Chromatografia czarnych markerów

Czyli o tym, że czerń może się różnić od czerni.

Mając chwilkę czasu w laboratorium, zabawiłem się w rozdzielanie na składniki czarnych markerów, jakie były na stanie pracowni do szkła i plastiku:

W jaki sposób? Techniką jaka posłużyła mi do tego zadania, była chromatografia cienkowarstwowa.

O chromatografii kiedyś już pisałem (artykuł). Jest to technika rozdzielająca mieszaniny na poszczególne składniki, pozwalająca dzięki porównaniu ze wzorcami też na ich oznaczenie. Odkryta na początku XX wieku przez rosyjskiego botanika Cwieta stała się dziś jedną z podstawowych technik analitycznych.
Cały proces opiera się o zachodzenie dwóch przeciwstawnych zjawisk - adsorpcji substancji na powierzchni chłonnego materiału i jej wypieraniu przez cząsteczki rozpuszczalnika. To na ile mocno substancja zwiąże się z podłożem zależy w dużej mierze od tego co to jest za substancja i jakie jest to podłoże.
Na adsorbencie będącym materiałem polarnym, wchłaniającym wodę, łatwiej będą się osadzać substancje polarne, hydrofilowe, zaś aby je dobrze wymyć trzeba użyć także odpowiednio silnego, polarnego rozpuszczalnika. Podobne do podobnego. Siła oddziaływania substancji z podłożem zależy od budowy i wielkości cząsteczki - obecność atomów niemetali z wolnymi parami elektronowymi (tlen, siarka, azot) sprzyja tworzeniu wiązań wodorowych, które mocniej wiążą cząsteczkę. Dla układów gdy podłoże jest niepolarne, tłuste, siłę wiązania zwiększają grupy węglowodorowe. Duża cząsteczka niepolarna może się lepiej wiązać z niepolarnym podłożem niż mała.
Natomiast siła z jaką rozpuszczalnik wymywa substancję zależy od tego jak silnie z nią oddziałuje i od tego na ile silnie wiąże się z podłożem.

Wszystkie te efekty powodują, że różne substancje mają różną siłę osadzania się na materiale chłonnym, czyli różne powinowactwo. Jeśli umieścimy mieszaninę na początku masy adsorbenta i będziemy przepuszczać przez niego rozpuszczalnik, składniki najsłabiej oddziałujące z podłożem popłyną najszybciej, a te najmocniej popłyną najwolniej. Przypomina to sytuację gdy na stadionie sportowym do biegu na kilometr zgłosi się mieszanka młodzików i dobrze wytrenowanych sportowców - ci lepsi szybko oddzielą się od słabszych, tworząc osobną grupkę.
Spróbujmy zrozumieć na czym polega to zróżnicowanie prędkości. Powierzchnia ziaren podłoża jest na tyle duża, że rozpuszczona porcja substancji nie przepływa po prostu kanalikami, tylko zostaje cała skutecznie wyłapana i osadzona. Ale zarazem z tyłu czysty rozpuszczalnik wymywa substancję i przeprowadza przez nasycone ziarna do przodu, gdzie osadza się na jeszcze nie pokrytym podłożu. Bardziej więc przypomina to ruch wydmy gnanej wiatrem niż prosty przepływ. Jeśli substancja lepiej oddziałuje z podłożem, jest słabiej wymywana przez rozpuszczalnik. W efekcie więcej czasu pozostaje związana i zostaje w tyle za lepiej wymywanymi.
W ten sposób skomplikowane mieszaniny kilkunastu czy kilkudziesięciu składników mogą zostać rozdzielone.

Barwne składniki wyciągu z zielonych liści

W moim przypadku podłożem, adsorbentem, była cienka warstwa masy krzemionkowej osadzona na aluminiowej folii. Miałem do użytku na pracowni cały arkusz, który zużywałem przy kolejnych syntezach podczas sprawdzania, czy reakcja zaszła, a gdy został mi na koniec taki nierówno wycięty kawałek, postanowiłem użyć go do opisanego tu doświadczonka.
Na starcie, nad brzegiem płytki, naniosłem kropki czterema czarnymi markerami, jakie akurat miałem dostępne. Jako naczynia użyłem najmniejszej zleweczki i przykrywki od naczynka pomiarowego. Nie pamiętam jaki dokładnie był skład rozpuszczalnika, ale generalnie był to chlorek metylenu z odrobiną octanu etylu, bo tego akurat używałem.
Aby proces chromatograficzny zachodził, należało wytworzyć ruch rozpuszczalnika w materiale płytki, użyłem tu znanego zjawiska podciągania kapilarnego - wlałem do zlewki taką ilość rozpuszczalnika, aby cały dolny brzeg był zanurzony, ale też aby zarazem same plamki mi się w nim nie moczyły, i przykryłem całość nakrywką, aby nie parowało. Zanim płytka nasiąknęła co górnego brzegu minęło kilka minut, toteż film nakręcony podczas procesu trochę przyspieszyłem:



Jak widzicie cztery z pozoru identycznie czarne plamki rozwinęły się w różnokolorowe pasma.

Generalnie rzecz biorąc nie ma czarnych barwników. Czerń powstaje wtedy, gdy substancja pochłania tak dużo światła, że oko nie rejestruje konkretnego koloru. Zwykle jednak po mocnym rozjaśnieniu czerń okazuje się być bardzo, bardzo ciemnym konkretnym kolorem. Mogą istnieć czarne pigmenty, to jest stałe substancje pochłaniające w dużym stopniu wszystkie kolory światła, tu najczęściej używany jest węgiel. Trudno jednak zastosować pigment w farbach wodnych i w flamastrach, w których tusz z wkładu przesiąka do końcówki przez porowaty materiał, działający raczej jak sito dla stałych cząstek.
Producenci używają więc mieszanek różnych barwników o dużej sile barwienia. Gdy na dany barwnik pada światło białe, pochłania on z zakresu pewne kolory a odbija inne. Jeśli dobierzemy barwniki tak, że każdy kolor będzie po trochę pochłaniany, mieszanka będzie wyglądała na czarną. A jak pokazało moje małe doświadczenie, różni producenci lubią też używać różnych, unikalnych mieszanek:

Jak widać markery Granit i BIC mają podobny składnik podstawowy - dość polarny, intensywnie fioletowy barwnik, zostający z tyłu. Zastanawiałem się czy nie jest to aby fiolet krystaliczny, ale nie miałem gencjany do porównania. Jednak dalsze składniki różnią się wyraźnie - w jednym jest to łatwo rozpuszczalny brunatny składnik, w drugim dwa składniki, jeden żółtobrązowy drugi natomiast nieco różowawy. Może być on identyczny ze składnikiem markera trzeciego "Pilot", leżącym na tej samej wysokości. Tam podstawowym barwnikiem jest leżący niżej składnik granatowy.
W przypadku czwartego markera, Pentel Pen, składniki okazały się w układzie na tyle dobrze rozpuszczalne, że bez wyraźnego oddzielenia popłynęły na sam koniec, tworząc czarną plamkę.

Ten obraz poszerzyć może badanie wyglądu płytki w ultrafiolecie, ujawniające składniki nie widoczne gołym okiem. Substancje fluoryzujące świecą własnym światłem:

Jak widzimy pojawia się nam kolejna różnica między dwoma pierwszymi markerami - BIC zawiera dodatkowy składnik świecący w ultrafiolecie na jasno niebiesko. Możliwe, że w mniejszej ilości zawierają go też dwa po bokach, słabo świecące na tej samej wysokości. Takie świecenie na brzegu kolorowej plamy oznacza, że w zastosowanym układzie rozpuszczalników nałożyły się nam na siebie dwie substancje, a więc nie udało się ich zupełnie rozdzielić.
Po co niewidoczny gołym okiem składnik w markerach? Ponieważ świeci w ultrafiolecie, to musi go też pochłaniać, jest to więc zapewne składnik chroniący pozostałe barwniki przed degradacją na świetle, powstrzymujący blaknięcie rysunków.

Różnice w składzie tuszu markerów, ale też tuszu długopisów czy atramentu piór wiecznych mają istotne znaczenie w kryminalistyce, aby wyryć czy badane dokumenty, na przykład testament, nie były później uzupełniane. Jeśli sprawca użył innego długopisu, różny skład potwierdzi dopiski. Oczywiście nie wkładamy w tym celu dokumentu do naczynia z rozpuszczalnikiem aby spojrzeć na powstające kolorowe plamki. Bądź pobiera się drobną próbkę z dokumentu i bada którąś do dokładnych technik chromatograficznych, jak wysokosprawna cieczowa, bądź wyznacza technikami nieinwazyjnymi, jak spektroskopia Ramana czy UV-Vis

A jak wykonać podobne doświadczenie u siebie w domu? Specjalistycznych płytek TLC nie trzeba kupować. Za cienki materiał chłonny wystarczy arkusz grubej bibuły, na przykład gęsty filtr do kawy, można też próbować ze sztywnym, kredowym papierem. Mi kiedyś udało się to z papierem do kserowania.
Wycinamy z papieru pasek o takiej szerokości aby zmieściły się nam kropki wszystkich flamastrów jakie chcemy zbadać, długi na kilka centymetrów. Znajdujemy wysokie naczynie o płaskim dnie, może to być słoik, szklanka, opakowanie po czymś, tak aby nasz pasek się w nim mieścił.
Teraz kwestia rozpuszczalnika - dość dobrymi, mocno wymywającymi, jest spirytus i zmywacz do lakieru do paznokci. Jeśli okażą się zbyt mocne i podczas próby wszystkie kolory od razu pójdą do góry, możemy spróbować domieszać jakiegoś słabszego składnika, może to być na przykład jakiś rozpuszczalnik do usuwania tłustych plam. Jeśli badamy markery nierozpuszczalne, pomocne może być dodanie odrobiny wody - wprawdzie jest bardzo polarna, ale gdy składniki barwne się w wodzie słabo rozpuszczają, woda może pogorszyć ich wymywanie z papieru i spowolnić. Tu już trzeba sobie poeksperymentować.

Przygotowaną mieszankę wlewamy na dno naszego naczynia, wkładamy pasek papieru z naniesionymi u dołu kropkami markerów tak aby opierał się o ściankę. Ponieważ nasiąkający papier traci sztywność, aby się nam nie przewrócił i nie wpadł możemy bądź zawinąć górny brzeg na brzegu naczynia, lub użyć spinacza do papieru, ewentualnie przewlec nitkę przez otwór w papierze i podwiązać. Pasek nie powinien przylegać do ścianki naczynia, rozpuszczalnik będzie wówczas podsiąkał w szczelinie między nimi i całość się rozmyje. Naczynie czymś przykrywamy aby rozpuszczalnik nie parował i czekamy aż cały pasek nasiąknie.

Ostatnio w laboratorium (49.)

Ostatnio w laboratorium wykonywałem reakcję redukcji grupy nitrowej pyłem żelaznym, i po jej zakończeniu postanowiłem przeprowadzić jeszcze jeden prosty, acz zaskakujący eksperyment.

Standardowym sprzętem laboratoryjnym jest mieszadło magnetyczne. Wewnątrz podstawki, często z możliwością podgrzewania, działa magnes który oddziałuje na mieszadło mające postać podłużnej kapsułki. Wirujący magnes w podstawce wymusza wirowanie mieszadełka a zawartość naczynia z takim mieszadełkiem jest intensywnie mieszana.
I otóż widząc jak pył użyty w reakcji czepia się mieszadełka, zastanowiłem się jak wyglądają linie pola magnetycznego podstawki. Położyłem więc na mieszadło kartkę i szalkę Petriego, po czym sypnąłem odrobinę pyłu, który ułożył się w polu w formie podłużnych pasm i prętów:

Pod wpływem pola magnetycznego opiłki sama nabierają magnetyczności. Każdy staje się małym magnesem i ma skłonność przyciągać przeciwny biegun innego, przez co drobne cząstki sklepiają się w sznury. Wskutek samoorganizacji pył żelazny formuje cienkie igły ustawione równolegle do pola i oddzielone pustymi przestrzeniami. Nad biegunami, gdzie linie pola przecinają płaszczyznę pod kątem prostym, tworzy się struktura najeżonych kolców:

Samo uwidocznienie statycznej struktury nie było jednak tak ciekawe, jak zachowanie się pyłu po włączeniu mieszadła:

Igiełki namagnesowanych cząstek zlepiły się w płaski, harmonijkowaty kształt, który nawet przy wysokiej prędkości wirowania zachowywał integralność.

6 substancji z którymi wolałbym nie pracować

Inspiracją do wpisu był ten, niedawno opublikowany film popularnonaukowy z serii "Uwaga! Naukowy bełkot":

Jest to cenna seria, w ciekawy sposób przedstawiająca informacje z różnych dziedzin, jednak z tym odcinkiem mam pewien kłopot - autor chyba nie zupełnie rozsądnie zebrał 6 groźnych substancji pod mylącym tytułem a opowiadając o nich zastosował nadmierne uproszczenia. Co postaram się pokrótce objaśnić zanim podam swoją listę

Z czym można pracować i co nie jest naj
Jedną z maksym przypisywanych Einsteinowi jest ta o przekazywaniu informacji, mówiąca że należy upraszczać jak można, ale nie bardziej. Bo jeśli coś uprościmy za bardzo, możemy wprowadzić inną osobę w błąd.
Ten problem dotyczy Polonu-210 opisanego przez autora jako "najbardziej promieniotwórcza substancja znana Ludzkości". Jak tłumaczy w komentarzach, wybrał tą substancję, bo jest dostępna w stosunkowo dużych ilościach, silnie radioaktywna i ma na tyle długi czas półrozpadu, że człowiek zdąży się nią zatruć. Ale o tym w filmie nie wspomina. Widz dostaje tylko prosty przekaz "Polon-210 jest najbardziej promieniotwórczy w ogóle", co nie jest prawdą.

Zgodnie z definicją aktywności promieniotwórczej, jest to szybkość z jaką następują rozpady promieniotwórcze. Największą aktywność mają te z najkrótszymi czasami półrozpadu i małymi masami, z czego wynika że najbardziej promieniotwórczą substancją jest Wodór-7 o czasie półtrwania 2,3×10⁻²³ s i masie 8 unitów.
Tak że akurat Polon-210 byłby raczej "najbardziej promieniotwórczą substancją z jaką można się zetknąć" w tym znaczeniu, że jest stosunkowo dostępny i niektórzy muszą z nim pracować - choć można spekulować czy przypadkiem bardziej szkodliwy nie jest ameryk-243, spotykany w czujnikach dymu, który jest wytwarzany w większych ilościach a oprócz mało przenikliwego promieniowania alfa, produkuje też wysokoenergetyczne promienie gamma.
Podobny problem dotyczy "najbardziej palnej substancji" czyli trifluorku chloru, bo przecież fluorek ten sam w sobie nie jest specjalnie palny - jest natomiast silnym środkiem zapalającym, powodującym zapłon innych substancji z którymi się zetknie, a przy tym przeżerający substancje niepalne.
Myślę, że wśród najbardziej palnych substancji na pewno znajduje się silan, czyli krzemowy analog metanu. Duże powinowactwo krzemu do tlenu i ujemna jonizacja wodoru powodują, że w mieszance z tlenem ulega samozapłonowi w temperaturach około -100 °C, przy czym różne prace podają różne dane, w jednej opisano zapłon mieszanki z powietrzem w temperaturze -162 °C[1] Natomiast silniejszym od trifluorku chloru środkiem utleniającym i zapalającym inne substancje jest zapewne difluorek ditlenu, potrafiący zapalić stały metan w temperaturze 90 K.[2]

Inny problem dotyczy pozostałych substancji - tematem filmu są substancje "z którymi wolelibyście nie pracować" bo są niebezpieczne, trudne do obsługi, groźne jeśli się z nimi zetknąć. Tylko że w tym kontekście materiał wybuchowy oktanitrokuban pomimo swej niesamowitej siły wybuchowej zupełnie do zestawienia nie pasuje, jest bowiem stosunkowo bezpieczny - nie wybucha pod wpływem wstrząsów, nie powinien eksplodować nawet po uderzeniu młotkiem, dopiero wybuch spłonki inicjującej wywołuje eksplozję. Osobiście wolałbym pracować z nim, niż z na przykład chloranem potasu (jest ciekawszy).

Dlatego do zestawienia pasuje właściwie tylko batrachotoksyna, dwucyjan i ten bardzo azotowy materiał wybuchowy, eksplodujący spontanicznie.

Trochę zdziwiło mnie zatem, że autor filmu zapomniał o kilku innych substancjach, które warto tu pokrótce opisać. 

Z czym ja wolałbym jako chemik nie pracować:

1. Diselenek węgla
Analog dwusiarczku węgla, przydatny w niektórych syntezach. A przy tym związek niesamowicie wprost śmierdzący. Po tym jak w 1936 roku otrzymano go po raz pierwszy, konieczna była ewakuacja najbliższej miejscowości, leżącej po zawietrznej stronie laboratorium. Jest lotny, łatwo przenika przez gumę i wchłania się do organizmu, łatwo przenika przez błony komórkowe i jest neurotoksyczny. Chemik pracujący z tym związkiem przez dłuższy czas otoczony byłby banieczką nieznośnego zapachu i bez wątpienia znalazłby wolne miejsce w tramwaju.
Podobne efekty mogą dawać też inne związki selenoorganiczne, jak selenol, analog etanolu, czy selenofenol.

Nie chcę zostać na kilka tygodni człowiekiem-skunksem, więc pracy z tym związkiem będę unikał.

2. Dimetylortęć
Jedna z najsilniejszych znanych trucizn. Dawka śmiertelna dla człowieka właściwie nie jest znana, estymuje się ją na podstawie kilku wypadków śmiertelnych. Znanym przypadkiem było zatrucie badaczki Karen Wetterhahn, której na rękawiczki rozprysnęło się ok. 0,05 ml substancji. Przeniknęła przez rękawiczki i w krótkim czasie wchłonęła się przez skórę w ilości wystarczającej do zabicia. Z batrachotoksyną czy jeszcze silniejszą ciguarotoksyną można w miarę bezpieczne pracować, z dimetylortęcią nie jest już tak dobrze.
Tak że jeśli na prawdę nie będzie mi to do czegoś potrzebne, wolę z tą substancją nie pracować.

3. Benzo-a-piren
Jeden z najważniejszych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) będących rakotwórczymi składnikami dymu. Metabolity benzo-a-pirenu łączą się z DNA wywołując mutacje. Spożyty wywołuje raka żołądka i jelit, obecność w powietrzu sprzyja nowotworom płu, a zanieczyszczenie skóry może wywołać raka skóry. W niektórych badaniach już jednokrotna iniekcja podskórna ekstraktu zwierającego WWA wywoływała nowotwory u badanych zwierzat.

Tak że pracy nad tym związkiem czystym, lub w ekstraktach wolałbym też unikać.

4. Gaz musztardowy
Środek bojowy będący silnym środkiem alkilującym. Wywołuje silne oparzenia skóry które ujawniają się nawet dobę po kontakcie z substancją, wchłonięty drogą inhalacyjną daje objawy zatrucia z dużym opóźnieniem, od 4 do 6 godzin dla małych dawek (dla dużych natychmiastowo). Jest potwierdzonym środkiem rakotwórczym.

Tak więc pragnącym zachować zdrowie i ładną twarz też radzę unikać styczności z tą substancją

5. Azydek sodu
Sól kwasu azotowodorowego, zawierająca trzy połączone atomy azotu. Azydki nieorganiczne zwykle są stosowane w syntezie azydków organicznych, oraz 1,2,3 triazyn, ewentualnie tetrazolu. Niestety azydki są związkami nietrwałymi i bardzo silnie trującymi, porównywalnie z cyjankami. Chętnie hydrolizują do azotowodoru, gazu bardziej toksycznego niż tlenek węgla, który w śladowych, niewyczuwalnych stężeniach jest w stanie wywołać zatrucie. Ekspozycja wywołuje mdłości, bóle głowy, uszkodzenie włókien nerwowych, zaburzenia oddychania zaś działaniem długofalowym po zatruciu jest uszkodzenie wątroby i jąder. Zatrucia tym związkiem wśród chemików są notowane dość często.
Przy ogrzewaniu potrafią eksplodować. Z jonami metali ciężkich tworzą wrażliwe na wstrząsy i nacisk azydki, używane czasem jeszcze w spłonkach.

Tak więc z tymi związkami bez konieczności też dobrze by było nie pracować

6. Siarczan niklu
Ten związek jest akurat stosunkowo często spotykany w laboratoriach chemii nieorganicznej. Jego głównym niebezpieczeństwem jest łatwość wywoływania alergii - powtarzalny kontakt ze związkiem skutkuje rozwinięciem się alergii na nikiel i kilkunastu procent ludzi. A zaistnienie takiej alergii może potem poważnie utrudniać życie, w związku z występowaniem niklu w wielu stopach metali używanych w elektronice czy medycynie.

------
[1] http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/24448.pdf
[2] http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00893a004

Chemiczne formuły w filmach

Filmy posługują się często nauką jako jednym z wątków. Czasem głównym, czasem pobocznym. Nauką tą może być na przykład chemia. Dlatego też czasem da uwiarygodnienia danej sceny, w kadrze pojawiają się wzory albo symulacje cząsteczek związków chemicznych. Nie mają one zwykle żadnego znaczenia dla fabuły, niemniej ciekawą kwestią jest to, czy są one możliwe i na ile wobec tego twórcy filmu postarali się zadbać o realia. Kilka najbardziej charakterystycznych przypadków zebrałem poniżej

Kakao H2O
W świetnym polskim musicalu "Zapomniana melodia" z 1938 roku, jednym z wątków jest wynalazek ojca głównej bohaterki, pensjonariuszki Heleny, który jest przemysłowcem i producentem kosmetykow. Jego najnowszy pomysł to mydło o smaku czekolady

  Mające postać czarnej, elastycznej kulki mydło pachniało i smakowało jak ciemna czekolada, ale myło tak samo dobrze. Przemysłowiec musi się nauczyć formuły na pamięć i zniszczyć papierowe kopie - problem w tym że z pamięcią ostatnio u niego nie tęgo. W jednej ze scen udaje mu się zapamiętać skład przez ułożenie piosenki, do melodii granej przez córkę na pianinie - tylko że melodia ta jest równocześnie piosenką jej narzeczonego ułożoną dla niej i śpiewaną przezeń przy różnych okazjach, co jak to w komedii omyłek częste, prowadzi do dodatkowego zamieszania.
Dla mnie najbardziej interesującą sprawą jest podany skład masy mydlanej, aczkolwiek trochę różni się on w partii w której jest czytany z kartki od formy w jakiej jest śpiewany.
Najpierw prezes odczytuje:

"NAO HO5, Fluidum Amylium sulphuricum 0,04; Natrum bicarbonicum 2,003; Natrium causticum 3,05, Natrium chloratum 0,01; 2 unc Oleum aromat, Caccao, H2O.

Hydragium, acidium, Folia me(n)tae"

.

Później gdy uczy się formuły ponownie NAO HO5 zamienia się na NaOH 0,5 (czytane przy sekretarzu) lub NaOH O5 (czytane samemu). W wersji śpiewanej brzmi to:
En A, O Ha, O-pięć!
Fluidium amilium sulfuri
(niezrozumiałe) um puri
Na to działaj sodą i ługiem
do tego po czasie niedługiem
i sól i krem.
Olejek bezwonny dolej
przez lejek - dwie uncje nie mniej
kakao, ha dwa o
A potem to wszystko grzej!
Hydralium acidium i mięta...
Już wiem!



Fluidium amylium suphuricum to dosłownie "płynny siarczan amylu" .  Musi to być zatem jakiś alkilosiarczan, podobny do larylosiarczanu sodowego, będącego detergentem. Zatem związek musiałby rzeczywiście mieć właściwości myjące.
Natrium Bicarbonicum, to wodorowęglan sodu, nazywany też niekiedy bikarbonatem, także będący składnikiem środków czyszczących
Natrium causticum to soda kaustyczna, czyli wodorotlenek sodu, niezbędny do zmydlenia tłuszczów
Natrium chloratum to chlorek sodu czyli sól kuchenna
Oleum to olej, na kartce da się odczytać skrót aromat, choć chodziło o olej bezwonny
Ostatnie składniki to woda, kakao i liść mięty, nie jestem pewien hydragium acidium - jest hydrargium, czyli rtęć, raczej zły składnik mydła, zaś jako acidium może służyć dowolny kwas, dodany dla wyrównania odczynu. Początkowe N.A.O. to zapewne skrót jakiegoś łacińskiego wyrażenia, nie mogę rozszyfrować.

Ogółem, biorąc pod uwagę że składniki układano do rymu i pod melodię filmowego szlagieru "Już nie zapomnisz mnie", formuła jest zaskakująco logiczna - rzeczywiście z tych składników dałoby się stworzyć mydło o kakaowym kolorze i zapachu jak sądzę czekolady miętowej.


CaFe BiBa
W brawurowej komedii Machulskiego "Kingsajz"  fabuła opiera się o poszukiwanie formuły eliksiru, pozwalającej krasnoludkom z Szuflandii powiększyć się do "dużego rozmiaru". Szyfr jakim zostaje owa formuła przekazana, stanowi jeden z najbardziej znanych przykładów swoistej "chemistry speach" czyli układania wyrazów z symboli pierwiastków. Takie pierwiastkowanie słów może w pewnym stopniu stanowić nerdowski szyfr, jeśli tylko zamienić zapis pierwiastków na liczby atomowe, na przykład takie pytanie egzystencjalne: 84 27 59-89-8-74-89 64-66 42-30-11 36-33-6?

Skład został zaszyfrowany w formie wyrażenia "cafe biba bekonik woda kranówa" i odczytany jako CaFe BiBa BeCoNiK (lub BeCONiK) Woda, przy czym jak się potem okazało, niezbędna była woda z pewnego konkretnego kranu. Jaki jednak mógłby być skład takiej mieszaniny? To już zależy od kolejności dodawania.

Najrozsądniejsze wydaje się dodawanie składnikow począwszy od najbardziej aktywnych. Jeśli chodziłoby o metale w formie pierwiastkowej, możliwa jest taka kolejność:
*Ca i K do wody - powstają wodorotlenki
*Do wodorotlenków osobno Fe czyli żelazo,w stężonym roztworze powstaje niebieski żelazian sodu, bar tworzący wodorotlenek, bizmut tworzący wodorotlenek, beryl też, nikiel w tych warunkach nie reaguje.

To nie zbyt zachęcające. Dlatego lepszy wydaje się drugi sposób odczytu, w którym CONi to karbonylek niklu. Procedura wyglądałaby tak:
* do wody potas i wapń, powstają wodorotlenki, część potasu zostawiamy
* Karbonylek niklu do wodorotlenków.  Jedna cząsteczka tlenku odszczepia się, powstaje bardzo trwały anion (tu dla karbonylku żelaza i zasady sodowej):

 * Beryl do wodorotlenku. Powstaje rozpuszczalny wodorotlenek:

Be + 2OH⁻ + 2H₂O → [Be(OH)₄]²⁻ + H₂↑

Który rozcieńczamy otrzymując kation akwakompleksu  [Be(H₂O)₄]²⁺ .

* Dodajemy roztwór karbonylożelazianu do roztworu berylu. Powstaje (hipotetycznie) karbonylożelazian akwaberylu, zapewne o charakterze jonowego związku kompleksowego. Kto wie, czy nie zielonego. Pozostałe metale mogą występować w formie węglanów i wodorotlenków, regulujących pH. 

 Flubber

W nowszej (1997) wersji Amerykańskiej komedii "flubber" przez moment obserwujemy na ekranie komputera cząsteczkę badanego przezeń związku, poddawaną symulacji trwałości wiązań. Jaki jest to związek? Na pewno bardzo energetyczny.

Kolor niebieski oznacza zapewne azot, czarny węgiel a czerwony tlen. Tworzą one klatkowatą strukturę będącą odpowiednikiem bryły pólforemnej sześcio-ośmiościanu rombowego wielkiego o 26 ścianach będących kwadratami, sześciokątami i ośmiokątami. Dzięki temu można przedstawić wzór sumaryczny N36C10O2. Czy taka cząsteczka byłaby możliwa? Cóż, warunek trzech wiązań na jeden azot w narożu jest spełniony, wodory przy węglu mogły zostać pominięte, chybą że jest to węgiel w stanie sp2. Nie do końca pasuje mi trójwiązalny tlen, ale może to być związek oniowy ze strukturą jonową stabilizowaną mezomerycznie. Tak więc teoretycznie możliwe jest połączenie wszystkich tych atomów w taką strukturę. Inna sprawa na ile byłaby ona trwała - tak duża ilość połączonych ze sobą azotów bardzo chętnie przemieniłaby się w bardziej trwałe cząsteczki azotu. Przebiegałoby to z wydzieleniem emergii - prawdopodobnie na sposób wybuchowy. Formuła fizyczna określająca, że ilość energii wydzielonej zależy od dostarczonego ciepła, ma więc pewne uzasadnienie.

Pierwotna wersja z 1961 roku ("The Absend-minded Professor" czyli "Roztargniony profesor) nie podaje zbyt wielu wskazówek na temat składu, jednak na jednej z pierwszych scen dostrzegamy zapisaną wzorami tablicę:

 Pomiędzy mieszanką wzorów fizycznych dostrzec możemy fragmenty łańcucha octanu poliwinylu. Począwszy od góry mamy nawet poprawnie rozpisaną syntezę - pośrodku acetylen, od którego odchodzi strzałka w lewo z zapisaną reakcją addycji chlorowodoru wobec katalizatora rtęciowego. Strzałka w prawo dotyczy reakcji acetylenu z kwasem octowym dającej octan winylu zapisany nad słowami w kółku. Ten polimeryzuje dając poli-octan winylu. Na tablicy widać jednak raczej kopolimer z chlorkiem winylu, na co wskazuje chlor pojawiający się przy łańcuchu.

Czy zatem profesor odkrył klej winylowy? Sądząc po nietypowych właściwościach, musiało być w tym coś więcej. Inspiracja filmem powoduje jednak, że "Flubber" stało się określeniem pewnych galaretowatych mas plastycznych, sprzedawanycj jako zabawki. Można je otrzymać mieszając klej winylowy z boraksem i barwnikami, można też zamiast kleju użyć gumy arabskiej albo sorbitolu - kwas borowy połączy łańcuchy dając żel o specyficznej konsystencji.

Formuła 51

W brytyjskim filmie sensacyjnym Formuła, znanym też jako Formuła 51, fabuła opiera się o wynalazek narkotyku, mającego być 51 razy mocniejszym od najsilniejszych znanych. O wzór i przepis zaczynają walczyć różne grupy przestępcze, wprowadzając dużo zamieszania.

Dla mnie istotniejsze jest jednak, że w kadrze na moment dostrzegamy wzór tak upragnionej substancji:

Jest to propozycja bardzo ciekawa, zwłaszcza łączący dwie części pierścień dwóch atomów wodoru, połączonych wiązaniem trójcentrowym z grupą nitrową. Gdyby to było możliwe, cząsteczka przedstawiałaby się dosyć interesująco, ale na razie możliwe się nie wydaje. Kwestię czy ma to znaczenie dla fabuły, pozostawiam widzom.

Jeśli macie jeszcze jakieś ciekawe przykłady, to piszcie.

------

* Reakcje Chemiczne w Filmach

Superglue + wata = ?

O superkleju już tu kiedyś pisałem w artykule na temat ujawniania odbitek linii papilarnych, teraz na krótko powrócę do tej substancji aby opowiedzieć o nietypowej reakcji.

Z pewnością wielu bądź widziało bądź choćby słyszało o tym filmie:

Wata polana superklejem zapala się? Czy to możliwe?

Superkleje opierają swe działanie na samorzutnej polimeryzacji cyjanoakrylanu metylu bądź etylu.
Jest to ester o specyficznej budowie - przy węglu alfa (pierwszy przy grupie karboksylowej) znajduje się grupa nitrylowa i jest on połączony z następnym węglem wiązaniem podwójnym. Zarówno grupa karboksylowa jak i nitrylowa mają skłonność do wyciągania elektronów, toteż wiązanie podwójne zostaje bardzo w nie zubożone. Przekłada się to na zwiększenie kwasowości protonów przy końcowym węglu. W tym przypadku skłonność do oddawania tych protonów jest na tyle duża, iż wystarcza bardzo słaba zasada by je oderwać. Gdy to następuje, zapoczątkowana zostaje reakcja łańcuchowa:

Nukleofilowa zasada odrywa protony na końcu, wiązanie podwójne pęka a na zwornikowym węglu w cząsteczce pojawia się silny ładunek ujemny. Taka cząsteczka sama staje się zasadą i atakuje drugą cząsteczkę. Po utworzeniu wiązania w drugiej cząsteczce pęka wiązanie podwójne, powstaje ładunek ujemny i następuje atak na trzecią cząsteczkę... I tak dalej aż utworzy się nam stała masa splątanych długich łańcuchów.

Zasadą zapoczątkowującą reakcję jest zwykle woda ze śladów wilgoci, bądź substancje klejonych powierzchni. Co jednak zachodzi po nasączeniu klejem bawełny?
Bawełna to celuloza, będąca długimi łańcuchami połączonych cząsteczek glukozy, te zaś posiadają grupy hydroksylowe, w łańcuchu cztery wolne. Własności nukleofilowe tych grup w celulozie są wprawdzie słabe, ale wystarczą do inicjowania reakcji. Duża powierzchnia włókien w kłębku w połączeniu z dużą ilością kleju powoduje zapoczątkowanie polimeryzacji o razu dużej masy akrylanów. W miarę powstawania kolejnych łańcuchów reakcja przyspiesza. Ponieważ jest samorzutna, w jej przebiegu wydziela się energia toteż zaklejony kłębek rozgrzewa się.
Czy jednak aż tak bardzo by zapłonąć? Karty charakterystyki klejów zwykle ostrzegają przed egzotermiczną reakcją z bawełną, czasem wspominając o możliwości zapłonu. Nie tak dawno SciFun wykonał własne pomiary, i maksymalna temperatura w dobrze odizolowanym kłębku wyniosła 115 stopni C, w otwartym ponad 80 stopni. To jednak za mało aby doszło do samozapłonu celulozy, bo na to potrzeba 400 stopni, zatem jego zdaniem kłębek został przez autora podpalony.
Moim zdaniem mogło jednak zajść coś trochę innego - kłębek był przecież cały oblany klejem. Wprawdzie temperatura samozapłonu cyjanoakrylanu to prawie 480 stopni[1], ale już temperatura zapłonu opar kleju to 85 stopni. Jest to temperatura w której opary zmieszane z powietrzem zapalają się po zainicjowaniu. A ponieważ opary te w postaci białego dymu pojawiły się nieco wcześniej, przebieg był zapewne taki - kłębek rozgrzał się do takiej temperatury, że wydzielił intensywne opary, było to temperatura w której opary zapalały się w zetknięciu z ogniem. Wystarczyło zapalić zapałkę w pobliżu kłębka a zapalał się nawet bez przykładania ognia, po prostu od zapłonu unoszących się par. Zastanawia mnie czy w takich warunkach wystarczająca mogłaby być iska elektryczności statycznej.

Podobna egzotermiczna reakcja następuje też z wełną i materiałami skórzanymi. Szansę na samozapłon miałaby w sprzyjających warunkach nitroceluloza dla której graniczna temperatura to 160-170 C, a także tłusta surowa bawełna dla której podaje się wartość 120 stopni. Znalazłem też informacje, że silnie rozgrzać może się spoina gdy próbuje się skleić tym plexiglas, co nie jest chyba tak zaskakujące zażywszy że pleksi to polimer akrylowy i powinien zawierać jeszcze ślady polimeryzatorów. Nie wywołuje to zapalenia ale materiał może się nadtopić. Już większe niebezpieczeństwo sprawia schnący pokost - nie raz zdarzało się że szmaty zabrudzone pokostem lub farbami olejnymi zapalały się od szybkiej reakcji utlenienia.

Myślę że warto tu dodać jeszcze jeden ciekawy przykład. Majsterkowicze czasem używają superkleju do uzupełnienia ubytków w przedmiotach, Mieszają wówczas klej z proszkiem do pieczenia czyli wodorowęglanem sodu. Mieszanka rozgrzewa się i puchnie, szybko jednak twardniejąc w lekką ale mocną masę. Jak łatwo się domyśleć, soda jest dobrą zasadą odrywającą protony i wywołującą szybką reakcję polimeryzacji. Równocześnie następuje częściowy jej rozkład, głównie chyba z powodu połączenia z oderwanymi protonami, może też od ciepła. Ponieważ masa szybko twardnieje zamiast pianki tworzy się lekka masa zwierająca mieszankę kleju, stałej, nieprzereagowanej sody i drobnych bąbelków dwutlenku węgla, która dobrze wypełnia ubytek przylegając do porowatych powierzchni.

Zatem prawdopodobnie klej wylany na bawełniany materiał nie wywoła zapłonu, mimo wszystko jednak rozgrzeje się wystarczająco mocno aby poparzyć. Powstające wówczas białe opary są szkodliwe dla płuc.
------
* Opis chemii i nietypowych zastosowań kleju

[1] http://apps.echa.europa.eu/registered/data/dossiers/DISS-9e9bc392-29b8-523e-e044-00144f67d031/AGGR-5815fa25-4c2c-4942-a8ff-6477f4252fb0_DISS-9e9bc392-29b8-523e-e044-00144f67d031.html

Ostatnio w laboratorium (34.)

Na jednej z pierwszych pracowni po wakacjach, miałem się zająć oczyszczaniem substancji otrzymanej jeszcze przed nimi, bowiem pierwotnie kremowa bromofenylotriazyna niepokojąco zbrązowiała przez te trzy miesiące. Oczywiście aby oczyścić, musiałem nałożyć ją na kolumnę chromatograficzną, a aby zrobić kolumnę musiałem nasączyć proszek suchej krzemionki odpowiednim rozpuszczalnikiem, aby otrzymać żel. W trakcie tego procesu sfilmowałem interesujące zjawisko:

 

Z kilku punktów na powierzchni proszku strzeliły "wulkany pyłowe" nie większe niż kilka centymetrów. Jak łatwo domyśleć się wywołało je powietrze zawarte między luźnymi ziarnami krzemionki, wypierane przez szybko wchłaniany rozpuszczalnik. Najwyraźniej był wchłaniany na tyle szybko, że powietrze w porach nabrało ciśnienia i wypływając na powierzchnię porywało część proszku. Ciekawe.

Skądinąd przyczynia się do tego mała gęstość i niska lepkość chlorku metylenu użytego w tym przypadku, z heksanem czegoś takiego nie obserwowałem.

Ciekawi mnie czy coś podobnego może występować na pustyniach gdy pylisty piasek podsiąka wodą spływającą jakimś wąwozem od odległej ulewy Niewykluczone że tak jest, a tylko nie chciało się nikomu przyglądać.

Ostatnio w domu - otrzymywanie i wykrywanie tlenu

Nudząc się dziś w domu i przegrzebując rzeczy, znalazłem w jakiejś fiolce tabletkę nadmanganianu potasu, co przywiodło mi na myśl pewne bardzo proste doświadczenie, jakie każdy może przeprowadzić. Więc oczywiście je zrealizowałem.

Wbrew temu co się często mówi w szkołach, próba z żarzącym się łuczywkiem nie jest właściwie metodą wykrywania tlenu, lecz raczej pokazowym doświadczeniem obrazującym najważniejszą z jego właściwości - zdolność do utleniania a tym samym podtrzymywania spalania. Doświadczenie to jest tak stare i klasyczne, że w jego opisach zachowało się rzadko już dziś stosowane słowo łuczywko, oznaczające drewnianą drzazgę czy cienkie drewienko, do przenoszenia ognia na przykład do odpalania papierosa od pieca. Ciasno skręcony pasek papieru służący do tego samego celu, to fidybus - też rzadkie słowo. W moim przypadku zamiast łuczywka zastosowanie znalazł patyczek szaszłykowy.

Samo przeprowadzanie doświadczenia jest bardzo proste: od tabletki nadmanganianu potasu (manganian VII potasu), łatwo dostępnej w aptekach jako środek odkażający, odłupałem mały okruch i wrzuciłem do próbówki. Równie dobrze może to być fiolka czy tuba, byle długa i nie zbyt szeroka. I dolałem wody aby się rozpuściła.

Otrzymałem więc intensywnie fioletowy roztwór. Z braku stojaka próbówkę włożyłem do butelki. Następnie przyniosłem opakowanie wody utlenionej. Miałem więc zestaw - próbówka z nadmanganianem, woda utleniona, patyczek i zapalona świeca aby odpalić. Mając już wszystko gotowe wlałem wodę utlenioną do próbówki. Fioletowa barwa zanikła, zaś w zamian zawartość zaczęła się burzyć i wydzielać bąbelki czystego tlenu, zgodnie z reakcją:

KMnO
4 + 3 H
2O
2 → 2 MnO
2 + 2 KOH + 2 H
2O + 3 O
2

Powstający tlenek manganu sam jest katalizatorem rozkładu, dlatego do zapoczątkowania reakcji wystarczy dosłownie okruszek. Teraz zapaliłem patyczek, zdmuchnąłem i jeszcze żarzący wsunąłem do próbówki. Czerwony żar pojaśniał aż do żółci a na drewienku pojawił się płomyczek. Zdmuchnąłem go i jeszcze raz wsunąłem do próbówki ale tym razem skończyło się na rozżarzeniu. Najlepiej pokaże to film:

Gdy zawartość przestała już się burzyć, na dno zaczął opadać kłaczkowaty, ciemnobrunatny osad dwutlenku manganu.

Wysokie stężenia tlenu mogą nie tylko rozpalać już istniejący płomień, ale mogą też doprowadzać do samozapłonu lub wybuchu podatnym na to materiałów. Tragicznym przykładem może być historia programu Apollo 1, zakończonego w trakcie wstępnych testów na ziemi. Astronauci ćwiczyli podstawowe sytuacje w module wypełnionym czystym tlenem pod ciśnieniem. W którejś chwili doszło do pożaru, który rozprzestrzeniał się tak gwałtownie, że po kilkunastu sekundach ciśnienie gazów spaleniowych rozszczelniło kabinę. Wszyscy trzej astronauci zginęli.
Podczas późniejszego dochodzenia okazało się, że w tak wysoce natlenionych warunkach do zapłonu mogły wystarczyć iskry elektryczności statycznej, wywołane ocieraniem kombinezonów o fotele, zaś gumowy rzep użyty w kilku miejscach, staje się wręcz wybuchowy. Podobny przypadek zdarzył się kilkanaście lat temu w jednej z polskich hut szkła. Gwałtowny pożar w części zajmującej się przetłaczaniem sprężonego tlenu zabił kilka osób. Media głupio pisały wówczas że był to pożar tlenu. W rzeczywistości pod wpływem bardzo sprzyjających warunków, zapaliła się uszczelka jednej z pomp. Fala sprężonego tlenu wraz z iskrami zapaliła wszystko w pomieszczeniu - w tym pracowników.

Próba z rozpalaniem żaru jest dla wykrycia tlenu zbyt mało czuła. To właściwie doświadczenie pokazowe. Dla wykrycia tlenu tam, gdzie go być nie powinno, używa się bardziej czułych metod, zwykle są to związki chemiczne wrażliwe na utlenianie, podlegające wyraźnym zmianom, na przykład sole żelaza II.  W wielu urządzeniach przenośnych stosuje się techniki elektrochemiczne - tlen utlenia substancje na małym ogniwie paliwowym, natężenie powstałego prądu jest miarą jego stężenia.

Miareczkowanie kompleksometryczne z PAN

Dawno już nie wrzucałem nowych filmów z laboratorium - zaległość niniejszym nadrabiam.

Podczas zajęć ze spektrofotometrii jednym z elementów ćwiczenia dotyczącego oznaczania miedzi obok kobaltu, było miareczkowanie roztworów wzorcowych, aby określić dokładnie ich stężenie. Ponieważ zmiany koloru zachodziły bardzo wyraźnie, nie omieszkałem utrwalić tego na filmie, który podam niżej.
Zanim jednak go obejrzycie, muszę objaśnić coś na temat samej metodyki takiego oznaczania.

Miareczkowanie to jedna z najprostszych technik analizy ilościowej. Zasadniczo polega na przeprowadzaniu reakcji między roztworem składnika jaki mamy oznaczać, nazywanego analitem, i roztworem substancji, która z nim reaguje, nazywanym titrantem. W miarę dodawania tej substancji, ilość naszego badanego składnika maleje, aż do całkowitego zaniku. Jeśli będziemy wiedzieli jaka objętość roztworu titranta była potrzebna do osiągnięcia tego punktu i będziemy dokładnie znali jego stężenie, to wiedząc w jakim stosunku ze sobą reagują będziemy mogli wyliczyć ilość analitu w badanym roztworze z całkiem przyzwoitą dokładnością.
Teraz jedynym problemem jest to, jak wyznaczyć punkt całkowitego przereagowania. W technikach alkacymetrycznych, gdzie oznaczane są kwasy lub zasady przy pomocy zobojętniającego je titranta, używa się wskaźników pH, które zmieniają barwę ze zmianami odczynu. Na przykład bezbarwna w kwasach fenoloftaleina, w zasadach staje się malinowa, a oranż metylowy z żółtego staje się pomarańczowy. W technikach redoksymetrycznych, gdzie badana substancja jest utleniana lub redukowana, wskaźnik zmienia barwę ulegając którejś z tych reakcji.
W przypadku kompleksometrii analizowana substancja tworzy z dodawanym związkiem kompleks - połączenie jonowe z przeniesieniem pary elektronowej. Substancją tą są zwykle sole metali, a związkiem kompleksującym cząsteczka zawierająca wolne pary elektronowe - a więc posiadająca tlen, azot lub siarkę. Najbardziej popularnym takim związkiem jest EDTA - kwas etylenodiaminotetraoctowy.

Tworzy on z kationami metali bardzo trwałe kompleksy połączone przez kilka wiązań - chelaty - łącząc się w stosunku 1:1. Jest jednak niestety bezbarwny i dlatego aby móc wyłapać punkt końcowy, należy użyć odpowiedniego wskaźnika. Pomysł działania takich wskaźników opiera się na prostej zasadzie - związek  tworzący silniejszy kompleks wypiera ten słabszy. Jeśli nasz wskaźnik będzie tworzył z oznaczanym metalem zabarwiony kompleks, a wolny będzie bezbarwny lub zabarwiony całkiem inaczej, to po dodaniu EDTA do roztworu analitu ze wskaźnikiem i jego wyparciu, roztwór zmienia kolor. Jeden taki przypadek już omawiałem - gdy podczas badania wody mineralnej miareczkowałem wapń z czernią eriochromową, zmieniającą kolor z fioletowego na ziebieski.

Jak rzecz się miała w tym przypadku?
Wskaźnikiem był 1-(2-pirydyloazo)-2-naftol. Ten prosty związek azowy ma silne, pomarańczowe zabarwienie:

Po dodaniu kilku kropli do lekko zasadowego (bufor octanowy) roztworu soli miedzi zmienił jednak barwę podczas tworzenia kompleksu. Instrukcja podawała, że powinien być ciemnoróżowy, zaś w punkcie końcowym zmienić barwę na żółtą, ale rzecz wyglądała w naszym przypadku nieco inaczej, zresztą sami zobaczcie:

Całkiem ładny fiolet zamienił się w zieleń.

Analiza tlenu rozpuszczonego

Na jednym z ostatnich zajęć Chemii Środowiska, z prof. N. Erchakiem (Jerczakiem) analizowaliśmy zawartość tlenu rozpuszczonego w próbkach wody.

Kiedyś kiedyś znajoma rodziny wspominała, że gdybyśmy tak na zajęciach badali wodę, to ona dałaby trochę ze studni, ot tak aby sprawdzić jaka jest. Nie wiedziałem wówczas czy faktycznie znajdzie się okazja, ale na wszelki wypadek obiecałem, że dam jej znać. Gdy więc okazało się, że przez kilka kolejnych zajęć będziemy analizowali wodę, którą należy przynieść z domu, poprosiłem ją aby nalała mi do szklanej butelki aż po samą zakrętkę. Na kolejnych zajęciach badaliśmy zawartość amoniaku, twardość i kwasowość, zawartość fosforanów, zawartość azotu w azotanach aż na sam koniec zawartość tlenu. Moim zdaniem kolejność powinna być odwrotna, tj. tlen powinno się badać na początku, ale tak wylosowaliśmy numerację ćwiczeń w dwuosobowej grupie.

Zawartość tlenu jest dosyć ważnym parametrem dla wód powierzchniowych. Jego obecność w wodzie umożliwia życie zwierzęce i w pewnym stopniu zapobiega rozwojowi beztlenowych bakterii gnilnych, powodujących zatrucie wód. W wodzie pozostającej w kontakcie z powietrzem w stanie nasycenia, zawartość tlenu może wynieść ok. 15 mg/l, zaś azotu dwa razy więcej (w powietrzu azotu jest trzy razy więcej). Właściwe natlenienie wody sprzyja procesom samooczyszczania, natomiast zbyt niskie może prowadzić do śnięcia ryb. Spektakularny tego przykład miałem okazję obserwować trzy lata temu, podczas lipcowej powodzi na nizinnej rzece Krzna - woda mimo wysokich temperatur zalała wtedy duży obszar trawiastych łąk i ogrodów; gnijąca materia organiczna doprowadziła do masowego śnięcia ryb, które wyławiano tonami. Zatruta woda z Krzny, Zielawy i podobnych rzek zatruła Bug, a ten Zalew Zegrzyński. Smród było czuć w całym mieście.
Zasadniczo nie ma określonych norm zawartości tlenu w wodzie pitnej - określa się jedynie, że natlenienie powinno być zbliżone do stanu nasycenia.

Technika jaką badaliśmy zawartość tlenu to ta sama dobra jodometria o której już tu szeroko pisałem, jednak w tym przypadku jest to wersja nieco bardziej skomplikowana.

Na sam początek należało zatem wziąć naszą wodę i nalać do szklanej buteleczki ze szlifem, aż pod sam korek aby nie fałszować wyniku nowymi porcjami rozpuszczonego powietrza - co, jak się rzekło, było na piątej pracowni jak musztarda po obiedzie. Następnie dolałem do niej silnie zasadowego roztworu jodku potasu. Następnym odczynnikiem był kwaśny roztwór siarczanu manganu II o stężeniu 30%, dzięki czemu dobrze było widać zazwyczaj trudną do zauważenia różową barwę jonu:

Roztwór manganu należało teraz szybko wlać do naszej wody, co skutkowało natychmiastowym wytrąceniem się osadu, zrazu kremowego:

Z czasem gęstniejącego do lekko brunatnej galaretki:

W tym momencie zachodziły w roztworze dwie reakcje, mangan II w zasadowym środowisku tworzył wodorotenek:

Mn²⁺ + OH ^- → Mn(OH)2

Który pod wpływem rozpuszczonego tlenu zamieniał się w tlenek-wodorotlenek manganu IV:

2Mn(OH)2 + O2 → 2MnO(OH)

Teraz należało zakwasić roztwór kwasem siarkowym. Osad znikał w oczach, zaś roztwór stał się lekko żółtawy. Powstający z rozpuszczenia osadu mangan IV jest w warunkach kwaśnych utleniaczem, który utlenia jony jodkowe do wolnego jodu:

Mn⁴⁺ + 2I ^-  → I2 + Mn²⁺

Teraz zatem mamy roztwór zawierający jod, który możemy poddać miareczkowaniu. Procedurę takiego miareczkowania już opisywałem, więc tylko w skrócie - miareczkujemy roztwór tiosiarczanem sodu, będącym dobrym reduktorem, aż do zaniku zabarwienia jodu. Aby uchwycić dobrze punkt końcowy pod koniec miareczkowania dodajemy zawiesinę skrobi, dającej z jodem barwny kompleks.
Piałem tu już, że z wszystkich filmów miareczkowań, mam najwięcej tych jodometrycznych - i oto ledwie kilka dni po napisaniu tych słów nakręciłem kolejny, ale tym razem miareczkowanie poszło mi tak szybko i z tak wyraźnymi przemianami, że wyszedł całkiem niezły filmik:

Ostatecznie stopień natlenienia wody wyniósł ok. 50%, czyli nie tak źle.

Analiza wody źródlanej "Cisowianka"

Czas chyba aby wrócić tu coś z tego, co wykonywałem na praktykach studenckich w sierpniu tego roku. Jak to już opisywałem, odbyłem je w Laboratorium Ochrony Środowiska Pracy w Siedlcach, a więc w mieście mojej uczelni. Nie miałem tam może jakiś specjalnie efektownych rzeczy do zrobienia, ale zebrałem co nieco materiałów, wartych do przedstawienia.

Podczas jednego z dni, gdy mój prowadzący był nieobecny, aby mieć jakieś zajęcie wykonałem analizę wody mineralnej. Była to akurat Cisowianka.

Cisowianka to, formalnie rzecz biorąc, woda źródlana, nisko zmineralizowana, pobierana z głębokości 100 metrów z pokładów w Drzewcach, koło Nałęczowa. Wprawdzie producent sprzedaje ją jako wodę mineralną, ale zawartość składników mineralnych to tylko 742 mg/l, tymczasem formalnie za mineralną uważa się taką, która zawiera przynajmniej 1g/l . Nazwa ujęcia nawiązuje do uzdrowiska "Cisy" opisanego przez Żeromskiego. Jest to zresztą zabawne, bo opis z Ludzi bezdomnych jest raczej nieprzychylny - Cisy to uzdrowisko wsteczne, prowadzone nieprzemyślane, z którego można było wyjechać bardziej chorym, niż się przyjechało. No cóż, widać nieznajomość literatury nie przeszkadza.

Niestety nie mogłem zrobić pełnej analizy jakościowej i ilościowej, dlatego poprzestałem na badaniu zawartości jonów wodorowęglanowych, wapniowych i magnezowych, a pozostałe składniki oznaczałem jakościowo.

Wodorowęglany:
Zawartość anionów wodorowęglanowych oznaczałem alkacymetrycznie, miareczkując próbkę wody mianowanym kwasem solnym, wobec oranżu metylowego jako wskaźnika.
Dla reakcji:

HCO-3 + H⁺ → CO₂↑ + H₂O

jeden mol kwasu reaguje z jednym molem anionów.

Napełniłem więc biuretę mianowanym roztworem HCl o stężeniu 1,02 mol/l, wlałem do kolbki jedną pipetę wody i dwie krople oranżu, po czym bardzo ostrożnie, mając na uwadze nieduże stężenie, po kropli dodawałem kwas aż do momentu, gdy żółty roztwór przybrał kolor pomarańczowy. W tym przypadku wystarczyło 0,85 ml. Dla tak małych ilości błąd oznaczenia może być duży, nie miałem jednak bardziej rozcieńczonego kwasu na podorędziu.
Po przeliczeniu uzyskałem zawartość wodorowęglanów 0,5289 mg/l, co wobec etykietowej 0,5426 mg/l nie było tak dużym błędem.

Wapń:
Oznaczanie wapnia przeprowadziłem kompleksometrycznie, przy pomocy mianowanego roztworu EDTA.

EDTA czyli kwas etylenodiaminotetraoctowy, jest znanym związkiem chelatującym, tworzącym kompleksy z szeregiem metali ciężkich, a nawet z takimi lekkimi jak magnez, wapń czy lit. Posiada aż sześć atomów zawierających wolne pary elektronowe i mogących w związku z tym tworzyć kompleks. Cząsteczka kwasu zwija się, niczym zaciskana pięść, "łapiąc" atom w klatkę. Jeden jon metalu jest kompleksowany przez jedną cząsteczkę EDTA.
Ale po czym wobec tego poznać, że wszystkie jony metalu zostały związane?
W analizie kompleksometrycznej używa się specjalnych wskaźników, które same mogą tworzyć związki kompleksowe, jednak ich trwałość jest mniejsza, niż trwałość kompleksu, jaki metal tworzy z EDTA. Gdy więc wolne jony zostaną związane, titrant zaczyna reagować z kompleksem wskaźnika - zachodzi zatem zjawisko wypierania:

WSK(M) + EDTA → WSK + EDTA(M)

Forma związana kompleksu powinna mieć inne zabarwienie niż forma uwolniona, jak zatem łatwo się domyśleć, po związaniu wszystkich jonów metalu, a więc w punkcie końcowym miareczkowania, barwa roztworu ulegnie zmianie.

W przypadku oznaczania wapnia obok magnezu należy silnie zalkalizować środowisko, dodając odpowiednią ilość wodorotlenku sodu, magnez będzie wówczas wiązany w formie wodorotlenku, zaś jego kompleks z EDTA będzie bardzo nietrwały, w związku z czym podczas miareczkowania zmianom stężenia będzie ulegał tylko wapń.

Wskaźnikiem użytym do tego oznaczania będzie Kalces, czyli sól sodowa kwasu kalkonokarboksylowego, który w punkcie końcowym zmienia kolor z różowo-fioletowego na niebieski. Filmu z miareczkowania kalcesem nie mam, ale są zdjęcia:

→ Kalces przed miareczkowaniem

Kalces po
→

Tak więc pobrałem dwie pipety badanej wody (podwójna ilość aby zeszło więcej titranta co zmniejsza błąd związany z niedokładnościami biurety), dodałem odpowiednią ilość NaOH, wlałem kilka kropel roztworu wskaźnika i jak się rzekło, miareczkowałem mianowanym roztworem EDTA dopóki nie nastąpiła zmiana zabarwienia.

Po przeliczeniu otrzymałem wynik 0,1242 g/l, co wobec
etykietowej 0,1313 g/l nie jest dużym błędem



Magnez:
Oznaczanie zawartości magnezu wykonuje się pośrednio. Zamiast tak dobierać warunki, aby wyeliminować wpływ wapnia, miareczkuje się po prostu sumę zawartości wapnia i magnezu. Ponieważ zawartość wapnia już poznaliśmy, przez odjęcie jednej wartości od drugiej uzyskamy zawartość samego magnezu.

Użytym przy tym wskaźnikiem jest Czerń eriochromowa T, związek organiczny o ciemnofioletowej barwie, tworzący z metalami kompleks koloru różowo-fioletowego, choć o bardziej soczystym odcieni niż kalces. W pobliżu punktu końcowego roztwór zabarwia się na fioletowo a za punkt końcowy uważa się zabarwienie niebieskie. I tu pomocny będzie film:


Nieco wcześniej napełniając biuretę zalałem fartuch roztworem EDTA, dlatego miareczkuję bez niego, nie zbyt może poprawnie.
Oznaczanie przeprowadza się w środowisku lekko zasadowego buforu amonowego. Po obliczeniach i odjęciu od otrzymanego wyniku oznaczonej wcześniej zawartości samego wapnia, otrzymałem zawartość magnezu 0,02433 g/l, wobec etykietowej 0,0225 g/l. Może gdybym używał bardziej rozcieńczonych titrantów udałoby się błąd zmniejszyć

A pozostałe jony? Chlorkowy oznaczyłem tylko jakościowo - do zakwaszonej kwasem azotowym V próbki dodałem azotanu srebra. Biały osad, rozpuszczający się w roztworze amoniaku i wytrącający się po ponownym lekkim zakwaszeniu, był oznaką jonów chlorkowych. W zasadzie mógłbym oznaczyć chlorki argentometrycznie metodą Mohra, ale brakło mi czasu. Sodu i potasu nie oznaczyłem, bo nie miałem drucika platynowego.

Stapianie z sodem

Dziś krótko o jednej z ważniejszych a przy tym ciekawszych prób analitycznych w chemii związków organicznych, mianowicie o wykrywaniu heteroatomów przez stapianie związków z metalicznym sodem.

Związki organiczne, jak wiadomo, są zasadniczo związkami węgla czterowartościowego, często połączonego w łańcuch, z wodorem, tlenem i innymi pierwiastkami zależnie od posiadanych grup funkcyjnych i podstawników. Aby przynajmniej orientacyjnie stwierdzić, czy nie mamy tu do czynienia z takim właśnie przypadkiem, należy sprawdzić zawartość tych innych pierwiastków. Nie można tego zrobić bezpośrednio działając na substancję odczynnikami (to znaczy czasem można, ale nie z każdym związkiem się to udaje), najpierw więc należy ją rozłożyć, zaś zawarte pierwiastki przekształcić w łatwo wykrywalne związki nieorganiczne. Właśnie dlatego przeprowadzamy stapianie z metalicznym sodem( tzw. próba Lassaigne'a).

Kawałki sodu

Należy wziąć małą próbóweczkę i umieścić w niej niewielką (0,2 g lub 0,2 ml) ilość badanej substancji. Następnie wziąć kawałeczek metalicznego sodu mniej więcej wielkości ziarnka grochu, wcześniej odsączonego od resztek nafty czy oleju w których musiał być przechowywany z racji dużej reaktywności metalu, wrzucić do próbki substancji i ująwszy metalowymi szczypcami ostrożnie ogrzewać.

Stapia się

Sód powinien się stopić i zacząć dosyć gwałtownie reagować z naszą próbką, iskrząc i wydzielając dym. Może się też zdarzyć, że pary naszego związku zapalą się, dlatego całość wykonujemy pod wyciągiem, najlepiej w okularach ochronnych, pamiętając przy tym, aby wylot próbówki był skierowany do wnętrza dygestorium nie zaś na salę.
Gdy stop we wnętrzu przereaguje należy ogrzać całość mocniej, aż szkło rozgrzeje się do czerwoności. Czy nie pęknie? Właśnie że ma pęknąć.

Rozgrzaną do czerwoności próbówkę szybkim ruchem wprowadzany do uprzednio przygotowanej parowniczki z woda, w miarę możliwości pukając o nią dnem. Naczynie pęknie zaś stop zetknie się z wodą i gwałtownej reakcji ulegną resztki pozostałego jeszcze sodu. Rzecz najlepiej objaśni film wykonany pod czas tych czynności, co przysporzyło mi niemało trudności:

Jak widać substancja uległa zwęgleniu, jednak nie cały sód przereagował. Gdy próbówka pękła w wodzie, część zapalonego sodu pyprysnęła, co potwierdza zasadność prowadzenia reakcji pod wyciągiem. Skądinąd dobrze, że iskra nie trafiła w miseczkę z resztkami i papierkami do odsączenia nafty, boby się zrobił mały pożar.
Teraz należy tylko przesączyć zawartość parowniczki i tak otrzymany płyn poddać próbom analitycznym.

Azot zawarty w związkach (np. grupy aminowe, amidowe, azotanowe, nitrozowe itd.) ulega przemianie w cyjanek, który wykrywa się przy pomocy soli żelaza II, co już opisywałem w notce o błękicie pruskim. Siarka, na przykład z grup sulfonowych czy tiolowych, zamieni się w siarczki. Jeśli w związku zawarta była i siarka i azot, powstają jony tiocyjanianowe (rodanki), wykrywane żelazem III. Halogeny zamieniają się w odpowiednie chlorki, jodki i bromki.
Nie wiem jak jest z innymi, rzadszymi pierwiastkami. Podejrzewam, że fosfor zamienia się w fosforek sodu, który w wodzie daje gazowy fosfan, przez co w roztworze już się go nie wykryje.

------
Ps. - gdzieś tak w połowie listopada będę brał w kolejnej konferencji studenckiej, gdzie wygłoszę arcyciekawy jak mam nadzieję, referat o rodnikowej dekarboksylacji benzoesanu sodu w napojach, prowadzącej do powstawania rakotwórczego benzenu. Na razie więc trzymajcie kciuki, a potem dodam tu o tym dłuższy artykuł, który może uda się puścić w ramach Research Bloggingu