Czy ciało Skłodowskiej było aż tak radioaktywne, że musiano je pochować w ołowianej trumnie?

 Temat ten wypływa w internecie co pewien czas, i właśnie kolejne okrążenie przypadło na Polskę. Warto więc trochę tu wytłumaczyć, bo ludzie trochę za bardzo ulegają sensacyjnym opisom i źle sobie wyobrażają skalę zjawisk. Czy to prawda, że ciało Marii Curie-Skłodowskiej było tak bardzo skażone, że z tego powodu musiano je pochować w ołowianej trumnie?

I tak, prawo nagłówków ma tu zastosowanie. 

Praca naukowa Marii Curie-Skłodowskiej była bardzo niebezpieczna nawet jak na ówczesny poziom znajomości ryzyka. Operowanie dużymi objętościami stężonych kwasów i zasad, fizyczna praca związana z przenoszeniem dużych partii, narażenie na metale ciężkie. Narażenie na rozpuszczalne sole uranu, który jest toksyczny w taki zwykły, chemiczny sposób. Ponieważ o promieniowaniu wiedziano wtedy niewiele, nie stosowano środków zapobiegających skażeniu. Po przerobieniu ton blendy uranowej i wydzielenia najbardziej aktywnych pierwiastków, nawet śladowe ilości roztworów były w stanie na długo zanieczyścić przedmioty wokół. I oczywiście ludzi. 

Notatki, listy i niektóre sprzęty z czasu samodzielnych prac nad izolacją Radu i Polonu są na tyle aktywne, że według nowych przepisów BHP nie są uznawane za bezpieczne i historycy chcący je przeglądać muszą stosować środki ostrożności. Oryginalny dziennik laboratoryjny jest przechowywany w ołowianym pojemniku. Gdy w wieku 66 lat zmarła z powodu białaczki, wydawało się oczywiste, że jest to skutek tego narażenia. Historycy dyskutują teraz, czy był to odsunięty w czasie skutek narażenia na rad, skutek toksycznego działania chemikaliów czy może wynik narażenia na promieniowanie rentgenowskie podczas I wojny. Białaczka była też powodem śmierci jej córki, Ireny, w wieku 58 lat. Poza nimi pozostali członkowie rodu byli raczej długowieczni, a wnuczka Helene żyje nadal mając 98 lat.

Czy Skłodowska pod koniec życia była jakoś szczególnie skażona? Niespecjalnie. W końcu żyła, kontaktowała się z ludźmi, urodziła dzieci. Można jej było podać rękę bez obaw. Radioaktywne izotopy z czasem są wydalane i ich stężenie w organizmie się zmniejsza. 

W roku 1995 szczątki jej i jej męża ostały ekshumowane i przeniesione do Panteonu w Paryżu. Wówczas dopiero odkryto, że wokół pierwotnej trumny znajduje się skrzynia z ołowianej blachy. Żadna relacja z pogrzebu o tym nie wspomniała. To wtedy zaczęła krążyć opowieść, że władze były zmuszone do takiego kroku z powodu nagromadzenia radioaktywnych pierwiastków w jej ciele. Tymczasem wygląda na to, że był to objaw nadmiernej ostrożności, bo sytuacja nie wyglądała wcale tak źle.

W raporcie podsumowującym pomiary prowadzone podczas ekshumacji opisano to dość dokładnie [1]. Tło promieniotwórcze wokół cmentarza wynosiło  60-70 nGy/h. Na terenie cmentarza wzrastało do 200 wahając się od 90 do prawie 500 nGy/h. Wiele nagrobków było wykonanych z granitu, który zawiera nieco pierwiastków promieniotwórczych. Aktywność radonu w powietrzu na cmentarzu wynosiła 13 Bq/m3, porównywalna z terenami poza cmentarzem.

W miejscu grobu zmierzone promieniowanie wyniosło 150 nGy. Po odsłonięciu trochę zmurszałej   drewnianej trumny, promieniowanie przy samym drewnie wyniosło 170 nGy/h. Na poprawną identyfikację trumny wskazywała metalowa tabliczka.  Po otworzeniu trumny okazało się, że w środku znajduje się skrzynia z ołowianej blachy. Było to zaskoczenie, bo nie wspominały o tym relacje z pogrzebu. Oznaczało to, że trumna będzie cięższa niż sądzono. Trzeba było czterech ludzi żeby podnieść metalową trumnę i załadować do wywozu. Metalowa trumna była dobrze zachowana, stwierdzono tylko cztery małe przebicia pochodzące od haka podczas podnoszenia - ołów bez dodatków jest bardzo miękki. Przez te otwory było widać, że wewnątrz nie znajduje się od razu ciało, tylko wewnętrzna trumna pomalowana na biało.

Promieniowanie na zewnątrz ołowianej trumny wyniosło 90 nGy/h czyli było... niższe niż średnia na cmentarzu. Trumna osłaniała od jednej strony czujnik przed źródłami promieniowania dookoła. Jednak czujnik włożony przez jeden z otworów do wnętrza trumny pokazał, że powietrze wewnątrz ma aktywność między 257 a 360 Bq/m3 - czyli 20 razy więcej niż w powietrzu na cmentarzu. Potencjalnie mogło to jednak być wynikiem gromadzenia się radonu z gleby w pustkach. Ponieważ skrzynia obudowana wokół typowej trumny a nie wokół samego ciała, była większa, to nie mieściła się w trumnach jakich chciano użyć. Tymczasem wielkość przygotowanych trumien była tak dobrana, żeby zmieściły się we wnęce w Panteonie. Wyglądało więc na to, że będzie trzeba otworzyć także tę metalową trumnę aby przełożyć zawartość.

Wewnątrz znajdowała się otwarta trumna a w niej ciało, które okazało się całkiem nieźle zakonserwowane. Podejrzewano że po tylu latach w trumnie pozostanie sam szkielet lub prochy. Najwyraźniej zamknięcie w metalowej skrzyni, nie dopuszczającej wilgoci i powietrza, dobrze wpłynęło na zachowanie szczątków, może przed pogrzebem zastosowano jakieś podstawowe balsamowanie. Twarz była jeszcze rozpoznawalna, zachowało się ubranie i leżące na piersi poczerniałe róże.

Zmierzono aktywność cząstek radioaktywnych przy powierzchni ciała, zwłaszcza przy odsłoniętych kościach na stopach i na czaszce. Dla cząstek alfa wynosiła 0,5 Bq/cm2 a dla cząstek beta 0,2. Fragmenty drewnianej wewnętrznej trumny pokazały śladowe ilości radu-226 i bizmutu-214, poniżej ilościowego oznaczania. Czy to dużo, czy mało?
Według przepisów na temat zarządzania skażeniami, jeśli aktywność powierzchniowa ciała osoby narażonej na radioizotopy wynosi poniżej 100 Bq/cm2 dla cząstek beta i poniżej 10 Bq/cm2 dla cząstek alfa, to nie ma potrzeby interwencji. Dla wartości nieco przekraczających te granice odkażanie może być rozważane, dopiero przy aktywności 10 razy większej staje się zalecane. [2]

Aktywność promieniowana z powierzchni zachowanego ciała i kości była zatem niewiele wyższa od oczekiwanej dla przeciętnych szczątków i od 20 do 5000 razy mniejsza niż poziom, przy którym można by interweniować. Szczątki przeniesiono delikatnie do przygotowanej nowej trumny, bez zamykania ich w ołowianej skrzyni.

Wyjęta została też i zbadana leżąca obok trumna Piotra Curie. Trumna zachowała się gorzej - leżała w grobowcu 30 lat dłużej. Szczątki natomiast zachowały się bardzo słabo. W trumnie znajdowała się kość ramienna, piszczele i miednica oraz fragmenty innych kości. Nie było czaszki, na której spodziewano się znaleźć ślady po śmiertelnym wypadku. Dawka promieniowania gamma w trumnie wynosiła 240 nGy/h. Na powierzchni kości wykryto wyraźne skażenie, przeliczone potem na aktywność radu-226 287 Bq/kg. Skażone było też drewno trumny pod szczątkami, 40 Bq/kg dla radu i 20 Bq/kg dla bizmutu. Nie były to więc trudno wykrywalne ślady, ale też nie były to niebezpieczne wartości. Kości także umieszczono w przygotowanej trumnie. Informacji, że rzekomo ta nowa trumna też jest wyłożona ołowiem, nie udało mi się potwierdzić. Ludzie chyba mylą dwie trumny. Tego samego dnia z honorami szczątki małżonków złożono we francuskim Panteonie. 

Jak widać po tych wynikach, nie jest prawdą, że ciało Marii było jakoś szczególnie skażone, na tyle, że to rzekomo wymusiło czyjąś decyzję o użyciu ołowianej trumny. Możliwe że była to jej własna prośba bo mało wtedy było wiadomo o tym na ile te pierwiastki zachowują się w ciele. Dopiero po latach okazało się, że wcale nie są takie mocno trwałe i mogą ulec wypłukaniu. Czas biologicznego półtrwania radu w kościach wynosi 5,5 lat. Piotr Curie zginął w trakcie prowadzenia prac nad izotopami, więc w jego szczątkach zachowało się ich więcej niż u Marii, która w dalszej części życia miała mniejszy kontakt z radem. 

------

[1] https://sfrp.asso.fr/wp-content/uploads/2021/05/Exhumation-Marie-Curie.pdf 

[2] https://remm.hhs.gov/Radiation-Screening-Recommendations-from-RadResponder1.pdf 

Niemożliwy alken możliwy

   Złamanie stuletniego prawa naukowego to coś, co nie przydarza się często. Choć też zazwyczaj są to mniej ostre przypadki - znalezienie ogólnej zasady umożliwiającej wyjątki i wykazanie, że prawo jest ograniczone do części przypadków i nadal działa.  Tak jest z ostatnim doniesieniem o syntezie olefin anty-bredtowskich.

  Wiązania pojedyncze w cząsteczkach zwykle pozostawiają pewną swobodę rotacyjną. O ile grupom po obu stronach nie przeszkadzają w tym inne zazębiające się przestrzennie atomy, lub nie jest to wiązanie będące częścią pierścienia, dwie części cząsteczki wokół pojedynczego wiązania mogą się obracać. W przypadku wiązań podwójnych lub potrójnych nie ma takiej swobody. Występuje opór i do przekręcenia części cząsteczki potrzebna jest dodatkowa energia lub specyficzne warunki. W zabawkowych modelach tworzonych z kulek i prętów jest to zobrazowane tym, że wiązanie podwójne to dwa pręty osadzone osobno w atomach po obu stronach, w związku z czym obrót wokół jednego jest hamowany przez mocowanie drugiego. 

  W ujęciu chemii kwantowej są to jednak chmury elektronowe różnego kształtu osadzone także w chmurach elektronowych powłok wokół atomów, więc ograniczenie rotacji wynika z reguł kształtu orbitali i zachowania pewnej korzystnej energetycznie geometrii. Dla wiązania podwójnego korzystna geometria to płaskie ustawienie wiązań - dwa wiązania odchodzące od obu atomów węgla przy wiązaniu podwójnym są ustawione w tej samej płaszczyźnie i odchylone od siebie i wiązania podwójnego o 120 stopni. 

Model cząsteczki etylenu jako stereogram

  Ta skłonność cząsteczek do utrzymywania pewnej geometrii powoduje, że kształty odbiegające od najbardziej korzystnych są nietrwałe, a same cząsteczki bardziej reaktywne. Czasem nietrwałość pewnego układu jest tak duża, że dana cząsteczka się podczas reakcji nie tworzy a przebieg reakcji odbiega od teoretycznych możliwości, jakie można rozpisać na papierze. W końcu przy wyjątkowo niekorzystnych układach możemy dojść do wniosku, że taka cząsteczka jest niemożliwa do zaistnienia, bo natychmiast by się rozpadła. Tak było z alkenami badanymi na początku XX wieku przez niemieckiego chemika Juliusa Bredta. 

  Zajmował się on cyklicznymi terpenoidami i przykładowo jako pierwszy poprawnie określił strukturę kamfory. Terpenoidy zwykle są związkami nasyconymi, ulegającymi reakcjom podstawienia i eliminacji. Podczas eliminacji odejmującej dwa sąsiednie atomy, na przykład dehydratacji (utrata wodoru i grupy hydroksylowej) między atomami powstaje wiązanie podwójne. Do niego można następnie dołączyć kolejne grupy więc ten rodzaj przekształcenia jest wygodny do otrzymania różnych pochodnych. Pracując z różnymi typami cząsteczek Bredt zauważył, że pewnych możliwych produktów nie dało mu się otrzymać. 

  W związkach bicyklicznych dwa pierścienie łączą się na atomie nazywanym zwornikowym, od którego odchodzą trzy wiązania tworzące dalej pierścienie. I o ile reakcje prowadzące do powstania wiązania podwójnego gdzieś z boku, na dalszych częściach pierścienia, zachodziły z mniejszą lub większą łatwością, jaką można było można było wyjaśnić znanymi regułami - to gdy to wiązanie podwójne miało łączyć się z atomem zwornikowym, to związek nie chciał powstać. Albo któryś pierścień pękał, albo wiązanie podwójne powstawało w innym miejscu, omijając ten punkt. Wyglądało zatem, że jakieś powody uniemożliwiają powstawanie takich układów. A skoro tak, to zaproponowano aby nazwać tą zasadę regułą Bredta. 

Dalsze badania nad regułą pokazały, że za nietrwałość brakujących izomerów odpowiada skręcenie wiązania podwójnego. Popatrzmy na rysunki - w niedozwolonych formach dalsza część cząsteczki po jednej stronie wiązania podwójnego jest przekręcona w bok a po drugiej stronie do góry i nie tworzą razem jednej płaszczyzny. Im mniejszy jest pierścień tym większe musi być to odchylenie. Reguła Bredta dotyczyła więc klasy cząsteczek, w których klatkowata forma zawiera fragmenty, których nie da się tak przekręcić, żeby trzy kolejne wiązania leżały na tej samej płaszczyźnie. Jeśli cząsteczka ma takie fragmenty, to nie może w nich powstać wiązanie podwójne, bo byłoby to niekorzystne. W przypadku niektórych podczas tworzenia w takim fragmencie wiązania podwójnego, reszta cząsteczki ulega zdeformowaniu, umożliwiając wypłaszczenie otoczenia wiązania. 

Mimo że reguła przyjęła się i przydała się do wyjaśnienia niektórych mechanizmów, podejmowano próby syntezy związków z nią sprzecznych. Nieliczne wyjątki obejmowały cząsteczki o dużych pierścieniach, gdzie stopień skręcenia wiązania nie był duży. Związek naturalny krispolid, składnik wrotyczu, ma wiązanie podwójne przy atomie zwornikowym układu bicyklicznego, ale drugi pierścień jest bardzo duży i tak skręcony, że otoczenie wiązania jest niemal płaskie.  

W publikacji "Rozwiązanie problemu syntezy olefin anty-bredtowskich" grupa badawcza z USA donosi o znalezieniu ogólnej metody wytwarzania zabronionych alkenów zwornikowych. Zastosowano układ w którym przy zwornikowym węglu znajdowała się dobra grupa opuszczająca - reszta kwasu triflatowego. Przy sąsiednim natomiast grupa silanowa. Jako czynnik promujący eliminację zastosowano źródło aktywnego fluoru. Fluor ma dość dużą skłonność do łączenia się z krzemem i to napędza reakcję. Po odszczepieniu silanu, grupa przy węglu zwornikowym odchodziła i powstawało wiązanie podwójne - w tym właśnie zabronionym miejscu. Jednak tej cząsteczki nie dało się wyizolować, szybko ulegała przegrupowaniom. Aby udowodnić, że w ogóle powstaje, dodano do mieszaniny czynnik, który powinien zareagować z pośrednią olefiną dając charakterystyczne produkty. W przypadku pokazanym na poniższym rysunku jest to antracen. Cząsteczka ta ma reaktywność dienu i reaguje z dienofilową olefiną w addycji Dielsa Adlera, dając produkt, którego struktura wskazuje, że musiało tutaj znajdować się wiązanie podwójne. 

Reakcję powtórzono dla kilkunastu pochodnych norbornenu oraz dla kilku cząsteczek sprzegających, uzyskując wydajności dochodzące do 90%. Pozbycie się tego pokręconego, naprężonego stanu dawało taki wkład energetyczny w reakcje, że udawało się uzyskać cykloaddycję 2+2, rzadko osiąganą bez udziału światła. Tym samym stworzona została ogólna metoda syntezy olefin niezgodnych z regułą Bredta, przynajmniej jako związków pośrednich. 

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq3519

Żeby jednak nie było tak słodko, przeglądając publikacje innych badaczy o wyjątkach od prawa Bendta zastanawiam się na czym właściwie polega nowość w tej publikacji. Na ogłoszeniu, że się je złamało? Znalezienie ogólnego typu reakcji, który można zastosować w wielu układach jest odkryciem, ale przykłady reakcji, w których takie stany pośrednie musiały powstać, na co wskazują produkty dalszych przemian, były już wcześniej opisywane. W pracy z roku 2015 Khan i współpracownicy donoszą o takiej ogólnej reakcji umożliwiającej utworzenie zwornikowego alkoholu z pochodnych norbornenu. Podobnie jak w omawianej tu publikacji, anty-brendtowski związek pośredni nie był izolowany tylko wnioskowano o nim ze skutków

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/chem.201500131

W komentarzu pod artykułem Reinhard Keese zauważa ze zdziwieniem, że zacytowana została jego stara praca sprzed 50 lat jako dowód powszechnego uznawania alkenów anty-bendtowskich za niemożliwe, tymczasem powinny być łatwe do znalezienia inne publikacje jego zespołu, w których wykazali, że muszą one powstawać w reakcjach. "Rozwiązaliśmy problem zwornikowych wiązań podwójnych już 50 lat temu".  

Więc - to złamanie starego prawa nauki, znalezienie szczególnego przypadku, czy powtórzenie wyników, które już istniały, ale nie były ogłaszane od taką szumną nazwą? 

Skąd fosforowodór w trutce?

   Media doniosły niedawno o dwóch tragicznych przypadkach zatrucia czymś, co zostało określone jako "opary trutki". Najpierw w Nowym Tomyślu rodzina zatruła się, przy czym trzyletnia dziewczynka zmarła w szpitalu. Trucizna została zaklejona w styropianie podczas budowy i dopiero teraz stężenie toksycznego gazu osiągnęło niebezpieczną wartość. Wkrótce po tym doniesiono o kolejnym zatrucia pięciu osób w Tomaszowie Lubelskim. Tam truciznę wysypano w piwnicy domu, a opary rozeszły się na cały budynek. Spośród zatrutych dwuletnie dziecko zmarło w szpitalu. Jeszcze w październiku donoszono o zatruciu dwójki dzieci koło Płońska, które zostały narażone na opary środka użytego w ogrodzie przeciwko nornicom. 

  Co to była za trutka? Bez nazwy mogę tylko spekulować, ale z informacji o wykryciu fosforowodoru wynika, że był to środek, który nie powinien być stosowany w domach, w których podczas jego używania mieszkają ludzie. Bo nie są to pierwsze znane zgony z tego powodu i zastosowanie tego środka jest zupełnie inne niż takiej "zwykłej trutki". 

  Zazwyczaj spotykamy się z zatrutym ziarnem lub granulkami, zawierającymi truciznę pokarmową. Współcześnie najczęściej są to antykoagulanty lub też uderzeniowa dawka witaminy D i sole wapnia. Trucizna działa tylko po połknięciu, powodując zaburzenia krzepnięcia, hiperkalcemię, zaburzenia rytmu serca, i zabija mysz czy szczura w ciągu kilku dni, dzięki czemu stado może nie skojarzyć padnięcia osobnika z ziarnem. Siłą rzeczy takie trucizny nie wydzielają żadnych gazów i dopóki nie zanieczyszczą nam przypadkiem ręki lub jedzenia albo zostaną połknięte przez małe dzieci, w zasadzie są bezpieczne do użytku nawet wewnątrz mieszkania. Podejrzewam, że wiele osób stosuje uproszczone, hasłowe rozumienie - jak coś nazywa się "trutka" to działa tak samo jak zatrute ziarno. No a skoro ludzie są pewni, że wiedzą jak to stosować, to nie czytają instrukcji na opakowaniu, bo po co?

  Trujące właściwości fosforu i niektórych jego związków są od dawna znane, w jednym z odcinków opowieści o słynnych zatruciach opisywałem otrucia białym fosforem (link).  Związki fosforoorganiczne stosowane są jako pestycydy lub broń chemiczna. Tym razem chodzi o bardzo prosty związek nieorganiczny - połączenie wodoru z fosforem, czyli fosforowodór lub inaczej fosfinę. 

  Fosfor leży w 15 grupie układu okresowego i ma właściwości dość podobne do znajdującego się nad nim azotu. Na powłokach walencyjnych znajduje się pięć elektronów, które biorą udział w tworzeniu wiązań. Lepiej znane są jego związki z tlenem, na wyższych stopniach utlenienia, kwas fosforowy, fosforawy, różne tlenki. W reakcji z aktywnymi metalami tworzy fosforki, które reagują z kwasami lub wodą dając związki zredukowane, na bardzo niskim stopniu utlenienia. I trucizna, której najwyraźniej użyły rodziny ofiar, to właśnie stałe fosforki metali. Zwykle w takim celu używany jest fosforek wapnia Ca₃P₂ lub cynku  Zn₃P₂ , lub glinu AlP . Związki te różnią się trochę szybkością reakcji z wilgocią, w mniejszym stopniu składem produktów rozkładu; ze względu na wyższą zawartość fosforu najszerzej stosowany jest ten ostatni.

Fosforki reagują powoli w wodą i dość szybko z kwasami, jak kwasy żołądkowe, wydzielając jako główny produkt fosfinę, bezbarwny gaz.

2 AlP + 6 H₂O → Al₂O₃∙3 H₂O + 2 PH₃

   Bardzo czysta monomeryczna fosfina ma słaby, trochę rybi a trochę czosnkowy zapach. Powoli reaguje z tlenem i wilgocią, utleniając się do tlenków i kwasów fosforowych. Może tworzyć mieszanki wybuchowe z powietrzem. Jest cięższa od powietrza więc w pomieszczeniach bez cyrkulacji może gromadzić się przy podłodze. Jej budowa przypomina mocno budowę lżejszego analogu, amoniaku NH3 . Ma jednak mniejszy moment dipolowy i mniejszą zasadowość, mniej chętnie tworzy sole z kwasami i słabo rozpuszcza się w wodzie. 

  Zwykle podczas powstawania towarzyszy jej domieszka dimeru, difosfiny P 2 H 4  , o wyraźnym, silnie czosnkowym zapachu, który zwykle stanowi ostrzeżenie. Dimer jest bardziej reaktywny, szybkiej reaguje z tlenem, w większych stężeniach samorzutnie zapala się na powietrzu. Więcej powstaje go z fosforku wapnia, dlatego ta forma jest rzadziej stosowana.

  Zależnie od przyjętej formuły reaktywne fosforki mogą być więc trucizną pokarmową, w formie ziarna lub granulek zawierających niewielką domieszkę, które zaczynają działać na organizm gryzonia po spożyciu. Czosnkowy zapach zwykle odstrasza ludzi i większe zwierzęta, ale może być zachętą dla szczurów.  Fosforek jest też sprzedawany jako składnik preparatu do wytwarzania gazu fosforowodoru, działającego jak trucizna wziewna. Zabieg napełniania pewnych przestrzeni toksycznym gazem dla usunięcia szkodników, jest nazywany fumigacją i obecnie jest to główne zastosowanie fosforków. Proszek lub pastylki, w których fosforek nie jest drobną domieszką, tylko stanowi główny składnik, bądź są wysypywane do otwartych pojemników i zostawiane w pomieszczeniach, aby powoli reagowały z wilgocią, albo też są mieszane z wodą dla szybszej produkcji gazu. Kapsułki z fosforkiem są też używane do tępienia kretów i nornic, wtedy są wpychane do kretowisk i odsłoniętych nor. Reakcja trwa kilka dni, do zupełnego rozkładu fosforku. Jeśli potrzebna jest większa szybkość i precyzja, fosfinę można także wypuszczać z butli.

  Gaz rozchodzi się po pomieszczeniu, takim jak magazyn żywności, spichlerz, elewator, stodoła itd, i dociera w każdy zakamarek. Gaz fosfinowy jest śmiertelnie trujący nie tylko dla myszy, szczurów i innych gryzoni, ale także dla owadów, jak mole spożywcze czy strąkowiec grochowy. Fumigacji można poddać cały budynek, lub tylko jeden silos a nawet okryty szczelnie folią stos worków na palecie. Fosforowodór jest też stosowany przeciwko szkodnikom w drewnie, fumigacji poddaje się drewno przechowywane w magazynach, przedmioty zabytkowe, pomieszczenia a nawet, po zapakowaniu szczelnie w folię jak prezent, całe drewniane budynki. 

   Po upływie kilku dni wszystkie pomieszczenia, w których użyto preparatu, muszą być porządnie wywietrzone, resztki preparatu zutylizowane i wyniesione. Co jest rzeczą najzupełniej oczywistą, w tym czasie nie mogą tam przebywać ludzie. Niestety notuje się wiele przypadków zatrucia pracowników po niedostatecznie dobrym wietrzeniu, z pozostawieniem porcji gazu w opakowaniach czy zakamarkach, lub w wyniku nie przewidzianego przepływu gazu z pomieszczenia gazowanego do innego odległego pomieszczenia w budynku lub pobliżu. Jest to zupełnie inny sposób działania niż najczęściej stosowane trutki na myszy. 

  Zaletą użycia fosforowodoru, oprócz szybkiego czasu działania, jest brak odporności zwierząt na truciznę. Dlatego zarówno fumigacja jak i trutki pokarmowe z fosforkiem są najbardziej zalecane tam, gdzie szkodniki są uodpornione na inne stosowane trutki. Równocześnie za jednym zabiegiem tępi się gryzonie jak i  owady, niewiele dopuszczonych do użytku trucizn działa na oba typy organizmów tak samo skutecznie. Drugą ważną zaletą jest to, że fosfina zwykle nie reaguje z materiałami i nie pozostawia szkodliwych, stałych pozostałości. Nawet jeśli wejdzie w reakcję z ziarnem czy drewnem, produkty nie będą toksyczne. A wchłonięta w pory materiału w ciągu kilku dni przereaguje z tlenem i wilgocią i zniknie. 

  Co oczywiste, z silnie działającą trucizną trzeba się ostrożnie obchodzić. Preparaty takie właściwie nie powinny być szeroko dostępne dla przypadkowego konsumenta. Rolnikom chcącym stosować fosforki zaleca się przeszkolenie, aby wiedzieli jak dobrać ilości i zachować bezpieczeństwo. [1] Wiele zanotowanych przypadków zatruć wynikało albo z nieprzestrzegania zasad, albo ze stosowania przez osobę nie wiedzącą, że ten rodzaj preparatu różni się od innych. Osoby sądziły, że granulki do fumigacji, to taka sama trucizna pokarmowa jak inne trutki, wiec wysypywały ją na talerzyk i kładły w kącie pomieszczenia, w miejscu gdzie dostęp będą miały do tego myszy, a potem było zaskoczenie że duże ilości gazu rozeszły się na cały dom i zaszkodziły osobom oddalonym od tego talerzyka. Upchanie pastylek do fumigacji w styropianie w ścianie to wyjątkowy przypadek, ale ostatecznie także i tak gaz może się przedostać do domu przez nieszczelności. Może ukryte przez długi czas w ścianie pakiety odsłoniła drążąca ocieplenie mysz i stąd opóźniona reakcja? Można teraz tylko spekulować.  

  W roku 2014 głośna była sprawa śmiertelnego zatrucia trzech osób w Hiszpanii. Ojciec rodziny zbierał metalowe zakrętki, które sprzedawał w punkcie skupu. W torbach, które przechowywane były też w łazience, znalazły się opakowania po preparacie z fosforkiem glinu. Reszki w opakowaniach zareagowały z wilgocią, a gaz rozszedł się na cały dom. Po kilku godzinach, gdy rodzina jedynie wietrzyła, nie mogąc zlokalizować źródła zapachu, wszyscy zaczęli się źle czuć. Pojawiły się wymioty, biegunka, problemy z oddychaniem i utrata przytomności. W szpitalu zmarł ojciec, matka i 14-letnia córka.[2]

   W 2019 roku właściciel budynku wielorodzinnego w Timisoarze, w Rumunii, przeprowadził dezynsekcję z użyciem fosforku glinu w mieszkaniach, gdzie panowała inwazja pluskiew. Pomieszczenia nie zostały właściwie wywietrzone zanim pozwolono wrócić mieszkańcom, a gaz fosfinowy rozszedł się wentylacją także do mieszkań, które nie były objęte akcją. 32 osoby trafiły do szpitala a trzy zmarły. Firma użyła środka który nie był dopuszczony do użytku w mieszkaniach. [3]

  Także w Polsce zdarzały się wcześniej takie przypadki. W roku 2020 rodzina z Kamienia Pomorskiego zatruła się oparami, przy czym najmłodsze dziecko zmarło. Właściciel kamienicy rozłożył w budynku trutkę kupioną bez opakowania i instrukcji od znajomego, najwyraźniej sądził, że to zwykła trutka pokarmowa. [4]

  Narażenie na fosfinę lub spożycie fosforków metali, wywołuje objawy, które mogą nie być bardzo specyficzne i zostać początkowo wzięte za skutki zaczadzenia lub zatrucia pokarmowego. Zawroty głowy, zmęczenie, ucisk w piersi i duszności,  wymioty i biegunki, osłabienie mięśni, zaburzenia koordynacji. Wzmożona przepuszczalność naczyń prowadzi do ciężkiego niedociśnienia, nie reagującego na leczenie dopaminą. Ostatecznie następuje zapaść związana z niewydolnością oddechową, zaburzeniami pracy serca i drgawkami. Późne objawy u odratowanych to żółtaczka, uszkodzenie wątroby i nerek.

  Zapach fosfiny jest wykrywalny już przy stężeniu 0,3 ppm (części na milion części powietrza). Efekty toksyczne może wywołać już narażenie na stężenie 10 ppm działające przez kilka godzin. Niebezpieczne zatrucie, dające efekty natychmiast lub z opóźnieniem, może wywołać wdychanie przez chwilę powietrza zawierającego 50 ppm. Jeden z dostępnych na polskim rynku preparatów to tabletki fosforku o masie 3 gramów, które wydzielają 1g fosfiny. [5] Przy średniej gęstości powietrza 1,2 kg/m3 mieszkanie o powierzchni 40 m2 i wysokości 2,5 metra (czyli 100 m3) zawiera 120 kg powietrza. Szybki rozkład jednej takiej tabletki, na przykład po zalaniu wodą, przy słabej wentylacji i dobrym rozprowadzeniu gazu, da średnie stężenie 8,3 ppm. Potencjalnie więc już jedna lub dwie takie tabletki użyte w małym mieszkaniu mogą wytworzyć stężenie, które będzie niebezpieczne po kilku godzinach wdychania.

  Wydaje się, że głównym mechanizmem toksyczności fosfiny jest zatrzymywanie procesów wytwarzania energii w mitochondriach, przez blokowanie kluczowego enzymu Cytochromu C; w mniejszym stopniu generowanie wolnych rodników. Być może znaczenie ma też neurotoksyczność związana z podwyższeniem poziomu acetylocholiny w mózgu, co częściowo można odwrócić Atropiną, ale nie znalazłem czy takie leczenie ma sens w już po narażeniu i rozwinięciu objawów. [6]

-------

Przypisy:

[1] https://www.topagrar.pl/articles/aktualnosci-branzowe-uprawa/tej-substancji-czynnej-nie-kazdy-moze-uzywac-potrzeba-specjalnego-szkolenia-2509431 

[2] https://www.lavanguardia.com/local/sevilla/20140203/54400796210/la-familia-de-alcala-de-guadaira-murio-tras-inhalar-fosfina-de-unos-tapones.html

[3] https://evz.ro/evolutia-toxicitatii-in-apartamentele-de-pe-strada-miorita-vestea-buna.html

[4] https://uwaga.tvn.pl/reportaze/michalek-smiertelnie-sie-zatrul-oparami-srodka-na-szczury-w-sprawie-zapadl-wyrok-ls6739484

[5] https://sklepfarmera.pl/quickphos-tabletki-1kg-toksyczny-upl.html?rec_source=2&rec_scenario_id=0&prod_id=3366&vds_id=2820&rec_item_id=33607&utm_source=salesmanago&utm_medium=ramka_sm_farmera&utm_campaign=farmera_ramka_karta_produktu_pierwsza 

[6] https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC3135219/

Chemiczne wieści (30.) - Beethoven zatruł się ołowiem - ale nie to go zabiło

Beethoven w 1804 roku. Wikipedia.pl

 

   Gdy niemiecki kompozytor Ludvig van Beethoven umierał w 1827 roku, miał już za sobą długą historię przewlekłych chorób i postępującej głuchoty, co dla człowieka żyjącego wszak z muzyki, było ogromną tragedią. Zauważył problemy ze słuchem pod koniec XVIII wieku, pogorszeniu słyszenia towarzyszył przeszkadzający szum uszny. I choć wbrew popularnej opinii pod koniec życie nie był "głuchy jak pień" bo rozróżniał wysokie i niskie tony, a w grze na fortepianie pomagało mu wyczuwanie wibracji, w ostatnich latach często  porozumiewał się pisemnie. W miarę upływu czasu do jego problemów dołączyła żółtaczka, reumatyzm i nawracająca gorączka. W ostatnich tygodniach nasiliły się obrzęki, musiano mu drenować wodobrzusze, pojawiły się objawy ogólnej niewydolności, ostatecznie zmarł po kilku dniach nieprzytomności w wieku 56 lat. Ponieważ tuż przed śmiercią leżał bez sił, ostatnie zapamiętane słowa wypowiedziane parę dni wcześniej dotyczyły błahej sprawy - gdy doniesiono mu, że wydawca partytur przysłał w prezencie butelki wybornego wina, mruknął "Szkoda, za późno".

  Śmierć wielkich ludzi z przeszłości, a zwłaszcza śmierć o nie do końca oczywistej przyczynie, to zawsze ciekawy temat do dociekań dla biografów czy lekarzy, dlatego na temat przyczyn choroby i śmierci Beethovena wysunięto wiele przypuszczeń. W autopsji stwierdzono u niego daleko posuniętą marskość wątroby, zwapnienie nerek i zwapnienie i zwężenie wielu tętnic, w tym też tych w okolicy ucha środkowego, spuchnięcie śledziony, zapalenie trzustki oraz krwawy płyn w jamie brzusznej. Problemów co nie miara.

  Co do wątroby dość szybko pojawił się pogląd, na który można było znaleźć potwierdzenie w listach i wspomnieniach, że do marskości doprowadził nadmiar wypijanego alkoholu; wina i inne trunki stanowiły zauważalną część przesyłanych mu prezentów. Leków na bazie alkoholu używał jego osobisty lekarz, co zapewne tylko pogorszyło sytuację. Od niewydolności wątroby powstało wodobrzusze, którego drenowanie przy ówczesnym poziomie medycyny wywołało bakteryjne zapalenie otrzewnej, i to w połączeniu z resztą problemów dobiło go ostatecznie. 

  Problemy ze słuchem i zwapnienie nerek próbowano tłumaczyć kiłą ale nie ma dowodów żeby na nią chorował W ostatnich dziesięcioleciach coraz większą popularność zyskiwało przypuszczenie, że dużą część jego problemów zdrowotnych może wyjaśnić przewlekłe zatrucie metalami ciężkimi, zwłaszcza ołowiem, z którym mógł mieć styczność przez ówczesne leki czy wino przechowywane w metalowych naczyniach. Zatrucie ołowiem wywołuje uszkodzenie nerek, rozstrój żołądka, zaniki pamięci i rozdrażnienie nerwowe, co zgadza się z cechami kompozytora pod koniec życia.

  Aby sprawdzić tę teorię, w roku 2000 zbadano zawartość ołowiu w zachowanym kosmyku włosów. Wynik był porażający - stężenie toksyczne, które z pewnością powinno wywołać śmierć. Od tego czasu doniesienie rozprzestrzeniło się w mediach i często nadal jest powtarzane. Jednak naukowcy nie nawykli ufać pojedynczym wynikom. W kolejnych latach wykazano, że zbadany wtedy kosmyk włosów należał do kobiety, więc nie mówił nam nic na temat kompozytora. W 2010 roku zbadano zachowane po przenoszeniu szczątków do innego grobowca fragmenty kości czaszki, stwierdzając zawartość ołowiu zbyt małą aby świadczyło to o ołowicy.[1]

  Z kolei z zapisów na temat diety wynika, że wino jakie pił było dobrej jakości i raczej nie powinno mieć styczności z metalem.

  W nowej publikacji [2] międzynarodowego zespołu podsumowano badania kosmyków włosów, których autentyczność potwierdzono genetycznie. Porównując kosmyki przypisywane mu znaleziono kilka z różnych lat o tych samych cechach genetycznych i tak ustalono jego linię genetyczną, na podstawie której zidentyfikowano kosmyki prawdziwe. Dla ciekawych - miał haplotyp mitochondrialny H1b1 + 16,362C, ze specyficzną mutacją  C16,176T. 

  W dwóch kosmykach z lat 1826-27 wykryto istotnie podwyższoną zawartość ołowiu. Odpowiada stężeniu we krwi 69 do 71 µg/dl , co może już wywoływać dolegliwości żołądkowo-jelitowe i zaburzenia pracy nerek. Ale wciąż jest zbyt niskim poziomem aby wywołać ciężką chorobę i śmierć. ołowiowi towarzyszył też arsen i rtęć, z którymi mógł mieć styczność z podobnych przyczyn. 

  Odkrycie więc z jednej strony dorzuca trochę wiarygodnych informacji na temat możliwych przyczyn niektórych przypadłości, z drugiej jednak podważa pogląd o przyczynie śmierci jaki zdążył się już trochę zakorzenić.

------ 

[1]  https://www.sciencedaily.com/releases/2010/06/100603155929.htm 

[2] https://academic.oup.com/clinchem/article-abstract/70/6/878/7651113