Opinia chemika czemu łykanie płynu Lugola nie ma sensu

 Ponieważ od kilku dni widzę zwiększony ruch we wpisach na temat jodu a ludzie donoszą mi o panice w aptekach i wykupowaniu płynu Lugola, krótkie wyjaśnienie w kilku logicznych punktach czemu to może nie być taki dobry pomysł, aby się nim teraz "zabezpieczać". 

1. Płyn Lugola to roztwór pierwiastka jodu w wodnym roztworze jodku potasu; jodyna to roztwór jodu w alkoholu. Stąd ich brązowo-pomarańczowy kolor.

2. Pierwiastkowy jod, podobnie jak pokrewny mu chlor, jest silnym utleniaczem, ma działanie drażniące i parzące, kiedyś był używany do dezynfekcji ran gdy nie było lepszych środków, bo jest tani w produkcji. Stężone roztwory wywołują poparzenie przełyku.

3. Ze względu na silnie utleniające i drażniące działanie, po łyknięciu roztworu następuje atak na tkanki żołądka i jelit, ich podrażnienie i pogorszenie ogólnego stanu. To nie jest zbyt dobre dla żołądka i przełyku. 

4. Organizm i tak nie jest w stanie wykorzystywać jodu w formie pierwiastkowej, bo wchłania i przetwarza jodki, czyli formę jonową, która nie ma działania utleniającego i podrażniającego. Nie ma więc potrzeby łykania roztworu pierwiastkowego jodu, bo ta forma wcale nie jest jakaś lepsza od innych form.

5. Jod nie ma cudownego działania chroniącego przed wszelkim promieniowaniem. Ekspozycja na izotopy uranu nie zostaje przez niego powstrzymana. Jod chroni tylko i wyłącznie przed wchłonięciem do organizmu radioaktywnego izotopu jodu-128, produktu rozszczepienia uranu w reaktorach lub bombie, który może potem zaszkodzić tarczycy. Podanie bardzo wysokiej dawki jodu lub jodków jonowych wywołuje efekt blokujący - na kilka dni tarczyca zatrzymuje wytwarzanie hormonów, bo jest przeładowana nadmiarem jodu. Jod nie powstrzymuje wchłaniania radioaktywnego cezu, strontu czy radu, bo to zupełnie inne pierwiastki.

6. Czemu więc po Czarnobylu podawano płyn Lugola dzieciom? W latach 80. sól nie była w Polsce w ogóle jodowana i przeważająca większość Polaków miała niedobór. Było więc jasne, że organizmy zaczną wchłaniać każdą ilość z jaką mają kontakt. Z drugiej strony tabletki z jodkiem potasu nie były popularne i mało aptek je miało. Natomiast płyn Lugola, zawierający i jod i jonowe jodki, był w każdej aptece jako środek dezynfekujący i nie było problemu aby z magazynów farmaceutycznych dostarczyć dostateczną ilość. Wybrano więc ten środek do masowej akcji nie dlatego, bo posiada wyjątkową zdolność uodparniania na wszelkie promieniowanie, tylko dlatego, bo nic lepszego nie było tak szeroko dostępne. 

7. Od roku 1997 obligatoryjnie joduje się w Polsce sól kuchenną i niedobór tego pierwiastka jest marginalny. Nie ma już przypadków wola z niedoboru, nie rodzą się dzieci z kretynizmem. Sytuacja jest więc zupełnie inna niż w 1986 roku i nasze tarczyce nie łakną jodu tak bardzo, że zassą każdą porcję z jaką się zetkną.

8. Efekt blokowania pracy tarczycy dużymi dawkami jodu działa tylko kilka dni a kolejne dawki tego czasu nie przedłużają. 

9. U niektórych osób organizm reaguje nieprawidłowo - nie następuje zablokowanie tarczycy i pojawia się indukowana nadczynność (Jod-Basedov). https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/31334997/

10. U innych osób powtarzające się narażenie na wysokie dawki jodu wywołuje indukowaną niedoczynność tarczycy: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/34674109/

11. Narażenie na wysoką ilość jodu w pożywieniu, zwłaszcza połączone z niedoborem selenu, sprzyja rozwinięciu się choroby Hashimoto https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/25050783/ 

12. Nie ma informacji aby miało właśnie miejsce jakieś skażenie, a sieć stacji monitorujących jest w tej części Europy gęsta i łatwo dostępna

13. Jeśli myślisz o łyknięciu Lugola na wszelki wypadek, bo doniesienia z internetu wywołały w tobie wewnętrzny niepokój, obudziły demony, i musisz się uspokoić - myślę że krople walerianowe będą skuteczniejsze. Poszukaj też informacji o technikach relaksacji, przy ostrym napadzie paniki możesz też zawsze zadzwonić na telefon porad dla osób w kryzysie psychologicznym 116 113 (czynny od 14 do 21)

14. Szacun walczącym Ukraińcom i jebać Putina.

Mulisty smak karpia, ziemisty barszczyk i zapach jak po deszczu

 Gdy już zasiądniecie do wigilijnej kolacji, przełamiecie się opłatkiem i zabierzecie się za pałaszowanie dwunastu dań, to wówczas być może niektórych z was zastanowi jedna rzecz, o jakiej nie było mówione w szkole. Jeśli nawet dobrze obczyszczony karp smakuje trochę mułem z dna stawu, to czym właściwie smakuje?

Choć zapach jaki wydziela gleba, i jaki wydziela się z mulistych osadów, był znany od zarania dziejów, pierwsze badania na ten temat pojawiły się dopiero w XIX wieku, gdy to postanowiono sprawdzić co odpowiada za ten przyjemny zapach, jaki powstaje na początku deszczu, zwłaszcza po kilku dniach suchych. Po destylacji z parą wodną dużej ilości gleby odzyskano olejek eteryczny, składający się głównie z prostych terpenoidów. Wbrew oczekiwaniom nie pochodziły one z roślin, lecz były wytwarzane przez bakterie żyjące w glebie i wodzie.

 

Wszystkich produktów rozkładu roślin i metabolizmu bakterii jest bardzo wiele, ale w większości gleb i wód decydujące znaczenie mają dwa składniki występujące najczęściej - geosmina i 2-metyloizoborneol (MIB). Są to proste terpenoidy, które w czystej postaci są oleistymi cieczami, rozpuszczalnymi dobrze w tłuszczach a słabo w wodzie. Ludzki nos jest jednak mimo to bardzo silnie wyczulony na ich zapach, wyczuwając go nawet w stężeniu 400 części na milion. 

Substancje te są jednymi z ubocznych metabolitów licznych gatunków bakterii. Geosminę wytwarzają  głównie cyjanobakterie, będące organizmami fotosyntezującymi, występującymi głównie w wodach powierzchniowych i w wierzchniej warstwie wilgotnej gleby. Jej stężenie rośnie podczas zakwitów glonów i sinic. MIB wytwarzają także cyjanobakterie, ale ponadto też bakterie Streptomyces, znane jako glebowe patogeny roślin wywołujące choroby korzeni, na przykład gnicie bulw ziemniaków. Z warzyw, które mogą pochłaniać geosminę w trakcie wzrostu, często staje się wyczuwalna w korzeniach czerwonego buraka. W tym przypadku ziemisty zapach nie musi oznaczać porażenia przez bakterie.

Nie więc zaskakujące, że jesteśmy tak wyczuleni na ziemisty zapach - bakterie wytwarzające te związki mogą też tworzyć toksyny oraz być chorobotwórcze. Dlatego ewolucja przystosowała nas do wyczuwania, że jedzenie zostało skażone ziemią lub brudną wodą. Tego, że zechcemy zjadać rybę wylegującą się w mule, chyba nie przewidziała.

Związki te dość dobrze rozpuszczają się w tłuszczach, toteż tłuste ryby będą je akumulowały. Badano to już dla różnych gatunków. Jeśli woda w stawie zawierała geosminę lub MIB to w ciągu kilku dni ryba nabierała pewnego wyczuwalnego stężenia. Bakterie i glony nie musiały być przez rybę zjadane, wystarczył kontakt z wodą.  

Jak sobie z nimi poradzić? 

Najlepiej kupić ryby o dobrym smaku. Stężenie geosminy w rybie bardzo mocno zależy od wody w stawie, a jej jakość od gleby w jakiej staw był wykopany. Im bardziej torfiasta i zasobna w próchnicę gleba, tym więcej geosminy było w wodzie i w rybach. Częściowo można na to wpływać manipulując odczynem wody i warunkami natlenienia. Najważniejszym jednak sposobem usuwania niepożądanych zapachów, używanym na świecie też do małży i omułków, jest "płukanie" - umieszczenie żywej ryby w wodzie czystej. Rozkład geosminy i MIB w rybie następuje dość szybko, zwykle wystarczą dwa dni aby zapach stał się akceptowany. Im bardziej tłusta ryba tym wolniej to następuje.

A jeśli mamy już gotowa, ubitą rybę i podczas oprawiania wyszło, że wyjątkowo ten osobnik daje mułem trochę za mocno? Cóż, sprawdza się tu stara, dobra formuła - przyrządzić rybę w kwaśnej zalewie. Ma to podstawy naukowe. Zarówno geosmina jak i MIB ulegają w kwaśnych warunkach rozkładowi. Produkty rozkładu są bezwonne lub mają zapach kamforowo-żywiczny, ale dużo słabiej wyczuwalne. W publikacji badającej wpływ różnych kwasów na substancje w wodzie stwierdzono, że kwas cytrynowy rozkłada je łatwiej i w mniejszych stężeniach niż ocet. Wydaje się, że wynika to stąd, że jego roztwory są po prostu bardziej kwaśne. Bardzo łatwo rozkładał się metyloizoborneol, już od niewielkich dodatków kwasu. Geosmina była na rozkład bardziej oporna. [1]

Mogłoby to tłumaczyć czemu sposoby zmniejszania woni ryby czasem działają dobrze a czasem nie za bardzo. Ilości tych substancji w rybie mogą być różne, zależnie od warunków w stawie. Jeśli w karpiu dominuje MIB, to już niewiele soku z cytryny wystarczy aby zapach się zmniejszył. Jeśli dominuje geosmina, to kwasu potrzeba więcej. Ponadto im bardziej tłusta jest ryba, tym trudniej zachodzi rozkład, bo tkanka jest wolniej przenikana prze rozpuszczony w wodzie kwas. Stąd w jednym roku tak samo przyrządzony karp będzie smakował inaczej niż udało się w poprzednim roku.

------

[1]  https://www.researchgate.net/publication/275954147_Reduction_of_off-flavour_compounds_geosmin_and_2-methylisoborneol_using_different_organic_acids

https://journals.asm.org/doi/10.1128/AEM.02250-06

Obrzydliwa chemia (1.)

Czyli wszystko to co was kiedyś zaciekawiło na lekcjach chemii, ale wstydziliście się zapytać.

Skąd smród wymiocin?
Zapach wymiocin w dużej mierze wiąże się ze składem jedzenia - posiłki z reguły zawierają mniejsze lub większe ilości tłuszczy, te zaś stanowią połączenie kwasów tłuszczowych z gliceryną. Kwasy tłuszczowe, gdy mają długą cząsteczkę, mają postać woskowatych ciał o niewyczuwalnym zapachu, czego przykładem stearyna, to jest kwas stearynowy zawierający 17-węglowy łańcuch. Inaczej jest gdy kwasy są krótkie - stają się wówczas łatwo krzepnącymi cieczami o charakterystycznym zapachu. Najkrótsze, to jest mrówkowy, octowy i propionowy mają zapach kwaśny, ale począwszy od masłowego (4 węgle), ich wonie stają się coraz bardziej nieprzyjemne.
Kwas masłowy, jak sugeruje nazwa, jest tym który powoduje niemiły zapach zjełczałego masła, dłuższe od niego kwasy kapronowy, kaprylowy i kaprynowy, zostały nazwane od kozy i odpowiadają za zapach kozła i koziego mleka.

Skąd wolne kwasy tłuszczowe w zawartości żołądka?
Już podczas przeżuwania pokarmu, miesza się on ze śliną zwierającą lipazy, trawiące tłuszcze. Pewne znaczenie ma też lipaza żołądkowa. W wyniku ich działania część kwasów tłuszczowych zostaje uwolniona do treści żołądka. Gdy zaś w wyniku skurczu żołądka jego treść zostanie uwolniona do otoczenia, woń tych kwasów staje się zauważalna. Pewne znaczenie mogą tu mieć też wolne aminokwasy i aminy.

Zapach wymiocin wywołuje obrzydzenie u innych ludzi, do tego stopnia iż może wywołać wymioty. Podobny efekt wywołuje widok wymiotującej osoby a czasem nawet sam odgłos. W szczególnych przypadkach może to doprowadzić do wymiotów większą ilość zdrowych osób, a nawet przerodzić się w masowa histerię. Uważa się, że jest to zjawisko adaptacyjne - reakcja wymiotna na widok innej wymiotującej osoby miała w dawnych małych społecznościach ułatwić pozbycie się zatrutego jedzenia i uniknięcie choroby.

Mdłości pojawiają się także podczas ciąży. Niekiedy pojawia się wręcz niezdrowa nadwrażliwość na niektóre bodźce i do wymiotów skłonić mogą zapachy i skojarzenia normalnie neutralne, utrudniając ważne przecież w tym okresie odżywianie. W niedawnym badaniu z Malezji stwierdzono, że w takim przypadku najskuteczniejszym prowokatorem mdłości są ryby i smak gorzki, produkty o konsystencji ciastowatej, smażone, z konkretnych dań gotowany ryż. Najlepiej badane znosiły jedzenie chrupkie, słodkie i surowe, na przykład jabłko lub arbuza. [n]
Kwas masłowy bywa używany w bombach zapachowych oprócz merkaptanów.

Na koniec kwestia z którą się często spotykam - jak usunąć zapach wymiocin? Kwasy tłuszczowe słabo rozpuszczają się w wodzie, ale dobrze gdy są w formie jonowej. Ponieważ są słabymi kwasami, aby je w taką formę przeprowadzić należy użyć zasady. Wydaje się więc, że do czyszczenia zanieczyszczonych powierzchni powinno się używać alkalicznych środków czyszczących lub na przykład sody.


Czym śmierdzi gówno?
Przemiany metaboliczne zasadniczo mają za zadanie rozłożyć na czynniki prostsze to co można wykorzystać i wbudować, oraz usunąć to co niepotrzebne. Czasem jednak drogi przemian biochemicznych prowadzą w nieoczekiwaną stronę. Na przykład pewien niezbędny aminokwas tryptofan jest w części utleniany i przerabiany 3-metyloindol, nazywany też skatolem i wydalany z kałem. Związek ten w dużych ilościach ma swój charakterystyczny, nieprzyjemny zapach, jednak w małych stężeniach woń staje się słodkawa. W niewielkich ilościach występuje w olejkach eterycznych z kwiatu pomarańczy i jaśminu chińskiego, i bywa używany w perfumach jako wzmacniacz zapachu. 

Odpowiada też za niemiły zapach mięsa niekastrowanych wieprzy i dzików. Ponieważ tryptofan najobficiej występuje w białku mleka i wieprzowinie, zaś najrzadziej w produktach zbożowych, łatwo się domyśleć, że zapach kału w dużej mierze zależy od diety.
Pewien wpływ ma też jeszcze bardziej skrócona pochodna tryptofanu - indol. Udział w przerobie aminokwasu do tego produktu mają enterobakterie zasiedlające wnętrze naszych jelit. Związek ten w dużych stężeniach ma woń nieprzyjemną, choć słabiej wyczuwalną niż w przypadku skatolu. W małych natomiast stężeniach nabiera miłego fiołkowego zapachu i jest istotnym składnikiem (ok. 2%) zapachu jaśminu, stąd też indol jest używany do produkcji sztucznych aromatów jaśminowych. Oczywiście nie izoluje się go do tych celów z odchodów, ale syntezuje za pomocą którejś z kilkunastu popularnych metod.
Do tych wyrazistych związków dokładają się merkaptany będące wynikiem przerobu aminokwasów zawierających siarkę.


Kolor kupy, sików i siniaków
W tym przypadku wszystko zaczyna się od krwi. Krwinki czerwone zawierające niezbędny do zaopatrywania organizmu w tlen barwnik hemoglobinę, mają pewien skończony czas życia, i po jego przekroczeniu lub po uszkodzeniu, są wyłapywane przez śledzionę zajmującą się ich bezpieczną utylizacją.
Hemoglobina składa się z białka globiny i aktywnej cząsteczki hemu, mogącej kompleksować tlen. Składa się z dość dużego pierścienia w kształcie z grubsza kwadratowym, z czterema azotami pośrodku, trzymającymi w kleszczach atom żelaza.
Pierwszym etapem rozpadu jest oderwanie żelaza i białka i rozerwanie pierścienia w jednym miejscu. Tak powstaje u-kształtna zielona biliwerdyna. Ta szybko jest redukowana i po odgięciu cząsteczki zamienia się w żółtą bilirubinę. Ponieważ wolna bilirubina jest słabo rozpuszczalna w wodzie a stosunkowo dobrze w tłuszczach i wobec nadmiaru, nazywanego żółtaczką, ma skłonność do gromadzenia się w skórze i mózgu, gdzie jest toksyczna, toteż organizm stara się tak ją przerobić, aby móc ją łatwo wydalić. Odbywa się to w wątrobie.

Wątroba sprzęga bilirubinę z kwasem glukuronowym, dzięki czemu całość staje się rozpuszczalna w wodzie, i dodaje tak powstałe połączenie do żółci, skąd też bierze się jej barwa. Żółć trafia do jelita a pochodna bilirubiny jest przerabiana przez bakterie jelitowe. Część, pod postacią urobilinogenu jest wchłaniana i wydalana z moczem, nadając mu żółtą barwę, a reszta jest utleniana i zamienia się w ciemnobrązową sterkobilinę, która zabarwia sami wiecie co.

Podczas żółtaczki związanej z niewydolnością wątroby proces usuwania bilirubiny z ustroju jest zaburzony. Gromadzi się ona w tkance łącznej i zabarwia skórą oraz białka oczu. Bardzo niewiele jest wydalane do jelit z żółcią, stąd kał nabiera szarego koloru.

Bardzo podobne przemiany mają miejsce w podskórnych wylewach krwi. Najpierw czerwona krew jest odtlenowana i staje się sino-niebieska, potem tworzy się biliwerdyna i stąd zielone przebarwienia. Dalszy rozpad do bilirubiny następuje gdy już siniaki się wchłaniają, dając nam okazję naocznie prześledzić opisane wyżej przemiany.

Kolor moczu może być zaburzony pod wpływem różnych czynników. W stosunkowo częstej betaninurii nieprzetrawiony wskutek niskiej aktywności soku żołądkowego czerwony barwnik buraka, zabarwia go na czerwono, wywołując efekt podobny do krwawienia. Na czerwono zabarwia się wówczas także kał. W podobny sposób mocz zabarwiają też inne silne barwniki - pamiętam że w sklepach ze śmiesznymi rzeczami można było kupić specjalne cukierki, które zabarwiały mocz poczęstowanych na różne kolory, jednym z takich barwników jest błękitny indygokarmin, na tyle chętnie wydalany tą drogą że czasem używa się go do badań czynności nerek. Efekt taki dawać mogą niektóre leki.
 Na niebiesko przebarwiać może błękit metylenowy spotykany w niektórych lekach. Połączenie niewielkich ilości niebieskich barwników z żółtym kolorem własnym zwykle daje zieleń. Oprócz tego na zielono może zabarwić nasz mocz amitryptylina, propofol oraz szparagi.
Na pomarańczowo może zabarwiać duża ilość ryboflawiny, także lek przeciwgruźliczy izoniazyd i fenazopirydyna używana w infekcjach dróg moczowych. W pewnym stopniu też dieta obfitująca w marchewkę. 
Istnieją też dwa szczególne stany chorobowe, które mogą wywoływać wrażenie zmiany koloru moczu. W "zespole niebieskich pieluszek" genetyczna mutacja powoduje zaburzenie wchłaniania tryptofanu, który gromadząc się w jelitach jest przerabiany na pochodne indolowe. Jedną z nich jest izatyna, która wchłonięta wydala się wraz z moczem, a po kontakcie z powietrzem utlenia się i dimeryzuje tworząc niebieski barwnik indygo. Ponieważ choroba ujawnia się już w okresie niemowlęcym, oznaką wystąpienia jest zazwyczaj niebieskie zabarwienie pieluszek.

Z kolei "zespół purpurowych worków na mocz" występuje u osób z założonymi cewnikami, w których na powierzchni  cewnika pojawiają się bakterie. Będący produktem przerobu indolu siarczan indoksylu wydalany wraz z moczem, jest przerabiany i utleniany przez bakterie, z wytworzeniem niebieskiego indygo i czerwonej indirubiny. Sam w sobie nie wywołuje dolegliwości ale jest oznaką dużego ryzyka zakażenia dróg moczowych.

---------

[n] https://www.nature.com/articles/s41598-020-61114-y

Poison Story (11.) - Grzybek z ryzykiem

  Gdy człowiek zawodowo zajmujący się badaniem grzybów robi sobie z nich potrawkę, można w zasadzie być pewnym, że doskonale wie co takiego zebrał. Raczej trudno aby przez przypadek wkręcił mu się do garnka grzybek, o którym wiadomo, że jest trujący. A jednak natura potrafi zaskoczyć specjalistów.

  Taka sytuacja zaszła, gdy w październiku 1944 roku potrawkę grzybową przygotował niemiecki mykolog Julius Schäffer. W swoich zainteresowaniach naukowych skupiał się głównie na klasyfikacji i rozróżnianiu gatunków w rzędzie Pieczarkowców (Agaricales), zwłaszcza z rodzaju gołąbek, na temat którego napisał monografię.
  Najbardziej znanym jego wkładem w badanie grzybów jest test barwny, pozwalający rozróżniać gatunki pieczarek należące do różnych sekcji - na górnej powierzchni kapelusza smaruje się dwie krzyżujące linie - jedną roztworem aniliny w wodzie, drugą 65% kwasem azotowym. Pojawienie się pomarańczowej lub czerwonej barwy w miejscu skrzyżowania linii oznacza, że badana pieczarka należy do sekcji Flavescentes, poza tą grupą podobne zabarwienie daje jeszcze pieczarka płaska i p. karbolowa. Brak zabarwienia w teście dotyczy między innymi najpopularniejszej w sklepach pieczarki dwuzarodnikowej.

Mieszkając w Niemczech był przeciwny ruchom faszystowskim. Jego broszura o tym, jak rasizm podkopuje słuszną ideę wzmacniania narodowej tożsamości znalazła się wśród książek palonych podczas słynnej akcji niszczenia niewłaściwych publikacji w 1933 roku. W roku 1939 odszedł na wcześniejszą emeryturę i wyjechał na wieś w zachodniej części kraju.

Wróćmy jednak do jesieni 1944 roku. Podczas spaceru z żoną i studentkami seminarium nauczycielskiego nazbierał w lesie grzybów z rodzaju Paxillus, znanych im i dawniej chętnie jadanych. W Polsce grzyby te znane są pod wieloma nazwami: krowia gęba, świnka, tłustocha, olszówka, ostatecznie utrwaliła się jednak nazwa naukowa krowiak podwinięty. Niespełna godzinę po zjedzeniu gotowanych grzybów poczuł ból brzucha, pojawiło się też osłabienie i mdłości. Miejscowy lekarz nie dysponował zbyt zaawansowanym sprzętem, zrobił płukanie żołądka, które niewiele dało. Z powodu braku benzyny, wywołanego wojennymi niedoborami, badacz trafił do szpitala w Weilheim dopiero po dwóch dniach, gdzie jednak nie zdołano mu pomóc. Po 17 dniach od pechowego posiłku zmarł z powodu uszkodzenia nerek.

Krowiak podwinięty to stosunkowo częsty grzyb blaszkowy, osiąga do kilkunastu centymetrów średnicy. Rośnie pod różnymi drzewami, olchami, brzozami, nawet sosnami. Kapelusz początkowo wypukły, wyraźnie podwinięty do środka, w starszych owocnikach może stać się wklęsły i pofałdowany, ale zwykle zachowuje podwinięcie brzegu. Kapelusz brązowy w różnych odcieniach. Miąższ po przecięciu kremowo-żółtawy, po pewnym czasie zaczyna ciemnieć do koloru rudobrązowego. Owocnik nie wydziela mleczka, co odróżnia go od mleczajów z którymi teoretycznie mógłby być mylony.
Zasadniczo uważany za smaczny, ale dopiero po odpowiedniej obróbce. Spożyty na surowo lub po zbyt słabym obgotowaniu wywołuje dolegliwości żołądkowe. Z tego powodu był przyrządzany z odlewaniem wody po pierwszym zagotowaniu. Mógł być też kiszony w różnych zalewach i tak przechowywany dłuższy czas
 

Doniesienie o śmierci badacza wywołało duże zaskoczenie. Krowiak był w Niemczech może niezbyt ceniony, ale jednak jadany, wcześniej nie pojawiały się opisy podobnych sytuacji, które dało się powiązać tylko z tym czynnikiem. Należałoby uznać, że faktycznie w koszyku pojawił się jakiś jeszcze trujący grzyb, choć przebieg choroby nie bardzo pasował do znanych typów zatrucia. Aby jednak przyjąć to wyjaśnienie, należałoby uznać, że mykolog, specjalista od grzybów z tego rzędu, pomylił się przy grzybobraniu.
Wydarzenie to nie było może jakimś przełomem, ale od tego czasu zaczęto zwracać uwagę na możliwe powiązanie znanego, i często spożywanego grzyba z rzadko pojawiającą się, piorunującą w przebiegu chorobą, zachodzącą wraz z rozpadem czerwonych krwinek i wynikającym z tego uszkodzeniem organów.
Kolejne doniesienia o przypadkach choroby związane ze spożyciem krowiaka (syndrom Paxillis) zaczęły się pojawiać w latach 50. , w kolejnych dekadach notowano kilkanaście przypadków rocznie. Wspominany już w artykule o zasłonakach dr Grzymała opublikował w 1958 roku doniesienie o  przypadkach zatrucia w Polsce, wiążąc je jednak głównie ze zjedzeniem grzybów surowych lub źle przyrządzonych.[1] Problemem było natomiast wykrycie mechanizmu działania i tym samym potwierdzenie, że przyczyną jest grzyb jako taki a nie na przykład skażenie środowiska. Bywało, że objawy chorobowe rozwijały się gwałtownie u tylko jednej osoby z grupy, która jadła tą samą potrawę. Często poszkodowany wiele razy wcześniej jadł ten gatunek, bez żadnych szkodliwych następstw, do czasu. Stąd brały się przypuszczenia, że może przyczyną są pomyłki w określeniu gatunku, toksyny pasożytniczych pleśni, trucizny z gleby itp.
 Dlatego też, mimo pojawiających się sygnałów, jeszcze przez długi czas uważano krowiaka za grzyba jadalnego lub jadalnego warunkowo, po dłuższym obgotowaniu i wylaniu pierwszej wody

Dopiero w latach 80. pojawiły się prace, w których udało się odtworzyć efekt hemolityczny[2]. Mechanizm działania grzyba okazał się dość interesujący - zawiera on w sobie substancje działające jak antygeny, prawdopodobnie krótkie peptydy, które po wchłonięciu z jelit wiążą się z powierzchnią czerwonych krwinek. Początkowo organizm na nie nie reaguje, aż nagle... Zaczyna wytwarzać przeciwciała przeciwko antygenom krowiaka. Ponieważ są osadzone na powierzchni czerwonych krwinek, układ odpornościowy atakuje je i powoduje ich rozpad. Uwalnia to do krwi białka oraz hem z ich wnętrza. Nadmiar wolnego hemu jest toksyczny dla komórek, dodatkowo zaatakowane krwinki zlepiają się w mikroskrzepy. Sumarycznym efektem jest uszkodzenie wątroby, nerek i śledziony.
Jest to więc taki sam mechanizm, jakim organizm normalnie walczy z bakteriami i innymi obcymi ciałami, zarazem nie jest to wprost to samo co alergia. Zwykle pojawia się po którymś z kolei spożyciu, ale czasem wystarczy pierwszy raz.
Objawy mogą pojawiać się z różnym natężeniem i czasem, od godziny po zjedzeniu krowiaka do nawet kilkunastu godzin. Początkowo są to typowe problemy żołądkowo-jelitowe, ból brzucha, wymioty, biegunka. Z czasem pojawiają się objawy uszkodzenia wątroby i nerek.

Informacje o toksyczności grzyba zaczęły być upowszechniane w zasadzie dopiero w latach 80. dlatego wciąż są jeszcze osoby, które pamiętają krowiaka jako grzyba jadalnego. Z tymi informacjami jest zresztą ten problem, że po drodze trochę się zniekształciły. Jedni uznali, że chodzi tu o ten sam problem żołądkowo-jelitowy, jaki dotyczy świeżego grzyba, z czym radzono sobie przez gotowanie go dwa razy, więc uznają że grzyba trzeba po prostu odpowiednio przyrządzić, na przykład gotując trzeci raz. Sam z kolei spotkałem się kiedyś z doniesieniami w formie "coś z grzyba się odkłada w organizmie i po wielu latach zaczyna szkodzić".
Ponieważ mechanizm działania nie jest zerojedynkowy i zwykle zaczyna działać po wielokrotnej ekspozycji, wiele osób mogło w poprzednie sezony jeść krowiaka raz czy dwa razy na sezon, bez szkodliwych następstw. Jednak każde kolejne spożycie, to podwyższanie ryzyka.
Nie udało mi się jednak odnaleźć informacji co konkretnie prowokuje gwałtowną reakcję organizmu, który wcześniej w ogóle nie reagował na substancje grzyba.  Może wrażliwość wykształca się w wyniku częstej ekspozycji? Może jest jakiś limit stężenia przeciwciała, powyżej którego organizm reaguje? Sytuację komplikuje odkrycie, że w obrębie gatunku grzyba pojawiają się odmiany i odmienne formy genetyczne, toteż grzyb z jednego lasu może się na poziomie molekularnym wyraźnie różnić od tego z innego miejsca. Może więc reakcja immunologiczna powstaje, gdy po spożyciu jednej formy, w jedną odmianą przeciwciał, spożyje się krowiaka innej odmiany?

Zatrucia krowiakiem nie są może specjalnie częste, ale widać je w statystykach. Dawniej co roku pojawiało się 20-30 zatruć o różnej ciężkości, obecnie, być może w związku z zdecydowanie rzadszym zbiorem, a może przez mniejszą popularność grzybiarstwa w ogóle,  pojawia się jedno-dwa zatrucia rocznie. Dla porównania, Grymała w 1958 roku notował, że 1/3 zatruć grzybowych wiązała się ze zjedzeniem krowiaka.  W pracy z 1998 roku na temat zatruć na obszarze obecnego województwa podlaskiego na 83 zatrucia grzybami 8 dotyczyło krowiaka, i żadne nie skończyło się śmiercią, choć były w tym przypadki stanu ciężkiego. [3]

Może się to wydać zaskakujące, ale częściej zdarzają się zatrucia grzybami jadalnymi - pewnie dlatego, bo częściej się je zbiera. W statystykach na drugim miejscu po muchomorze są grzyby borowikowate. Negatywne efekty prawdopodobnie wynikają z przeliczenia się ze zdolnościami żołądka do przetrawienia solidnej porcji, ale wskazuje się też na możliwość powstania toksycznych substancji, gdy grzyb jest źle przechowywany. Ugniecione w foliowej torebce i nie od razu schowane do lodówki, mogą grzyby zacząć fermentować, w wyniku czego często w nich występująca cholina zamienia się w neurynę.[4]
W ostatnich dekadach pojawiły się też niepokojące doniesienia o zatruciach gąską zielonką, z przypadkami rabdomiolizy, to jest uszkodzenia mięśni, ale tutaj sami specjaliści nie są pewni czy winny jest ten grzyb, czy coś jeszcze.[5] Gąska zielonka bywa mylona z muchomorem sromotnikowym oraz z gąską siarkową, znaną od dawna z lekko trujących właściwości.

------

Źródła

* https://de.wikipedia.org/wiki/Julius_Sch%C3%A4ffer

[1] Grzymala S (1958), roczniki PZH, http://agro.icm.edu.pl/agro/element/bwmeta1.element.agro-ae7d8e36-76dc-43c5-9708-810849b6d6eb/c/277-282.PDF

[2]  https://link.springer.com/article/10.1007/BF01728620

[3] Tadeusz Wojciech Łapiński, Danuta Prokopowicz, "Cechy epidemiologiczno-medyczne zatruć grzybami w rejonie północno-wschodniej Polski, Przeg.Epid, 1998, 52, 4, 455-462

[4]  https://journals.sagepub.com/doi/abs/10.1177/0960327114557901

 [5] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1111/1541-4337.12374

Zrób sobie atrament

Na temat galasów dębowych i robionego z nich atramentu kiedyś już pisałem, więc nie będę wszystkiego powtarzał, możecie doczytać (link), wracam jednak do tematu, bowiem postanowiłem w małej skali taki atrament odtworzyć, oraz coś nim napisać przy pomocy pióra.

   Galas to narośl powstająca na liściach dębu, w wyniku żerowania na nich larw drobnego owada. Larwa wytwarza substancje stymulujące rozwój tkanki blaszki liścia w formie kulistej, gąbczastej narośli otaczającej larwę, w której przeżywa zimę aby wiosną, po przemianie w formę dojrzałą, wydostać się i zarażać inne drzewa. Miękka tkanka galasa nasączona jest sokiem zawierającym bardzo wiele kwasu galusowego - prostego kwasu fenolowego, którego bardziej rozbudowane pochodne to taniny, nadające tkankom i owocom dębu gorzki posmak.
   Kwas ten może tworzyć z solami żelaza żywo zabarwione związki kompleksowe, które po utlenieniu stają się nierozpuszczalne, co od wieków było wykorzystywane w produkcji inkaustu. Atrament taki dobrze trzymał się papieru i pergaminu. Używany był prawdopodobnie już w starożytności, ale najstarsze zachowane dokumenty nim pisane pochodzą z IV wieku naszej ery. W XIX wieku zaczęły go wypierać atramenty oparte o sztuczne barwniki, aż wreszcie dziś stykamy się właściwie tylko z tuszami w długopisach.
   Czasem jednak atramenty galasowe są nadal używane, na przykład jako stosowany w Wielkiej Brytanii Register's Ink, służący do wypełniania i pieczątkowania ważnych dokumentów, na których kolor pisma ma przetrwać bardzo wiele lat.

Aby zrobić atrament, potrzebne są galasy. To zielone kulki o średnicy około centymetra, wiszące na spodniej stronie liści dębowych, czasem kilka ich wisi na jednym, ale zwykle trzeba się jednak nieco naszukać aby zebrać choć garsteczkę. Późną jesienią można je łatwo znaleźć wśród opadłych liści. Galas można po rozcięciu zasuszyć i z takiego później robić roztwór.

   Następnie trzeba otrzymać z nich sok. Ja zmiażdżyłem je po prostu w moździerzu, i zalałem małą ilością wody. Powstaje zielonożółty sok, mający tendencję do ciemnienia przy przechowywaniu.
Teraz trzeba połączyć go z roztworem soli żelaza. Dawne przepisy podawały jako składnik "zielony witriol" czyli siarczan żelaza II. Ja użyłem soli Mohra, w której jon żelaza jest stosunkowo odporny na utlenianie do rdzawożółtego żelaza III. Ilość soli odmierzyłem na oko, tak aby powstał rozcieńczony, bezbarwny roztwór.
   Po zmieszaniu obu roztworów, mieszanina pociemniała, aż stała się niemal granatowa. Nie jest to jeszcze właściwy atrament. Sól Mohra mimo wszystko zawierała zapewne nieco żelaza III, oba roztwory miały też pewnie nieco rozpuszczonego tlenu. Powstała więc zawiesina ciemno zabarwionego, nierozpuszczalnego kompleksu żelaza III. Już takim roztworem można pisać, dobrze jest jednak zostawić nieco w zamkniętym naczyniu, aby zobaczyć, że po opadnięciu osadu powstaje przezroczysty roztwór. Jeśli pobrać pipetką lub strzykawką klarowną ciecz, to łatwo jest się przekonać, że nabiera ona koloru po rozprowadzeniu, mimo że wcześniej była bezbarwna.

Atrament po odstaniu - górna warstwa ciemnieje od powietrza.

   Jak użyć tak powstałego atramentu? Jeśli ktoś ma pióro ze stalówką, to nie powinno być większych problemów, najwyżej powinien przed użyciem przesączyć atrament, aby drobne cząstki nie zatykały końcówki. Jeśli jednak ktoś, tak jak ja, postanowi spróbować pisać przy pomocy ptasiego pióra, musi je nieco przygotować. Najlepiej jest brać pióra ptaków będące lotkami (pióra na brzegach skrzydeł) są bowiem długie i mają dużą komorę powietrzną. Dawniej chętnie używano do tego piór gęsich, w ostateczności jednak wystarczą też i kacze, wronie, czy kurze. Najwyżej trudniej będzie otrzymać dobre narzędzie. Ja poszukałem po okolicy i wpadło mi w oko pióro perliczki, o ładnym, pasiastym wzorze. Odnośnie dalszego postępowania polecam film:

  W moim przypadku ładne i równe przycięcie nie bardzo się udało. Rdzeń pióra był pęknięty wzdłuż, po kilku próbach dobrego przycięcia został mi krótki kawałek, w miejscu, gdzie kończyła się komora powietrzna. Jeśli chodzi o pisanie, to zaostrzona końcówka ze szczeliną nie bardzo się sprawdzała, podczas zawracania pióra drapała w papier, rozpryskując atrament dookoła:

  Ostatecznie więc po namoczeniu przeciągałem jedną z płaskich stron końcówki po papierze, konstruując litery z pociągnięć w tę samą stronę. Krój wyszedł niezgorszy. Początkowo ślad był słabo, lub w ogóle nie widoczny, jednak szybko pod wpływem powietrza następowało utlenienie żelaza i powstanie ciemnego kompleksu, który osadza się na włóknach papieru. Od razu po wyschnięciu próbowałem zmyć litery pod bieżącą wodą, ale nie schodziły.

   Kolor zależy od tego jaką warstwą został rozprowadzony płyn i ile pozwoliliśmy mu postać, generalnie jednak atrament nie jest czarny a raczej przypomina połączenie koloru granatowego z sepią, w ciągu kolejnych dni od zapisania jeszcze trochę ciemnieje. Dawne atramenty były dodatkowo podbarwiane innymi związkami, w tym czernidłem kałamarnic. Chodziło o to, aby od razu przy pisaniu widzieć stawiane litery. Z czasem ten dodatkowy barwnik organiczny blakł, natomiast kompleks galusanów z żelazem pozostawał, więc litery starych dokumentów mają nieco rozjaśniony odcień.

Atrament naniesiony piórem, patyczkiem do uszu i watką

   Aby płyn zbyt szybko nie spływał z pióra i nie rozlewał się po kartce, dodawano do niego zagęstników, czy to szelaku, czy gumy arabskiej. W domowym eksperymencie można by użyć na przykład rozpuszczonego w wodzie kleju do papieru. Ponieważ schnięcie roztworu trochę trwało, a ilość nanoszona przez pióro wystarczała aż nadto, dawniej przykładano do kartki arkusz bibuły, który miał wchłonąć nadmiar płynu. W przeciwnym razie litery mogły się rozmazywać, zabrudzić kolejne strony, a nawet tusz mógł przesiąknąć przez kartę i zamazać pismo po drugiej stronie. Bibułę przyciskano do papieru przyrządem podobnym do pieczątki z półokrągłym zakończeniem, tak zwaną suszką.
   Inną opcją było podsypywanie kartki specjalnym drobnym piaskiem, którego suche ziarenka po przyklejeniu się do liter oddzielały zapisaną powierzchnię od kolejnej, obie metody mogły być używane równocześnie. Pamiętam opowiadanie o Sherlocku Holmesie, w którym detektyw dowodził tezy o autorstwie pewnego listu na podstawie specyficznego rodzaju piasku używanego przez piszącego.

   Atramentu galasowego można też potencjalnie użyć do farbowania tkanin. Przetestowałem to na ręczniku papierowym, którego kawałek trzy razy nasączałem i pozostawiałem do wyschnięcia. Gdybym miał więcej cierpliwości i powtórzył procedurę jeszcze kilka razy, byłby niemal czarny.

Atrament taki ma ograniczoną trwałość, ze względu na związki organiczne z galasa, w niektórych nowoczesnych formułach dodaje się do niego konserwant, najczęściej fenol lub tymol. Nieźle brudzi palce.

Wody i ich minerały

Jaka woda mineralna zawiera najwięcej selenu, a jaka wapnia? I czy właściwie warto jest je pić?

   Woda mineralna, wedle dziś uznawanej definicji, to woda wydobywana z ujęć podziemnych, która jest naturalnie czystsza od zwykłej wody pitnej, oraz ma określony, stabilny skład. Nie będzie więc wodą mineralną ta uzdatniana, która płynie w naszych kranach, choć niekiedy parametry obu wód są podobne. Dawniej, na potrzeby działalności zakładów wodoleczniczych stosowano definicję, uznającą za wodę mineralną tylko taką, która ma powyżej 1g/l składników rozpuszczonych. Zawężało to ilość wód mineralnych do około 30.
   Dziś wodą mineralną może więc zostać w zasadzie każda woda głębinowa o niezmiennym składzie i czystości, stąd też namnożyło się ich nam na rynku na prawdę sporo (ponad 130), i trudno zdecydować jaką wybrać.

Czy wody mineralne mogą być potraktowane jako dobre suplementy składników mineralnych? Niespecjalnie. Mimo wszystko w popularnych wodach składników mineralnych nie jest zbyt wiele. Wprawdzie najbardziej nawapniona woda mineralna, zawiera w litrze 1/4 zalecanej dziennej dawki Ca, ale przy spożyciu doustnym wchłanialność soli wapnia wynosi do 30%. Biorąc pod uwagę znaczne rozcieńczenie, próba uzupełnienia dobowej dawki wodą mineralną może być trudna, oraz prowadzić może do zwiększonego wypłukania tychże minerałów z moczem. Wody mineralne są najwyżej jednym z dodatkowych źródeł, ale główne zapotrzebowanie powinna zaspokajać po prostu żywność dobrej jakości i odpowiednio zróżnicowana.

Na podstawie kilku różnych źródeł postanowiłem podsumować informacje o tym, jaka woda zawiera najwięcej różnych jonów.

Wapń
Pierwiastek dość rozpowszechniony i w praktycznie każdej wodzie mineralnej jest obecny. Najwięcej z tych, które znalazłem, jest go w trudnej do zdobycia litewskiej wodzie Vytatuas, bo ponad 500 mg/l. Jest to woda generalnie dość słona, zawierająca przede wszystkim chlorek sodu. Z wód krajowych, łatwiej dostępnych w sklepach, najwięcej wapnia jest w Muszynie Minerale (456 mg/l), Kryniczance (436 mg/l) i Galicjance (415 mg/l)

Sód
Najczęściej występuje jako chlorek i wodorowęglan, stąd najwięcej jest go w wodach bardzo słonych i alkalicznych. Najzasobniejsza jest woda uzdrowiskowa Magdalena, zawierająca 8g/l Na. Następne w kolejce są wody Zuber (6,1g/l), Szczawa II (5,1) Szczawa I (4,8) Franciszek (3,8); z łatwiej dostępnych Wysowianka (0,39 g/l) czy Słotwinka (0,29g/l)
Jeśli chodzi o wody niskosodowe, zwykle bardzo mało sodu mają wody źródlane,  na przykład Górska Natura podaje na etykiecie tylko 1 mg/l co jest chyba najniższą jeszcze podawaną wartością, niewiele więcej podaje Dobrowianka (2 mg/l) i Primavera (2,4 mg/l)

Potas
Ma właściwości podobne do sodu i zwykle występuje wraz z nim w różnej proporcji, nie będzie więc zaskoczeniem, że najzasobniejsza w ten pierwiastek jest woda Zuber (288 mg/l). Następne w rankingu to Szczawa I (208 mg/l), Hanna (104), Franciszek (90), a z szerzej dostępnych, słodkich Wielka Pieniawa (64), Polanicka Zdrój (38).

Magnez
Ze względu na podobieństwo do wapnia i niekiedy występowanie z nim w skałach, zwykle towarzyszy mu w alkalicznych szczawach, jednak wodą zawierającą go najwięcej jest u nas Zuber, która po prostu zawiera najwięcej wszystkiego, przez co jest wodą uzdrowiskową trudną do przełknięcia. Zawiera 363 mg/l magnezu. Następna w kolejce to nie taka łatwa do znalezienia woda Muszyńskie Zdroje, zawierająca 292 mg/l, oraz pojawiająca się w sklepach
Słotwinka (244 mg/l). Z wód bardziej popularnych, obfitym źródłem jest Muszynianka (135 mg/l) i Galicjanka (90 mg/l).

Dla porównania wody rozprowadzane przez wodociągi są zwykle miękkie lub lekko twarde i nie zawierają zbyt wiele magnezu. Z kilku badań które przeglądałem, najbardziej w magnez obfitowała woda z ujęcia w Dąbrowie Górniczej, zawierająca 48 mg/l. [d]

Fluorki
Obecność w wodzie fluorków zwykle wiąże się ze złożami fluorytu i fluoroapatytu, ale może też wynikać z obecności niektórych turmalinów. Zwykle pojawiają się w ujęciach podgórskich, z uwagi na bliskie podchodzenie pod powierzchnię skał magmowych - i tutaj w badaniu z 2010 najwyższą zawartość fluorków miała Długopolanka (1,5 mg/l).
Fluorki  mogą jednak pojawiać się na niżu w związku z obecnością w podłożu osadów polodowcowych z odseparowaną frakcją ciężkich minerałów, lub przenikaniem wód głębinowych. Chyba ta przyczyna spowodowała, że łatwo dostępną wodą mineralną o drugiej najwyższej zawartości fluorków, jest Augustowianka (1 mg/l - około 30% dziennej dawki). Jest to woda czerpana z dość dużej głębokości (450 m), lekko słonawa, zawierająca też chlorki sodu, wapnia i magnezu.  Z innych łatwo dostępnych wód Polanica Zdrój zawiera o połowę mniej fluoru - 0,5 mg/l, podobnie Staropolanka i woda zdrojowa Henryk, kilkanaście wód zawiera 0,3-0,1 mg/l, a wiele innych w ogóle go nie wymienia.

Dla porównania są rejony, w których ze względu na minerały fluoru w glebie, zawartość fluorków w wodzie wodociągowej z ujęć lokalnych także osiąga spore wartości. W Toruniu dawniej czynne były ujęcia tzw. "studni kredowych" ujmujących wody z warstwy kredy, zawierające nawet 1,5 mg F w litrze; aktualnie toruńska kranówka zawiera 0,2-0,4 mg/l.[f] Wysokie poziomy fluoru związanego ze złożami osadów, notuje się w studniach na Żuławach. Wynika to zapewne z warstwy osadów z okresu Permu, w miejscu dawnej zatoki morskiej. Pomiędzy złożami soli i gipsu znaleziono skupiska fluorytu. W studniach głębinowych z okolic Malborka fluorków było nawet 3,5 mg/l.[g] Podwyższone poziomy notuje się też w Tczewie, Gdańsku, Sieradzu, i w okolicy Kalisza.

Siarczany
Obecność w wodzie siarczanów zwykle wiąże się ze złożami gipsu. Uzupełniają one nieorganiczną siarkę, ale ze względu na działanie osmotyczne, przy stężeniach przekraczających 1g/l zaczynają działać przeczyszczająco. Najwięcej zawiera ich litewska woda Vytatuas (989 mg/l), a z krajowych Solannova (472), czy MagneVita (192). Z szerzej dostępnych stosunkowo sporo zawiera ich Polanicka Zdrój (100 mg/l), Polaris (88 mg/l [p]) i Selenka (85 mg/l).

Lit
Pierwiastek ten ma właściwości podobne do innych metali alkalicznych, jak sód czy potas, toteż często im towarzyszy. Dlatego wodami mineralnymi o największej jego zawartości są zwykle wody silnie zmineralizowane, słone. Króluje tu wybitnie słona woda Zuber (18,5 mg/l), dalej Szczawa II (14,5), Szczawa I (11,6) i nieco bardziej znośna Franciszek (5,2). Z wód łatwo dostępnych, słodkich, stosunkowo dużo litu zawiera Piwniczanka (0,6 mg/l) i Galicjanka (0,2).
Nie ma zbyt wielu informacji o zawartości litu w wodach wodociągowych, z którymi można by porównać te wyniki. Zwykle się go nie bada.

Jod
Jod ma właściwości chemiczne podobne do chloru, więc często występuje w wodach słonych. Z tych, których skład sprawdzałem, najwięcej ma go woda Dziedzilla (4,4 mg/l) i Szczawa II (3,0 mg/l), nieco mniej Szczawa I i Hanna (2,5 mg/l), Franciszek (2,2 mg/l). Są to wody zdrojowe, czasami spotykane w sklepach w małych buteleczkach.

Selen
Selen jest pierwiastkiem rzadkim i potrzebnym organizmowi w śladowych ilościach. Chemicznie jest najbardziej podobny do siarki, stąd występuje w wodach siarczkowych i siarczanowych, często też żelazistych, wynikających z kontaktu ze złożami pirytu.
W analizie z 1999 roku stwierdzono, że najwięcej selenu zawierały wody Cristal (0,514 ug/l = 0,0005 mg/l), Krynica Zdrój niegazowana (0,5 ug/l), Nałęczowianka niegazowana (0,498) Muszynianka niegazowana (0,495), Multi Vita (0,460) i Kryniczanka (0,450).  W wodach gazowanych zwykle było go mniej niż w niegazowanych, być może z powodu występowania części pierwiastka w lotnych formach. Podczas standardowych oznaczeń próbkę się odgazowuje, więc im więcej gazu miała woda, tym większe były różnice między wersją gazowaną i niegazowaną.[s]
Obecnością selenu chwali się woda z Wieńca Zdroju, o chwytliwej nazwie Selenka, choć trudno powiedzieć, czy jest w ten pierwiastek jakoś wyjątkowo zasobna. Podawana na etykiecie wartość <0,02 mg/l to tylko granica oznaczalności metody, pod nią mieszczą się wszystkie podane wcześniej wyniki zawartości, a także maksymalna dopuszczalna zawartość dla wód pitnych (0,01 mg/l). Miejsce w rankingu mogłyby ustalić dokładne wyniki analizy, ale tej nigdzie nie da się znaleźć.

Inne rzadkie
W teście popularnych wód na zlecenie UOKiK z 2012 roku[u] zbadano też niektóre rzadsze pierwiastki, w tym rad i radon.W żadnej z wód radioaktywność nie przekraczała norm, choć szczególnie duża była w Staropolance 2000 - całkowita dawka przy trwającym rok codziennym uzupełnianiu płynów tylko tą wodą wyniosłaby 0,175 mSv/r  - przy czym producent zalecał dzienną dawkę wody 1l, co obniżało skumulowane narażenie do 0,088 mSv/r. Żadna z wód nie przekraczała też norm dla zawartości uranu ale największe stężenie wykazano dla Ustronianki (1,2 ug/l).

------
* http://www.wodamineralna.netmark.pl/ - ranking wód bazujący na informacjach z etykiet
* Łukasz J. Krzych i inni, CHARAKTERYSTYKA WÓD BUTELKOWANYCH DOSTĘPNYCH
W SPRZEDAŻY W WOJEWÓDZTWIE ŚLĄSKIM, ROCZN. PZH 2010, 61, Nr 1, 37 - 43

[d] D. Bodzek i inni, Zawartość wapnia i magnezu w wybranych wodach i osadach ściekowych Górnego Śląska, Ochrona Środowiska, 4(71) 1998

[f]  http://www.wodociagi.torun.com.pl/index.php?lang=PL&m=faq
[g] Halina Łazarz i inni, Fluor w wodach podziemnych wschodniej części Żuław Wiślanych, Kwartalnik Geologiczny, I. 31, nr 1. 1987 r., Str. 69 - 82
[p] Anna Pasternakiewicz i inni,  Badania zawartości wybranych anionów nieorganicznych
w wodach mineralnych i źródlanych – pod kątem bezpieczeństwa zdrowotnego wody, Probl Hig Epidemiol 2014, 95(3): 788-793
[s] Masłowska J., Ocena zawartości selenu w naturalnych wodach mineralnych dostępnych na rynku w Polsce, Żywność 3 (20) 1999
[u] https://www.bankier.pl/static/att/90000/2467072_Wybrwody.pdf

Krystalografia czekolady

... czyli o praktycznych zastosowaniach bardzo ścisłej, i zmatematyzowanej dziedziny, z których efektami spotykamy się na co dzień.

  Krystalografia to dziedzina na pograniczu chemii fizycznej i fizyki ciała stałego, zajmująca się badaniem właściwości kryształów i niektórych innych faz uporządkowanych, oraz ich teoretycznym opisem. Wedle definicji utworzonych w ramach tych badań, stan krystaliczny to forma materii charakteryzująca się wysokim uporządkowaniem struktury przestrzennej tworzonej przez pojedyncze cząsteczki lub jony. Cząstki tworzące kryształ są tak ułożone, iż tworzą pewien podstawowy schemat, mogący powtarzać się w trzech wymiarach praktycznie w nieskończoność - przynajmniej aż do zewnętrznej ściany ziarna krystalicznego.
 Niech to będzie powiedzmy przestrzenny kwinkunks z ośmioma cząsteczkami w rogach domyślnego sześcianu i jedną w geometrycznym środku między nimi:

Kryształ mający za swój podstawowy wzór, nazywany komórką elementarną, taki właśnie układ, będzie zatem powtarzał go tworząc ścisłą sieć podobnych połączonych komórek:

Wedle tego typu komórki krystalicznej, szeregujemy struktury kryształów w grupy oparte na konkretnej geometrii, czyli układy krystalograficzne, jest ich kilka: oparty na sześcianie układ regularny, układ heksagonalny oparty na heksagonie itp.
Dodatkowo w każdym typie możliwe jest że między narożami komórki pojawią się dodatkowe cząsteczki w centrum ścian lub w środku, stąd możliwość dodatkowych typów "centrowanych". Łącznie 7 układów wraz z centrowanymi kombinacjami daje 32 typy sieci krystalicznych, nazywane sieciami Bravais'go (czyt: 'brawego').

Wiele substancji może tworzyć kryształy różnego rodzaju, o różnej strukturze krystalicznej, zależnie od warunków krystalizacji. Jeden rodzaj sieci krystalicznej może przechodzić w drugi gdy zmienią się warunki. Znanym przykładem jest choćby siarka, która krystalizowana ze stopu tworzy igiełkowate kryształki o symetrii jednoskośnej, które w temperaturze poniżej 95 stopni powoli zamieniają się w kryształki o symetrii rombowej. Formy te różnią się też rozpuszczalnością w dwusiarczku węgla. Podobną sytuację widać w przypadku węgla, gdzie drastycznie różne właściwości mają dwie formy krystaliczne - czarny i miękki grafit oraz przezroczysty i twardy diament.
Istnienie różnych form krystalicznych tej samej substancji nazywane jest polimorfizmem.

Dwa zupełnie różnego kształtu i koloru kryształy tej samej substancji (kobalto-karboran) różniące się wzajemnym ułożeniem cząsteczek w komórce elementarnej. (publikacja)

Odmiany krystaliczne tej samej substancji, poza geometrią i symetrią, różnią się też właściwościami fizycznymi. Mogą różnić się twardością, kolorem, przewodnością a także temperaturą topnienia.
Co to wszystko ma do czekolady?

Czekolada to mieszanina otrzymywana ze zmieszania kakao i tłuszczu kakaowego, także z mlekiem i cukrem; często zamiast kakao używa się miazgi kakaowej. Cząstki kakao i kropelki wodnistej części mleka tworzą zawiesinę w masie stałego masła kakaowego. Masło to w formie stałej składa się z drobnych ziaren krystalicznych, czego gołym okiem nie widać z powodu ich niewielkich rozmiarów. Kryształy masła z kolei mogą występować w kilku odmianach polimorficznych, różniącym się między innymi wytrzymałością mechaniczną i temperaturą topnienia.
Zatem znajomość własności kryształów tłuszczu kakaowego, pozwala na otrzymanie czekolady o właściwych parametrach.

Z kilku najważniejszych form krystalicznych tłuszczu w czekoladzie, trzy topią się w temperaturze poniżej 25 stopni, jedna (forma IV) w 27 stopniach, jedna (V) przy około 33 stopniach i jedna (VI) przy około 36-38 stopniach. Przy złym wykonaniu i schłodzeniu masy albo otrzymamy czekoladę, która pozostaje miękka w temperaturze pokojowej i łatwo topi się w dłoni, albo otrzymamy produkt twardy i z trudem rozpuszczający się nawet w ustach. W dodatku niskotopliwe formy chętnie tworzą duże kryształy, które rozpychają na boki cząstki kakao, powstaje wówczas czekolada o matowej, nierówno zabarwionej powierzchni.

Aby otrzymać czekoladę z przewagą formy krystalicznej właściwej, należy przeprocesować ją w odpowiedniej temperaturze. Proces ten nazywany jest temperowaniem.
Typowym sposobem temperowania jest najpierw stopienie masy czekoladowej w temperaturze, w której topią się wszystkie formy krystaliczne, czyli około 45 stopni. Następnie masa jest szybko schładzana do temperatury nieco poniżej topnienia średniotopliwej formy, około 26-27 stopni. W tej temperaturze w mieszanej szybko masie powstać mogą drobne kryształki trzech typów - formy IV o temperaturze topnienia 27 stopni, formy V i formy VI - które to drobne kryształki działają jak zarodki dla powstawania kolejnych kryształów w tych typach. Gdybyśmy teraz pozwolili masie powoli ostygać, zawierałaby mieszankę trzech form krystalicznych i miałaby wciąż niską temperaturę mięknięcia i topnienia.
Dlatego teraz masa jest precyzyjnie ogrzewana do temperatury około 30-31 stopni. Kryształki formy IV, topiące się w 27 stopniach, zanikną. Pozostaną więc już tylko kryształki form V i VI. Masa od tego momentu jest dość powoli ochładzana, na tyle, że gdy jej temperatura spadnie do około 25 stopni, większość masła kakaowego będzie już skrystalizowana i nie będą nam powstawały nowe kryształki form o niskich temperaturach topnienia. Tak otrzymanym ideałem jest masa topiąca się w temperaturze 34-35 stopni, czyli znana z reklam "czekolada rozpływająca się w ustach a nie w dłoni".

Dla otrzymania równomiernej masy o pożądanych właściwościach stosuje się precyzyjną kontrolę temperatury i szybkie mieszanie. Dokładne wartości temperatur zależą też od składu, dla czekolady ciemnej są wyższe, dla mlecznej niższe (ze względu na domieszkę tłuszczu mlecznego). Większy dodatek wody zwiększa miękkość czekolady.

Otrzymana w przewadze forma średniotopliwa V jest jednak w temperaturze pokojowej nie do końca stabilna termodynamicznie. Dłuższe przechowywanie powoduje, że część masła kakaowego ulega przemianie w formę VI. Odbywa się to najczęściej w warstwach powierzchniowych przy nieco podwyższonej temperaturze. Powstające kryształki nowej formy wyrastają z powierzchni czekolady, tworząc jaśniejszą warstwę, widoczną dobrze zwłaszcza na tabliczkach w pobliżu okresu ważności. Sam w sobie ten jasny osad nie jest oznaką zepsucia, ale może wskazywać na niezbyt dobre warunki przechowywania. Gdy tabliczka leżała w sklepie w warunkach tak ciepłych, że częściowo się nadtopiła, efekt ten wywołuje powstanie nieregularnych cętek, plam białych i żółtawych złożonych głównie z samego tłuszczu, które mogą nie smakować za dobrze.

---------
* Klaus Roth, Chocolate - The Noblest Polymorphism,
* https://en.wikipedia.org/wiki/Chocolate

Zrób sobie sam: Świeczka z mydła

Opiszę tutaj dość proste doświadczenie, będące w zasadzie rozwinięciem myśli o jakiej wspominałem w artykule o usuwaniu kamienia z czajnika - z mydła da się zrobić całkiem niezłą świeczkę, i to przy użyciu bardzo skromnych, kuchennych sposobów.
Ba, tylko jak? Pierwsza nasuwająca się myśl, aby kostkę mydła przewiercić, wsadzić knot i podpalić, jest błędna, mydło słabo się pali (próbowałem). Aby się tego domyśleć, należy zacząć od rozważenia, czym właściwie mydło jest.

Wiele źródeł podaje, że mydło wynaleziono w starożytnej Gracji w świątyni na górze Sapo, gdzie tłuszcz wytapiający się z ofiar całopalnych mieszał się z popiołem ogniska a powstające szare bryłki pieniły się w wodzie. Jest to jednak mit - nie dość że źródła starożytne nie wspominają o żadnej górze Sapo, to na dodatek Grecy nie stosowali mydła.
Poza obmywaniem się w wodzie, ścieraniem brudu pumeksem i perfumowaniem, Grecy nacierali ciało olejem czasem z dodatkiem startego pumeksu, który następnie zbierano listewką, usuwając wraz z nim brud i zapach, zwykle przecież tłuste. Zbliżony do mydła przepis mieszaniny oleju, wonności i potażu podaje wprawdzie w tych czasów Piliniusz, ale była to pomada do usztywniania i farbowania na rudo włosów, używana przez wojowników w krajach północnych.

Przepisy na środki myjące oparte o popiół i tłuszcz pojawiają się w starożytnym Sumerze i Egipcie, ale nie ma dowodów na powszechne ich używanie dla higieny ciała. Sumerowie używali ich do oczyszczania wełny, zaś Egipcjanie jako składnik maści leczących choroby skóry. W efekcie, co może wydawać się zaskakujące, w historiografii pierwsze wzmianki o mydle jako twardych bryłkach używanych do mycia się pojawiają się dopiero gdy Rzymianie podbili dalsze zakątki Europy i spotkali się z takich zwyczajem wśród "barbarzyńskich" Galów i Celtów.
Żyjący w I wieku n.e. Areteusz z Kapadocji opisuje jak Galowie noszą ze sobą kule mydlanej masy, używając ich codziennie; pisze o tym z dezaprobatą, uważając za uwłaczający fakt, że mężczyźni barbarzyńców używają mydła (kojarzonego z kosmetykami do upiększania ciała) częściej niż niejedna Rzymianka.
Od nich pochodzi też nazwa - łacińskie "sapo" to bezpośrednie zapożyczenie z galijskiego saipo. Podobne słowa zachowały się też w językach germańskich, wywodząc się zapewne od wspólnego indoeuropejskiego rdzenia *seib/*seip znaczącego "coś co spływa, coś co się rozmazuje". Stąd zresztą także łacińskie "sebum" oznaczające łój lub smar. Nic dziwnego, bowiem łój zwierzęcy był głównym używanym składnikiem ówczesnych mydeł.

Z czasem "barbarzyński" zwyczaj zaczął się upowszechniać w Rzymie, mydlarnie zaczęły też powstawać na obrzeżach imperium.
Produkcja mydeł w kostkach na większą skalę zaczęła upowszechniać się dopiero w średniowieczu, za pośrednictwem Arabów, którzy wprowadzili dodatkową innowację, używając jako składnika natronu. Wtedy powstały słynne do dziś pracownie w Aleppo, i Marsylii używające jako składników oleju z oliwek lub oleju laurowego.

Ale czym jest mydło, w ujęciu chemicznym?
Podstawowymi składnikami potrzebnymi do jego wytwarzania są tłuszcze i silne mineralne zasady, dawniej był to głownie potaż otrzymywany ze spalonego drewna, ale też soda z natronu. Tłuszcz z kolei to ester, połączenie kwasów tłuszczowych z będącą  alkoholem gliceryną:

Pod wpływem silnej zasady kwasy tłuszczowe odczepiają się od gliceryny i tworzą sole. Na własności i konsystencję mydła wpływa to jakie kwasy tłuszczowe przeważają w danej mieszaninie i jakiej użyto zasady, przykładowo mydła sodowe są twarde, ale już potasowe mają konsystencję bardziej mazistą. Mydła zawierające litowce są rozpuszczalne w wodzie, ale już na przykład wapniowe czy magnezowe rozpuszczają się słabo, i to ona z czasem tworzą osad w umywalkach czy wannach gdy mydło ma kontakt z twardą wodą. Mydło litowe jest twarde i stanowi składnik suchych smarów.

Jak zapewne pamiętacie z lekcji chemii, kwasy można uszeregować wedle mocy, to jest skłonności odszczepiania protonów. Kwasy mocniejsze potrafią wypierać z soli kwasy słabsze i tak dodanie kwasu solnego do kredy wypiera z węglanów kwas węglowy, rozkładający się do dwutlenku węgla, a dodanie kwasu solnego do octanu sodu wytworzy wolny kwas octowy.
W świetle powyższego łatwo się domyśleć, że jeśli poddamy mydło reakcji z jakimś mocniejszym kwasem, wyprzemy z niego wolne kwasy tłuszczowe. Mają one tłustą konsystencję, nie mieszają się z wodą i podobnie jak tłuszcze dobrze się palą. Znana powszechnie stearyna z której robiono kiedyś świece, była produkowana z łoju wołowego lub świńskiego, które najpierw zmydlano a potem zakwaszano oddzielając mieszaninę kwasów tłuszczowych, głownie stearynowego.
I na tym właśnie polegało doświadczenie, jakie przeprowadzałem.

Proces.
Produkcję świecy zacząłem od znalezienia dobrego mydła. Zależało mi na tym, aby miało możliwie najmniej dodatków, które mogłyby przeszkadzać, dlatego kupiłem hipoalergiczne mające w składzie tylko zmydlony olej palmowy i glicerynę.

Należało je teraz rozpuścić w wodzie. Pokroiłem je więc na drobną kostkę i zalałem ciepłą wodą w dużym pojemniku. Z perspektywy czasu sądzę jednak, że być może lepszym rozwiązaniem byłoby zetrzeć je na wiórki, większe bryłki nie chciały się bowiem tak dobrze rozpuszczać, nawet pod sam koniec wydłubywałem nieprzereagowane kawałki z otrzymanej masy.

 Z rozpuszczaniem był zresztą problem, bo trzeba było na to dużo wody. Po pewnym czasie w pojemniku powstawała gęsta, kisielowata, ciągnąca się masa, pod którą pozostawało jeszcze dużo nie rozpuszczonych kawałków. Odlewałem ją przez sitko i zalewałem resztki kolejny raz:

I tak kilka razy aż z jednej 200 gramowej kostki zrobiły mi się ponad dwa litry skoncentrowanych mydlin. Ale to nie był jeszcze koniec, bo musiałem przygotować kwas.

Ponieważ w założeniu eksperyment miał być możliwy do powtórzenia w warunkach kuchennych, jako kwasu użyłem kwasku cytrynowego. Jest on mocniejszy od kwasów tłuszczowych i wypiera je z mydeł. Można to przetestować na małą skalę w prostym doświadczeniu z talerzem - bierzemy czysty talerz, moczymy go i smarujemy dno mokrym mydłem. Następnie jedną połowę zalewamy sokiem z cytryny i po chwili spłukujemy. Połowa talerza nie skropiona cytryną spłukuje się łatwo, natomiast druga okaże się tłusta w dotyku, jak nasmarowana smalcem.

Kwasek cytrynowy rozpuszczałem w wodzie, na stłuszczenie kostki mydła zużyłem sześć 20 gramowych opakowań. Mydliny podzieliłem na porcje po około pół litra i dolewałem szklankę roztworu kwasku szybko mieszając. Gęsta, ciągnąca się masa szybko zamieniła się w białe, drobne grudki o tłustym dotyku, lepiące się do ścianek naczynia:

Proces przypominał trochę ścinanie mleka przy produkcji twarogu. Mieszaninę odstawiłem na jakiś czas pozwalając jej do końca przereagować, aż zawiesina rozdzieliła się na warstwy:

Całość należało teraz przesączyć.
Początkowo planowałem zrobić to porządnie, przez papierowy filtr do kawy, złożony i karbowany, w kuchennym lejku, ale nie przewidziałem że wyjdzie tego aż tyle. Gdy wyobraziłem sobie jak siedzę w kuchni i mozolnie przesączam przez mały lejeczek trzy litry zawiesiny, postanowiłem użyć czegoś mniej profesjonalnego - sitka z ręcznikiem papierowym w charakterze filtra. Ma dużą powierzchnię sączenia, więc całość nie powinna była trwać długo.

Osad odsączony od opalizujacego płynu dodatkowo wycisnąłem, otrzymując grudkowatą, tłustą masę, faktycznie podobną do twarogu:

Zawierała ona  jednak wciąż dużo wody zamkniętej w strukturze, a ponadto kawałki nieprzereagowanego mydła. Należało ją teraz przetopić. Początkowo używałem do tego małego garnuszka postawionego na słabym grzaniu:

Potem uznałem, że akurat ten pierwszy etap można przeprowadzić zalewając masę wrzątkiem wprost z czajnika. Wolne kwasy tłuszczowe topiły się w żółtą, oleistą ciecz, która nie mieszała się z wodą i wypływała na powierzchnię. Po ostygnięciu wystarczyło przebić skorupę i odlać spod spodu wodę z resztkami mydła:

Masę więc już miałem. Przypominała smalec, była tłusta w dotyku, lepiła się do palców. Zapach miała natomiast nieokreślony, właściwie to mydlany ale też z nutami przypominającymi zapach skór zwierzęcych. Wolne kwasy tłuszczowe często mają zapachy nieprzyjemne, zwłaszcza te małocząsteczkowe, na przykład kapronowy i kaprylowy śmierdzą kozą. Tutaj miałem głównie kwas palmitynowy i oleinowy, o dużych, długich cząsteczkach, zasadniczo więc niemal nielotne, widocznie jednak dostatecznie aby było czuć trudny do sprecyzowania, mdły zapach.

Podczas próby z małą porcją przekonałem się, że masa jest owszem palna i nawet wcale nie śmierdzi ani nie kopci czego się obawiałem, natomiast jest niskotopliwa. Kwas palmitynowy topi się w temperaturze 65°C, a oleinowy w 15°C. Dlatego po zapaleniu mała świeczka szybko całkowicie się rozpływała. Musiałem więc zrobić świeczkę w jakimś pojemniku. Użyłem słoika.

Zebrane wszystkie oczyszczone frakcje stopiłem w kubku wsadzonym do garnka z gotującą się wodą, i przelałem do słoika  z knotem z ciemnego bawełnianego sznurka. Lepiej użyć naturalnego włókna, sznurek z czegoś sztucznego mógłby się stopić albo co gorsza zacząć śmierdzieć palonym plastikiem. Na tym ostatnim etapie do jeszcze płynnej masy dodałem olejki eteryczne aby świeczka pachniała i niebieski barwnik spożywczy. To ostatnie okazało się niezbyt dobrym pomysłem, barwnik w ogóle się nie rozpuścił i utworzył ciemne grudki. No ale.

Świeczka pali się dobrze, jasnym płomieniem, bez kopcenia i bez specjalnego zapachu. Obawiałem się, że będzie śmierdziała stearyną albo spalonym olejem. Płomień wygląda na otoczony dodatkową, pomarańczową "aurą", podejrzewam że to skutek dużej ilości soli sodu, widać to dobrze na zdjęciu z pierwszej próby z małą ilością:

Tak więc jak widzicie, było w tym trochę roboty, ale też sporo zabawy, czego też życzę czytelnikom gdyby przyszło im do głowy eksperyment powtórzyć. Z jednej 200 gramowej kostki mydła otrzymałem około 100 ml masy palnej. Spadek objętości to kwestia oddzielenia wody którą mydło na początku zawierało, gliceryny oraz nie zupełne przereagowanie wszystkich kawałeczków.

ps. Tak się składa że to już 250 opublikowany wpis na tym blogu.

Jak od-gotować jajko?

Ugotowanie jaja na twardo wydaje się najprostszym i najbardziej prozaicznym procesem kuchennym. Staje się on dużo ciekawszy jeśli spojrzeć nań okiem chemika, który wie jak można ten proces przyspieszyć, a nawet odwrócić.

Jajo to jedna z faz rozwoju ptaków i gadów, w której niedojrzały zarodek zostaje wydalony poza organizm matki w otoczce odżywczego białka i tłuszczu zabezpieczonych twardą, nieprzenikalną skorupką. Jest także jednym z podstawowych produktów spożywczych.

Centralnie położone żółtko, będące głównym materiałem zapasowym rosnącego zarodka, zawiera więcej białek niż wodnisty płyn wokół nazywany białkiem. Jego żółty kolor to zasługa karotenoidów z karmy zjadanej przez kurę, głownie luteiny i zeaksantyny, dlatego odcień może różnić się zależnie od fermy i sposobu chowu, niekiedy gdy w karmie zawarta jest papryka, żółtko może wydawać się wręcz czerwone. Zawiera też tłuszcz zasobny w nienasycone kwasy tłuszczowe i znaczną ilość lecytyny będącej emulgatorem.
Pośrodku jaja utrzymują je elastyczne pasy chelazy.

Większość objętości jaja wypełnia wodniste białko zawierające, jak nazwa wskazuje, dużą ilość białek. Są to głównie albuminy, owotransferryna która kompleksuje żelazo, hamując wzrost bakterii, lizozym który niszczy bakterie Gram dodatnie, czy zapobiegająca przedwczesnemu ścinaniu owomucyna, będąca też głównym alergenem jaj.

Całość utrzymywana w szczelnej białkowej błonce, na którą organizm kury osadził twardą skorupkę zawierającą głównie węglan wapnia. Jej kolor zależy tylko od odmiany kury, w dużym stopniu też od upierzenia - lubiane na Zachodzie białe jajka znoszą głównie odmiany kur biało upierzonych, bardziej popularne u nas jasnobrązowe jaja składają głównie odmiany kur nakrapianych i brązowych, niektóre rasy dają jaja oliwkowe, nawet zielonkawe, albo ciemnobrązowe, z dodatkowymi kropkami.

Denaturacja
Proces ścinania, to jest zamiany formy białek z rozpuszczalnej w stałą, nazywany denaturacją. Może następować pod wpływem czynników fizycznych, a więc zmian temperatury, mechanicznego wytrząsania, naświetlania itp. ale też chemicznych jak jony metali ciężkich, mocne kwasy czy nawet wysokie stężenie soli.
W trakcie tego procesu następuje zmiana ukształtowania nici białkowej. Zwykle przybiera ona w naturze pewien określony kształt wymuszany przez oddziaływania aminokwasów, wiązania wodorowe czy mostki siarczkowe. Utrata tego pierwotnego kształtu zmienia właściwości białka, które może przestać pełnić swoją funkcję, na przykład enzymy stają się nieczynne katalitycznie. Jeśli zmiany te są odwracalne, a po użyciu korzystnych warunków (np. rozcieńczenie stężonego roztworu soli) białko wraca do poprzedniej formy, mówimy o denaturyzacji odwracalnej. Ale często dochodzi też do denaturyzacji nieodwracalnej, po której białko nawet w sprzyjających warunkach nie powróci do poprzedniej formy i funkcji. Enzymy usmażonego mięsa nie będą działać, a gumowata masa jajecznicy nie rozpłynie się po ochłodzeniu czy wymoczeniu w wodzie.

W kurzym jajku głównymi białkami wodnistej części są albuminy, zaliczane do globin, których cząsteczki mają kształt z grubsza kulisty, z hydrofobowymi częściami w środku. Z tego zresztą powodu rozpuszczają się w wodzie tworząc koloidy. Przy bliższym spojrzeniu ich cząsteczki wyglądają podobnie do luźnego kłębka wełny, którym niedawno bawił się kot.

Co jednak ważniejsze, w ich składzie dość często pojawia się siarka. Najczęściej jest to aminokwas cysteina. Jest to ważne, bowiem między dwoma atomami siarki w tej samej cząsteczce lubią się tworzyć mostki dwusiarczkowe, to jest wiązania -S-S-. Ich zaistnienie zmusza łańcuch aminokwasowy do zagięcia a więc w dużym stopniu decyduje o kształcie cząsteczki. Albuminy mogą zawierać kilka takich mostków, tworzących dość stabilną strukturę.

Sieciowanie
Co takiego następuje podczas gotowania? Duże drgania termiczne mają na tyle dużą energię, że mostki dwusiarczkowe ulegają zrywaniu, pękają wiązania wodorowe, zaś nić rozplątuje się i częściowo prostuje. W efekcie sąsiednie cząsteczki które wcześniej, będąc małymi kulkami, najwyżej odbijały się od siebie, teraz zaczynają się przeplatać. Cysteiny z ich łańcuchów próbują utworzyć ponownie wiązania, aby powrócić do dawnego kształtu. Ponieważ jednak kłębek białka rozwinął się i splótł z sąsiednimi, nowo powstające mostki dwusiarczkowe łączą różne cząsteczki. W miejsce roztworu w pojedynczymi cząsteczkami powstaje trwała sieć.

Proces ten zużywa dość dużo energii. Co ciekawsze, mimo że temperatura ścinania żółtka jaja jest nieco niższa niż białka, to białko ścina się pierwsze. Wynika to z kiepskiego transportu ciepła oraz wspomnianego pochłaniania energii, zanim żółtko nagrzeje się na tyle, aby się ściąć, białko już dawno się dostatecznie nagrzało.

Naturacja?
Skoro sieć powstaje po utworzeniu przypadkowych połączeń między cząsteczkami białek, powinno być możliwe ich zerwanie oraz oddzielenie od siebie, aby nie kontaktujące się łańcuchy zwinęły się do rozpuszczalnej formy pierwotnej. Taki pomysł testował zespół badaczy pod kierunkiem profesora Gregory'ego Weissa [1]. Pomysł wziął się z prób izolowania pewnych białek powstających podczas procesów nowotworowych - mimo zastosowania ostrożnych warunków często białka izolowane z preparatów biologicznych wytrącały się w formie kłaczków oblepiających ścianki próbówek, będących masą splątanych łańcuchów.
Ale pewnego razu na konferencji zobaczył urządzenie, pozwalające dosłownie odrywać cząsteczki od siebie. Urządzenie (Vortex Fluid Device) wprowadza porcję płynu do tuby która wiruje z dużą prędkością co rozprowadza na jej powierzchni szybko poruszającą się, cienką warstwę. W warstwie tej ciecz porusza się niemal laminarnie, a na cząsteczki między jej warstwami działają duże siły ścinające. Proces ten pozwalał na przykład na oddzielenie od siebie warstw grafenu z cząstek grafitu.

Weiss sprowadził do siebie jedno takie urządzenie i przeprowadził eksperyment. Ugotował jajko na twardo i wyjął białą część. Rozdrobnione białko zmieszał z roztworem mocznika, związku który potrafi zrywać mostki siarczkowe między łańcuchami. W ten sposób wcześniej radzono sobie z denaturacją. Jednak nawet po rozbiciu sieci, wiele łańcuchów białka było ze sobą splątanych, gdy będąc wciąż blisko próbowały się zwinąć w kulkę. Zwykle z takiego roztworu dawało się odzyskać niewiele aktywnych białek.
Teraz jednak Weiss wprowadził roztwór rozpuszczonej w moczniku jajecznicy do urządzenia,  którym siły ścinające działające na warstwę cieczy na powierzchni wirującej 5000 razy na minutę próbówki, odrywały poszczególne łańcuchy, tworząc roztwór odplątanych, odseparowanych protein. Po pięciu minutach wirowania, roztwór rozcieńczono buforem sprzyjającym powstawaniu formy natywnej. Dalsze badania wykazały, że udało się odzyskać 85% aktywnego lizozymu, ważnego białka przeciwbakteryjnego jaj kurzych.

Po co rozpuszczać ścięte białko? Niektóre białka są używane w biologii i medycynie, dla innych ich aktywność katalityczna pozwala je wykryć, co wykorzystują testy biomedyczne (przykładowo często oznaczany we krwi wskaźnik ALAT to poziom białkowego enzymu aminotransferazy alaninowej). Umiejętność przywracania im aktywnej formy po tym, jak wskutek niekorzystnych warunków podczas izolacji ścięły się jak się wydawało nieodwracalnie, może być więc bardzo przydatna.


Fizykochemia bezy
Proces denaturacji białka ma znaczenie też dla innego dania - piany białkowej a zwłaszcza jej słodkiej wersji czyli bez. Podczas roztrzepywania masy czysto fizyczne działanie trzepaczki powoduje, że część cząsteczek albuminy ulega rozwinięciu. Ponieważ ich wnętrza są hydrofobowe, rozwinięte cząsteczki przyklejają się do małych pęcherzyków powietrza, co tworzy stabilną pianę.
Denaturacja w tym przypadku jest jednak w dużym stopniu odwracalna - piana pozostawiona sama sobie po pewnym czasie wypuszcza bąbelki i rozpływa się, chyba że utrwalimy ją termicznie podczas wypieku.

Dawni kucharze dążący do tego, aby piana będąca podstawą lekkich kremów trzymała się długo i była sztywna, już dawno zauważyli że dobrą pianę otrzymuje się w naczyniach miedzianych lub srebrnych. Współcześnie wiemy, że ma to uzasadnienie - przenikające do ubijanej masy jony miedzi kompleksowały owomucynę, która przeszkadza w tworzeniu mostków dwusiarczkowych w surowym jaju, tym samym zwiększały trwałość piany [2]. Przy czym ilości te były śladowe i nie wpływały na smak.

Przy okazji przypominam mój stary wpis o naturalnych barwnikach do farbowania pisanek:
https://nowaalchemia.blogspot.com/2012/04/kraszanki-czyli-o-wielkanocnej-chemii.html

-------
[1] Gregory A. Weiss et al. Shear-Stress-Mediated Refolding of Proteins from Aggregates and Inclusion Bodies, Chem. bio. chem. Volume 16, Issue 3, Pages 393–396

[2]  http://www.nature.com/nature/journal/v308/n5960/abs/308667a0.html
* https://www.washingtonpost.com/news/speaking-of-science/wp/2015/01/28/how-and-why-chemists-figured-out-how-to-unboil-an-egg/

* https://en.wikipedia.org/wiki/Egg_white
* https://en.wikipedia.org/wiki/Yolk
* https://en.wikipedia.org/wiki/Egg
* https://en.wikipedia.org/wiki/Denaturation_(biochemistry)

Żywność z mikrofalówki

W ciągu ostatnich kilkunastu lat kuchenki mikrofalowe stały się takim powszechnym sprzętem domowym, jak zmywarki czy roboty kuchenne. Ze względu na swój nieoczywisty sposób działania obrosły jednak wieloma mitami. W tym też takimi, jakie mogą zainteresować chemika.

Jak działa mikrofalówka?
Mikrofale są falami promieniowania elektromagnetycznego, podobnie jak fale radiowe czy światło widzialne. Oznacza to, że w punkcie przestrzeni przez który przechodzą, pojawia się pole elektryczne i magnetyczne, których wektor natężenia (kierunek w którym następuje zmiana) zmienia zwrot co pewien okres, zależny od częstotliwości.
Dość arbitralnie uznaje się za mikrofale, falę o długości (odległość w przestrzeni między dwoma punktami o takim samym wektorze pola) od 1 mm do 30 cm. Niosą więcej energii niż dłuższe fale radiowe, ale mniej niż krótsza podczerwień.

Ogrzewanie przez nie ciał następuje wskutek oddziaływania z dipolami. Jeśli cząsteczka związku chemicznego ma nierównomiernie i niesymetrycznie rozłożony ładunek elektryczny, to nabiera momentu dipolowego, to jest zachowuje się jak układ leżących blisko ładunku dodatniego i ujemnego. Następuje to wtedy, gdy tworzą ją atomy różniące się elektroujemnością, to jest zdolnością do przyciągania elektronów, i nie są ułożone tak, że posiadają środek symetrii. W przeciwnym przypadku części cząsteczki powtarzające się po obu stronach tegoż środka ściągałyby ładunek w przeciwne strony i nie było by żadnego wyróżnionego kierunku.

Zerowy moment dipolowy ma liniowa cząsteczka dwutlenku węgla, a wyraźny niezerowy na przykład cząsteczka wody.

Dipole, które zachowują się jak układ przeciwnych ładunków, reagują na pola elektryczne lub magnetyczne. W stałym, dostatecznie silnym polu, będą się obracać równolegle do wektora jego siły, tak aby do źródła mającego ładunek dodatni lub ujemny obrócony był fragment cząsteczki o przeciwnym ładunku.
Podobnie rzecz się ma gdy na dipol oddziałuje fala elektromagnetyczna - cząsteczka wpada w zmienne pole, którego wektor co chwila zmienia się, wskazując raz to w jedną raz to w przeciwną stronę. W przypadku fal krótkich, jak dla światła widzialnego, gdzie długość fali jest liczona w nanometrach, czas przez jaki cząsteczka omiatana falą znajduje się w polu o jednym kierunku jest tak krótki, że nie nadąża zareagować. W przypadku długich, jak fale radiowe, wprawdzie pozostaje ona w polu danego kierunku długo, ale sama fala niesie ze sobą niską energię. Pośrodku znalazły się mikrofale - na tyle długie, aby cząsteczka zdążała zareagować, i zarazem niosące dostatecznie dużo energii aby po jej otrzymaniu cząsteczka pokonała swoją bezwładność.

W skrócie - cząsteczki będące dipolami w polu elektrycznym będącym składową mikrofal, zaczynają drgać. A drgania całych cząsteczek to właśnie to, co fizycy nazywają temperaturą. Energia kinetyczna rozedrganych mikrofalami cząsteczek dipola rozchodzi się przez oddziaływanie z innymi cząsteczkami. Mikrofalówki domowe posiadają źródła mikrofal o częstotliwości 2,45 GHz, co odpowiada długości fali 12,2 cm. Fala tej długości działa przede wszystkim na cząsteczki wody, posiadające wyraźny moment dipolowy. To od wody rozgrzewa się całe danie. Fale wnikają wgłąb porcji na 2-3 cm, co w zasadzie oznacza, że przenikają ją całą od momentu włączenia.

Ten typ ogrzewania różni się od konwencjonalnego przede wszystkim szybkością - w przypadku gotowanej kiełbaski rozchodzenie się ciepła następuje od zewnątrz do środka. Najpierw zużywamy ciepło na zagotowanie wody. Potem woda przekazuje energię zewnętrznym warstwom kiełbaski, te poprzez oddziaływania cząsteczek przekazują energię warstwom głębszym i tak dalej aż całość ogrzeje się na tyle, aby dało się to zjeść. Bywa że większe kawały mięsa zostają niedogotowane w środku. To rozchodzenie się ciepła nie jest zbyt szybkie, praktycznie żadnej roli nie pełni tu konwekcja wody wewnątrz jedzenia, mięso czy tkanki roślinne zwykle nie są zbyt dobrymi przewodnikami ciepła. Trzeba więc utrzymywać w stanie wrzenia wodę z naszą kiełbaską odpowiednio długo.

Ogrzewanie cieczy w próbówce, po lewej przy pomocy mikrofal a po prawej przy pomocy łaźni olejowej. Po 60 sekundach ogrzewania w mikrofali zawartość próbówki jest ciepła, bardziej wewnątrz, a w łaźni ogrzało się szkło próbówki i przylegająca warstwa cieczy

Mikrofale przenikają porcję jedzenia od razu od momentu włączenia, a ciepło jest wytwarzane w środku, przez co uzyskanie tej samej temperatury następuje krócej. Jedzenie jest wręcz cieplejsze w środku niż na zewnątrz, ze względu na wypromieniowanie ciepła przez powierzchnię, mającą kontakt z wcale nie gorącym powietrzem. Ma to pewien paradoksalny skutek, możliwy do zaobserwowania w doświadczeniu z kostkami sera - na talerz mikrofalówki kładziemy kostki żółtego sera, jedną dużą drugą mniejszą. Po włączeniu na średnią moc możemy zauważyć, że większa kostka stopi się szybciej.

Fale używane w kuchence mikrofalowej mają długość 12,2 cm. Są zatrzymywane przez metalową siatkę widoczną w szkle drzwiczek, ale obecną też w ściankach, której oczka są dużo mniejsze.


Utrata witamin
Teksty temat tego jak bardzo złe jest ogrzewanie jedzenia w mikrofalówce najczęściej powtarzają twierdzenie, że mikrofala "wyjaławia żywność" lub "niszczy wszystkie składniki odżywcze". W tym wyjaławianiu coś jest na rzeczy, bo podgrzanie jedzenia zwykle zabija bakterie, a w tym przypadku równomierne rozgrzanie od środka rozwiązuje problem niedosmażenia mięsiwa. Jak jednak wygląda sprawa składników odżywczych? W końcu takie na przykład witaminy są często wrażliwe na obróbkę cieplną.

Podczas ogrzewania część witamin bądź rozkłada się, bądź utlenia. Na to jak dużo substancji przereaguje, oprócz temperatury wpływ ma też czas trwania procesu. Jeśli w mikrofali osiągnięcie tego samego podgrzania następuje szybciej, można spodziewać się mniejszych strat witamin. I to pokazały badania. Znalazłem obszerny polskojęzyczny przegląd prac na ten temat.
 Dla witaminy C stwierdzono, że ogrzewanie w mikrofali brokułów wywołuje mniejsze straty niż podczas zwykłego gotowania, porównywalnie małe dawało gotowanie pod ciśnieniem. Gotowanie tak ziemniaków, kalafiora, brukselki i fasolki szparagowej dawało straty znacząco mniejsze niż dla gotowania zwykłego. [1]
 Dla witaminy B1 obserwowane straty przy gotowaniu mikrofalowym były bądź porównywalne (dla ciecierzycy) lub nieco mniejsze (dla boćwiny i zielonej fasolki) niż w zwykłym gotowaniu. Dla witaminy B2 straty w mikrofali były porównywalne lub mniejsze, z wyjątkiem zielonego groszku gdzie były większe. Dla witaminy PP  straty w gotowanej ciecierzycy były mniejsze. [2]

Polifenole
Do najczęściej powtarzanych argumentów należy niszczenie polifenoli i flawonoidów podczas ogrzewania w mikrofali. Niekiedy artykuły powołują się na konkretne badanie, w którym stwierdzono, że w gotowanych tak brokułach zawartość tych związków spada aż o 97%. Faktycznie, takie dane pojawiają się w cytowanym badaniu. Artykuły jednak nie są chętne wejść w szczegóły - brokuły były w tym badaniu gotowane w wodzie przy pomocy mikrofal, większość strat polifenoli wynikała nie z rozkładu tylko z rozpuszczenia się ich w wodzie, którą wylewano. W czasie tego samego badania stwierdzono też stratę 66% polifenoli podczas gotowania tradycyjnego.[3]
Sami autorzy przyznają zresztą, że te wyniki znacząco odbiegają od uzyskanych w innych badaniach, przykładowo japońscy badacze badający gotowanie cebuli stwierdzili, że między gotowaniem tradycyjnym a mikrofalowym nie ma różnicy dla strat polifenoli [4] a indyjski zespól badający w ten sposób 14 warzyw stwierdził, że straty podczas gotowania na parze i w mikrofali były mniejsze niż podczas gotowania zwykłego.[5]
Tak, że no owszem, bardzo dużą stratę zawartości polifenoli stwierdzono, ale tylko w jednym badaniu. Ponieważ główną przyczyną strat było rozpuszczanie polifenoli w wodzie którą potem odlewano, można się domyśleć, że w przypadku potraw których część stanowią warzywa, i z których nie odlewa się wody, straty będą bardzo małe.

Zmiana kształtu białek
Kolejnym częstym argumentem, jest zmienianie kształtu białek i powodowanie, że stają się nienaturalne. A jeśli coś jest nienaturalne to organizm tego nie poznaje i nie trawi.
Jest to kolejna wieść z kategorii "coś dzwoni ale nie wiadomo w którym uniwersytecie". Owszem, ogrzewanie żywności w mikrofalówce zmienia struktury białek, i to na takie których w naturze nie ma. Tylko że nie jest to nic nadzwyczajnego, zachodzi też podczas smażenia i gotowania. Proces ten nazywa się denaturacją. Przykładowo podczas smażenia jajecznicy rozpuszczalne w wodzie albuminy, będące białkami o cząsteczkach w kształcie kłębków sznurka, rozwijają się i prostują, po czym tworzą siatkę wielu przeplecionych łańcuchów. Taka struktura nie występuje w naturze. Jednak organizm nie ma z nią żadnego problemu. Nasz żołądek nie trudni się rozpoznawaniem struktury białka i testowaniem naturalności konformacji, tylko wytwarza enzymy które tą strukturę naturalną czy nie, niszczą i trawią.

Izomeryzacja aminokwasów
W paru miejscach widziałem, że dla udowodnienia szkodliwego wpływu powoływano się na badania na temat izomeryzacji aminokwasów.[6] Jak to już było tłumaczone we wpisie o witaminie C, w pewnych przypadkach asymetria cząsteczki powoduje, że związki chemiczne mogą posiadać dwie formy, podobne jak lustrzane odbicia ale nie nakładające się.

Takimi związkami są na przykład alfa-aminokwasy budujące białka, ale też często występujące w organizmach swobodnie. Spośród dwóch podobnych form - L i D, w organizmach żywych występują praktycznie tylko aminokwasy L.
No i otóż, jak wykazano podczas ogrzewania mleka w mikrofali, część wolnych aminokwasów ulega izomeryzacji w nienaturalną formę D. Co to powoduje? Wedle artykułów szkodzi i ma uzasadniać szkodliwość mikrofalówek.

Czy D-aminokwasy, które normalnie nie wchodzą w skład białek żywych organizmów, nie występują w przyrodzie i pojawiają się dopiero po nienaturalnym ogrzaniu mikrofalami? Nie.
Nie są zbyt częste, ale pojawiają się w organizmach i żywności wskutek spontanicznej izomeryzacji. Reakcja taka, jak wiele innych, ma pewną określoną szybkość, która zwiększa się po ogrzaniu. I to zupełnie niezależnie od sposobu ogrzewania.
W pewnym badaniu ogrzewano mleko bądź w mikrofalówce lub konwencjonalnie i zbadano zawartość izomerów D kwasu asparaginowego i glutaminowego. Przed ogrzaniem mleko zawierało około 0,4-0,45% tych izomerów, po ogrzaniu zarówno mikrofalowym jak i zwykłym ich zawartość zwiększyła się o 0,25%. Między próbkami ogrzewanymi na różne sposoby przez ten sam czas nie było różnic w zawartości D-izomerów.[7]
W zasadzie z uwagi na to, że mikrofalami można ogrzać mleko szybciej, można by się spodziewać mniejszych poziomów tych izomerów.

Wspomniane izomery D nie są tak znów nienaturalne, skoro dokładne badania wykazują ich niewielkie ilości w różnych produktach naturalnych. W obszernym przeglądzie badań stwierdzono na przykład, że izomery aminokwasów białkowych występują zarówno w mleku surowym jak i pasteryzowanym. Większe ilości pojawiają się w produktach fermentowanych, a więc kefirze, jogurcie i serach, zwłaszcza w serze długo dojrzewającym, wskutek metabolizmu bakterii. Śladowe ilości pojawiają się w mięsie kurczaka i bekonie, i zwiększają po smażeniu, a nawet w chlebie gdzie podpieczenie tosta zwiększa poziom D-aminokwasów prawie dwa razy.[8]
Wykrywa się je także w ludzkim organizmie i podejrzewa, że mogą pełnić pewne funkcje biologiczne, być na przykład neuroprzekaźnikami, trudno więc straszyć ich obecnością.

Enzymy
W paru artykułach wspomniano o niszczeniu przez mikrofale enzymów z jedzenia. To prawda, ale przyczyną jest samo podgrzanie. Enzymy są białkami a wysoka temperatura zmienia ich strukturę i je unieczynnia. Nie ma znaczenia w jaki sposób odbywa się ogrzanie.

Nitrozoaminy
Nitrozoaminy to rakotwórcze produkty reakcji zachodzących w wysokiej temperaturze między aminami i azotynami. Pojawiają się w przetworzonym mięsie podczas pieczenia i smażenia. Artykuły o mikrofalówkach często twierdzą, że podczas ogrzewania w nich tworzy się konkretnie d-nitrozodietanoloamina (NDMA), trudno powiedzieć czemu akurat ta. Są badania na temat powstawania nitrozoamin w ogóle. Na przykład porównując boczek pieczony w mikrofali ze smażonym na patelni, stwierdzono powstawanie nitrozoamin w obu, w tym smażonym w większej ilości.[9]
W badaniu zawartości NDMA w koreańskich owocach morza ogrzewanych na sześć różnych sposobów, stwierdzono że najwyższe poziomy tej substancji powstawały podczas ogrzewania na grillu na węgiel drzewny, a najmniejsze przy ogrzaniu w mikrofalówce i gotowaniu w ciśnieniowej kuchence parowej.[10]

Inne dziwaczne argumenty
Artykuły o mikrofalówkach często są doprawione dziwacznymi wieściami, które w zasadzie nie stanowią żadnych argumentów, ale mają robić atmosferę. Do najczęściej powtarzanych należy wiadomość że ZSRR zakazało domowych mikrofalówek ze względu na dbanie o zdrowie obywateli, tylko nie wiadomo kiedy - daty wahają się od lat 50 do lat 80. Czasem pojawia się twierdzenie, że wynaleźli ją Naziści.

Inną często przytaczaną opowieścią jest śmierć pacjenta któremu przetoczono krew, wcześniej podgrzaną w mikrofalówce, oczywiście wskutek szkodliwego wpływu mikrofal na krew. Taka historia faktycznie miała miejsce w 1989 roku w stanie Oklahoma w USA. Ale przyczyna śmierci była inna - pielęgniarka miała ogrzać krew przechowywaną w lodówce do temperatury ciała pacjenta. Zamiast użyć standardowej łaźni z ciepłą wodą, użyła mikrofali, określając potrzebny czas na wyczucie. W efekcie krew zamiast ogrzać się do tych około 36 stopni, przegrzała się. Wprawdzie ochłodzono ją ale z powodu za wysokiej temperatury doszło do częściowej hemolizy, czyli pęknięcia czerwonych krwinek. Po wprowadzeniu jej do krążenia pojawiły się skrzepy, będąc przyczyną śmierci pacjentki. W 1995 roku rodzina zmarłej dostała odszkodowanie.[11]

Do tego dochodzą takie dziwne twierdzenia jak gromadzenie się mikrofal w jedzeniu, wodzie a nawet meblach kuchennych (!).

Prawdziwy problem
Prawdziwy problem w żywności z mikrofalówki jest taki, że niezbyt dobrą jakość ma żywność do niej wkładania. Gotowe zestawy do podgrzania to często już na wstępie mocno przetworzona żywność z dużą ilością tłuszczy, małą błonnika i witamin. Nie powinny stanowić podstawowej diety w ciągu dnia.

--------
[1]  http://www.ptfarm.pl/pub/File/Bromatologia/2013/3/BR%203-2013%20s.%20241-249.pdf
[2] https://www.ptfarm.pl/pub/File/Bromatologia/2013/3/BR%203-2013%20s.%20250-257.pdf
[3]  http://www.ingentaconnect.com/content/jws/jsfa/2003/00000083/00000014/art00018;jsessionid=1smkxaf0ymund.victoria
[4]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11349895
[5] http://www.ijfans.com/vol2issue3/9.pdf
[6]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/1968186
[7] https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/7911811
[8] http://www.acta.sapientia.ro/acta-alim/C2-1/alim2-1.pdf
[9]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/2307266
[10] http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/0265203021000014770

[11]  http://wyomcases.courts.state.wy.us/applications/oscn/DeliverDocument.asp?citeID=4387