Jak sprawdzić kurkumę?

  Kurkuma to często używana przyprawa azjatycka, będąca składnikiem żółtego curry, ale też używana samodzielnie. Nadaje potrawom żółty kolor, lekko pikantny smak, może tylko zapach nie każdemu odpowiada. Wraz ze światową popularnością pojawiają się jednak problemy - bywa na różne sposoby fałszowana. Najpopularniejsza jak mi mówiono metoda, to chrzczenie mączką ryżową. Jeśli jest zmielona na drobny pył, to ziarenka skrobi zabarwią się od niej i ciężko je będzie wyłapać. Może tylko odcień stanie się jaśniejszy. 

  To jednak nie koniec. W zeszłym roku media doniosły o badaniach, z których wynikało, że mocno rozcieńczona innymi wypełniaczami kurkuma bywa podbarwiana różnymi innymi substancjami o podobnym kolorze.[1] Na przykład pigmentem chromianem ołowiu, który nie jest zbyt zdrowym zamiennikiem. Ponieważ sprawa zrobiła się głośna, pojawiły się propozycje testów na wykrycie fałszerstwa. Niektóre niestety są bałamutne i służą tylko nastraszeniu. 

  Jedną z porad jakie znajduję jest sprawdzenie zmiany barwy pod wpływem zasadowego środowiska. Chromian ołowiu w warunkach alkalicznych ulega przemianom do związków czerwono-brunatnych. Główny problem z tym testem jest taki, że substancja barwiąca przyprawy, kurkumina, także reaguje na zmiany odczynu. I w zasadowym robi się... czerwona. 

 

Kurkuma potraktowana wodorotlenkiem sodu

W istocie więc tak wykonany test jedynie nas nastraszy, bo każda próbka kurkumy zmieni kolor.

  Zastanawiałem się zatem nad tym czy jest jakiś test na tyle prosty, że można go wykonać w domu nie posiadając specjalnych odczynników. I po kilku próbach stwierdziłem, że dobry rezultat daje ten najbardziej oczywisty - usunięcie żółtej kurkuminy w sposób, który nie rusza szkodliwego pigmentu. Kurkumina jest słabo rozpuszczalna w wodzie, natomiast dość dobrze w alkoholu i acetonie. Z kolei chromian ołowiu jest nierozpuszczalny zarówno w wodzie jak i tych rozpuszczalnikach.

  Sposób przetestowałem na próbce kurkumy dobrej jakości - wziąłem kłącze kurkumy w kawałkach. Ciężko wprowadzić nierozpuszczalny pigment do wnętrza kawałka kłącza. W znanych przypadkach zafałszowania korzenie były pokrywane pigmentem z wierzchu. Często bowiem podczas suszenia i przechowywania kawałki korzenia z wierzchu ciemnieją i brązowieją, mogą więc dla nie znającego tego surowca wyglądać nieapetycznie, toteż zabarwienie powierzchni nadaje mu bardziej atrakcyjny wygląd. Użyte w teście kawałki kłącza były szarawe. 

 

Rozdrobniłem je w moździerzu na drobny proszek:

 

  Po czym w małej zlewce zalałem ciepłym alkoholem. Po dokładnym rozmieszaniu odstawiłem naczynie, aby próbka opadła na dno i odlałem żółto zabarwiony roztwór. Po czym znów zalałem osad ciepłym alkoholem. Po trzech razach ostatecznie odsączyłem osad na sączku papierowym, który umieściłem na lejku i przemywałem małymi porcjami ciepłego alkoholu do zaniku zabarwienia odcieku. Użyłem dosłownie odrobinę, około 0,2-0,4g proszku, po to aby nie zużyć zbyt dużej ilości rozpuszczalnika. 

 

  Na sam koniec otrzymałem pozbawioną kurkuminy pulpę o jasnym, kremowym kolorze. Ciemniejsze cząstki okazały się kawałkami kory korzenia, ale pod lupą było widać, że i one nie są zabarwione na żółto. Wniosek - przynajmniej pigmentu chromianu ołowiu badana kurkuma nie zawierała. Zrobiłem więc test na kurkumie w proszku z opakowania przyprawy i efekt wyszedł taki sam. 

  Inne polecane testy są bardziej subiektywne i nie dotyczą wykrywania ołowiu. Przykładowo próba z  z zimną wodą da nam najwyżej informację, czy nie dodano do niej mąki lub barwników rozpuszczalnych. 

  Łyżeczkę przyprawy wymieszać z szklanką zimnej wody i odstawić na 20 minut. Przyprawa powinna opaść na dno. Kurkumina jest na zimno słabo rozpuszczalna, więc roztwór nad osadem powinien być słabo zabarwiony, w zasadzie to zabarwia go drobny pył. Mocny kolor roztworu, zwłaszcza bardziej pomarańczowy niż sama przyprawa, może sugerować użycie syntetycznego barwnika spożywczego. Z kolei długo się utrzymująca jasna zawiesina może wskazywać na domieszkę mąki - ale poza przypadkami skrajnie złej jakości ciężko obiektywnie ocenić, czy wygląd roztworu to już ten podejrzany kolor i mętność, czy tylko efekt mocnego zmielenia z dużą ilością bardzo drobnego pyłu, który dłużej się utrzymuje. Wykrycie któregoś z tych rodzajów fałszerstw nie oznacza, że przyprawa zawiera ołów; może wręcz zmniejszać takie ryzyko, bo jeśli już farbowano ją syntetycznym barwnikiem, to toksyczny pigment staje się niepotrzebny.

  Doniesienia z Indii podają, że tym często używanym barwnikiem spożywczym, którym fałszują też szafran, jest żółć metanilowa, barwnik azowy. Oprócz lepszej rozpuszczalności w wodzie można go zidentyfikować na podstawie zmian koloru w bardzo kwaśnych warunkach. Jeśli ktoś ma dostęp do trochę mocniejszych kwasów, na przykład 10% kwasu solnego, może sprawdzić czy zabarwiony roztwór znad kurkumy zmienia kolor z żółtego na czerwony. Dla żółci metanilowej następuje to poniżej pH 2. 

  A jak wykryć, że próbka przyprawy w ogóle zawiera kurkuminę a nie jest tylko farbowaną czymś innym mąką? Nie sądzę aby komuś coś takiego się trafiło, ale można się pobawić z pewną charakterystyczną reakcją. Proponuję zrobić alkoholowy roztwór jak w pierwszej opisanej próbie.        Do niezbyt stężonego dodać roztwór kwasu borowego, łatwego do nabycia w aptece, jest łagodnym środkiem ściągającym i odkażającym skórę. Kurkumina zawiera w cząsteczce dwie grupy ketonowe lub alkoholowe blisko siebie. Związki o takiej budowie łatwo tworzą z kwasem borowym związek kompleksowy spiro-boran. W przypadku kurkuminy powstały kompleks, rozocyjanina, ma różowo-czerwony kolor, trwały też w warunkach lekko kwaśnych. W praktyce wykorzystuje się to do oznaczania kwasu borowego w wodzie; reakcja jest bardzo czuła. 

 

Barwy kurkuminy - pośrodku roztwór alkoholowy. Po lewej pomarańczowy kompleks z kwasem borowym, po prawej czerwone zabarwienie w środowisku alkalicznym.

Rozocyjanina

Oczywiście ostatecznie jeśli mamy do przyprawy dużo wątpliwości lub mamy interes w tym aby kupiona kurkuma była dobrej jakości, to najlepiej wysłać próbkę do laboratorium analizy żywności.

-----

[1] https://foodfakty.pl/falszowanie-kurkumy-chromianem-olowiu

Chemiczne wieści (23.)

Lustrzany peptyd na raka

Jak to już wiele razy tutaj na blogu opisywałem, w chemii organicznej ważną cechą cząsteczek chemicznych jest ich symetria. Atom węgla tworzy cztery wiązania, które zwykle rozłożone są w pewien przestrzenny układ, tak zwany tetraedr. Jeśli w danym związku zdarzy się, że na każdym z tych wiązań będzie inny podstawnik, wówczas związek z takim miejscem traci symetrię i możliwe stają się jego dwie odmiany, D i L, różniące się kolejnością ułożenia tychże różnych podstawników. Ich modele przestrzenne wyglądają jak lustrzane odbicia. 

Wiele związków naturalnych ma taką właściwość. Mamy D-fruktozę, mamy L-kwas askorbinowy, mamy też wreszcie aminokwasy, z których zbudowane są białka, z których zbudowani jesteśmy my. Wszystkie te naturalnie występujące aminokwasy białkowe należą do odmiany L, ich lustrzane wersje są rzadkie, pojawiają się zwykle wskutek termicznej izomeryzacji, tylko czasem jakiś organizm używa tej odwrotnej wersji aminokwasu. Jednym ze skutków asymetrii białek budulcowych jest odmienna reakcja organizmu na różniące się tylko konfiguracją D lub L cząsteczki różnych związków chemicznych. Lustrzane odmiany mogą różnić się smakiem albo zapachem czy też tym czy działają na organizm pozytywnie, czy przeciwnie. Lustrzane wersje leków i trucizn często są po prostu nieaktywne biologicznie, nasze enzymy, na które działają te leki, mają pewien określony kształt i poprawnie zadziałać mogą na nie tylko odpowiedniego kształtu cząsteczki. Działa to też w drugą stronę - nasze enzymy, przyzwyczajone przerabiać i rozkładać pewne związki, mogą nie być w stanie zrobić tego z lustrzanymi wersjami. A to czasem może się okazać korzystne.

Chińscy chemicy wymyślili specyficzną cząsteczkę, blokującą mechanizm, z którego korzystają guzy nowotworowe, aby zapewnić obmacujące je limfocyty, że są zwykłymi komórkami, których nie trzeba niszczyć. Wskutek tego zjawiska organizm nie zauważa, że rośnie w nim skupisko zmienionych genetycznie i metabolicznie komórek. Powoduje to też duże utrudnienie działania immunoterapii, które wydają się być bardzo obiecującym kierunkiem. Przykładowo zdrowe komórki wytwarzają krótkie peptydy blokujące działanie receptora wytwarzania czynnika zaprogramowanej śmierci (PD-1); chore powinny tego nie robić i wtedy organizm usuwa je z siebie. Niestety często nowotwory także wytwarzają te blokujące cząsteczki i to w większej ilości niż normalnie. 

Chiński zespół zajął się innym takim mechanizmem - receptorem TIGIT, który występuje dość powszechnie w wielu nowotworach. Wytworzyli peptyd, czyli krótką cząsteczkę złożoną z aminokwasów, który blokuje połączenie między receptorem TIGIT a limfocytami. Komórki nowotworowe nie mogą więc oszukiwać, że są niegroźne, i próba uczulenia układu odpornościowego na cząsteczki charakterystyczne dla guza powinna się powieść.

Peptydy są w takich zastosowaniach dobrze tolerowane i wchłaniane do komórek, ale podane dożylnie zwykle nie docierają tam gdzie trzeba. Krótkie fragmenty białek innych niż albuminy są zwykle rozkładane przez enzymy proteazy, obecne we krwi i tkankach. Aby więc temu zapobiec chemicy od początku zaprojektowali peptyd jako złożony w całości z D-aminokwasów. Lustrzanych wersji tych naturalnych. Proteazy nie są przystosowane do trawienia odwrotnych peptydów, więc nie ruszają cząsteczki. [1] 

@Willey-VCH

Przepływ roztworów w porowatych skałach kluczem do zagadki życia

Jedną z hipotez starających się rozwikłać mechanizmy powstawania życia, jest założenie, że na samym początku pra-życie opierało się na pojedynczych cząsteczkach RNA, które następnie ewoluowały chemicznie aż do powstania układu samoreplikującego. Znane są fragmenty RNA o właściwościach katalitycznych, tak zwane rybozymy. Jeśli w wyniku kombinatoryki powstał RNA-enzym, który z obecnych w roztworze prostych cząsteczek konstruował kolejną cząsteczkę RNA, byłby to zaczątek życia. Z pomysłem tym jest jednak kilka problemów. Na przykład jeśli już rybozym zacznie tworzyć potomną cząsteczkę, to obie splotą się w kłębuszek, co zablokuje enzym, kończąc jego pracę na jednym cyklu. Rozplecenie obu nici może następować w wysokiej temperaturze, która niszczy wiązania wodorowe nici i pozwala im się wyprostować. Z drugiej strony w takim stanie rybozym traci własności katalityczne.

Domyślano się zatem, że musiał zajść jakiś proces cyklicznie transportujący cząsteczki z miejsc gorących do zimnych i odwrotnie. 

W nowej publikacji przedstawiono ciekawe rozwiązanie - właściwymi warunkami może być krążenie roztworów wewnątrz porów skalnych. Skała w rejonie wulkanicznym może być z jednej strony silnie ogrzana, a z drugiej dobrze schładzana wodą. W powstałym w ten sposób gradiencie temperatury następuje termoforeza, to jest ruch cząstek w roztworze. W eksperymencie na kawałku porowatego materiału stwierdzono, że duże cząsteczki rybozymów przemieszczają się w stronę chłodniejszą i tam osiągają większe stężenie. [2]

Tellurowa tuba z pierścieni

Podczas badań nad związkami telluro-organicznymi odkryto ciekawe zachowanie związków cyklicznych. Tellur to półmetal wykazujący podobieństwa do siarki i selenu, mający niewiele zastosowań. W analizowanym przypadku otrzymywano pierścienie telluro-eterów z atomami węgla połączonymi na przemian tellurem. Zauważono, że podczas krystalizacji pierścienie organizują się w stosy, tworząc puste rurki. Poszczególne pierścienie są przyciągane przez niezwykle silne oddziaływania międzycząsteczkowe. Struktury takie budzą zainteresowanie, bo do wnętrza takiej rurki można wprowadzać inne substancje. Autorzy spekulują na przykład nad wykorzystaniem takich związków do efektywnego magazynowania gazów w ciele stałym.[3]

---------

[1] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002783

[2] https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.125.048104 

[3] https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/chem.202002510