"Struktura DNA" - Co takiego namalował Dali?

   

  Na ten ciekawy przypadek natrafiłem przeglądając artykuły o twórczości Salvadora Dalego, jednego z moich ulubionych malarzy. Najszerzej znane jego dzieła, jak "Płonąca żyrafa" czy "Trwałość pamięci" pochodzą z początkowych lat kariery. Miał tę karierę jednak bardzo długą i w ostatnich dwóch dekadach zaczął tworzyć kolażowe zestawienia obiektów z różnych obiektów, czerpiąc inspirację z komercyjnych produktów, zdjęć, filmów. A także z wynalazków i osiągnięć nauki. Dali interesował się odkryciami naukowymi, korespondował z naukowcami i prenumerował czasopisma. Tematy związane z odkryciami i wynalazkami pojawiały się w obrazach z lat 70 i później, aż do końca jego życia, w tym też tematyka związana z odkryciami biologii i chemii [1]. Wśród tematów jakie szczególnie często go zastanawiały była fizyka jądrowa, nowoczesna matematyka i odkrycia biologii. Żywo zareagował na doniesienia o odkryciu struktury DNA, której regularna, helikalna symetria wyglądała fascynująco, mistycznie. Już w 1957 umieścił schemat podwójnej helisy na obrazie "Krajobraz motyli". Malarz miał zresztą okazję poznać Watsona, jednego z badaczy proponujących model DNA, więc temat nie był mu obcy. [2]

  Artykuły omawiające naukowe inspiracje artysty często jednym tchem wymieniają ten obraz wraz z późnym dziełem "Structure of DNA", będącym parą obrazów stereoskopowych, które według wielu opisów mają przedstawiać zgodnie z tytułem strukturę DNA. Poszukałem tych obrazów i dobrze się im przyjrzałem. Cóż, można wybaczyć krytykom sztuki, że wzięli tytuł za dobrą monetę, ale mnie jako chemikowi trudno nie zauważyć, że struktura na obrazach w niczym nie przypomina DNA.

  Para obrazów z 1975 roku zatytułowana "Structure of DNA" była stworzona z myślą o oglądaniu stereoskopowym. Należy spojrzeć na oba na raz tak, że jedno oko patrzy na jeden a drugie na drugi i oba nakładają się na siebie w przestrzeni. Można to osiągnąć patrząc przez odpowiednie okulary zakrzywiające obraz, oglądając zdjęcia w stereoskopie lub fotoplastikonie, ale zdecydowanie najczęściej ogląda się takie obrazy robiąc lekkiego zeza, tak aby półprzezroczysty obraz z jednej strony nałożył się na drugi, tworząc sumę, która jest odbierana jak obiekt 3D. 

  Tak więc przy odpowiednim spojrzeniu zaczniemy dostrzegać namalowane obiekty przestrzennie i zobaczymy, że najbliżej znajduje się czarna cząsteczka na dole, która jest skierowana ku nam trójdzielną grupą. W kolejnej warstwie są dwie, równoległe fioletowe (po lewej) lub żółte (po prawej), a nad nimi jedna biała/żółta. Jeden z atomów czarnej cząsteczki zostaje częściowo przesłonięty atomem jednej z fioletowej/żółtej, z kolei jeden z atomów górnej cząsteczki częściowo przesłania pierścień cząsteczki pod nim. Wszystko to tworzy ciekawą kompozycję przestrzenną. Tylko, że to nie ma za bardzo związku z DNA.

  Przekonanie, że te obrazy przedstawiają DNA zgodnie z ich tytułem jest chyba dość powszechne - pojawia się w krótkim liście zamieszczonym w publicystycznej części czasopisma The Nature z 2003 roku. [3] Jan Domaradzki w artykule z 2015 roku omawia przykłady biologicznych inspiracji Dalego i wymienia tam te obrazy, opisując je jako przedstawiające różnokolorową podwójną helisę.[4] No ciekawe gdzie on tam widzi helisy?  

  Na co właściwie patrzymy na obrazach? Są to modele cząsteczek związku chemicznego, a konkretnie są to cztery oddzielne cząsteczki, nie tworzące żadnej helisy, przedstawione na tle szkieletu sześcianu. Atomy mają zdeformowany kształt mniej lub bardziej wydłużonego jajka. Oznacza to, że jest to model wykorzystujący elipsoidy termiczne. 

Cząsteczka kompleksu samaru z pracy:
Inorganic Chemistry 2003 42 (21), 6682-6690

  Atomy w strukturze cząsteczki w krysztale ulegają drganiom termicznym, wpływa to na rozmycie przestrzenne sygnałów rejestrowanych metodami krystalografii. Można z tego rozmycia wydobyć informacje o tym jak bardzo atom drga w trzech prostopadłych kierunkach przestrzeni. Graficznym przedstawieniem tego zakresu drgań jest obła bryła będąca elipsoidą obrotową, a więc bryłą której przekrój jest eliptyczny wzdłuż, w poprzek i na płask. Kształt ten jest w różnych stylach rysowania podkreślany prostopadłymi liniami, lub wcięciem. Im mocniej drga atom w strukturze cząsteczki, tym bardziej wydłużona jest jego elipsoida. Atom wykonujący wiele złożonych drgań w trzech kierunkach przestrzeni jest w takim ujęciu większy od atomu bardziej statycznego. 

  Przedstawione cząsteczki nie przypominają żadnej ze składowych cząsteczki DNA, nie mogą stanowić jakiegoś bliskiego fragmentu tej struktury i jestem bardzo zdziwiony, że przez tyle lat nikt nie zwrócił na to uwagi.  Czym mogą być te cząsteczki? Nie są narysowane całkiem poprawnie, co wyjaśnię później, ale ogólne pierwsze wrażenie jest takie, że to mogło być wzorowane na rysunkach struktury krystalicznej para-ksylenu. 

  Pierścień w cząsteczkach ma sześciokątny kształt i jest płaski, co pasuje do aromatycznego pierścienia w p-ksylenie, jeśli w rysunku pominięto wodory przy pierścieniu. Pochodne cykloheksanu byłyby bardziej wygięte. Natomiast wygląd dwóch grup odstających od pierścienia pasuje do grup metylowych z pokazanymi pozycjami trzech wodorów. Dużo większe i wydłużone poprzecznie do dłuższej osi cząsteczki elipsoidy termiczne protonów to częsta cecha tych właśnie grup. To, że Dali mógł się wzorować na rysunkach tej właśnie  struktury nie jest niemożliwe, bo w jego czasach już taką ją opisano. Tylko może być ciężko to dowieść. 
  Pierwsza publikacja na temat struktury krystalicznej p-ksylenu pochodzi jeszcze z 1960 roku (Indian J. Phys.(1960), 34, 263-271 ), ale w 1986 ukazała się nowa analiza, wykazująca między innymi, że dane podane w tamtej starej publikacji są niepoprawne. Biorąc jednak pod uwagę czas wykonania obrazów, musiały opierać się na rysunkach struktury z tej starszej publikacji. [5] 

W nowszych publikacjach można znaleźć rysunki takiej struktury i sposób w jaki cząsteczki układają się w przestrzeni (na jodełkę) rzeczywiście bardzo przypomina strukturę Dalego. Jest to typowy układ dla prostych pochodnych benzenu wynikający z efektów magnetycznych pierścienia aromatycznego.

Crystal Growth & Design 2022, 22, 6, 3862-3869

  Z tym rozwiązaniem jest jednak ten problem, że Dali najwyraźniej przenosił rysunki struktury na obraz niedokładnie i ostateczny wynik zawiera dużo błędów. Najważniejsza kwestia jest taka, że pomimo sześciokątnego  kształtu pierścieni, te na obrazach składają się z ośmiu a nie sześciu atomów. Jednak pierścienie cząsteczek organicznych złożone z ośmiu atomów nie mogą być płaskie - cyklooktan układa się w przestrzeni w kształt łódeczki, jego annulen cyklooktatetraen jest antyaromatyczny i także wygina się przestrzennie. 

   Można by to zwalić na licencję artystyczną, ale mi to wygląda na błąd przerysowania lub na celowe zepsucie cząsteczki dla gęstszego układu. Niektóre inne zmiany mają uzasadnienie i są zamierzone - brak atomów wodoru przy pierścieniach zmniejsza nakładanie cząsteczek i poprawia rozróżnianie atomów. Dolna grupa metylowa górnej cząsteczki ma zaznaczony tylko jeden wodór, ten bliżej nas (biały owal na niebieskiej wersji), pozostałe zasłaniałyby cząsteczkę z tyłu. Jednak wycinanie nadmiarowych atomów nie do końca się powiodło, i tak na niebieskiej wersji grupa metylowa fioletowej cząsteczki po lewej ma towarzyszące jej cztery atomy zamiast trzech. Nadmiarowa elipsoida jest bliżej nas niż cząsteczka. Widać to dobrze porównując cząsteczkę lewą z prawą lub sprawdzając wygląd na wersji brązowej, gdzie tego dodatkowego atomu nie ma. Skąd się tam wziął? Z grupy metylowej górnej cząsteczki. 

  Na prawej, brązowej wersji obrazu widać dobrze, że grupa ta ma tam zaznaczony tylko jeden wodór, bliżej obserwatora. Na niebieskiej wersji zapewne też tak miało być, ale podczas uzupełniania wstępnego szkicu położenia cząsteczek doszło do błędu, i elipsoida atomu wodoru, który w drugiej wersji pominięto aby nie zasłaniał, w tej wersji została przypisana lewej cząsteczce i pokolorowana na fioletowo. Widać tą tożsamość gdy nałoży się na to miejsce będącą w tym samym położeniu grupę metylową czarnej cząsteczki poniżej.

Czemu więc po skrupulatnym oddaniu na płótnie struktury krystalicznej jakiegoś prostego związku organicznego, Dali zatytułował obrazy "Struktura DNA"? Możliwe, że takie było jego początkowe założenie, że namaluje naukową strukturę tego związku, ale okazała się zbyt skomplikowana więc wziął coś innego. A może uznał, że taki tytuł będzie brzmiał lepiej niż "Struktura kryształu niepoprawnie narysowanego para-ksylenu"?

Można gdybać. 

-------

[1] https://www.elespanol.com/ciencia/20180331/dali-genio-pintura-dejo-boquiabierto-severo-ochoa/295221428_0.html

[2] https://xn--archivoespaoldearte-53b.revistas.csic.es/index.php/aea/article/view/968/1001 

[3] https://www.researchgate.net/publication/10690668_Dali_and_the_double_helix

[4] https://www.researchgate.net/publication/290142479_DNA_jako_kod_kulturowy

[5] https://journals.iucr.org/paper?S0108768186097847

Wkrój marchewkę do kolby, dolej piwa... O zdecydowanie nietypowych reagentach.

Marchewka i inne warzywa
Użycie warzyw jako reagentów ma już pewną tradycję, choć nadal jest to raczej margines. Pomysł opiera się o występowanie w tkankach roślinnych różnych enzymów, które katalizują pewne przemiany chemiczne. Odpowiednio dobierając reagenty można przeprowadzić określoną reakcję w wyniku działania enzymów, które nie są z warzywa izolowane.
Przykładem może być ta reakcja asymetrycznej redukcji ketonu do alkoholu, w której użytym reagentem była drobno pokrojona marchewka [1].

W innej publikacji przebadano więcej substratów i więcej roślin. Związki rozpuszczone w wodzie poddawano reakcji z pulpą ze świeżo zmiksowanych warzyw w fiolkach w wytrząsarce mechanicznej. Asymetryczna redukcja acetofenonu do chiralnego alkoholu była najlepiej katalizowana przez marchewkę i rzodkiewkę, w przypadku 4-chloroacetofenonu najlepszy okazał się ogórek, a dla 4-chloroacetooctanu etylu najlepiej wypadała cebula. Badano czasy reakcji 50 i 100 godzin, otrzymując wydajności dochodzące do 79% i stereoselektywność do 98% ee. [2]

Koktail z robaków

W tym badaniu płynny ekstrakt ze zmielonych dżdżownic był testowany jako katalizator w reakcji kondensacji aldolowej

W początkowej fazie badań sprawdzono też aktywność białka jaj, serum płodowego i enzymu lumbrokinazy, który jest ekstrahowany właśnie z dżdżownic. O dziwo surowy ekstrakt dawał najlepszą wydajność, do 78%. Sprawdzono też aktywność ekstraktu gotowanego z mocznikiem w 100 stopniach, co powinno wywołać całkowitą denaturację wszystkich enzymów - wydajność była niska, choć nie zerowa (37%) co sugerowało, że przynajmniej część aktywności nie wynikała z działania aktywnych katalitycznie białek. Ta sama reakcja bez dodatków nie zachodziła lub powstawały śladowe ilości produktów. [3]

Ekstrakt z dzdżownic katalizuje też inne reakcje. Tu podano przykład dla trójskładnikowej reakcji kaskadowej typu Mannicha-Michaela. [4]

Reakcja w kubku herbaty...

Zespół pod przewodnictwem znanego chemika organika Phila S. Barana opublikował bardzo interesujące doniesienie o znalezieniu nowego odczynnika do podstawiania metodą sprzęgania krzyżowego naturalnych związków aromatycznych bogatych w azot. W tej reakcji podstawienie tworzące nowe wiązanie C-C zachodziło w łagodnej temperaturze i w warunkach wodnych. Reakcję rodników alkilowych z pierścieniem aromatycznym z odszczepieniem protonu katalizował organiczny sulfinian cynku, będący rozpuszczalną w wodzie solą.[5]

A jako przykład łagodnych warunków reakcji pokazane zostało, że uzyskano podstawienie kofeiny w kubku z gorącą herbatą. 

 

...oraz w piwie.
Niektóre reakcje zachodzą tak łatwo i dobrze, że mogłyby pójść w czymkolwiek. Z tą myślą zespół szwajcarsko-włoskich chemików postanowił przetestować modelową reakcję o wysokiej wydajności w nietypowych rozpuszczalnikach.  W przedstawionej pracy reakcja addycji Michaela podstawionych aldehydow do nienasyconych nikroalkanów była prowadzona w rozpuszczalnikach organicznych, lub w wodzie lub w mieszaninie wody z alkoholem etylowym, dając po czasie od kilkunastu godzin do dwóch dni produkt z wydajnością do nawet 95%, zastosowany asymetryczny katalizator prowadził do otrzymania jednego, przeważającego stereoizomeru. [6]

W dwóch jednak przypadkach w charakterze rozpuszczalnika użyto nieco bardziej skomplikowanych roztworów - w jednym przypadku było to piwo Heineken, w drugim białe wino francuskie z Jury. Dziesiątki różnych substancji obecnych w takich roztworach najwyraźniej nie przeszkodziły właściwym reagentom - otrzymano produkt z wydajnością 89%.

A także w moczu, krwi i serum płodowym
Podobną drogą poszły badania czeskiego zespołu, który badał zachodzenie syntez katalizowanych rutenem w płynach pochodzenia biologicznego. Zbadanymi roztworami był płyn otrzymany przez lizę bakterii, mocz szczura, osocze krwi ludzkiej i serum płodowe cieląt. [7]

Nie mam pojęcia czemu akurat taki zestaw. Chyba to było autorom dostępne.

Coca-cola jako rozpuszczalnik i reagent

Chińscy badacze przetestowali napój jako odczynnik w procesie rozdzielenia warstw siarczku wolframu, interesującego materiału 2D będącego analogiem grafenu. Zadziałał. Zaproponowali, że może to być wydajny i tani odczynnik, rynkowa cena litra napoju była w ich kraju mniejsza niż cena laboratoryjnego metanolu.[8] Wcześniej zresztą testowano napój w eksfoliacji warstw grafenu. [9]

 Z materii organicznej zawartej w napoju można otrzymać aktywowany węgiel o właściwościach absorpcyjnych. [10]

-------

Źródła:

[1] https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ol8029214

[2]  https://academic.oup.com/jimb/article/35/9/1047/5997739?login=false

[3]  http://journals.sagepub.com/doi/10.1177/2472555217724437

[4] https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040402015008947?via%3Dihub

[5] https://www.nature.com/articles/nature11680

[6] https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ol801772p

[7] http://cccc.uochb.cas.cz/74/7/1023/

[8] https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468023022006484

[9] sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884221014292/pdfft?md5=a632add4f5ddf9ec1c92b39eb5b365ab&pid=1-s2.0-S0272884221014292-main.pdf

[10] https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0008622317301586

Chemia na komary

Jeśli pryskamy się czymś na komary, to jaka w tym siedzi chemia? I czy można ją zastąpić czymś naturalnym?

DEET
N,N-dimetylo-m-toluamid to stosunkowo prosty związek chemiczny, będący najpopularniejszym i prawdopodobnie najdłużej działającym odstraszaczem komarów.

   Wynaleziony w latach 40. z myślą o ochronie żołnierzy walczących w warunkach tropikalnych, wprowadzony do cywilnego obrotu w latach 50. Patenty na różne metody syntezy dawno wygasły, dlatego produkuje go wiele firm i stanowi podstawowy składnik wielu środków na odstraszanie komarów, moskitów, gzów i kleszczy, a nawet pcheł i innych owadów gryzących.
  Mechanizm działania nie jest do końca jasny. W wysokich stężeniach działa jak środek owadobójczy, ale nie tłumaczy to odstraszania. Sądzono, że blokuje u komarów wyczuwanie dwutlenku węgla lub innych substancji zapachowych skóry, po których wyczuwają one swe ofiary. Wyniki eksperymentów na owadach są niespójne - w jednych stwierdzono, że DEET zmniejsza lotność skórnych substancji zapachowych, ale są też eksperymenty wskazujące na to, że u części gatunków komarów środek ten jest wyczuwany jako nieprzyjemnie, drażniąco pachnący, i skłania do odlatywania dalej od opryskanych miejsc. Część gatunków prawdopodobnie jest jedynie zniechęcana do żerowania podczas kontaktu z pokrytymi środkiem powierzchniami, a więc tracą ochotę na gryzienie gdy usiądą na opryskanym miejscu.
  Niemniej eksperymenty potwierdzają, że DEET zapobiega ugryzieniom komarów i innych owadów niezależnie od mechanizmu. Czas ochrony zależy od warunków, rodzaju powierzchni i stężenia środka z preparacie. Przy stężeniach 50% i większych czas ochrony skóry to nawet 12 godzin, niższe  skracają ten czas do około 3 godzin przy stężeniu 20%.

  Jeśli chodzi o szkodliwość, to substancja jest stosunkowo bezpieczna. Wchłanianie przez skórę nie jest zbyt szybkie. Dawka wywołująca toksyczność ostrą LD50 to 1100 mg/kg m.c. w zasadzie więc poza przypadkami niezamierzonego lub celowego wypicia preparatu nie obserwuje się ciężkich zatruć. Efekty częstego narażenia na dawki typowe przy zwykłym zastosowaniu są bardziej subtelne i czasem trudno określić co właściwie jest ich przyczyną. Przykładem może być często cytowane badanie na temat pracowników Parku Narodowego Everglades, na bagiennych terenach Florydy, którzy stosując repelenty zawierające DEET codziennie podczas pracy, zgłaszali takie objawy jak senność, bóle głowy, podrażnienia skóry. Kwestią sporną jest w tym przypadku to, że repelenty zawierają jeszcze inne substancje, niż ta główna czynna i objawy równie dobrze mogą wynikać z innych przyczyn niż samo DEET. Częściej rejestruje się negatywne skutki przy niewłaściwym stosowaniu. Producenci odstraszaczy zwykle radzą aby napryskiwać preparat na dłonie i rozsmarowywać na odsłonięte części ciała. Pryskanie bezpośrednio na twarz lub opryskiwanie całego ciała w pomieszczeniach, narażają użytkowników na wdychanie aerozolu i lotnych rozpuszczalników.

Nie wykazano, żeby związek działał mutagennie czy rakotwórczo. Analiza związku wykrytego stężenia we krwi na czynniki zapalne nie wykazała wpływu. 

https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC7410448/

Jedną z wad DEET jest też pozostawianie tłustej warstwy oraz działanie jak rozpuszczalnik niektórych tworzyw sztucznych. Zgłaszano już rozpuszczanie szkiełek zegarkowych, okularków pływackich, uszkadzanie lakierów czy przedmiotów z polistyrenu (sprzęt turystyczny, styropianowe opakowania na żywność). Zastosowany na odzież może osłabić materiał ze sztucznej wiskozy, stroje sportowe lycra/spandex. Jest to jednak problem, który pojawia się też u niektórych alternatyw, olejki eteryczne z cytrusów także dobrze rozpuszczają polistyren i różne lakiery. 


Ikarydyna
Kolejny syntetyczny środek, stosunkowo nowy - wprowadzony na rynek europejski w 2001 roku, dlatego mniej popularny. W odróżnieniu od DEET ma dużo mniejsze wchłanianie przezskórne oraz słabsze działanie podrażniające, dlatego jest uważany za bezpieczniejszy przy użyciu bezpośrednio na ciało. Substancja prawdopodobnie blokuje u komarów odczuwanie zapachu, przez co nie może on namierzyć ofiar. Ma też pewien stopień odstraszania gzów, kleszczy.

W testach porównujących DEET i Ikarydyne w stężeniu 20% nie było różnicy w działaniu. DEET wygrywał w preparatach o wyższym stężeniu, ale te są mniej popularne. Preparaty z tą substancją nie powinny rozpuszczać tworzyw sztucznych. 

IR3535 

Pod względem chemicznym to bardzo prosta cząsteczka - butylo-acetylo-aminopropionian etylu

  Jest to więc amina trzeciorzędowa, w której do atomu azotu podłączone są trzy grupy: czterowęglowa butylowa, acetylowa czyli reszta kwasu octowego i ester etylowy kwasu propionowego. Można go też traktować jak pochodną aminokwasu beta alaniny. 

Prawdopodobnie działa jako zapach nieprzyjemny dla komarów. Przy stężeniu 20% działa do 5 godzin. Dla ludzi jest prawie bezwonny. Ma szerokie spektrum działania, oprócz typów komarów roznoszących choroby, działa też na kleszcze, meszki i wszy. Prawdopodobnie to najmniej toksyczny repelent. Jest słabo ale jednak rozpuszczalny z wodzie, więc w wilgotnych warunkach lub pod wpływem potu może się szybciej zmywać. 

Za zaletę uznaje się też to, że w środowisku łatwo ulega biodegradacji, więc nie staje się kumulującym zanieczyszczeniem. 

Złocień, pyretoidy i spirale
Znane wszystkim spiralne kadzidełka przeciwko komarom to wynalazek japoński, który co ciekawe często produkowany jest z roślin.

 

Od wieków na bliskim wschodzie znane były owadobójcze właściwości pyretrum - wyciągu otrzymywanego z drobnej rośliny z rodziny astrowatych, której klasyfikacja botaniczna zmieniała się kilka razy. W języku polskim najlepiej znana jest jako złocień dalmatyński, czasem jako chryzantema , w nowszych ujęciach opisuje się ją jako wrotycz starcolistny. Roślina była palona cała aby okadzać pomieszczenia, a proszek z niej używany do wcierania i przesypywania ubrań przeciwko pchłom i wszom. Najwięcej toksyn zawierają nasiona, z których możliwe jest wyekstrahowanie brunatnej oleożywcy. Przez długi czas pyrethrum było głównym towarem eksportowym Kenii, gdzie prowadzono duże uprawy. 

W XIX wieku w Japonii znane było kadzidło oparte o proszek pyrethrum, trociny i różne dodatki, formowane w różne kształty. Jeden z wytwórców takich kadzideł, Eiichro Ueyama,  skupiał się na otrzymaniu produktu palącego się możliwie jak najdłużej. Dodawał do masy dodatki spowalniające palenie, zwiększał grubość pałeczki i wydłużał ją aż niestety rozmiar stał się niewygodny. Pracująca z nim żona Yuki zaproponowała w końcu, że długie pałki kadzidła będą się mieściły w mniejszej przestrzeni jeśli się je skręci w kółko. Dalsze próby i testy doprowadziły do powstania kadzidełka w formie spirali, który to kształt otrzymywano skręcając wilgotny pręcik ręcznie. Pierwsze ich spirale na komary pojawiły się na rynku w 1902 roku. 

Głównymi substancjami czynnymi pyrethrum są podobne związki Pyretryna, Cyneryna i Jasmolina o bardzo podobnej budowie, z charakterystycznym motywem trójkątnego pierścienia cyklopropanowego połączonego z resztą cząsteczki przez wiązanie estrowe: 

Są to środki owadobójcze działające na układ nerwowy. W mniejszych stężeniach działają na owady drażniąco i odstraszają je od pomieszczeń. W wyższych stężeniach działają porażająco, w mniejszym stopniu zabijająco. Działanie na układ nerwowy ssaków jest dużo słabsze ze względu na szybki metabolizm. Naturalne pyretryny mają niską trwałość, rozkładają się pod wpływem światła słonecznego, wilgoci i bakterii glebowych - co w pewnych zastosowaniach jest zaletą - przez co czas działania nie jest długi. Aby poprawić ich właściwości zaczęło tworzyć związki syntetyczne o podobnej budowie, Pyretroidy. I często to one, obok mniejszej domieszki naturalnego pyrethrum, są dziś składnikami spiral na komary, sprejów i nasączanych moskitier.

Najszerzej stosowana jest chyba permetryna, stosowana w sprejach, wkładkach zapachowych, dtfuzorach, maściach, szamponach i innych preparatów. Pojawia się w preparatach leczniczych ze względu na działanie na świerzb i wszy. Moskitiery są czasem nią nasączane. Pojawia się w obrożach przeciw pchłom u psów. Stanowiąca jeden z pierwszych pyretroidów alletryna jest dziś znana też jako główny składnik spreju Raid. Metoflutryna została dopuszczona w UE jako składnik waporyzatorów elektrycznych wkładanych do gniazdka. W opryskach do stosowania wokół domu, na trawę i ściany, na komary, meszki i wszy pojawia się często Cyflutryna, 

Syntetyczne pyretroidy nie działają przez odstraszenie owada - działają na niego szkodliwie, może poczuć wpływ po dotknięciu spryskanej powierzchni lub wskutek par w powietrzu. Mniejsze dawki dezorientują owada, są odbierane nieprzyjemnie, zniechęcają do żerowania. większe porażają układ nerwowy - ale jeśli owad spadnie na podłogę i nie zostanie wymieciony, po jakimś czasie się ocknie. Odpowiednio duże stężenia działają owadobójczo.

Pyretroidy choć zwykle szybko metabolizowane, nie są zupełnie obojętne. Narażenie na preparaty do oprysków z wyższym stężeniem mogą powodować pieczenie i podrażnienie skóry, wdychanie aerozolu może wywołać nudności i zwroty głowy, rzadziej duszności czy osłabienie. Fenotryna będąca składnikiem preparatów na wszy działa antyandrogennie, co może być czasem kłopotliwe przy wysokim narażeniu. Zanotowano wyraźnie zwiększoną częstość ginekomastii, spadku libido i zmian owłosienia u migrantów z Thaiti, którzy byli traktowani w ośrodkach dla uchodźców szamponem przeciw wszom, oraz regularnie spryskiwani po ciele i po pościeli sprejem o takim działaniu - oba środki zawierały ten sam składnik czynny. Może to mieć znaczenia o osób o już niskim wyjściowo poziomie testosteronu. Przypadkowe wypicie preparatów może wywołać ostre zatrucie, z wymiotami, drżeniem mięśni, śpiączką, obrzękami

Na różnego typu pyretroidy szczególnie wrażliwe są koty. Zdarzały się przypadki śmiertelnego zatrucia po założeniu kotu obroży przeciw pchłom dla psów. U większości ssaków związki tego typu są metabolizowane i usuwane dzięki enzymowi glukuronylotransferazie, który u kotów zwykle nie działa lub ma niska aktywność; dlatego środki na komary kumulują się w ich organizmie i wywołują porażenie układu nerwowego (ten sam brak enzymu powoduje nadwrażliwość na paracetamol).

 https://en.wikipedia.org/wiki/Mosquito_coil

Eukaliptus cytrynowy

Olejek eteryczny z liści australijskiego drzewa Corymbia citrodora, nazywanego eukaliptusem cytrynowym, często wymieniany jest jako trzeci polecany środek, zaraz po wymienianych tu syntetykach. Jego skuteczność i trwałość jest dosyć wysoka. Olejek z liści jest bogaty w cytronellol, związek o zapachu cytrynowym, który już sam w sobie odstrasza komary. Odkryto jednak, że głównym składnikiem czynnym jest występujący w zaledwie kilku procentach para-mentano-3,8-diol czyli PMD (czasem stosowana jest nazwa dihydroksycytrol). W handlu dostępny jest olejek rafinowany o zawartości PMD do 70%. Czysta substancja czynna ma zapach miętowy.
Skuteczność odstraszania komarów jest wysoka. Przy stężeniach rzędu 20-30% chroni skórę przed większością gatunków komarów, zależnie od warunków i obecności w preparacie utrwalaczy zmniejszających lotność, nawet do 4 godzin.
Mechanizm działania nie jest jasny, w jakiś sposób PMD zniechęca komary do żerowania nawet jeśli usiądą na skórze, natomiast raczej nie odstrasza ich, co zresztą sam na sobie obserwowałem (gryzły tylko w miejsca nieposmarowane). Owady narażone na ten związek były mniej chętne żerować
https://www3.epa.gov/pesticides/chem_search/reg_actions/registration/fs_PC-011550_01-Apr-00.pdf
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC6023277/ 

Czyli środki z PMD to zamienniki syntetycznych, i są preparatami zawierającymi w pełni naturalną substancję czynną? Cóż, trochę tu się przyczepię. Na opakowaniach preparatów można znaleźć dość skomplikowaną formułę, mówiącą o olejku eterycznym cyklizowanym, zgodnie ze zmienionym nazewnictwem. Jeśli coś zostało cyklizowane, to znaczy że coś bez pierścieni zamieniło się w coś z pierścieniami. A zatem została dokonana jakaś przemiana.

Rzecz w tym, że stanowiący główny składnik olejku cytronellol może w warunkach kwaśnych ulegać cyklizacji z wytworzeniem właśnie PMD. I taka reakcja następuje biochemicznie w eukaliptusie, gdzie jednak przemianie ulega tylko kilka procentów.  Dlatego można olejek docyklizować dalej poddając go reakcji z jakimś kwasem. Powstały produkt jest więc przetworzony dla zwiększenia zawartości cennego składnika, ale nie został wcześniej oczyszczony. Olejek cyklizowany jest więc w najlepszym razie surowcem pół-syntetycznym. 

P
Olejki i zioła

Substancji aromatycznych mogących przydać się przeciwko komarom jest wiele, ale nie każda jest tak samo dobra. Popularne portale przypisują jak widzę zdolność odstraszania komarów dowolnym roślinom o wyraźnym zapachu, często bez dowodów lub z dowodami anegdotycznymi.  Niektóre substancje jedynie zabijają zapach naszego ciała, inne wykazują bardziej specyficzne działanie, różne dla różnych komarów.

W analizie aktywności składników kopru włoskiego stwierdzono, że 5% fenchol wykazuje aktywność odstraszającą na poziomie 82-94% działania DEET w podobnym stężeniu, przy czym fenchol działał na skórze przez pół godziny a DEET przez godzinę. Zwiększenie stężenia DEET pozostawiało olejek daleko w tyle. [f] Pewien stopień odstraszania wywoływały olejki z kocimiętki, bazylii, rozmarynu, mirtu cytrynowego, niepokalanka, pieprzu czarnego czy kurkumy, z czasem działania wahającym się od 1 do 3 godzin zależnie od stężenia i formy preparatu. 

Wanilina, składnik ekstraktów z wanilii, ma pewien stopień działania, ale zwykle dość krótki. Dodana do innych olejków lub do syntetycznych repelentów zwiększa ich skuteczność.

Cytronellal, Cytronellol, Geraniol 

Trzy podobne do siebie, i często współwystępujące składniki olejków eterycznych, które też wykazują pewien stopień odstraszania komarów, działają na skórze do 3-4 godzin. Ponieważ są odbierane jako przyjemne zapachy, są częstym składnikiem antykomarowych opasek, świec i kadzidełek. . Najbardziej obfitują w nie olejek geraniowy, z trawy cytrynowej, z limonki, palmorozowy, różany, neroli, w mniejszym stopniu cytrynowy ze skórki

Witamina B.

Witamina B1 czyli tiamina ma charakterystyczny zapach, przez wielu kojarzony z zapachem "leków w aptece". Po zażyciu większej dawki witaminy, zapach może być wyczuwalny w pocie. To też spowodowało, że według reguły "cokolwiek co pachnie" zaczęto polecać nacieranie się roztworem witaminy przeciwko komarom.

Przegląd badań z 2022 roku pokazuje jednak, że to mit - witamina B nie odstrasza komarów

https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/35199632/ 

----

[f] https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jf020504b

Chemiczne wieści (31.) - Starożytny kosmetyk, nowa forma azotu i złoto

Nowa odmiana alotropowa azotu o potencjale wybuchowym

Odkrycie nowej molekularnej odmiany alotropowej pospolitego pierwiastka, która nie jest po prostu faza krystaliczną o innym ułożeniu cząsteczek, to w ostatnich latach raczej rzadkie odkrycie. Tworzy się takie nowe odmiany głównie dla węgla, a dla innych niemetali większość takich dokonań miała miejsce lata temu.

Dlatego ostatnie odkrycie na temat azotu jest interesujące - stworzono cząsteczkę złożoną wyłącznie z azotu, która jest obojętna elektrycznie i nie wymaga ultra niskich temperatur aby istnieć, udało się ją w pewnych warunkach zagęścić do cieczy. Oraz jest bardzo energetyczna i ma potencjał wykorzystania w materiałach wybuchowych. 

Najbardziej znaną formą azotu jest cząsteczka dwuatomowa, w której atomy są połączone silnym wiązaniem potrójnym, z kolei cząsteczki oddziałują między sobą jedynie przez słabe siły van der Waalsa, dlatego pierwiastek naturalnie jest gazem o bardzo niskiej temperaturze wrzenia. Ten fakt wysokiej energii wiązania tej formy azotu i gazowej formy powoduje, że przemiany innych związków azotu do cząsteczki dwuatomowej wiążą się z wydzieleniem dużej ilości energii i dużą zmianą objętości. Na tym w dużej mierze polega działanie wielu azotowych materiałów wybuchowych; podczas eksplozji TNT z jednego mola związku powstają trzy mole dwuatomowego azotu. 

Rodnik azydkowy

Od dawna znaną formą był jon azydkowy, w którym trzy azoty są połączone liniowo, dając niestabilny anion. Jego sole z metalami ciężkimi, azydki, to materiały wybuchowe używane w spłonkach. W 1956 otrzymano jego obojętną elektrycznie odmianę trójazot, jest to wolny rodnik ze względu na niesparowany elektron. W 2003 roku doniesiono też o formie pierścieniowej, w kształcie trójkąta.

Większy liniowy analog czteroazot jest nietrwałym gazem, który w temperaturze pokojowej łatwo rozkłada się na dwie cząsteczki dwuatomowe; stabilniejsze są jego kationy. Wykroto go jeszcze w latach 50. ale mało wiadomo o jego właściwościach. W 1999 roku odkryto kation pentazyny, który daje nietrwałe sole, jednak cząsteczki obojętnej nie wyizolowano. Istnieje cykliczna forma pentazol.

Skoro więc mamy formy zawierające 2,3,4 i 5 azotów, to czemu nie dalej? Cykliczna heksazyna pozostaje na razie hipotetyczna, ale formę liniową, sześcioazot, właśnie wykryto i wyizolowano. Można by ją opisać jako dimer rodnika triazynowego. W odmianie o największym udziale sklada się z dwóch częściu o strukturze liniowego rodnika triazynowego, połączonych wiązaniem pojedynczym i o układzie trans. Długości wiązań i geometria układu sugerują, że w uśrednionej strukturze udział ma też forma mezomeryczna z wiązaniem podwójnym pośrodku. 

Synteza nowego alotropu okazała się dość prosta i łagodna - badacze przepuszczali gazowy chlor przez porowatą warstwę azydku srebra pod niskim ciśnieniem - i w temperaturze pokojowej! Sygnał nowej cząsteczki wykryto poczatkowo metodami spektroskopii IR; potem powstające gazowe produkty były zbierane na ochłodzonej powierzchni. Początkowo zimną matrycą był zestalony argon o temperaturze 10K, potem udało się też wykorzystać powierzchnię schłodzoną ciepłym azotem (77K). Sześcioazot utworzył czystą warstwę w tej temperaturze. Ponieważ istnieje bariera energetyczna przegrupowania do trzech cząsteczek N2, związek ten ma pewna stabilność.

Według obliczeń rozkład tego związku na trzy cząsteczki azotu skutkuje uwolnieniem energii 180 kcal/mol, co stanowi 2,2 razy więcej niż przy rozkładzie trotylu TNT. Oczywiście tej konkretnie cząsteczki raczej się nie zastosuje jako materiału wybuchowego, jest za bardzo reaktywna, ale może w przyszłości uda się otrzymać bardziej stabilną strukturę opartą na jej formie. Przychodzi mi też do głowy możliwość wykorzystania jako materiał pędny w warunkach kosmicznych, gdzie bez izolacji cieplnej wszystko jest dostatecznie zimne aby można było przechowywać heksanitrogen. 

https://www.nature.com/articles/s41586-025-09032-9

Makeup sprzed 2700 lat

Wazonik na Kohl i patyczek do aplikowania,
okres Nowego Państwa, Starożytny Egipt. 
Met Museum

Na starożytnym cmentarzu Kani Kofter koło Dere Pemeyan w Iranie, w grobie z trzeciej fazy epoki żelaza, a więc sprzed około 2700 lat, znaleziona została ceramiczna fiolka, która była na tyle szczelnie zamknięta, że zachowała się jej zawartość. Czarny pigment był prawdopodobnie lokalną formą kosmetyku Kohl, znanego w starożytności w Egipcie i na Bliskim Wschodzie. Kohl służył do przyciemniania powiek i podkreślania brwi. Dziś w nawiązaniu do tej tradycji kohlem nazywa się preparaty do konturowania oka, przyciemniania powiek czy rzęs

Nakładające się analizy przy pomocy technik: spektroskopii Ramana, XRF i rentgenowskiej krystalografii proszkowej pozwoliły rozwiązać skład. Głównymi czarnymi pigmentami okazał się tlenek manganu w formie piroluzytu oraz grafit mineralny, mniejszą domieszkę stanowiły tlenki żelaza. Oprócz nich mniejszy składnik stanowiły minerały ilaste, kwarc i skaleń, być może stanowiące bazę lub będące zanieczyszczeniem z ceramicznych naczyń w których przygotowywano pigment. Nie znaleziono natomiast żadnych pozostałości po organicznych lepiszczach - niektóre składniki takich kosmetyków, jak guma arabska czy białko jaja mogły się rozłożyć, ale lipidy z tłuszczu zwierzęcego czy terpenoidy z wyciągów roślinnych powinny dać jakiś ślad. Możliwe więc, ze pigment był przechowywany jako suchy proszek a do zastosowań kosmetycznych był rozrabiany lub używano go na sucho.

Użycie jaki pigmentu grafitu jest nietypowe jak na podobne starożytne czernidła, w dodatku najwyraźniej jest to grafit mineralny a nie sadza. Częściej starożytny kohl zawierał siarczek arsenu, czarne tlenki żelaza i manganu, a jeśli już pojawiał się węgiel to w formie sadzy czy czerni kostnej. Można to jednak wyjaśnić dostępnością surowca - w rejonie Iranu, z którego pochodziła buteleczka, wydobywano grafit i używano na przykład do wykańczania powierzchni ceramiki. Archeolodzy spekulują, że mogły zadecydować też względy użytkowe; grafit daje metaliczny połysk oraz jego cząstki dobrze trzymają się skory. Tradycyjnie używane w takich formułach minerały stibnit, czyli siarczek antymonu, i galena czyli siarczek ołowiu, także mają połysk podobny do grafitu. 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/arcm.13097

https://archaeology.org/issues/may-june-2024/digs-discoveries/near-eastern-lip-kit/

Przypomina to zeszłoroczne odkrycie czerwonej maści, może czerwieni do powiek a może szminki, sprzed 4000 lat w irańskiej miejscowości Jiroft. Substancja znaleziona w kamiennej fiolce zawierała głównie czerwony hematyt, z dodatkiem ciemniejszych pigmentów manganitu i braunitu i domieszką anglezytu, i była zmieszana ze spoiwem z roślinnych wosków, oleju i być może jakimś materiałem roślinnym. Wypadkową tego składu powinna być ciemnoczerwona maść. Spoiwo organiczne datowano metodami radioweglowymi na zakres od 1936 do 1687 p.n.e.

https://www.nature.com/articles/s41598-024-52490-w

Elektroosadzanie złota w kwarcu

Złoto jest generalnie pierwiastkiem rzadkim i jego przeciętne stężenie w skałach skorupy ziemskiej jest niskie. Najczęściej pojawia się jako domieszka w rudach innych metali, miedzi, srebra, arsenu, czasem jako rzadkie minerały w połączeniu z tellurem. Rozproszone skupiska w postaci metalicznej zostają wyseparowane przez erozję i tworzą wtórne złoża w żwirach rzecznych, gdzie złoto zagęszcza się we frakcji ciężkich ziaren. Najbardziej jednak cenione są złoża żyłowe rodzimego złota, gdzie wydrążenie szybu wzdłuż osi żyły daje bardzo korzystny stosunek produktu do skały płonnej. Dlatego też takie złoża są poszukiwane i badane są warunki ich powstawania.

Złoto na kwarcu, Kalifornia

Jednak mechanizm powodujący, że rządki pierwiastek skupia się w lite skupienia w wąskich szczelinach skalnych, nie jest do końca jasny. Złoto pojawia się wtedy w wąskim paśmie w obrębie szczeliny lub wzdłuż osi przecięcia dwóch szczelin, towarzyszy mu kwarc i piryt. Krystaliczny kwarc powstaje w wyniku osadzania krzemionki w warunkach hydrotermalnych, z przegrzanej wody z rozpuszczonymi minerałami, utrzymywanej przez ciśnienie grubo powyżej 100 stopni C w stanie płynnym. Skała musi być więc zakopana pod osadami na dużej głębokości, ma kontakt ze złożami hydrotermalnymi, które są podgrzewane przez systemy wulkaniczne, a szczeliny powstają w wyniku ruchów sejsmicznych. Problem w tym, że rozpuszczalność złota i jego związków w takich wodach podziemnych jest bardzo niska, żyły złotonośne mogą być bardzo cienkie i żeby osadzić aż tyle pierwiastka, przez wąski przekrój żyły musiały przepłynąć jakieś nieprawdopodobne ilości takiej wody. 

W ostatnich latach proponowano dla takich sytuacji alternatywne rozwiązania, jak powstawanie nanoczątek złota, które omijają ograniczenia rozpuszczalności, i agregują się w żyłach na zasadzie przemiany zol/żel. Teraz pojawiła się bardzo ciekawa propozycja, poparta eksperymentem, która może się okazać słuszna. 

O kryształach kwarcu wiadomo od dawna, że jest piezoelektryczny - odkształcenie mechaniczne kryształu generuje ładunki elektryczne, nieraz na tyle duże, że powodujące przeskok iskry. Wykorzystuje się to od dawna choćby w zapalniczkach gazowych. Skoro więc w żyle powstają kryształy kwarcu, w wyniku ruchów tektonicznych są one poddawane naprężeniom, i są zanurzone w roztworze zawierającym sole metali, to może złoto wydziela się poprzez znany od dawna proces elektroosadzania? 

W ramach testu zanurzono kryształy kwarcu w roztworze soli złota (w teście laboratoryjnym był to najwyraźniej chlorozłocian) i poddano je naciskowi. Po upływie dłuższego czasu obejrzano kryształy pod mikroskopem. Wytrąciło się złoto! Powstały krystaliczne nanocząstki złota, miejscami warstwy pokrywające powierzchnię. Nowe porcje złota chętniej dołączały się do już utworzonych wytrąceń, które działały jak elektroda i zbierały z powierzchni ładunek. Tym sposobem narastanie bryłek jest dużo szybsze niż powolne, samoistne wytrącanie przy przekroczeniu granicy rozpuszczalności. 

Przy czym ten proces wcale się nie wyklucza z wcześniejszą propozycją, może on tworzyć nanocząstki złota, które potem przyłączają się do agregatów. 

https://www.nature.com/articles/s41561-024-01514-1#citeas