca na opis tarć interpersonalnych. W tym pojawiają się opisy Franklin jako kłótliwej, zadufanej, stroniącej od współpracy. Cała ta historia z nekrologiem, a potem jeszcze chłodne traktowanie kolegów, rozmowy w tonie "to wy tego nie wiecie?" i publiczne krytykowanie pomysłów. To jej nie przysporzyło zbyt dużo sympatii.

Z drugiej jednak strony właśnie on ujawnił jak dużo jej danych wykorzystał w badaniach; podkreślił jej sumienność i analityczne myślenie, dzięki któremu doszła bardzo wcześnie do wniosków, jakie okazały się mieć znaczenie w przyszłości. Paradoksalnie gdyby nie jego relacja bardzo późno wyszłoby jak daleko sięgał jej wkład. Watson chcąc nie chcąc rozsławił udział Franklin w badaniach nad DNA. I uruchomił niektóre do dziś pokutujące mity.

"Rosalind Franklin and DNA"

W 1975 roku wydana zostaje książka biograficzna Anne Sayre na temat Franklin i jej roli w odkryciu DNA. I to ona niestety pozostaje głównym źródłem mitów w temacie. Jest to reinterpretacja faktów biograficznych w nurcie herstory, która kreowała Franklin na feministyczną bohaterkę, która musiała się zmagać z mizogonią od pierwszych swoich dni. Autorka, będąca przyjaciółką Franklin, przyznawała że w zasadzie nie jest to stricte biografia tylko odpowiedź na książkę Watsona. 

Publikacja ta stała się obiektem krytyki współpracowników i krewnych Franklin. Przykładowo w kreowanym w książce obrazie Franklin musiała od samego początku walczyć ze sprzeciwem otoczenia i rodziców aby zajmować się naukami ścisłymi. Prowadziło to wprost do oskarżenia jej rodziców o seksizm. Glenn Franklin, siostra badaczki, zaprotestowała przeciwko temu. W rzeczywistości ojciec wspierał obie córki w ich marzeniach o wyższym wykształceniu i finansował im studia. Nie było więc żadnego przełamywania oporu.  

Dowodem na powszechny seksizm w instytucie miało być równocześnie to, że w zespole badawczym biofizyki pracowała poza Franklin tylko jedna naukowczyni, jak i to, że pracowniczki naukowe King's Colledge miały jeść obiad w oddzielnej sali lub poza budynkiem. Badaczki, które w tym czasie tam pracowały były tymi tezami zaskoczone, bo razem z Franklin w zespole pracowało jeszcze co najmniej siedem kobiet i wszyscy jedli obiad we wspólnej jadalni, jednej dla wszystkich pracowników. 

Innym krytykowanym obrazem jest przedstawianie Franklin jako aktywnej feministki, tymczasem jej współpracownicy twierdzą, że raczej nie miała takich poglądów i nie udzielała się w aktywizmie równouprawnienia.

***

Patrząc na to z perspektywy lat to Gosling był w tej historii bardziej poszkodowany, bo żył w roku przyznania Nobla ale nie został uwzględniony, a teraz nie opowiada się o nim w otoczce ujawniania ukrywanych tajemnic (chyba że dostrzegacie taką w niniejszym opracowaniu :).

***

Wszystkie te fakty nie są jakieś mocno trudne do znalezienia. Szczerze mówiąc większość tych informacji wziąłem po prostu z angielskiej Wikipedii z haseł na temat wszystkich tu wymienionych osób i książek. Nie ma problemu aby znaleźć linie czasu i chronologiczne podsumowania, pokazujące kto pierwszy i kiedy zajął się tematem, jak pozostałe osoby się dołączały i którędy krążyły informacje. Dlatego narracja Dawida, która powtórzyła najważniejsze mity na temat Rosalind Franklin wprawiła mnie w konfuzję. Rosalind nie mogła nie wiedzieć, że jej zdjęcie posłużyło Watsonowi i Crickowi, a oni nie kryli się z tym, że oparli się na jej sugestiach niepublikowanych jeszcze pomysłach. Miała okazję zaprezentować swoje dane w tym samym numerze The Nature. Oglądała ich model przed publikacją i nie znalazła tym razem zastrzeżeń. A nieuwzględnienie jej w nagrodzie Nobla w 1962 roku wynikało głównie stąd, że tego roku nie dożyła. Gdyby Watson i Crick wzięli ją na trzecią autorkę publikacji (na co prawdopodobnie by się nie zgodziła, bo nie ufała hipotezom bez dobrych podstaw eksperymentalnych) to historia z nagrodą pewnie potoczyłaby się tak samo.  

Cały ten mit "zapomnianej badaczki której ukradziono zdjęcie" powoduje, że dziś pisze się o niej częściej niż o takim Wilkinsie.

 Jak można mówić o nauce i nie zweryfikować takich rzeczy? Tym bardziej, że ma to być skrócona wersja opisu odkrycia struktury DNA zawarta w książce Myśliwca. Jeśli tak wygląda ta historia w książce, to nie wiem czy chcę ją kupić. 

------------------------

 https://www.theguardian.com/science/2015/jun/23/sexism-in-science-did-watson-and-crick-really-steal-rosalind-franklins-data

 https://royalsocietypublishing.org/doi/pdf/10.1098/rsbm.2006.0031

poniedziałek, 16 grudnia 2019

1921 - Eksplozja w Oppau

Krater po eksplozji


W niemieckim Oppau (dziś część miasta Ludwigshafen), w latach 20. działał zakład produkujący nawozy sztuczne. Jednym z głównych produktów był nawóz azotowy zawierający azotan amonu  zmieszany z siarczanem. Azotan amonu jest jednak substancją niebezpieczną - podobnie jak inne saletry, w podwyższonej temperaturze rozkłada się, działając jak silny utleniacz. Saletra potasowa zmieszana ze związkami organicznymi, lub węglem i siarką, daje różnego typu masy wybuchowe. Bez tego organicznego dodatku nie powstanie na tyle dużo produktów gazowych, aby doszło do wybuchu.

Azotan amonu ma natomiast tę szczególną cechę, że potrafi utlenić sam siebie - w jonie azotanowym azot ma stopień utlenienia +5 zaś w amonowym -3. Oznacza to, że oba jony mogą zareagować wzajem ze sobą, wytwarzając produkty gazowe, głównie azot, tlen, tlenki azotu i wodę. Gwałtownie rozprężające się gazy po reakcji chemicznej, gorące wskutek dużej uwalnianej energii, to właśnie wybuch.

W niskich temperaturach spokojny rozkład azotanu prowadzi do powstania niemal czystego podtlenku azotu, czyli gazu rozweselającego, jest to jedna z metod otrzymywania. Podczas rozkładu wybuchowego, który następuje po przekroczeniu temperatury 420 stopni, ze względu na temperaturę i nadmiar tlenu sporo azotu przechodzi w różnego rodzaju tlenki, w tym tlenek II i dwutlenek w formie początkowo NO2, w niższych temperaturach jako pomarańczowy N2O4. Takie "spalanie" azotu pochłania część ciepła. Trochę więcej energii można by więc uzyskać, gdyby przeprowadzić te tlenki w azot. W tym celu trzeba jednak coś utlenić. W używanym na dużą skalę materiale kruszącym ANFO rolę akceptora tlenu spełnia niewielki, około 5-6%, dodatek oleju napędowego, który pochłania nadmiarowy tlen, sam przy okazji swojego spalania oddając trochę ciepła. Wtedy produktami gazowymi są woda, azot i dwutlenek węgla. Inne mieszaniny wybuchowe oparte na podobnej zasadzie to Amonal zawierająca sproszkowany glin, czy zastępujący dynamit Seismogel, w którym azotan amonu zżelowano azotanem metyloamonowym.

Generalnie więc w podwyższonej temperaturze azotan amonu staje się materiałem wybuchowym i wiele razy już doprowadzał do celowych lub niezamierzonych eksplozji. Ostatnio na przykład Breivik użył bomby z nawozów podczas swojego ataku w Oslo. Bomby azotanowej użyto też w zamachu na Bali w roku 2000. Czysty azotan jest w tym celu rzadko używany, ze względu na małą czułość i higroskopijność. Wybucha albo wskutek podgrzania do odpowiednio wysokiej temperatury, albo wskutek zastosowania inicjującego materiału o wysokiej prędkości spalania. Powstała podczas wybuchu spłonki lub wybuchu małej części masy azotanu fala uderzeniowa wywołuje detonację pozostałej saletry wskutek samej tylko kompresji.

Jednym z najgorszych przypadków takich wybuchów, była właśnie eksplozja w Oppau.
Zakład przechowywał saletrę w dużym budynku magazynowym na jednej kupie, w formie pryzm dochodzących do 20 metrów wysokości. W roku 1921 postanowiono ułatwić sobie zadanie, i nawóz dostarczano do magazynu bezpośrednio z aparatury do suszenia rozpyłowego. Stężony, gorący roztwór rozpylano w rurze, do której doprowadzono suche powietrze. Następowało zastyganie małych kropelek, które jako perełki wysypywały się na podajnik, rozrzucający materiał półkolem pośrodku magazynu. Perełki w momencie wpadania do magazynu były mimo to wciąż jeszcze nieco wilgotne i dosychając ostatecznie sklejały się w masę o twardości betonu, którą trudno było rozbić łopatą a nawet kilofem górniczym. Powstawał tak zwany "bunkier" który po pewnym czasie uniemożliwił dalsze nasypywanie produktu. W sierpniu 1921 podczas wybierania zapasów, w magazynie została półkolista pryzma obejmujący najbardziej stwardniałą część złoża, której nie dało się już wybrać.
Co też zrobić z taką ilością bardzo przecież potrzebnego produktu? A no rozwalić dynamitem.

Na pierwszy rzut oka wydaje się to szaleństwem, jednak zakład produkował nie czysty azotan amonu, lecz zmieszany z siarczanem amonu, siarczanem sodu i różnymi zanieczyszczeniami stałymi. Podczas krystalizacji z roztworu zawierającego podobne proporcje siarczanu i azotanu powstaje sól podwójna tworząca wspólny kryształ, o mniejszej wrażliwości chemicznej. Wcześniejsze próby pokazały, że jeśli ilość saletry amonowej w masie nie jest większa niż 60% to materiał jest dość bezpieczny, produkt składowany w magazynie miał około 50% tego składnika. Wiele razy zresztą już tak robiono, wysadzano góry stwardniałego od wilgoci nawozu, i nic się nie działo. Tym razem jednak stało się.
Co do przyczyn, opinie są różne.

 Produkowana masa nie miała stałego składu; w najbardziej stwardniałej warstwie mogła się znaleźć partia bardziej nasycona. Jeśli nawóz zsypywano mocno wilgotny mogło dojść do spłynięcia na dno pryzmy roztworu zawierającego więcej dobrze rozpuszczalnego azotanu. Sami nadzorujący prace niekoniecznie się trzymali reguły "nie więcej niż 50%", w zasadzie podejmowano już wysadzenia brył o składzie bliskim bezpiecznej granicy. Mogło być więc i tak, że inżynierowie wiedzieli, że partia nawozu zawiera dużo więcej azotanu niż powinna, ale mieli nadzieję, że tym razem też się uda. Na dodatek lato 1921 było w Niemczech wyjątkowo suche i gorące - zresztą, w Polsce podobnie, to wtedy zanotowano rekordowo wysoką temperaturę +40 koło Opola - sypki materiał naprawdę dobrze wysechł. W wysokiej temperaturze granulowania i suszenia utrudnione było powstawanie soli podwójnej azotano-siarczanu amonu, raczej powstała mieszanka czystych kryształków. Bezpieczna dotychczas procedura rozbijania twardych brył zaczęła przypominać tańczenie kankana nad przepaścią.

Krater w miejscu magazynu

Wysadzenie stwardniałej masy odbyło się dokładnie 21 września o godzinie 7:32. Wybuch objął jednak tylko część magazynowanego nawozu - wyparowało około dziesięciu procentów, pozostałe fragmenty zostały rozrzucone dokoła. Wciąż jednak było to około 500-600 ton azotanu, który pokazał swą moc.
Fala uderzeniowa zburzyła większość budynków w okolicy, wywołując zniszczenia do 30 kilometrów wokoło. Grom słyszano  aż w Monachium, trzysta kilometrów dalej, zaś wstrząs był wyczuwany w Zurychu. W miejscu magazynu powstał krater o długości 160 i szerokości 90 metrów, głęboki jeszcze na 20. Szybko zapełnił się wodą. W zakładzie przemysłowym i okolicznych miejscowościach zginęło około 560 osób a 6,5 tysiąca straciło dach nad głową.  Była to najgorsza katastrofa przemysłowa w historii Niemiec.

ze strony Oppau.info

-------
*  https://ffi-publikasjoner.archive.knowledgearc.net/bitstream/handle/20.500.12242/1259/16-01508.pdf?sequence=1&isAllowed=y
*  http://oppau.info/2011/09/14/explosionskatastrophe-1921/

niedziela, 31 marca 2019

Pierwiastki z uzdrowiska

Historie odkryć pierwiastków są ciekawe, zwłaszcza gdy wiążą się ze szczególnymi okolicznościami, przełomami naukowymi bądź wymagały bardzo skrupulatnej i wyczerpującej pracy. Tak też jest z dokonaniami Bunsena i Kirchoffa, którzy przy pomocy zupełnie nowej techniki badawczej odkryli dwa nieznane wcześniej pierwiastki, i to w popularnej w tym czasie wodzie mineralnej.

Pierwsze sensowne badania światła białego opisał Newton, który wykazał, że cienki promień światła słonecznego, po załamaniu w szklanym pryzmacie, rozdziela się na barwy tworzące pasmo tęczy. Wytłumaczył to zjawisko w oparciu o swoją cząsteczkową teorię światła, która uznawała je za strumień lekkich cząstek. Były one najwyraźniej podzielone na różne rodzaje, każdy rodzaj cząsteczek wywoływał inne wrażenie zmysłowe a więc wrażenie innego koloru. Białe światło było po prostu mieszanką wszystkich typów, zaś określony kolor przedmiotów wynikał z pochłaniania pewnych rodzajów cząstek światła. W zasadzie jednak poza eksperymentami z kolorowymi filtrami, bardziej precyzyjnych badań wzoru rozszczepionego światła, tak zwanego widma, nie przeprowadzano.

Kolejnym odkryciem, które przyczyniło się do powstania spektroskopii, było dostrzeżenie ciemnych linii w widmie słońca. Na początku XIX wieku zauważył je chemik Wollaston, ale jedynie luźno o nich wspomniał w pracy, w której dowodził, że to naturalne granice między kolorami. Dopiero w 1814 roku szczegółowy opis linii podał niemiecki optyk i astronom Fraunhofer.
Zajmował się on przede wszystkim doskonaleniem przyrządów optycznych. Aby wyszlifować dobrej jakości soczewę, należało między innymi znać wartość załamania światła w szkle, ta jednak jest zmienna zależnie od długości fali światła (wizualnie: koloru) oraz właściwości szkła, zmiennej zależnie od partii. Próbując wyznaczyć jakiś stały punkt graniczny, oglądał przez lunetkę widmo rozszczepione w prymacie. Zauważył wtedy, że przy dobrej rozdzielczości kolory wydają się podzielone ciemnymi kreseczkami, zupełnie jakby słońce w pewnych wartościach odcienia nie świeciło. Najintensywniejsze linie zostały przezeń wykorzystane do wyznaczania współczynnika załamania szkieł optycznych - miały stały układ, niezależny od pory dnia ani miejsca obserwacji, wystarczyło z badanego szkła zrobić pryzmat i wyznaczyć kąt pomiędzy przedłużeniem promienia wpadającego w pryzmat a położeniem ciemnej linii w załamanym widmie. Aby wyznaczać kąty, w oparciu o konstrukcję teodolitu opracował goniometr, w którym ruchoma lunetka skierowana na centralny pryzmat wyznaczała kąty załamania.
Po czym znów w temacie nie zachodziło nic istotnego, aż w połowie XIX wieku niemiecki chemik Robert Wilhelm Bunsen zainteresował się rozróżnianiem pierwiastków po kolorze płomienia.
Bunsen i Kirchoff

Wiadomo było, że wiele pierwiastków, po wprowadzeniu ich soli do płomienia, zabarwiało go na określony kolor. Sód na żółto, wapń na pomarańczowo, potas na fioletowo. Bunsen miał akurat o tyle dobre warunki do badania zjawiska, bo dopiero co wynalazł palnik, nazwany jego nazwiskiem, dający gorący i czysty płomień. W zasadzie mogła to być świetna metoda analityczna, ale sprawiała pewne trudności - ciężko było stosować ją do mieszanek pierwiastków, bo ostateczny kolor wychodził zmieszany, a ponadto wiele pierwiastków barwiło płomień na taki sam kolor. Zarówno miedź jak i bor dawały zielone zabarwienie, może nieco różniły się odcienie, ale było to trudne do uchwycenia.
Sole miedzi w płomieniu palnika Bunsena

W pracy tej zaczął mu pomagać fizyk Gustaw Kirchoff, który zaproponował przyjrzenie się zabarwionym płomieniom przez pryzmat. I tu nastąpiło wielkie zaskoczenie, okazało się bowiem, że rozszczepione przez pryzmat kolorowe światło zabarwionych promieni nie ma formy kawałka tęczy o jednym kolorze. Zamiast tego dzieliło się na szereg wąskich paseczków, mieszczących się w określonych miejscach tęczy. Kolor obserwowany był wypadkową nałożenia się tych odcieni, przy czym ten sam kolor płomienia różnych substancji mógł być wynikiem nałożenia bardzo różnie ułożonych pasm barw.
Aby opracować te różnice precyzyjnie i ilościowo, Kirchoff skorzystał ze znanej już konstrukcji goniometru, mierząc położenia pasm jako kąty między przedłużeniem promienia padającego a linią wyznaczaną przez załamany promień barwny danego pasma.
Naukowcy ci zaczęli więc badać czyste próbki bardzo różnych związków tych samych pierwiastków, aby sprawdzić czy forma chemiczna wpływa na wzór w świetle zabarwionych płomieni. Po sprawdzeniu różnych kombinacji doszli do wniosku, że niezależnie od tego czy pierwiastek ma postać czystą czy chemicznie związaną, wprowadzony do płomienia wywoła w nim pojaśnienie w zawsze tych samych miejscach w widmie. A ponieważ wzory pasm świetlnych w przebadanych pierwiastkach się nie powtarzały, wyglądało na to, że jest to nowa i niezwykle dokładna metoda oznaczania zawartości pierwiastków w badanych substancjach.

Nie minęło wiele czasu, a skojarzyli, że jasne linie w świecących płomieniach i ciemne linie w widmie słońca, mają ze sobą coś wspólnego. Niektóre występowały w tych samych miejscach. Niektóre pierwiastki świeciły, tworząc pasmo położone tam, gdzie w świetle słońca brakowało pewnego zakresu. Aby jakoś to wyjaśnić postanowili sprawdzić, czy da się w jakiś sposób tak podziałać pierwiastkami na światło, aby zamiast emitować jaśniejsze pasma osłabiały je w świetle płomienia. Okazało się że wystarczy przepuścić światło żarowe, o pełnym widmie, przez płomień zabarwiony solami danego pierwiastka.
Żaden z nich nie wiedział co konkretnie tam zachodzi, ale wyglądało na to, że świecenie i pochłanianie światła w określonych zakresach są powiązane. Ciemne linie w świetle słońca oznaczały, że między widoczną świecącą powierzchnią a obserwatorem muszą być obecne opary pierwiastków, pochodzące zapewne ze słabo świecącej atmosfery tej gwiazdy. Poprzez zwykłe porównanie ciemnych linii z liniami emisji kolorowych płomieni można było zatem poznać skład chemiczny słońca.
Widmo wzbudzonego helu


To, dlaczego zachodzą oba te zjawiska, oraz czemu pierwiastki w płomieniu świecą tylko w pewnych wąskich zakresach, zostało wyjaśnione dopiero po opracowaniu modelu atomu. Wystarczy już będący uproszczeniem model Bohra, aby zrozumieć w czym rzecz. Atom składa się z dodatnio naładowanego jądra i krążących wokół elektronów, które grupują się w powłoki o różnym oddaleniu od jądra. Każdej powłoce odpowiada różny stan energetyczny elektronu - im dalej od jądra, tym więcej energii kinetycznej posiada obecny na niej elektron.
Wartości energii poszczególnych powłok nie są jednak dowolne i przyjmują określone wartości oddzielone konkretnymi odstępami, pomiędzy tymi wartościami nie pojawiają się inne powłoki. Mówi się więc, że energia elektronów w atomie jest "porcjowana", czyli kwantowana.
Elektron, jako lekki nośnik ujemnego ładunku elektrycznego, może oddziaływać ze światłem, będącym przecież falą elektro-magnetyczną. Fala światła niesie ze sobą pewną energię, zmieniającą się wraz z długością tej fali. Najwięcej energii ze światła widzialnego mają więc promienie fioletowe a najmniej czerwone.

No i otóż: oddziaływanie między elektronem a kwantem światła może polegać na przekazaniu energii elektronowi. Ponieważ jednak wartości energii, jakie może przyjmować w atomie elektron, są określone, i nie może on mieć energii pomiędzy poziomami dwóch powłok, to elektron przyjąć może tylko określoną porcję tejże energii z padającego światła. Jeśli fala, z którą elektron się zetknie, będzie posiadała energię odpowiadającą dokładnie odstępowi między powłokami atomu, to elektron pochłonie tą falę i wskoczy na powłokę o wyższej energii. Jeśli natomiast fala będzie posiadała energię o wartości pośredniej, to do pochłonięcia nie dojdzie, światło to się odbije (nie następuje pochłonięcie tylko fragmentu energii fali odpowiadającego najbliższemu odstępowi energetycznemu).
Jednak stan w którym znalazł się teraz elektron na bardziej energetycznej powłoce nie jest zbyt trwały. Przeskakując zostawił po sobie puste miejsce, ponieważ zaś układy dążą generalnie do najniższej możliwej energii, szybko któryś elektron z wyższych powłok spada w to wolne miejsce. W wyniku tego następuje uwolnienie energii w formie fali światła o tej samej długości co uprzednio pochłonięta
Gdy źródłem energii dla elektronu we wzbudzonym pierwiastku było światło, wypromieniowywanie z powrotem tej samej fali co pochłonięta powoduje paradoksalne osłabienie intensywności tego wycinka widma w promieniu prześwitującym. Wynika to stąd, że ze względu na pewien skończony czas trwania stanu wzbudzonego, nie zostaje zachowany pierwotny kierunek. Obłok atomów oświetlony przechodzącym światłem świeci więc wzbudzającą go długością fali we wszystkich kierunkach w przestrzeni; tylko niewielka część jest emitowana zgodnie z kierunkiem promienia, my więc obserwujemy w tęczy takiego światła ciemne pasmo absorpcji.
Źródłem energii do wzbudzenia może być też jednak temperatura. Płomień taki świeci więc dookoła światłem ze wzbogaconym jednym fragmentem, obserwujemy wtedy świecący kolorowo płomień a w jego widmie jasne pasma emisji. Najlepiej jest obserwować to w pomieniach, które same świecą słabo, a więc w wodorowo-tlenowym lub mieszanki węglowodorów lotnych z dużą ilością powietrza.
Źródłem energii wzbudzenia atomów mogą być też zderzenia z cząstkami promieniowania lub z przyspieszonymi elektronami. Praktycznie jest to wykorzystywane w lampach neonowych - elektrony emitowane z elektrod w szklanej rurce, w której gaz znajduje się pod bardzo niskim ciśnieniem, są przyspieszane w polu elektrycznym. Zderzając się z atomami gazu, wzbudzają je do świecenia, w przypadku neonu jest to światło pomarańczowo-czerwone, dla ksenonu światło wydaje się białe. W świetlówkach kompaktowych elektrony wzbudzają opary rtęci, która emituje między innymi ultrafiolet. Ten pada na luminofor pokrywający bańkę. Substancje w nim zawarte pochłaniają ultrafiolet i ulegają wzbudzeniu elektronowemu, z którego wychodzą ze zmianą długości fali, emitując światło  zakresu widzialnego. Wreszcie w znanych nam lampach sodowych, które oświetlają nocą ulice, elektrony wzbudzają opary sodu, co wywołuje pomarańczową emisję. Światło lamp sodowych składa się praktycznie tylko z dwóch bliskich linii oznaczanych jako D, a więc rozszczepienie go pryzmatem da jedynie pomarańczową kreskę zamiast tęczy.

Dlaczego jednak układ linii widmowych jest dla każdego pierwiastka inny? Taki na przykład wapń od potasu różni się jednym dodatkowym elektronem na tej samej podpowłoce s, więc wydawałoby się, że w zasadzie powinien mieć podobne widmo, tylko z dodatkiem od przejść jednego elektronu więcej. Tymczasem ich widma na tyle się różnią, że potas barwi płomień na fioletowo, a wapń na pomarańczowo.
U góry Ca u dołu K
Efekt ten wynika z dodatkowych wpływów, jakie ma na poziomy energetyczne powłok (a więc i długości fali emisji podczas przejść między nimi) przyrost ilości protonów w jądrze.
Porównajmy coś wyraźnego: sąsiadujące ze sobą pierwiastki lit i beryl. Oba mają już zamkniętą powłokę elektronową 1s, a elektrony biorące udział w reakcjach chemicznej znajdują się na zewnętrznej powłoce 2s. Lit ma na niej jeden elektron, a beryl dwa. Powłoki te różnią się jednak między pierwiastkami średnicą i energią potrzebną do oderwania jednego elektronu. Atom litu ma promień atomowy 152 pm, atom berylu 112 pm. Energia pierwszej jonizacji litu to 520 kJ/mol, dla berylu 899 kJ/mol.
Te duże różnice, sięgające 30% są wywoływane tym, że elektrony na tej samej liczbie powłok są przyciągane przez jądro o zdecydowanie różnym ładunku. Jądro litu ma ładunek +3 a berylu +4, więc zewnętrzne elektrony w tym drugim są przyciągane mocniej. W efekcie obie powłoki, zarówno zewnętrzna 2s jak i wewnętrzna 1s (oraz potencjalna 2p na jaką wskoczą wzbudzone elektrony), znajdują się bliżej jądra a odstęp między nimi ma inną wartość. Zdecydowanie więc zmienia się wartość energii związana z przejściami elektronowymi między tymi powłokami, a wraz z energiami przejść zmienia się długość fali (kolor) przy której w widmie pojawia się pasmo emisyjne. Dla litu widmo jest stosunkowo proste - w zakresie widzialnym kilkanaście linii, z czego najintensywniejsze są trzy w zakresie zielonym, żółtym i czerwonym:
W przypadku berylu w tym zakresie barw nie widać linii, a te najwyraźniejsze lokują się w zakresie koloru niebieskiego i fioletowego:

Wpływ tego zjawiska widać choćby po zmianach średnic atomowych w układzie okresowym - w okresie spadają one w obrębie danego bloku, odzwierciedlając fakt przyciągania tej samej zewnętrznej powłoki, na której tylko przyrasta ilość elektronów, przez coraz cięższe jądro. Wszystkie więc powłoki i podpowłoki są bardziej przysuwane do środka, co przesuwa w widmie linie emisyjne.

Różnica w sile ładunku przyciągającego elektrony i w związku z tym zmiana odstępów energetycznych między wszystkimi powłokami w całym atomie, oczywiście spada w miarę wzrostu mas atomowych. O ile między litem a berylem wzrost o jeden proton stanowił wzrost ładunku o 33%, to dla takiego cezu i baru różnica wynosi 1,8%. Dodatkowe znaczenie mają więc również właściwości powłok, które w różnym stopniu oddziałują z ładunkiem jądra, co oznacza, że zmiana ładunku o tą samą wartość między parami różnych pierwiastków, wywoła odmienne przesunięcie powłok i nieproporcjonalną zmianę energii przejść.  Słabo ładunek jądra ekranują podpowłoki d, a jeszcze słabiej podpowłoki f, więc następne po nich podpowłoki mogą zostać silniej poprzesuwane, niżby to wynikało z samej zmiany średnicy tej najbardziej zewnętrznej.
Źródłem dodatkowych efektów są różnice w sposobie obsadzania powłok przez elektrony, na przykład  następująca w bloku D promocja elektronowa, oraz opisywane w innym artykule efekty relatywistyczne, które mocniej oddziałują na powłoki najbardziej zewnętrzne, zmieniając ich oddalenie i odstępy energetyczne.
Przechodząc w dół w układzie okresowym mamy też pierwiastki z coraz większą ilością samych powłok, co umożliwia powstawanie dodatkowych przejść, wzrasta przez to ilość linii w widmie. Widmo ciężkich pierwiastków może być niekiedy tak wypełnione licznymi liniami, że przy kiepskiej rozdzielczości może wydawać się ciągłe.
Czy linie dla różnych pierwiastków zawsze wypadają w innych miejscach? Nie wszystkie, czasem pojedyncze linie dla różnych przejść elektronowych mogą w różnych pierwiastkach wypaść na tej samej częstotliwości, jednak do porównania mamy zwykle kilkanaście czy kilkadziesiąt dalszych linii, przez co zupełne pomylenie różnych pierwiastków jest trudne.

Ale wróćmy do Kirchoffa i Bunsena.

Gdy więc badacze przebadali próbki znanych pierwiastków, obudziła się w nich czysta ciekawość. Rozglądali się wokoło i zastanawiali "Co by tu jeszcze?". Pod kątem zawartości pierwiastków sprawdzali sól kuchenną, ziemię, jedzenie a nawet popiół z cygar namiętnie palonych przez Bunsena. Jednym z wyborów były wody mineralne, które zgodnie z nazwą zawierają wiele soli mineralnych. Wśród przebadanych typów znalazła się też alkaliczna solanka z uzdrowiska Bad Dürkheim w niemieckiej Nadrenii.
Pierwsza próba, z wprowadzeniem odparowanych soli do płomienia, zaowocowała bogactwem emisji wielu, wzajemnie się zagłuszających pierwiastków, trzeba było więc doczyścić mieszankę klasycznymi metodami. Najpierw usunięto magnez, wapń i inne berylowce poprzez wytrącenie w formie siarczanów lub szczawianów. Gdy tak oczyszczoną mieszankę, która powinna zawierać już tylko sód, potas i lit zbadano ponownie, dokładne obserwacje wykazały istnienie słabych linii emisyjnych, które nie pasowały do znanych pierwiastków. A skoro tak, to musiały zostać wyemitowane przez pierwiastek nieznany.
Równolegle Bunsen, badając minerały litu, które mogły być źródłem soli w źródle uzdrowiska, odkrył jedną z tych nowych linii w lepidolicie, rzadkim minerale zasadowym występującym w tej samej okolicy, co przy okazji potwierdzało przypuszczenia, że dwie jasne linie emisyjne należą do dwóch różnych pierwiastków. Zwracała zwłaszcza uwagę mocna, jasnoniebieska linia, która znajdowała się bardzo blisko miejsca w którym podobną emisję daje stront. Nie mógł to być jednak on, bo został wytrącony wraz z innymi berylowcami. Ze względu na podobną reaktywność bardziej prawdopodobne wydawało się, że jest to pierwiastek podobny do litowców, który ze względu na kolor tej linii nazwano cezem (od łacińskiego określenia błękitnego nieba). Inna jasna linia emisyjna miała kolor rubinowo-czerwony, zatem odpowiadający jej pierwiastek nazwano rubidem.

Przez kolejne miesiące badacze pozyskiwali z uzdrowiska kolejne galony wody mineralnej, odparowywali i przerabiali pozostałe sole, próbując znaleźć jakiś sprytny sposób oddzielenia od siebie pierwiastków. Każda partia była badana spektroskopowo aby po natężeniu linii emisyjnych poznać, czy specjacja się udała.
Pierwszym etapem było oczywiście wytrącanie berylowców jonami siarczanowymi lub szczawianowymi. Przesącz mieszano z kwasem azotowym i odparowywano, następnie osad przemywano bezwodnym alkoholem. Jak się okazuje, spośród metali alkalicznych w alkoholu praktycznie nierozpuszczalny jest azotan sodu a rozpuszczalne azotany innych metali. Z tak powstałej mieszanki, lit udało się oddzielić poprzez wytrącenie w formie węglanu. Powstała więc ostatecznie mieszanka soli potasu i nieznanych pierwiastków alkalicznych, na których istnienie wskazywało widmo.

Dla dalszego rozdziału chemicy zastosowali wyrafinowaną metodę. Najpierw znaleźli związek, w którym metale te są bardzo trudno rozpuszczalne. Był to kwas chloroplatynowy, otrzymywany przez rozpuszczenie platyny w wodzie królewskiej. Tworzył ze zmieszanymi metalami trudno rozpuszczalne sole. Spośród nich chloroplatynian potasu był nieco lepiej rozpuszczalny w gorącej wodzie, możliwy był zatem rozdział metodą krystalizacji frakcyjnej.
Jest to technika rozdziału oparta o różnice rozpuszczalności związków - jeśli w danych warunkach, w których z roztworu wypadają kryształy, pewien składnik mieszaniny jest lepiej rozpuszczalny a drugi gorzej, to w powstających kryształach więcej będzie tego drugiego, a w pozostałym roztworze więcej tego pierwszego. Kryształy rozpuszczamy i ponownie przeprowadzamy krystalizację - składnik lepiej rozpuszczalny zostaje w roztworze, gorzej rozpuszczalny zatęża się w kryształach. Nawet jeśli różnica rozpuszczalności jest niewielka, po odpowiednio dużej ilości powtarzanych krystalizacji, ostatecznie otrzymamy kryształy bardzo czystej substancji gorzej rozpuszczalnej, a z pozostałych roztworów będziemy mogli w podobny sposób odzyskać bardzo czystą substancję lepiej rozpuszczalną.

Tak więc po bardzo wielu cyklach krystalizacji, rozpuszczania, krystalizacji i rozpuszczania, chemicy oddzielili poszukiwane metale od potasu. Dalsza przeróbka okazała się dużo prostsza - zredukowali powstałą sól podwójną do metalicznej platyny i soli szukanych pierwiastków. Dla tych z kolei stwierdzono, że ich węglany, równie dobrze rozpuszczalne w wodzie, wyraźnie różnią się rozpuszczalnością w alkoholu. Możliwe stało się więc oddzielenie jednego od drugiego i zbadanie ich właściwości.

Po przerobieniu 44 000 litrów wody mineralnej, Bunsen i Kirchoff otrzymali 9,2g chlorku rubidu i 7,3g chlorku cezu. Łatwo zrozumieć jak ogromnie mozolna była to praca. Równolegle trwały prace nad przerobem pollucytu. Po przerobieniu "zaledwie" 150 kg minerału otrzymali 0,5 g chlorku rubidu.
Obaj chemicy próbowali otrzymać czyste pierwiastki. O ile dla rubidu udało się to poprzez pirolizę winianu, to dla cezu dopiero po dwudziestu latach udało się wyizolować metal przez elektrolizę z metaliczną rtęcią.
Srebrzysty rubid u góry i złotawy cez u dołu.

Zarówno cez jak i rubid są pierwiastkami ogromnie reaktywnymi. Z wodą reagują wybuchowo, wodorotlenek cezu jest bardzo silną zasadą, zdolną trawić szkło i krzem. Pierwiastki te znajdują się w pierwszej grupie układu okresowego, litowcach, u samego dołu, co ma związek z własnościami.
Jedną z właściwości pierwiastków, które wpływają na reaktywność, jest elektroujemność, czyli pewna względna miara skłonności do przyciągania elektronów w związkach. Im silniej atom przyciąga elektrony, tym chętniej tworzy aniony. Wysoką wartość elektroujemności wykazują niemetale, które rzadko występują w formie kationów.
Na przeciwnym biegunie są metale alkaliczne, o bardzo niskiej elektroujemności. W związkach z innymi pierwiastkami jest znacznie więcej szans na to, że przyjmą formę kationu. Im niższa jest elektroujemność, tym silniejsza jest reaktywność w kontaktach z innymi substancjami. Cez i Rubid posiadają najniższe elektroujemności spośród pierwiastków (jeszcze mniejszą ma leżący pod nimi Frans, ale ten jest nietrwały), chętnie więc oddają elektrony i to powoduje, że są aż tak aktywne. Po prostu większość substancji i pierwiastków przyjmuje elektrony silniej, niż metale te są w stanie je zatrzymywać, z czym się więc nie zetkną, zachodzić będzie reakcja redukcji.

Właściwość ta znalazła zresztą zastosowanie - cez i rubid były i czasem nadal są używane jako pochłaniacze tlenu w niektórych urządzeniach, na przykład lampach elektronowych, jako tzw. "gettery". Umieszczone w bańce z próżnią, po podgrzaniu odparowują i reagują z tlenem, dwutlenkiem węgla a nawet azotem. Zwykle mają postać lustra napylonego od środka na szkło lub pętelki stopu, z której po pierwszym włączeniu urządzenia parują.
Cez, jak na pierwiastek alkaliczny, którego sole są łatwo rozpuszczalne w wodzie, jest też pierwiastkiem bardzo ciężkim. Ma masę atomową 132,9 u.  Z tego powodu stosunkowo dobrze rozpuszczalna sól octan cezu ma najwyższą rozpuszczalność wagową spośród prostych soli - w 100g wody może się rozpuścić 1010g.[s] Oznacza to, że w jednej szklance wody rozpuszczą się ponad dwa kilogramy.
Przekłada się to na wysoką gęstość roztworu, dochodzącą do 2,2 g/cm3. Mrówczan cezu, którego nasycony roztwór ma gęstość 2,5 g/cm3, jest używany jako składnik płuczek do odwiertów. Wypełnienie odwiertu cieczą o dużej gęstości powoduje powstanie na dnie ciśnienia, które powstrzymuje wyrzut podziemnej wody, ropy czy gazu, które w przeciwnym razie mogłyby wytrysnąć z otworu, uszkadzając wiertnię.

 Duża wielkość jonów tych metali powoduje, że nie pasują one do sieci krystalicznych wielu minerałów, trudno więc włączają się jako domieszki do pospolitych soli kamiennych czy skaleni potasowych. W procesach wulkanicznych oraz hydrotermalnych, zawarte w zasadowej magmie pierwiastki pozostają w ostatnich płynnych resztkach, po tym jak inne utworzyły już kryształy, więznące w coraz bardziej lepiej masie. Krystalizują ostatecznie jako składniki pegmatytów, skał charakteryzujących się obecnością dużych, zauważalnych kryształów. Minerałem najzasobniejszym w cez jest Pollucyt. Rubid stanowi częstą domieszkę w Lepidoicie.
*  *  *

Oczywiście od czasu Bunsena spektroskopia płomieniowa nadal się rozwijała. Odkryto dzięki niej wiele nowych pierwiastków, udało się za jej pomocą zbadać przebieg szybkich reakcji chemicznych oraz ustalić skład wszechświata. Jeszcze wiele razy będę wracał do tematu.
W najbardziej klasycznej formie badania świecenia płomienia, w który wprowadzono próbkę, znalazła spektroskopia ciekawe zastosowanie analityczne, w technice ASA. W tej technice próbkę rozpuszcza się w wodzie, z której niewielką porcję wprowadza się do płomienia. Płomień zaczyna świecić światłem zawartych w próbce pierwiastków. Teraz oświetla się go światłem emitowanym przez pary czystych pierwiastków w podłączonej pod prąd rurce próżniowej.
Jak to było tłumaczone przy wyjaśnieniu ciemnych linii widmowych, naświetlenie płomienia światłem o takiej długości, że niesiona przez nie energia umożliwia przeskok energetyczny, powoduje osłabienie tej długości fali w świetle przechodzącym. Jeśli ogień z parami różnych pierwiastków naświetlimy światłem emitowanym przez jeden z nich, to osłabienie światła przechodzącego będzie wywoływane tylko przez ten pierwiastek. A wielkość tego osłabienia będzie proporcjonalna do stężenia par w płomieniu.
W ten sposób można bardzo dokładnie oznaczyć ilościowo niemal wszystkie pierwiastki - pod warunkiem jednakże posiadania tylu lamp jarzeniowych z parami pierwiastków.
---------------
*  Kirchhoff, G.; Bunsen, R. (1861). "Chemische Analyse durch Spectralbeobachtungen". Annalen der Physik und Chemie. 189 (7): 337–381
 * https://en.wikipedia.org/wiki/Rubidium
*  http://pubs.acs.org/cen/80th/print/rubidium.html
* http://pau.krakow.pl/PKHN-PAU/pkhn-pau-XI-2012-11.pdf

[s]  https://www.spectrumchemical.com/MSDS/3454C.PDF



poniedziałek, 2 lipca 2018

Chemiczne wieści (17.)

Nowy materiał wybuchowy podobny do trotylu
TNT czyli trinitrotrotyl, to dość stary związek, wciąż używany jako materiał wybuchowy ze względu na stabilność termiczną, niską wrażliwość na uderzenia oraz stosunkowo łatwe przerabianie w stanie stopionym. Niestety przy okazji jest toksyczny i wolno ulega degradacji w przyrodzie. Ostatnio doniesiono o odkryciu nowego materiału, który zachowując podobną stabilność i łatwotopliwość co TNT, a przy tym jest od niego silniejszy i mniej toksyczny.
Credit: LANL

Zaprezentowany związek to znitrowany bis-oksadiazol. Zmierzona siła wybuchowa jest około 50% większa niż TNT.[1]


Dagerotypy na nowo odczytane
Dagerotypia była pierwszą stosowaną praktycznie techniką fotograficzną rozwijaną od lat 30. XIX wieku. Potem wprawdzie wyparła ją technika kolodionowa, ale do tego czasu utrwalono degerotypowo wiele miejsc i osób, których nie dało się ponownie sfotografować. Dagerotyp był trwałym obrazem otrzymywanym na metalowej płytce, zwykle posrebrzanej miedzi. Gładką, dobrze wypolerowaną płytkę uczulano w oparach jodu lub bromu, przez co na powierzchni powstawała stała warstewka soli srebra. Następnie płytkę umieszczano w aparacie.
Ze względu na stosunkowo małą czułość suchego związku, oraz dość ciemne obiektywy (przez problemy z uzyskaniem dobrej ostrości wymagane było użycie wąskiej przesłony) naświetlanie mogło trwać dość długo. Na samym początku wykonanie zdjęcia portretowego wymagało siedzenia nieruchomo przez 15-20 minut, czasem dłużej, w ostrym, jasnym świetle. Na takich portretach często więc widać podpórki o które opierano głowę i ręce przez stosowny czas. Później lepsze, jaśniejsze obiektywy i modyfikacje chemiczne, umożliwiły skrócenie czasów, ale wciąż była to technika nadająca się do raczej statycznych ujęć.
Naświetlona płytka była wywoływana w oparach rtęci, która ujawniała ciemnym kolorem miejsca, na które padało światło. Podczas naświetlania część halogenku redukowała się do metalicznego srebra; rtęć tworzyła z tymi cząsteczkami amalgamat, o cząstkach większych rozmiarów, co ujawniało czarny obraz. Na koniec należało jeszcze utrwalić zdjęcie poprzez wypłukanie nienaświetlonego jodku srebra, który dociemniłby jasne miejsca, używano do tego tiosiarczanu sodu.

Otrzymywano w ten sposób pozytywowy obraz na metalicznym tle, którego nie dało się kopiować, zatem każdy dagerotyp był w pewnym sensie unikatowym egzemplarzem. Przy dobrych ustawieniach obiektywu pozwalał na uzyskanie wysokiej rozdzielczości obrazu.

Niestety po upływie bardzo wielu lat zauważalna stała się stopniowa degradacja obrazu, przez co wiele najstarszych dagerotypów, zwłaszcza tych przechowywanych w złych warunkach, jest już właściwie niewidocznych. Z jednej strony miejsca jasne są przyciemniane przez tworzenie się siarczków i tlenków na powierzchni srebra, z drugiej odparowywanie rtęci z amalgamatu rozjaśnia ciemne partie.
W ostatniej publikacji z Nature, grupa kanadyjskich badaczy z University of Western Ontario postanowiła przyjrzeć się nalotom na dagerotypach od strony chemicznej. Przy pomocy mikroskopowej fluorescencji rentgenowskiej byli w stanie określić skład i grubość warstw na powierzchni płytki, znajdując nakładające się osady organiczne, produkty utlenienia czy produkty reakcji podłoża ze szklanymi płytkami, którymi zakrywano dagerotypy, oraz ślady rtęci z pierwotnego obrazu. Spektroskop skanował płytkę z rozdzielczością 10 mikrometrów, co po nastawieniu promieniowania na długość fali najsilniej pochłanianą przez rtęć umożliwiło odtworzenie obrazu z całkiem niezłą jakością. Na dwóch przebadanych zdjęciach, na których gołym okiem widać było zarys postaci, ujawniono portrety mężczyzny i kobiety.

Przy okazji stwierdzono, że zasadniczo cząstki amalgamatu w dużej mierze dobrze się zachowały, potencjalnie więc płytkę dałoby się oczyścić z innych osadów bez niszczenia obrazu, po dobraniu odpowiednich odczynników. [2]

---------
[1] Pablo E. Guzmàn et al. Bis(1,2,4-oxadiazole)bis(methylene) Dinitrate: A High-Energy Melt-Castable Explosive and Energetic Propellant Plasticizing Ingredient. Organic Process Research & Development, 2018; 22 (6):
[2]  Kozacuk, Madalena S., Tsun-Kong Sham, Ronald R. Martin, Andrew J. Nelson, Ian Coulthard, John P. McElhone. “Recovery of Degraded-Beyond-Recognition 19th Century Daguerreotypes with Rapid High Dynamic Range Elemental X-ray Fluorescence Imaging of Mercury L Emmission.” Scientific Reports