Chemiczne wieści (30.) - Beethoven zatruł się ołowiem - ale nie to go zabiło

Beethoven w 1804 roku. Wikipedia.pl

 

   Gdy niemiecki kompozytor Ludvig van Beethoven umierał w 1827 roku, miał już za sobą długą historię przewlekłych chorób i postępującej głuchoty, co dla człowieka żyjącego wszak z muzyki, było ogromną tragedią. Zauważył problemy ze słuchem pod koniec XVIII wieku, pogorszeniu słyszenia towarzyszył przeszkadzający szum uszny. I choć wbrew popularnej opinii pod koniec życie nie był "głuchy jak pień" bo rozróżniał wysokie i niskie tony, a w grze na fortepianie pomagało mu wyczuwanie wibracji, w ostatnich latach często  porozumiewał się pisemnie. W miarę upływu czasu do jego problemów dołączyła żółtaczka, reumatyzm i nawracająca gorączka. W ostatnich tygodniach nasiliły się obrzęki, musiano mu drenować wodobrzusze, pojawiły się objawy ogólnej niewydolności, ostatecznie zmarł po kilku dniach nieprzytomności w wieku 56 lat. Ponieważ tuż przed śmiercią leżał bez sił, ostatnie zapamiętane słowa wypowiedziane parę dni wcześniej dotyczyły błahej sprawy - gdy doniesiono mu, że wydawca partytur przysłał w prezencie butelki wybornego wina, mruknął "Szkoda, za późno".

  Śmierć wielkich ludzi z przeszłości, a zwłaszcza śmierć o nie do końca oczywistej przyczynie, to zawsze ciekawy temat do dociekań dla biografów czy lekarzy, dlatego na temat przyczyn choroby i śmierci Beethovena wysunięto wiele przypuszczeń. W autopsji stwierdzono u niego daleko posuniętą marskość wątroby, zwapnienie nerek i zwapnienie i zwężenie wielu tętnic, w tym też tych w okolicy ucha środkowego, spuchnięcie śledziony, zapalenie trzustki oraz krwawy płyn w jamie brzusznej. Problemów co nie miara.

  Co do wątroby dość szybko pojawił się pogląd, na który można było znaleźć potwierdzenie w listach i wspomnieniach, że do marskości doprowadził nadmiar wypijanego alkoholu; wina i inne trunki stanowiły zauważalną część przesyłanych mu prezentów. Leków na bazie alkoholu używał jego osobisty lekarz, co zapewne tylko pogorszyło sytuację. Od niewydolności wątroby powstało wodobrzusze, którego drenowanie przy ówczesnym poziomie medycyny wywołało bakteryjne zapalenie otrzewnej, i to w połączeniu z resztą problemów dobiło go ostatecznie. 

  Problemy ze słuchem i zwapnienie nerek próbowano tłumaczyć kiłą ale nie ma dowodów żeby na nią chorował W ostatnich dziesięcioleciach coraz większą popularność zyskiwało przypuszczenie, że dużą część jego problemów zdrowotnych może wyjaśnić przewlekłe zatrucie metalami ciężkimi, zwłaszcza ołowiem, z którym mógł mieć styczność przez ówczesne leki czy wino przechowywane w metalowych naczyniach. Zatrucie ołowiem wywołuje uszkodzenie nerek, rozstrój żołądka, zaniki pamięci i rozdrażnienie nerwowe, co zgadza się z cechami kompozytora pod koniec życia.

  Aby sprawdzić tę teorię, w roku 2000 zbadano zawartość ołowiu w zachowanym kosmyku włosów. Wynik był porażający - stężenie toksyczne, które z pewnością powinno wywołać śmierć. Od tego czasu doniesienie rozprzestrzeniło się w mediach i często nadal jest powtarzane. Jednak naukowcy nie nawykli ufać pojedynczym wynikom. W kolejnych latach wykazano, że zbadany wtedy kosmyk włosów należał do kobiety, więc nie mówił nam nic na temat kompozytora. W 2010 roku zbadano zachowane po przenoszeniu szczątków do innego grobowca fragmenty kości czaszki, stwierdzając zawartość ołowiu zbyt małą aby świadczyło to o ołowicy.[1]

  Z kolei z zapisów na temat diety wynika, że wino jakie pił było dobrej jakości i raczej nie powinno mieć styczności z metalem.

  W nowej publikacji [2] międzynarodowego zespołu podsumowano badania kosmyków włosów, których autentyczność potwierdzono genetycznie. Porównując kosmyki przypisywane mu znaleziono kilka z różnych lat o tych samych cechach genetycznych i tak ustalono jego linię genetyczną, na podstawie której zidentyfikowano kosmyki prawdziwe. Dla ciekawych - miał haplotyp mitochondrialny H1b1 + 16,362C, ze specyficzną mutacją  C16,176T. 

  W dwóch kosmykach z lat 1826-27 wykryto istotnie podwyższoną zawartość ołowiu. Odpowiada stężeniu we krwi 69 do 71 µg/dl , co może już wywoływać dolegliwości żołądkowo-jelitowe i zaburzenia pracy nerek. Ale wciąż jest zbyt niskim poziomem aby wywołać ciężką chorobę i śmierć. ołowiowi towarzyszył też arsen i rtęć, z którymi mógł mieć styczność z podobnych przyczyn. 

  Odkrycie więc z jednej strony dorzuca trochę wiarygodnych informacji na temat możliwych przyczyn niektórych przypadłości, z drugiej jednak podważa pogląd o przyczynie śmierci jaki zdążył się już trochę zakorzenić.

------ 

[1]  https://www.sciencedaily.com/releases/2010/06/100603155929.htm 

[2] https://academic.oup.com/clinchem/article-abstract/70/6/878/7651113

Jak sprawdzić kurkumę?

  Kurkuma to często używana przyprawa azjatycka, będąca składnikiem żółtego curry, ale też używana samodzielnie. Nadaje potrawom żółty kolor, lekko pikantny smak, może tylko zapach nie każdemu odpowiada. Wraz ze światową popularnością pojawiają się jednak problemy - bywa na różne sposoby fałszowana. Najpopularniejsza jak mi mówiono metoda, to chrzczenie mączką ryżową. Jeśli jest zmielona na drobny pył, to ziarenka skrobi zabarwią się od niej i ciężko je będzie wyłapać. Może tylko odcień stanie się jaśniejszy. 

  To jednak nie koniec. W zeszłym roku media doniosły o badaniach, z których wynikało, że mocno rozcieńczona innymi wypełniaczami kurkuma bywa podbarwiana różnymi innymi substancjami o podobnym kolorze.[1] Na przykład pigmentem chromianem ołowiu, który nie jest zbyt zdrowym zamiennikiem. Ponieważ sprawa zrobiła się głośna, pojawiły się propozycje testów na wykrycie fałszerstwa. Niektóre niestety są bałamutne i służą tylko nastraszeniu. 

  Jedną z porad jakie znajduję jest sprawdzenie zmiany barwy pod wpływem zasadowego środowiska. Chromian ołowiu w warunkach alkalicznych ulega przemianom do związków czerwono-brunatnych. Główny problem z tym testem jest taki, że substancja barwiąca przyprawy, kurkumina, także reaguje na zmiany odczynu. I w zasadowym robi się... czerwona. 

 

Kurkuma potraktowana wodorotlenkiem sodu

W istocie więc tak wykonany test jedynie nas nastraszy, bo każda próbka kurkumy zmieni kolor.

  Zastanawiałem się zatem nad tym czy jest jakiś test na tyle prosty, że można go wykonać w domu nie posiadając specjalnych odczynników. I po kilku próbach stwierdziłem, że dobry rezultat daje ten najbardziej oczywisty - usunięcie żółtej kurkuminy w sposób, który nie rusza szkodliwego pigmentu. Kurkumina jest słabo rozpuszczalna w wodzie, natomiast dość dobrze w alkoholu i acetonie. Z kolei chromian ołowiu jest nierozpuszczalny zarówno w wodzie jak i tych rozpuszczalnikach.

  Sposób przetestowałem na próbce kurkumy dobrej jakości - wziąłem kłącze kurkumy w kawałkach. Ciężko wprowadzić nierozpuszczalny pigment do wnętrza kawałka kłącza. W znanych przypadkach zafałszowania korzenie były pokrywane pigmentem z wierzchu. Często bowiem podczas suszenia i przechowywania kawałki korzenia z wierzchu ciemnieją i brązowieją, mogą więc dla nie znającego tego surowca wyglądać nieapetycznie, toteż zabarwienie powierzchni nadaje mu bardziej atrakcyjny wygląd. Użyte w teście kawałki kłącza były szarawe. 

 

Rozdrobniłem je w moździerzu na drobny proszek:

 

  Po czym w małej zlewce zalałem ciepłym alkoholem. Po dokładnym rozmieszaniu odstawiłem naczynie, aby próbka opadła na dno i odlałem żółto zabarwiony roztwór. Po czym znów zalałem osad ciepłym alkoholem. Po trzech razach ostatecznie odsączyłem osad na sączku papierowym, który umieściłem na lejku i przemywałem małymi porcjami ciepłego alkoholu do zaniku zabarwienia odcieku. Użyłem dosłownie odrobinę, około 0,2-0,4g proszku, po to aby nie zużyć zbyt dużej ilości rozpuszczalnika. 

 

  Na sam koniec otrzymałem pozbawioną kurkuminy pulpę o jasnym, kremowym kolorze. Ciemniejsze cząstki okazały się kawałkami kory korzenia, ale pod lupą było widać, że i one nie są zabarwione na żółto. Wniosek - przynajmniej pigmentu chromianu ołowiu badana kurkuma nie zawierała. Zrobiłem więc test na kurkumie w proszku z opakowania przyprawy i efekt wyszedł taki sam. 

  Inne polecane testy są bardziej subiektywne i nie dotyczą wykrywania ołowiu. Przykładowo próba z  z zimną wodą da nam najwyżej informację, czy nie dodano do niej mąki lub barwników rozpuszczalnych. 

  Łyżeczkę przyprawy wymieszać z szklanką zimnej wody i odstawić na 20 minut. Przyprawa powinna opaść na dno. Kurkumina jest na zimno słabo rozpuszczalna, więc roztwór nad osadem powinien być słabo zabarwiony, w zasadzie to zabarwia go drobny pył. Mocny kolor roztworu, zwłaszcza bardziej pomarańczowy niż sama przyprawa, może sugerować użycie syntetycznego barwnika spożywczego. Z kolei długo się utrzymująca jasna zawiesina może wskazywać na domieszkę mąki - ale poza przypadkami skrajnie złej jakości ciężko obiektywnie ocenić, czy wygląd roztworu to już ten podejrzany kolor i mętność, czy tylko efekt mocnego zmielenia z dużą ilością bardzo drobnego pyłu, który dłużej się utrzymuje. Wykrycie któregoś z tych rodzajów fałszerstw nie oznacza, że przyprawa zawiera ołów; może wręcz zmniejszać takie ryzyko, bo jeśli już farbowano ją syntetycznym barwnikiem, to toksyczny pigment staje się niepotrzebny.

  Doniesienia z Indii podają, że tym często używanym barwnikiem spożywczym, którym fałszują też szafran, jest żółć metanilowa, barwnik azowy. Oprócz lepszej rozpuszczalności w wodzie można go zidentyfikować na podstawie zmian koloru w bardzo kwaśnych warunkach. Jeśli ktoś ma dostęp do trochę mocniejszych kwasów, na przykład 10% kwasu solnego, może sprawdzić czy zabarwiony roztwór znad kurkumy zmienia kolor z żółtego na czerwony. Dla żółci metanilowej następuje to poniżej pH 2. 

  A jak wykryć, że próbka przyprawy w ogóle zawiera kurkuminę a nie jest tylko farbowaną czymś innym mąką? Nie sądzę aby komuś coś takiego się trafiło, ale można się pobawić z pewną charakterystyczną reakcją. Proponuję zrobić alkoholowy roztwór jak w pierwszej opisanej próbie.        Do niezbyt stężonego dodać roztwór kwasu borowego, łatwego do nabycia w aptece, jest łagodnym środkiem ściągającym i odkażającym skórę. Kurkumina zawiera w cząsteczce dwie grupy ketonowe lub alkoholowe blisko siebie. Związki o takiej budowie łatwo tworzą z kwasem borowym związek kompleksowy spiro-boran. W przypadku kurkuminy powstały kompleks, rozocyjanina, ma różowo-czerwony kolor, trwały też w warunkach lekko kwaśnych. W praktyce wykorzystuje się to do oznaczania kwasu borowego w wodzie; reakcja jest bardzo czuła. 

 

Barwy kurkuminy - pośrodku roztwór alkoholowy. Po lewej pomarańczowy kompleks z kwasem borowym, po prawej czerwone zabarwienie w środowisku alkalicznym.

Rozocyjanina

Oczywiście ostatecznie jeśli mamy do przyprawy dużo wątpliwości lub mamy interes w tym aby kupiona kurkuma była dobrej jakości, to najlepiej wysłać próbkę do laboratorium analizy żywności.

-----

[1] https://foodfakty.pl/falszowanie-kurkumy-chromianem-olowiu

Detoksy-Mistyfikacje

Panująca w ostatnich latach moda na oczyszczanie organizmu z bliżej nieokreślonych "toksyn", posiada dwie charakterystyczne cechy - wyolbrzymianie przyczyn i wyolbrzymianie efektów oczyszczenia. To pierwsze realizowane jest przez przypisanie aktualnie modnej przyczynie wszystkich ciężkich chorób, raz wszystkie choroby wywołują "robaki" kiedy indziej grzyby, raz są to metale ciężkie, kiedy indziej opryski rolnicze, raz szczepionki, kiedy indziej mleko. Do wyboru, do koloru, nie sposób trafić na człowieka, który z tym kontaktu nie miał.
Natomiast wyolbrzymiane skutków oprócz obietnicy wyleczenia z ciężkich chorób, oraz równie ważnego schudnięcia w dwa tygodnie, odbywa się też przez zaprezentowanie detoksu w efektownej wizualnie formie. Najlepiej byłoby, gdyby uwalniane toksyny było dobrze widać. Jeszcze lepiej, gdyby wyglądało to obrzydliwie i przypominało brud. Jeśli zaś toksyny nie chcą tak ładnie wyglądać, trzeba im jakoś pomóc...

Plastry czyli brunatnienie octu
Plastry detoksyfikujące wciąż jeszcze są dosyć popularne. Nakleja się je na stopy na noc i rano są całe zbrązowiałe, pokryte kleistą substancją i niemile pachną. I oczywiście ta brązowa substancja to toksyny z organizmu.

Problem w tym, że podobny efekt daje zwilżenie plastra. W ich składzie znajdują się substancje chłonące wilgoć i wyciągi roślinne o brązowym kolorze. W ciągu nocy plaster chłonie wilgoć ze skóry, zwłaszcza pot, więc rano są wilgotne a zawartość saszetki zabawia plaster na brązowo.
Ale, ale - przecież jeśli stosuje się je regularnie, to po pewnym czasie przestają brązowieć. Z czego to wynika? Jednym ze składników takich plastrów jest ocet drzewny otrzymywany ponoć z pędów bambusa. Kwas octowy działając kilka godzin na skórę przez kilkanaście dni, powoduje obkurczenie gruczołów potowych i przejściowe zmniejszenie potliwości na tym fragmencie skóry.

Robiono już testy z ochotnikami i po przeanalizowaniu składu plastrów nie stwierdzono, aby po całonocnym użytkowaniu pojawiały się w nim jakieś metale ciężkie czy znane substancje toksyczne.[1]

Wanna z błotkiem czyli elektroliza
Pod pewnym względem podobna wydaje się popularna zwłaszcza kilka lat temu metoda z wanienkami, mającymi wywoływać wydalenie toksyn przez stopy. Zanurzało się stopy w korytku, trzymało w rękach elektrody, a po pewnym czasie od włączenia urządzenia, woda robiła się brązowa i śmierdziała. Prowadzący zabieg tłumaczył, że oto pole elektryczne spowodowało wydalenie toksyn do wody i to brązowe w misce to nasze toksyny.

Urządzenie składa się przede wszystkim z miski na wodę i płaskich elektrod, koniecznie stalowych bo inaczej nie zadziała, zasilane jest najczęściej zasilaczem podobnym do tych do telefonów komórkowych, stosując niskie napięcie 12 V i bezpiecznie niskie natężenie.
Dlaczego elektrody muszą być stalowe? Bo inaczej nie zrobi się nam błotko. Nie jest potrzebne nawet wkładanie stóp, zrobi się samo byle płynął prąd.

W urządzeniu takim zachodzi prosta elektroliza wody, zwykle lekko posolonej dla lepszego przewodnictwa, z prądem stałym podłączonym w taki sposób, że na elektrodach w wodzie pojawia się ładunek dodatni. Pod wpływem takiego ładunku zachodzi reakcja utlenienia żelaza z elektrody, w pewnym stopniu też wydzielenie tlenu. Jony żelaza i tlen tworzą tlenki i wodorotlenki, tworzące ostatecznie brązowy osad, zaciemniający wodę i udający toksyny. Efekty wizualne zabiegu nie mają żadnego związku z detoksem.
Biorąc pod uwagę, że stale nierdzewne zawierają domieszki niklu i chromu, które mogą uwalniać się podczas zabiegu do roztworu, namaczanie w nim stóp może się okazać bardzo szkodliwe dla skóry. Nie od dziś wiadomo, że nikiel jest silnym alergenem a chrom wywołuje podrażnienia.

Teoretycznie puszczenie napięcia od rąk do stóp mogłoby spowodować migrację jonów z organizmu do wody, za sprawą jonoforezy, czyli ruchu jonów pod wpływem prądu elektrycznego. Jednak aby, jak to piszą wykonujący ten zabieg szarlatani, usuwać w ten sposób kationy metali ciężkich należałoby... podłączyć prąd dokładnie odwrotnie! Kationy, czyli jony o ładunku dodatnim, migrują do elektrody o ładunku ujemnym, bo przeciwieństwa (elektryczne) się przyciągają.
Ale jak się już domyślacie, podłączenie prądu odwrotnie nie będzie utleniało elektrod i barwiło wody na brązowo. Warto by więc rozważyć, czy przypadkiem podczas zabiegu nie dochodzi do elektroforetycznego wchłaniania do organizmu wspomnianych niklu i chromu z rozpuszczonej elektrody. Co byłoby dla nas dużo bardziej szkodliwe.

W 2012 roku wykonano zresztą eksperymenty z użyciem dostępnych komercyjnie zestawów "Jonowej Kąpieli Stóp". Najpierw badacze przygotowali roztwór soli w destylowanej wodzie, w ilości podanej przez producenta urządzenia i zbadali zawartość w nim kilkunastu pierwiastków. Następnie wlali do urządzenia i włączyli zgodnie z przepisem na 20 minut, bo tyle trwa normalny zabieg, ale nikt nie wkładał tam stóp. Chodziło o sprawdzenie, na ile skład wody zmienia samo działanie urządzenia. Po minięciu odpowiedniego czasu, pobrali wodę z urządzenia i zbadali zmiany zawartości pierwiastków. Wyniki wyglądają bardzo niepokojąco:
- w wodzie pojawił się arsen, kobalt, mangan i kadm, toksyczne pierwiastki
- zawartość wanadu wzrosła o 5800% (z 1 do 59 ug/l)
- zawartość niklu wzrosła o 750 000% (z 2 do 15 179 ug/l)
- zawartość molibdenu wzrosła o 6100% (z 50 do 3155 ug/l)
- zawartość chromu wzrosła o 590 000% (z 4 do 23 634 ug/l)
- zawartość żelaza wzrosła o 375 000% (z 31 do 116 000 ug/l)
- łączny wzrost zawartości składników mineralnych przekroczył milion procentów.

Nic dziwnego, że woda zrobiła się brązowa. A to wszystko po włączeniu wanienki bez wkładania nóg. Zresztą, strach wkładać do czegoś takiego nogę. Skład odpowiada zawartości metali w stali nierdzewnej wysokochromowej.

Zrobiono też jednak testy z ochotnikami, którzy byli poddawani zabiegowi w wanience kilkakrotnie w ciągu czterech tygodni, zgodnie z zalecaną przez producenta kuracją. Także badano zmiany zawartości pierwiastków w wodzie przed i po zabiegu, w moczu ochotników przed i po zabiegu oraz we włosach ochotników przed serią wielu zabiegów i po czterech tygodniach. Ilość metali ciężkich w wanienkach podczas zabiegów wzrastała bardzo podobnie, do wody uwalniane były te same pierwiastki w podobnej ilości - może tylko chromu i niklu było jeszcze więcej, wzrosty ich stężeń dochodziły do miliona procent, co mogło wynikać ze zużywania się elektrod w urządzeniu. Sprawdzano zresztą całkowitą ilość uwalnianych pierwiastków, stwierdzając że stopniowo spadała w miarę kolejnych eksperymentów na tym samym urządzeniu, a ostatecznie przeprowadzono ich 30, wykazując jak szybko rozpuszczają się elektrody.

Podczas badania moczu ochotników stwierdzono u jednego z nich wzrost ilości metali ciężkich w miarę kolejnych zabiegów, zaś w badaniu składu mineralnego włosów także gwałtowny wzrost zawartości metali ciężkich u jednego ochotnika. W przypadku pozostałych ludzi, zmiany ilości pierwiastków były bardzo małe i miały różny kierunek. Nie dało się więc potwierdzić usunięcia metali ciężkich z organizmu w miarę powtarzanych zabiegów w wanience, bo w przypadku pozostałych badanych ilości pierwiastków się nie zmieniły, natomiast wzrost zawartości metali w moczu i włosach jednego pacjenta sugerowałby raczej wzrost zawartości w organizmie, a więc przytrucie.[2]

Ten sam widowiskowy efekt był też wykorzystywany przez przedstawicieli handlowych sprzedających filtry do wody - na pokazach, na które zapraszano głównie naiwne starsze osoby, pokazywano elektrolizę żelaznych elektrod w wodzie wodociągowej, po czym porównywano z elektrolizą w wodzie destylowanej, która przewodzi prąd bardzo słabo i nie daje takich skutków.

Kamienie prawie żółciowe
Jednym z najpopularniejszych domowych sposobów oczyszczania wątroby, jest wypijanie mieszanki oliwy z sokiem cytrynowym. Efekty ponoć mają być spektakularne, zwłaszcza wydalanie kamieni żółciowych w ilościach hurtowych, zupełnie bez bólu i z możliwością ominięcia operacji. Niestety wielu mających problemy z kamieniami żółciowymi przekonało się już, że mimo poprawnego wykonania takiego zabiegu i wydalenia żółtawych grudek, ilość złogów w ich woreczkach wcale nie spadła. Skoro tak, to skąd się one biorą?

Prawdziwe ludzkie kamienie żółciowe typu cholesterolowych

Wątroba i trzustka produkują płyny obfitujące w enzymy trawienne, sole kwasów żółciowych, sole cholesterolu i związki mineralne. Powstała z ich zmieszania się w drogach żółciowych żółć, jest tymczasowo przechowywana w woreczku, oczywiście też żółciowym. Gdy receptory w jelicie w obszarze zakończenia przewodu żółciowego wyczują tłuszcz w treści jelita cienkiego, pobudzony pęcherzyk kurczy się, uwalniając żółć. Ma ona bardzo zasadowy odczyn więc neutralizuje kwas żołądkowy, oraz co ważniejsze, zawiera enzym lipazę który ma trawić tłuszcz. Lipaza rozbija cząsteczki tłuszczów, rozkładając je na kwasy tłuszczowe i glicerynę.
W dalszej kolejności kwasy tłuszczowe powinny zostać podczas trawienia wchłonięte, toteż w normalnej sytuacji kał nie zawiera zbyt dużo tłustych treści. Chyba, że zalejemy jelito dużą ilością tłuszczu i jeszcze popchniemy środkiem przeczyszczającym.

W najpopularniejszej wersji metody używa się jednorazowych dawek oliwy rzędu szklanki czy półtora, wypijanych duszkiem na pusty żołądek, i doprawianych sokiem cytrusowym, często dla lepszego oczyszczenia po pewnym czasie wypija się roztwór soli z Epsom, soli glauberskiej czy jakiegoś innego środka poprawiającego wypróżnianie. Po takiej dawce oleju w jelitach tworzy się dość dużo wolnych kwasów tłuszczowych, które nie mają czasu zostać dalej strawione i  wchłonięte, zamiast tego zostają wydalone. W połączeniu z solami mineralnymi (zwłaszcza połkniętą solą z Epsom będącą siarczanem magnezu) kwasy te tworzą trudnorozpuszczalne mydła.
Tym, co zostaje ostatecznie wydalone, są grudki zawierające mydła, wolne kwasy tłuszczowe i składniki żółci, o kolorze od żółtego, przez żółtawozielony do wyraźnie zielonych (kolor zależy od składników oliwy, ilości żółci i treści jelit), uformowane przez ruchy robaczkowe w formę "kamyków".

Chorzy, którzy stosowali tą metodę wiele razy, donosili o liczbach rzędu setek a nawet tysięcy złogów, co przekracza pojemność woreczka żółciowego. Dlatego też szarlatani twierdzą, że dodatkowe ilości złogów schodzą z przewodów żółciowych czy nawet z wnętrza wątroby (wędrują przez miąższ organu?) i dlatego jest ich tak dużo. Jak łatwo się domyśleć, "kamyki" będą się pojawiały tak długo jak długo chory będzie pił oliwę a jego wątroba produkowała żółć. Chyba, że w trakcie "kuracji" woreczek się w końcu zatka a pacjent trafi do szpitala z ostrym zapaleniem.

W 2005 roku w czasopiśmie medycznym The Lancet opisano przypadek kobiety ze stwierdzonymi złogami w woreczku żółciowym, która chciała oczyścić się tą metodą. Prowadzący ją lekarze postanowili wykorzystać okazję i sprawdzić, czy to faktycznie działa. Pacjentka wypiła 600 ml oleju z oliwek i 300 ml soku z cytryny w kilku porcjach. Wydaliła wiele żółtozielonych "kamyczków", które wzięto do analizy. Złogi roztapiały się w gorącej wodzie, w ich składzie brakowało cholesterolu, bilirubiny i soli wapniowych kwasów żółciowych, a więc składników kamieni z woreczka żółciowego. Głównym składnikiem okazało się mydło kwasu oleinowego oraz długocząsteczkowe, trudnotopliwe kwasy tłuszczowe. Wnioskiem lekarzy było stwierdzenie, że wydalone złogi utworzyły się w wyniku trawienia oliwy w jelicie i nie pochodziły z dróg żółciowych.[3]
Wystarczy zresztą zastanowić się nad tym, w jaki sposób mogłoby wyglądać takie wydalanie - niektórzy opisują wydalenie tą metodą złogów o wielkości kilku centymetrów. Kanał żółciowy ma jednak ograniczoną szerokość, złóg większy niż kilka milimetrów po prostu go zatka. Masa tych rozmiarów, przesuwająca się wzdłuż żółciowodu, który jest przewodem dość dobrze unerwionym, musi skończyć się potwornym bólem, czyli atakiem kolki żółciowej. Jeśli więc ktoś nie czuł niczego szczególnego a wydalił centymetrową kulkę, to nie pochodzi ona z jego pęcherzyka.[4] Sól z Epsom nie poszerzy przewodu żółciowego aż tak bardzo (a tak twierdzą szarlatani), bo nie jest on zbyt elastyczny i się nie rozciągnie.

Ponieważ metoda przynosi efekty wyglądające spektakularnie, chętnie powołują się na nią różni dieto-uzdrawiacze. W Polsce najszerzej znana jest jako metoda Huldy Clark, od autorki książek na temat oczyszczania organizmu i leczenia raka, tytułującej się doktorem choć nie ukończyła nigdy medycyny. Inna nazwa to metoda dr Brouse, albo dr Kelley, albo dr. Moritza, bo wielu specjalistów od diety się pod nią podczepiało, z drobnymi modyfikacjami w rodzaju zastąpienia cytryny sokiem jabłkowym.
 Pisał o niej też Tombak a za nim, z lekkimi modyfikacjami, Słonecki, tylko u nich miała to być metoda na kamienie kałowe, rzekomo gromadzące się w człowieku w kilogramowych ilościach. Obecnie bez cytowania źródła wspominają o niej liczne portale lifestylowe, jest to więc jedna z najbardziej popularnych medycznych bzdur w temacie oczyszczania organizmu.

Kapsułki oszustwa
W świetnej książce reporterskiej "Nic nie zdarza się przypadkiem" autor, włoski dziennikarz Tiziano Terzani, opisuje kilka lat walki z nowotworem, podczas której równolegle do leczenia klasycznego jeździł po świecie od uzdrawiacza do uzdrawiacza, w pewien sposób dając obraz kultur poprzez ich podejście do zdrowia i śmierci.
W jednym z rozdziałów opisuje jak to został zaproszony na egzotyczną wyspę na dwutygodniową sesję oczyszczającą, polegającą na głodówce, zażywaniu witamin i saunie. Prowadzący zachęcał obecnych aby codziennie oglądali na sitku, czy wydalają z organizmu złogi i toksyny, mające mieć postać żelowatych grudek różnych kolorów. Dowodem na to, że organizm się oczyścił, miało być ich zniknięcie z wydalin, jeśli do końca kuracji nie znikały, można było ją przedłużyć.
 Po kilku dniach reporter zorientował się, że w skład suplementów witaminowych wchodził środek żelujący, a kolorowe kawałki to pozostałości osłonek kapsułek witamin. Gdy przestał je łykać, kolorowe grudki przestały się pojawiać.

Test burakowy
Nie jest to wprost metoda detoksyfikacji, a raczej wstęp do którejś z nich. Artykuły pseudodietetyków promują ten test jako metodę sprawdzenia stanu szczelności jelit. A jeśli jelita są nieszczelne, to organizm jest zatruty i trzeba go czyścić. Test polega bądź na zjedzeniu tartego buraka lub na wypiciu świeżego soku, jeśli po takiej potrawie mocz zabarwi się komuś na różowo lub czerwono, to znaczy, że ma nieszczelne jelita i kawałki treści jelit przedostają się mu do krwi. Bardzo obrazowy opis, trzeba przyznać.

W rzeczywistości zabarwienie moczu po burakach, czyli betaninuria, to stosunkowo częsty stan fizjologiczny, pojawiający się okresowo nawet u 10-15% ludzi. Wynika z wydalenia czerwonego barwnika buraka, betaniny, wraz z moczem po tym, jak został wchłonięty w jelitach. Nie następuje to u każdego i zawsze dlatego, bo zwykle betanina do jelita nie dociera. Barwnik ten jest dość wrażliwy na warunki, zwłaszcza kwasowość. Ulega rozpadowi do bezbarwnych produktów zarówno w środowisku zbyt kwaśnym (pH ok. 2 i mniejsze) jak i zbyt alkalicznym. W zasadzie zaczyna degradować już w warunkach obojętnych, zwłaszcza przy podgrzewaniu, stąd przy gotowaniu barszczu zawsze się go lekko zakwasza cytryną lub octem. Po drodze od ust do miejsca wchłonięcia, połknięty burak najpierw wpada do żołądka, który wytwarza kwas, po czym częściowo przetrawiona treść trafia do jelita cienkiego, gdzie zalewa ją dla odmiany bardzo zasadowa żółć. Ostatecznie więc w normalnych warunkach wchłania się niewielka ilość barwnika, niewystarczająca aby wpłynąć na kolor moczu.

Pojawienie się więc zabarwienia uryny oznacza, że po drodze warunki były dla buraka łagodniejsze niż zwykle - jeśli do żołądka trafiło dużo treści, jeszcze w dodatku popitej, barwnik nie był narażony na takie znów silne działanie kwasu. Jeśli ostatecznie posiłek nie był ciężkostrawny, to nie przebywał w żołądku zbyt długo. Z kolei na ilość wydzielonej żółci wpływ ma tłustość posiłku i jego pierwotna kwasowość. Gdy burak był mocniej zakwaszony sokiem z cytryny lub szczawiem, kwasy organiczne przeszkadzają żółci, działając jak bufor stabilizujący nieco kwaśniejsze warunki.
Nakładanie się tych dwóch efektów powoduje ostatecznie, że betanina nie zostaje zupełnie zdegradowana i wchłania się w dalszych odcinkach jelita dostatecznie, aby zabarwić mocz. W efekcie ta sama osoba może czasem doznawać zabarwienia a czasem nie, zależnie od kwasoty żołądka, obfitości posiłku, rodzaju posiłku i ilości buraka w porcji. Pewne badania sugerują częstsze pojawianie się betaninurii u osób z niedoborem żelaza, ale zjawisko jest zbyt mało specyficzne (jest za wiele sytuacji gdy efekt nie wynika z niedoboru żelaza tylko z rodzaju posiłku) aby służyło za test diagnostyczny.[5], [6]
----------
Źródła:
[1]  https://www.livestrong.com/article/130395-detox-foot-patches-work/
[2] Deborah A. Kennedy et al. Objective Assessment of an Ionic Footbath (IonCleanse): Testing Its Ability to Remove Potentially Toxic Elements from the Body, Journal of Environmental and Public Health Volume 2012 (2012), Article ID 258968, 13 pages
[3]  http://www.thelancet.com/journals/lancet/article/PIIS0140-6736(05)66373-8/fulltext
[4] https://sciencebasedmedicine.org/would-you-like-a-liver-flush-with-that-colon-cleanse/
[5]  https://udel.edu/~mcdonald/mythbeeturia.html
[6] Eastwood, MA; Nyhlin, H (1995). "Beeturia and colonic oxalic acid". QJM. 88 (10): 711–7

I grupa analityczna kationów

Podczas zajęć z chemii analitycznej starałem się robić zdjęcia każdej grupie i reakcji z każdym odczynnikiem. Różnej natury przyczyny sprawiły, że wszystkiego sfotografować się mi nie udało, ale coś tam zawsze można pokazać.

Klasyczna analiza nieorganicznych soli polega na przetestowaniu prostych reakcji dających osady o charakterystycznych właściwościach, tylko dla niektórych stosuje się dodatkowe odczynniki specyficzne. Rozpoznanie kationu opiera się na zgodności obserwowanych przemian z opisanymi w literaturze - musi powstać lub nie osad, o odpowiednim kolorze, rozpuszczający się lub nie w odpowiednim odczynniku.
 Metody te mają znaczenie przede wszystkim dydaktyczne, bo w praktyce w analizie próbek na obecność metali używa się innych metod. Wymagają ona stosunkowo dużych ilości soli (aczkolwiek dużą ilość tych reakcji można przeprowadzać na pojedynczych kroplach, dzięki czemu możliwe staje się zbadanie pojedynczych okruchów).
Zależnie od tego jak sole reagują z pewnymi podstawowymi odczynnikami, pogrupowano je i podzielono. Dziś omówię grupę I, czyli jony metali, które dają osady po dodaniu kwasu solnego.

Ag, Hg(I),Pb(II)
+ Cl^-
Po dodaniu odczynnika grupowego, czyli kwasu solnego lub roztworu chlorku sodu, wszystkie kationy wytrącają się w formie białych chlorków:

Od lewej Hg₂²⁺ ,Ag⁺ ,Pb²⁺ .

Powstające chlorki srebra, ołowiu i rtęci (I) to białe, nieco kłaczkowate osady. Chlorek srebra jest światłoczuły i po pewnym czasie ciemnieje, najpierw stając się szaro-fioletowy aż w końcu czarny. Zanim to jednak nastąpi, można go odróżnić od pozostałych za sprawą ciągu reakcji - po dodaniu roztworu amoniaku rozpuszcza się, tworząc kompleks chlorku aminasrebra, po dodaniu rozcieńczonego kwasu azotowego, osad chlorku pojawia się ponownie.
Zarówno chlorek srebra jak i ołowiu mogą rozpuścić się w nadmiarze odczynnika, dlatego powinno się używać raczej rozcieńczonego. Chlorek ołowiu rozpuszcza się na gorąco, przy ochłodzeniu tworząc białe igiełkowate kryształki.
+ NH3*H2O
Po dodaniu rozcieńczonego amoniaku do roztworów, wytrącają się różne osady:

Niestety ujawnia się tu złośliwość substancji - w próbówce prawej, zawierającej sól srebra, osad powstał podczas nalewania odczynnika i po chwili się rozpuścił. Szary osad tlenku srebra jest rozpuszczalny w nadmiarze i stąd takie efekty.
W próbówce po lewej wyraźny ciemnoszary osad, o skomplikowanym składzie. W reakcji z jonami amonowymi i hydroksylowymi zamiast oczekiwanego wodorotlenku, rtęć (I) tworzy sól aminortęciową oraz rtęć metaliczną, która zabarwia osad na szaro.
+ KJ (jodek potasu)
W tym przypadku pojawiają się osady o wyraźniejszych kolorach:

Od lewej: Hg₂²⁺, Pb²⁺, Ag⁺ . Osad jodku rtęci jest zielonkawy i dosyć ciemny, zawiera prawdopodobnie domieszki metalicznej rtęci. Nadmiar odczynnika powoduje rozpuszczenie jodku rtęci (I) z równoczesną dysproporcjonacją w wyniku której do roztworu przechodzi kompleks tetrajodku rtęci (II) a wytrąca się koloid metalicznej rtęci. Taki roztwór mógłby stanowić w zasadzie odczynnik Nesslera, używany do oznaczania jonów amonowych, ale zazwyczaj otrzymuje się go inną metodą..
Jodek ołowiu jest żółty. Rozpuszcza się w wodzie na gorąco, po ochłodzeniu wykrystalizowuje w formie żółtych blaszek o połysku podobnym do płatków złota, stąd też był kiedyś używany w żółtych farbach. Rozpuszcza się też w nadmiarze odczynnika.

Jodek srebra jest lekko żółtawy, z czasem ciemnieje od światła.
+ dichromian potasu
Intensywne kolory wywołuje także reakcja z dichromianem:

Chromian srebra jest czerwonym, drobnym osadem, rozpuszczalnym w amoniaku lub rozcieńczonym kwasie azotowym. Pośrodku widzicie intensywnie żółty chromian ołowiu, dawniej używany jako pigment malarski "żółcień ołowiana" obecnie rzadko używana ze względu na toksyczność. Chromian rtęci jest ciemnobrunatny, choć podobno podczas dłuższego gotowania zmienia się w czerwony.
+AKT
AKT to często stosowana, wygodniejsza w użyciu forma siarczków. Związek organiczny, amid kwasu tiooctowego, który w środowisku kwaśny i podczas ogrzewania ulega hydrolizie z wydzieleniem siarkowodoru. Strąca siarczki z roztworów soli metali

Z badanymi solami daje odpowiednie osady:

Osad siarczku srebra jest raczej szarawy i kłaczkowaty. Z nieznanych mi przyczyn czarny siarczek ołowiu się nie wytrącił, stąd pusta próbówka. W przypadku rtęci (I) zachodzi dysproporcjonacja, strąca się osad będący mieszanką metalicznej rtęci i siarczku rtęci (II).

Oprócz wymienionych podstawowych prób, istnieją też próby charakterystyczne, na przykład reakcja soli srebra z reduktorami może spowodować powstanie lustra na ściankach próbówki. Ołów reaguje z rodizonianem potasu dając ciemnofioletowy osad. Rtęć (I) tworzy z difenylokarbazydem charakterystyczny niebiesko-fioletowy kolor; reakcja jest bardzo czuła i wykorzystuje się ją do kolorymetrycznego oznaczania śladowych ilości rtęci.

----------

Chemiczne ogrody

Każdy pewnie kiedyś słyszał o tym doświadczeniu - do odpowiedniego roztworu wrzuca się małe kryształki, i po chwili zaczynają z nich wyrastać łodyżki i gałązki, podobne do fantastycznych wodorostów albo kwiatów. Mieliśmy coś takiego w małej skali na drugim roku:

Pytanie zatem - jak to powstaje i jak można coś takiego samemu zrobić?

Sama procedura sporządzania jest bardzo prosta - naczynie napełnia się roztworem krzemianu sodu, po czym wrzuca do niego kryształki soli metali przejściowych. Wokół kryształka powstaje mała banieczka, która uwypukla się aż z jej szczytu wysnuwać się zaczyna cienka wić, czasem rozgałęziająca się. Stopniowo wzrasta aż dotrze do powierzchni gdzie czasem jeszcze jest zdolna wyprodukować pływające zgrubienie. Gdy "roślinki" przestają rosnąć, naczynie można zamknąć i postawić w widocznym miejscu.

Krzemian sodu to inaczej szkło wodne, możliwe do dostania jako środek konserwujący do kamienia i betonu, natomiast sole metali przejściowych powinny być możliwe do kupienia w sklepach z odczynnikami. Samo wykonanie we własnym zakresie nie jest więc tak skomplikowane.

Mechanizm powstawania takich tworów także.

Szkło wodne, to roztwór krzemianów sodu i potasu, które można otrzymać stapiając krzemionkę z wodorotlenkami tych pierwiastków. Powstałe krzemiany tworzą gęsty, dosyć lepki roztwór o lekko opalizującym wyglądzie. Prawdopodobnie roztwór nie zawiera swobodnych anionów krzemianowych, lecz różnej wielkości połączenia liniowe i rozgałęzione aż do rozmiaru cząstek koloidalnych. Jest to  i tak dobrze, bo z większością metali kwas krzemowy daje sole nierozpuszczalne.

Dodawane przez nas sole zwierają właśnie te metale, dające nierozpuszczalne krzemiany, dlatego gdy wrzucimy do roztworu kryształek, powstanie na nim natychmiast nierozpuszczalna warstewka krzemianu i reakcja ustanie. Warstewka ta nie przepuszcza krzemianów, więc reakcja nie może postępować dalej.

Zarazem jednak jest to warstewka na tyle cienka, iż przepuszcza wodę, stanowi więc błonę półprzepuszczalną. Gdy woda zacznie przenikać pod błonkę, rozpuści kryształek soli wewnątrz, tworząc bardzo stężony roztwór.

Prawa osmotyki mówią, że jeśli dwa roztwory o tym samym rozpuszczalniku ale różnych stężeniach przedzielimy membraną, przepuszczającą rozpuszczalnik, to zacznie on przenikać z roztworu mniej stężonego do bardziej. Ma to źródło w prostych prawach - od strony roztworu bardziej rozcieńczonego w membranę uderza w tym samym czasie więcej cząsteczek wody niż od strony bardziej zatężonego, można więc mówić o wyższym ciśnieniu cząstkowym; jeśli zaś część uderzających w błonkę cząsteczek może przez nią przeniknąć, to będzie następował przepływ rozpuszczalnika. W momencie gdy ciśnienia cząstkowe po obu stronach się wyrównają, bo roztwór bardziej rozcieńczony się zatężył a bardziej stężony rozcieńczył, przepływ ustaje.

Przepływ ten może, w sytuacji gdy błonka otacza pewną zamkniętą przestrzeń, doprowadzać do znacznego wzrostu ciśnienia, lub zmienić poziom roztworu, co też następuje w naszym przypadku - błonka wokół kryształu napina się, rozpierana rosnącą objętością roztworu, aż pęka. Gdy tylko błonka pęknie w jakimś punkcie, wokół wylewającej się porcji roztworu soli powstaje na nowo cienka błonka krzemianów. Przez błonkę do środka wnika woda, rozpuszcza się nowa porcja soli a ciśnienie rośnie do kolejnego pęknięcia.

Wzrost roślinek jest więc wynikiem ciągłego rozrywania wciąż powstającej błonki, i trwa do momentu aż rozpuści się cała sól z wrzuconego kryształka, a stężenia między środkiem a zewnętrzem się wyrównają.

Jeśli chodzi o kształt, to jest determinowany przez dwie siły - ciśnienie hydrostatyczne i siłę wyporu. Wielkość ciśnienia hydrostatycznego zależy od wielkości słupa roztworu nad danym punktem. O góry rosnącej błonki słup ten, a więc i ciśnienie, są nieco niższe niż przy dnie, dlatego tam najłatwiej jest ciśnieniu wewnątrz rozerwać błonkę i gałązka rośnie do góry. Dodatkowo roztwory soli w pęcherzyku są zwykle nieco lżejsze niż szkło wodne i dlatego powstająca gałązka zachowuje pion. Jakieś znaczenie mają też pęcherzyki powietrza przyczepiające się do błonki.

Kolor powstającej roślinki zależy od dodanej soli. Chlorek wapnia i siarczan glinu dadzą pędy białe, siarczan miedzi niebieskie, chlorki chromu III, niklu II i żelaza II dadzą rośliny zielone o różnych odcieniach, chlorek kobaltu da roślinę fioletowo-różową. Kształt pędu bardziej zależy od wielkości i kształtu pierwotnej grudni niż od rodzaju soli. Swój wpływ ma też stężenie szkła wodnego, od którego zależy grubość pędów.
Zastanawia mnie czy efekt taki dałyby kryształy kwasu cytrynowego, który powinien pokrywać się błonką uwodnionej krzemionki.

Doświadczenie to znane jest od dawna, i znane są liczne jego warianty. do najciekawszych należy chyba eksperyment na międzynarodowej stacji kosmicznej, gdzie chciano sprawdzić, czy w stanie nieważkości roślinki przybiorą jakieś ciekawe kształty - okazało się że brak kierowania przez ciśnienie hydrostatyczne, powoduje powstawanie nieregularnych odgałęzień skierowanych w różne strony.

Rodział jonów niklu i kobaltu - chromatografia jonowymienna

Przegrzebując fotograficzne archiwa dotarłem do pierwszego roku studiów, na którym mieliśmy zajęcia z chemii nieorganicznej, i tam znalazłem kilka zdjęć dokumentujących pewne stare ćwiczenie, które chyba warto tu omówić.

Kobalt i Nikiel są pierwiastkami należącymi do raczej dziś już historycznej triady żelazowców. Wszystkie trzy wraz z żelazem charakteryzują się bardzo podobnymi właściwościami chemicznymi, podobieństwo w okresie jest większe niż w grupie. To metale, ferromagnetyki, chętnie występujące na +2 i +3 stopniu utlenienia. Właściwości ich soli są na tyle podobne, że rozdział metodami fizycznymi i chemicznymi jest trudny - o ile można to jeszcze przeprowadzić dla żelaza, to już kobalt i nikiel reagują tak samo.

Na samym początku przygotowaliśmy roztwory chlorku kobaltu II i chlorku niklu II, o różnych kolorach:

i zmieszaliśmy je ze sobą. Otrzymana mieszanka miała kolor brunatny. I co też tu teraz zrobić? A no napełnić kolumnę kationitem.

Substancje jonowymienne to bądź minerały i materiały ceramiczne bądź tworzywa sztuczne zawierające przyłączone do powierzchni grupy kwasowe lub zasadowe. W pewnym stopniu można je uznać za nierozpuszczalne kwasy i zasady. Przykładem może być choćby żel krzemionkowy, zawierający na powierzchni reszty kwasu krzemowego, albo polimer styrenowy z resztami kwasu siarkowego. Te "stałe kwasy" w odróżnieniu od takich nierozpuszczalnych substancji jak wolne kwasy tłuszczone, mają jednak specyficzną właściwość - chętnie dysocjują, zwłaszcza gdy mogą wymienić jony wodoru na jakieś inne kationy. Taki kationit zachowuje się w roztworach soli jak kwas siarkowy w proszku - zakwasza roztwór i tworzy sole, przy czym są to oczywiście sole przytwierdzone o podłoża polimerowego. Kation przyłącza się do podłoża i uwalnia jon wodorowy, który sam uwalnia się trudno.
Jest to cenna właściwość i korzysta się z niej wówczas, gdy potrzebne jest zakwaszenie ale nie potrzebne wprowadzanie nowych jonów pochodzących od reszt rozpuszczalnego kwasu. Bywa używany w modyfikacji klasycznej reakcji estryfikacji kwasu z alkoholem. Najczęstsze zastosowanie, z jakim co niektórzy mogą się spotkać w życiu codziennym, to zmiękczanie wody - po dodaniu kationitu z przyłączonym sodem, jony wapniowe i magnezowe przyłączają się do niego.

Szczególnym przypadkiem jest otrzymywanie wody dejonizowanej - wówczas woda przepuszczana jest przez bęben z wypełnieniem kationitu, który wyłapuje kationy, a potem przez bęben wypełniony anionitem, który pochłania aniony. Uwolnione kationy wodorowe i aniony hydroksylowe zobojętniają się i powstaje nam czysta, pozbawiona soli woda, jest to szybsze i bardziej energooszczędne od wielokrotnej destylacji.

Zużyty jonit można zregenerować - ten kwasowy przemywając roztworem mocnego kwasu, ten sodowy przemywając stężonym roztworem soli (tak właśnie zmywarki do naczyń regenerują kationit zmiękczający i do tego potrzebna jest sól do zmywarek).

Jak jednak ma się to do rozdziału jonów?
Do podłoża przyłączać mogą się różne jony, przy czym siła tego wiązania zależy od właściwości jonu. Powinowactwo kationu metalu do grupy sulfonowej w dużym stopniu zależy od ładunku, toteż kationy dwudodatnie jak Ca²⁺ będą przyłączane chętniej niż jednododatnie jak Na⁺ . W przypadku jonów o tym samym ładunku znaczenie ma też siła tego ładunku zależna od liczby atomowej i wielkości jonu, co wpływa na zagęszczenie ładunku. Jon silniej wiążący się z podłożem, będzie  wypierał jon słabiej związany. Wypieranie następuje też gdy jon słabszy występuje w dużym stężeniu.

Jak to wszystko ma się do rozdziału pierwiastków?
Nasze pierwiastki, kobalt i nikiel, leżą obok siebie w układzie okresowym, ich atomy mają podobną wielkość, jednak między kationami występuje niewielka różnica - kation niklu jest większy. Wobec tego ładunek na zewnątrz kationu jest mniej zagęszczony a sam kation jest słabiej wiązany do kationitu. Różnica jest niewielka, ale wystarczająca. Gdy nałożymy mieszankę obu pierwiastków na kolumnę kwaśnego żelu i będziemy przemywali ją kwaśnym roztworem, wymywającym kationy przez wypieranie, słabiej związany nikiel będzie po pierwsze bardziej wymywany przez eluent a po drugie nieco bardziej wypierany przez silniej wiążący kobalt. Ta niewielka różnica doprowadzi do tego, że kation niklu oddzieli się od kobaltu i będzie szybciej przepływał przez wypełnienie. Dzięki temu dokona się rozdział.

Tak więc na początek napełniłem szklaną kolumnę sypkim wypełnieniem, i przepłukałem wodą destylowaną, następnie przepłukałem kolumnę zasadowym buforem cytrynianowym mającym za zadanie zdeprotonować powierzchnię i usunąć wszystkie kationy. Przemywałem kolumnę tak długo aż odczyn wycieku stał się obojętny. Teraz przepłukałem ją ponownie ale roztworem kwasu, był to chyba rozcieńczony kwas solny, aby sprotonowac wszystkie grupy. Całość należało teraz przemywać wodą tak długo, aż wyciek będzie obojętny. Żel podczas tych manipulacji to puchł to kurczył się. Taka kolumna była już gotowa do użytku:

Na szczyt kolumny nalałem mieszankę soli, które zostały silnie zaabsorbowane, tworząc brunatną warstewkę:

Pochłonięte kationy dosyć dobrze związały się z podłożem, dlatego kolumnę przemyłem jeszcze wodą, aby odmyć aniony, po czym zacząłem przepłukiwać ją kwaśnym roztworem. Kationy ruszyły w dół i zaczeły rozdzielać się na szybsze zielone i wolniejsze różowe pasmo.

 

Teraz należało obserwować kolor wycieku i podstawić w odpowiedniej chwili odbieralniki, najpierw na frakcję zieloną:

a potem na różową:

I tak dwa bardzo podobne pierwiastki zostały oddzielone.

W praktyce używa się tej techniki do rozdziału lantanowców - bardzo cennych pierwiastków mających zastosowanie w technice i elektronice (na przykład neodym), o praktycznie identycznych właściwościach fizycznych, występujących na raz w tym samym minerale. Można też w ten sposób rozdzielać związki organiczne, na przykład aminy w formie kationów amoniowych.

Ostatnio w laboratorium (29.)

Na ostatnich przed sesją, bo poprawkowych zajęciach z analizy instrumentalnej, badaliśmy metodą spektrofotometryczną stałą trwałości pewnego kompleksu, bispirydyna chlorku kobaltu II ( czyli [py]2Co[Cl]2 ). Jednym z etapów było oznaczenie całkowitej zawartości kobalu - w tym celu wrażliwy na hydrolizę kompleks, mający postać fioletowego proszku:

rozpuściliśmy w kwasie, otrzymując czerwony roztwór, który odparowaliśmy do sucha.

W trakcie odparowania roztwór przybrał kolor intensywnie niebieski, czyniąc to jednak ciekawie - począwszy od ścianek:

Skojarzył mi się, nie wiedzieć czemu, z morską laguną.

Reszta doświadczenie niespecjalnie się udała.

Miareczkowanie kompleksometryczne z PAN

Dawno już nie wrzucałem nowych filmów z laboratorium - zaległość niniejszym nadrabiam.

Podczas zajęć ze spektrofotometrii jednym z elementów ćwiczenia dotyczącego oznaczania miedzi obok kobaltu, było miareczkowanie roztworów wzorcowych, aby określić dokładnie ich stężenie. Ponieważ zmiany koloru zachodziły bardzo wyraźnie, nie omieszkałem utrwalić tego na filmie, który podam niżej.
Zanim jednak go obejrzycie, muszę objaśnić coś na temat samej metodyki takiego oznaczania.

Miareczkowanie to jedna z najprostszych technik analizy ilościowej. Zasadniczo polega na przeprowadzaniu reakcji między roztworem składnika jaki mamy oznaczać, nazywanego analitem, i roztworem substancji, która z nim reaguje, nazywanym titrantem. W miarę dodawania tej substancji, ilość naszego badanego składnika maleje, aż do całkowitego zaniku. Jeśli będziemy wiedzieli jaka objętość roztworu titranta była potrzebna do osiągnięcia tego punktu i będziemy dokładnie znali jego stężenie, to wiedząc w jakim stosunku ze sobą reagują będziemy mogli wyliczyć ilość analitu w badanym roztworze z całkiem przyzwoitą dokładnością.
Teraz jedynym problemem jest to, jak wyznaczyć punkt całkowitego przereagowania. W technikach alkacymetrycznych, gdzie oznaczane są kwasy lub zasady przy pomocy zobojętniającego je titranta, używa się wskaźników pH, które zmieniają barwę ze zmianami odczynu. Na przykład bezbarwna w kwasach fenoloftaleina, w zasadach staje się malinowa, a oranż metylowy z żółtego staje się pomarańczowy. W technikach redoksymetrycznych, gdzie badana substancja jest utleniana lub redukowana, wskaźnik zmienia barwę ulegając którejś z tych reakcji.
W przypadku kompleksometrii analizowana substancja tworzy z dodawanym związkiem kompleks - połączenie jonowe z przeniesieniem pary elektronowej. Substancją tą są zwykle sole metali, a związkiem kompleksującym cząsteczka zawierająca wolne pary elektronowe - a więc posiadająca tlen, azot lub siarkę. Najbardziej popularnym takim związkiem jest EDTA - kwas etylenodiaminotetraoctowy.

Tworzy on z kationami metali bardzo trwałe kompleksy połączone przez kilka wiązań - chelaty - łącząc się w stosunku 1:1. Jest jednak niestety bezbarwny i dlatego aby móc wyłapać punkt końcowy, należy użyć odpowiedniego wskaźnika. Pomysł działania takich wskaźników opiera się na prostej zasadzie - związek  tworzący silniejszy kompleks wypiera ten słabszy. Jeśli nasz wskaźnik będzie tworzył z oznaczanym metalem zabarwiony kompleks, a wolny będzie bezbarwny lub zabarwiony całkiem inaczej, to po dodaniu EDTA do roztworu analitu ze wskaźnikiem i jego wyparciu, roztwór zmienia kolor. Jeden taki przypadek już omawiałem - gdy podczas badania wody mineralnej miareczkowałem wapń z czernią eriochromową, zmieniającą kolor z fioletowego na ziebieski.

Jak rzecz się miała w tym przypadku?
Wskaźnikiem był 1-(2-pirydyloazo)-2-naftol. Ten prosty związek azowy ma silne, pomarańczowe zabarwienie:

Po dodaniu kilku kropli do lekko zasadowego (bufor octanowy) roztworu soli miedzi zmienił jednak barwę podczas tworzenia kompleksu. Instrukcja podawała, że powinien być ciemnoróżowy, zaś w punkcie końcowym zmienić barwę na żółtą, ale rzecz wyglądała w naszym przypadku nieco inaczej, zresztą sami zobaczcie:

Całkiem ładny fiolet zamienił się w zieleń.