Chemiczne wieści (20.)

Chaotyczne węgliki trwalsze i twardsze
Grupa badaczy z Duke University oraz UC San Diego doniosła o odkryciu nowego rodzaju węglików. Znane dotychczas węgliki niekiedy stanowiły bardzo twarde i odporne termicznie materiały, używane jako materiały ścierne czy żaroodporne, jak choćby węglik krzemu, tytanu czy wolframu. Ich wadą była jednak kruchość.
Na podstawie symulacji komputerowych odkryto, że możliwe jest poprawienie własności mechanicznych węglików, po wprowadzeniu do struktury bardziej chaotycznego charakteru. Na podstawie symulacji zsyntetyzowali mieszany węglik z pięcioma różnymi metalami. Jego struktura krystaliczna zawiera warstwy węgla połączone z warstwami metalicznymi, w obrębie którego atomy różnych metali są przemieszane bez wyraźnego uporządkowania. Skutkuje to polepszeniem wytrzymałości materiału, bowiem naprężenia mechaniczne układają się w nim mniej uporządkowanie a powstające pęknięcia nie tak łatwo przedłużają się wgłąb, co chwila zatrzymywane przez kierującą naprężenia w inną stronę dyslokację.

Credit: Pranab Sarker, Duke University

Otrzymany mieszany węglik hafnu, niobu, tantalu, tytanu i cyrkonu jest twardszy i bardziej wytrzymały od używanych już technicznych węglików, a przy tym nieco lżejszy.[1]
https://phys.org/news/2018-11-disordered-materials-hardest-heat-tolerant-carbides.html

Selektywny rozpuszczalnik do odzysku złota
Odzysk złota z elektroniki jest gałęzią recyklingu tyleż zyskowną co kłopotliwą. Rozpuszczanie kolejnych składników mikroukładów wymaga agresywnych odczynników, często wydzielających szkodliwe opary i wytwarzających kłopotliwe odpady. dlatego cały czas poszukuje się metod bardziej selektywnych i bezpieczniejszych.
O takim odkryciu donosi właśnie zespół badaczy z Finlandii.

Credit: Angewadente Chemie

Zastosowany przez nich roztwór trawiący zawiera rozpuszczalnik dimetyloformamid (DMF), ligand para-pirydynotiol i utleniacz nadtlenek wodoru. Podawany przez nich mechanizm działania jest następujący: utleniacz zamienia pirydynotiol w pirydynotion, o strukturze chinonowej. Tenże kompleksuje złoto na powierzchni metalu. Następnie kompleks utlenia się - złoto obojętne do jonów złota I, a pirydynotion do pirydyny i elementarnej siarki. Powstałe jony złota są kompleksowane przez pirydynotiol obecny z nadmiarze. Złoto jest wydzielane po dodaniu środków redukujących.[2]

Spektroskopia mas trucizny we włosach
W 1995 roku chiński student Zhu Lang, na jednym z prestiżowych uniwersytetów, gwałtownie zachorował. Miał równocześnie objawy neurologiczne, żołądkowe i psychiatryczne, a w dodatku wypadały mu włosy Przez kilka miesięcy nie było wiadomo co mu jest. Wreszcie przyjaciele rozesłali jego historię na medyczne grupy dyskusyjne na Usenecie, gdzie kilku lekarzy rozpoznało objawy zatrucia talem. Dzięki temu wdrożono prawidłowe leczenie. Problemem było natomiast ustalenie sprawcy - tal jest bardzo rzadką trucizną, nawet na wydziale chemii uniwersytetu trudno było go zdobyć. Głównym podejrzanym był jeden ze współlokatorów Langa, który jako doktorant pracował ze związkami talu, do rozprawy jednak nie doszło, być może za sprawą wpływów bogatej rodziny.

Jednym z głównych problemów podczas śledztwa było ustalenie zawartości talu we włosach, oraz czasu w jakim nastąpiło zatrucie. Metody polegające na rozpuszczaniu włosów w kwasie były zbyt niszczące (dowód, który mógł być potrzebny w sądzie, zużywał się całkowicie). Sprawą po latach zajął się specjalista od spektroskopii mas Richard Ash, któremu adwokat rodziny otrutego udostępnił próbki włosów.

Spektroskopia mas to technika, w której badaną substancję przeprowadza się w osobne jony, następnie rozdzielane zgodnie ze stosunkiem ładunku do masy. Zliczając sygnały od rozdzielonych jonów można określić ich ilość w próbce, zaś dokładność określania masy jonu pozwala na odróżnianie różnych cząsteczek związków, o pozornie takiej samej masie mimo innego składu, a także rozróżnienie izotopów pierwiastków.
Ash zastosował w tym przypadku specyficzną technikę, w której włos naświetlany był krótkimi impulsami lasera ultrafioletowego, co wywoływało odparowanie zewnętrznej warstwy. Opary te wprowadzano do analizatora masy, który ujawniał charakterystyczny sygnał od dość ciężkich jonów talu. Wiedząc jakie było tempo wzrostu włosa i kiedy wypadł konkretny badany, Ash mógł określić zmiany stężenia pierwiastka w czasie, wykrywając wiele impulsów wzrostu. Najwyraźniej student był podtruwany przez kilka tygodni, wieloma drobnymi dawkami trucizny, która kumulowała się w organizmie. [3]

-------
[1] Pranab Sarker et al, High-entropy high-hardness metal carbides discovered by entropy descriptors, Nature Communications (2018) 9,
[2] Minna Räisänen et al. Pyridinethiol-Assisted Dissolution of Elemental Gold in Organic Solutions, Angewandte Chemie International Edition (2018).
[2] Richard David Ash et al, Details of a thallium poisoning case revealed by single hair analysis using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, Forensic Science International (2018) Volume 292, November 2018, Pages 224-231

Ile jest związków chemicznych?

Ile właściwie istnieje związków chemicznych? Odpowiadając najkrócej: tak wiele, że się nie da policzyć.

Związkami chemicznymi są substancje o określonym typie połączenia różnych atomów, to jest posiadające strukturę, układ wiązań i wartościowości atomowych charakterystyczne dla niego, i powtarzalne w kolejnych porcjach. Liczba możliwych kombinacji atomów, już dla ich niewielkiej ilości, jest przeogromna. Dla składu pierwiastkowego C10 H22 możliwych jest 75 związków, różniących się tylko sposobem połączenia atomów węgla.[1] Wraz z ilością atomów węgla liczba izomerów gwałtownie rośnie, a to przecież tylko połączenia dwóch pierwiastków. Wszystkich pierwiastków na tyle trwałych, aby można było nimi operować jest ponad 90. Potencjalnie możliwych połączeń nawet przy ograniczonej ilości atomów jest niemal tyle, co gwiazd na niebie.

Z drugiej strony pewne połączenia, które da się wymyślić, niekoniecznie muszą mieć szansę faktycznie zaistnieć. Ze względu na kolejność łączenia się atomów pewne najbardziej naprężone, wykręcone czy zabudowane przestrzennie cząsteczki po prostu się nie utworzą. Hipotetyczny tetra-tertbutylometan nie został dotychczas zaobserwowany, ze względu na bycie bardzo ścisłą węglowodorową kulką, w której duże grupy organiczne wzajemnie sobie przeszkadzają i już podstawienie trzech nie zostawia za wiele miejsca na podejście czwartej.

Tetra-tertbutylometan

Rozważając więc ilość istniejących związków, należy raczej brać pod uwagę te faktycznie możliwe bądź też już wykryte. A ponieważ jest ich bardzo dużo, zaczęto je spisywać w bazach danych, możliwych do szybkiego przeszukania zawartości. Niektóre z nich są dostępne dla każdego on line.


Beilstein
Baza danych Beilstein gromadzi informacje o związkach, które wyizolowano w stanie czystym i zbadano właściwości oraz podano informacje spektroskopowe. Inaczej mówiąc, są to związki, których istnienie i właściwości zostały dobrze potwierdzone. Baza początkowo opierała się o związki opisane w "Beilstein Handbook of Organic Chemistry" wydawanym w Niemczech od 1778 roku, potem o związki opisane w najważniejszych światowych czasopismach naukowych.
Baza zgromadziła już informacje o około 6 milionach związków organicznych i 5 milionów reakcji w których się pojawiają. Dostęp do bazy odbywa się przez serwis Reaxys wymagający logowania, udostępniany pracownikom naukowym.

Gmelin
Pokrewna Beilsteinowi baza danych na temat związków nieorganicznych i organometalicznych. Zebrała informacje o 2,4 miliona związków.

Chem Spider
Ogólnodostępna bada danych na temat związków chemicznych, które dobrze zbadano. Z tego co zaobserwowałem, często można tam znaleźć więcej danych fizycznych niż podane w innych bazach, pełnych pustych rubryk. Zawiera informacje o około 65 milionach związków.

PubChem
Baza służąca do wyszukiwania informacji o związkach chemicznych, ich właściwościach, publikacjach w których się pojawiały, patentach itp. Jest to właściwie połączenie wiadomości z różnych baz. Dostęp jest darmowy, możliwe jest szukanie związków na podstawie rysunku strukturalnego, ograniczeniem jest tylko wielkość cząsteczki poniżej 1000 atomów.
Baza zawiera informacje o wyizolowanych, zbadanych i scharakteryzowanych związkach (około 94 miliony), oraz bardziej nieprecyzyjne dane na temat "substancji" do czego zaliczają się na przykład mieszaniny, kompleksy i nie do końca scharakteryzowane substancje. Tych zapisów jest 236 milionów.

CAS
Chemical Abstracts to wydawnictwo zbierające abstrakty - krótkie streszczenia mówiące o czym jest i co zawiera artykuł naukowy. Pozbierane zostały ze wszystkich ważniejszych czasopism, udostępniających anglojęzyczne abstrakty. Na podstawie tego zbioru utworzono katalog opisanych związków chemicznych, w którym każdemu przypisuje się numer - numer CAS. Ma on format trzech liczb oddzielonych myślnikami: XXXX-YY-Z. Pierwsza liczba może zawierać od dwóch do siedmiu liczb, druga zawiera dwie, zaś ostatnia jedną, jest to zresztą suma kontrolna pomagająca pilnować czy nie doszło do błędu w zapisie.
Podejście twórców do jakości danych jest nieco bardziej liberalne niż u Beilsteina - wystarczy że związek został opisany i scharakteryzowano jego skład i budowę. W bazie znalazły się związki organiczne, nieorganiczne, pierwiastki, niektóre wyraźnie różne alotropy, stopy metaliczne, interkalacje, klatraty itp. Jest to więc baza wszystkich opisanych substancji chemicznych.
Dla wielu związków szukanie na ich temat informacji czy publikacji jest łatwiejsze, jeśli szuka się po numerze CAS, niż po nazwie systematycznej - a ta potrafi być długa i skomplikowana.

W bazie jak na razie zgromadzono 144 miliony związków chemicznych, oraz 67 milionów protein, enzymów i sekwencji DNA.[2]

Te bazy oczywiście nie wyczerpują całego zasobu istniejących substancji. Ciągle bada się przyrodę, odkrywając w niej nowe związki. W substancjach smolistych niecałkowitego spalania z pewnością pojawiają się jeszcze nieopisane formy węglowodorów aromatycznych. Są też związki zsyntezowane i scharakteryzowane, które opisano w tak nieznaczących miejscach, że żadna baza ich nie zawiera.  Wreszcie - każdy z nas posiada w sobie unikalny związek chemiczny - własne DNA. Każdy człowiek to nowa cząsteczka, a tych przecież przybywa.
Nigdy nie doliczymy się wszystkich.
----------
* CAS
* Beilstein
* Pub Chem
* Chem Spider

 *  http://old.enea.it/com/inf/biblioteche/DiscoveryGate/Databases.pdf
[1] http://www.3rd1000.com/chem301/decane.htm
[2]  https://www.cas.org/about/cas-content

Ostatnio w laboratorium (63.)

Ostatnio w laboratorium przypadkiem uzyskałem efekt, który wcześniej trudno mi było uzyskać zamierzenie w domowych warunkach. Podczas oczyszczania mieszaniny poreakcyjnej stosowałem między innymi ekstrakcję z roztworem wodorowęglanu sodu, dla usunięcia kwaśnych produktów ubocznych, po czym dla zmniejszenia zawartości wody w fazie organicznej przeekstrahowałem ją jeszcze z nasyconą solanką. Nasycony roztwór soli chętnie chłonie wodę. Oczywiście do ostatecznego dosuszenia używa się desykatorów w rodzaju bezwodnego siarczanu sodu, ale bez wstępnego odciągnięcia nadmiaru wody solanką, należałoby użyć tego środka wiążącego całkiem sporo.

Tak więc po rozdzieleniu faz oddzieliłem organiczną od solanki, którą to zlałem do osobnej zlewki. Tą odłożyłem na bok, i zapomniawszy wylać zostawiłem na weekend. W poniedziałek stwierdziłem, że mimo iż na ściankach nie było widać śladów krystalizacji czy większego odparowania, to na dnie zlewki powstało kilka ładnie uformowanych kryształów:

Choć sól kuchenna jest jednym z pierwszych wyborów, gdy tylko przyjdzie nam do głowy robienie sobie w domu kryształków, niespecjalnie się do tego nadaje. Ma niestety skłonność do krystalizowania w zbitych skupiskach drobnokrystalicznych, a różnica rozpuszczalności w wodzie między temperaturą pokojową a wrzątkiem jest mała, przez co wymuszanie krystalizacji przez przesycenie spadkiem temperatury, jest mało efektywne. W większości przypadków próby krystalizacji polegające na zanurzeniu sznurka w solance, kończą się powstaniem czegoś podobnego do białego stalaktytu.

Podczas domowych prób rezygnowałem więc z krystalizacji na sznurku czy nitce, zamiast tego wrzucałem do roztworu jakiś obiekt, który pozostawał całkowicie zanurzony.

Ziarno czarnego pieprzu z przezroczystymi kryształami

Teraz powstało mi natomiast bez żadnych przygotowań, bez powstania drobnokrystalicznych osadów i innych przeszkadzających dodatków, kilka dość regularnych kryształów o wielkości do pół centymetra:

Oczywiście, jak widać, nie są idealne. Są białe, zapewne podczas szybkiego wzrostu pochłaniały z roztworu zanieczyszczenia organiczne i banieczki powietrza. Rosły przyrośnięte do dna, dlatego zamiast regularnych kostek powstały płytki. Ciekawą cechą jest też kształt górnej ściany krystalicznej - posiada regularne wgłębienie, zagłębiające się w kryształ równymi schodkami.

To tak zwany kryształ szkieletowy, powstający w warunkach szybkiego wzrostu w warunkach przesycenia. Woda odparowywała z solanki, bardziej zagęszczony roztwór opadał na dno. Kryształy powstawały więc w warstwie nieruchomego roztworu o dużym stopniu przesycenia. Grawitacja w przypadku górnej ścianki kryształu nie wspomagała ruchu cieczy, zatem szybkość krystalizacji była ograniczana szybkością dyfuzji cząstek, oraz różnicowana anizotropią budowy kryształu.
W takich sytuacjach częstym zjawiskiem jest szybszy przyrost kryształu na krawędziach niż pośrodku ściany, wynika to z lepszej dostępności roztworu (zamiast docierać z połowy przestrzeni, cząstki mają 3/4 objętości z której dochodzą do powierzchni kryształu). Efekt ten może wzmacniać pojawiające się na krysztale pole elektryczne.

© Hershel Friedman - minerals.net

Zależnie od tego jak duży jest stopień przesycenia, oraz jaki jest normalny pokrój kryształów danej substancji, tworzą się więc albo kryształy zachowujące normalny pokrój, ale ze schodkowatymi lejami na ścianach, albo mające formę cienkich lejków, albo przybierające kształty igieł, gwiazdek czy pierzastych dendrytów. Z tworzenia takiego pokroju znany jest właśnie halit, ale obserwowano go też u kwarcu, kalcytu i w kryształach lodu. Łatwo powstaje też podczas krystalizacji bizmutu, metalu o stosunkowo niskiej temperaturze topnienia, z którego da się w amatorskich warunkach uzyskać efektowne kryształy.

© www.johnbetts-fineminerals.com

Wraz ze zmianą warunków, forma kryształu może się zmienić. Zmniejszenie stopnia przesycenia roztworu często powoduje wypełnienie jam w ścianach, jedyną pozostałością mogą wówczas być wtrącenia układające się wewnątrz kryształu w stożkowaty wzór.

Dlaczego złoto jest złote?

Proste pytanie i wcale nie tak prosta odpowiedź. Bo po to aby wyjaśnić, czemu złoto jest złote sięgnąć trzeba nie tylko po fizykę kwantową, ale i teorię względności.

Największy na świecie blok złota o masie 250 kg. Wikipedia 

Metale generalnie charakteryzują się specyficznym oddziaływaniem ze światłem, powodującym powstawanie silnego połysku, a przy odpowiedniej gładkości powierzchni także lustrzanych odbić od powierzchni. Jest to wynikiem wewnętrznej, podstawowej cechy, mianowicie istnienia w ich sieci krystalicznej elektronów nie związanych z konkretnymi atomami, mogącymi wędrować po całej sieci i tworzących tak zwaną chmurę elektronową.
Fotony padające na dany obiekt oddziałują przede wszystkim z elektronami i to od ich stanów zależy, co się z tymi fotonami stanie. Zwykle w atomach lub cząsteczkach elektrony przyjmują pewne określone poziomy energetyczne. Jeśli trafi w nie foton o energii takiej, jak potrzebna do przeskoku na wyższy poziom, to zostanie on pochłonięty. Pochłanianie fotonów o pewnych energiach, odpowiadających fali światła w pewnych długościach, powoduje że odbite światło nabiera koloru.

W przypadku metali jest inaczej - ponieważ elektrony w chmurze nie są bezpośrednio związane z określonym atomem, ich energie zawierają się w pewnym szerszym przedziale. Gdy pada na nie światło, pochłaniają fotony z szerokiego zakresu energii, po czym powracając do poprzedniego stanu emitują je z taką samą energią i w kierunku zgodnym z zasadą zachowania pędu, czas trwania stanu wzbudzonego jest bowiem w chmurze elektronowej bardzo krótki. Obserwujemy zatem odbijanie światła we wszystkich zakresach i brak określonego koloru.
Bardziej trwałe przejścia energetyczne, powodujące pochłonięcie konkretnych długości fal, w większości metali dotyczy dużo wyższych energii, przez co absorpcja zachodzi dopiero w zakresie ultrafioletu.Ultrafioletu nie widzimy, a pozostałe światło jest już odbijane, dlatego metale nie mają własnego koloru.

Miedź

To znaczy nie do końca, miedź ma charakterystyczny żółto-czerwony kolor. Wynika to ze struktury elektronowej - miedź, choć nie leży na samym końcu bloku D ma całkowicie wypełnioną podpowłokę 3d. Następuje to wskutek promocji elektronowej - w drugiej połowie bloku staje się korzystniejsze energetycznie wypełnianie tej podpowłoki, kosztem elektronów z jeszcze bardziej zewnętrznej podpowłoki 4s. Ponieważ w efekcie zewnętrzna powłoka nie jest zupełnie zapełniona, elektrony z tej niższej mogą na nią przeskakiwać. Miedź jest stosunkowo lekka, więc wartość energii fotonów potrzebnej do tego procesu nie jest zbyt wysoka i mieści się w zakresie światła widzialnego. Miedź pochłania fiolet i część błękitu, co daje wypadkowy kolor pomarańczowy.

W przypadku złota nie ma tak łatwo. Jego konfiguracja elektronowa to [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s¹ , ma zatem podobnie jak miedź całkowicie zapełnioną podpowłokę f i d i tylko jeden elektron na podpowłoce 6s. Niezupełne zapełnienie ostatniej podpowłoki umożliwiałoby przeskok elektronu z najbliższej podpowłoki 5d. Jednak z wyliczeń na podstawie praw okresowości wynika, że odstęp energetyczny między tymi poziomami w dużo cięższym i większym złocie wymagałby kwantu energii odpowiadającego światłu z zakresu ultrafioletu. Zatem złoto powinno, jak wiele innych metali, pochłaniać ultrafiolet zaś światło widzialne odbijać bez wpływu na kolor. Tak rzecz wygląda choćby dla leżącego nad nim srebra, o konfiguracji elektronowej [Kr]4d¹⁰5s¹ , które ma czysty, metaliczny wygląd.
Tymczasem jednak pomiary energii jonizacji wskazują na to, że w złocie odstęp energetyczny między podpowłokami jest mniejszy i mieści się w zakresie kwantów światła fioletowego i niebieskiego. Wyjaśnienie tej prawidłowości okazało się dla fizyków bardzo trudne, zarówno na gruncie fizyki klasycznej jak i kwantowej. Nic dziwnego więc, że trzeba było zaprząc do pracy trzecią dziedzinę - fizykę relatywistyczną opartą o efekty przewidziane przez teorię względności.

Ze względu na dwojaką naturę cząstek podlegającym prawom fizyki kwantowej, w ich zachowaniu się wyróżnić można cechy związane z falową formią jak i cechy związane z postacią cząstkową. Wprawdzie więc zrezygnowaliśmy z planetarnego modelu Bohra na rzecz bardziej rozmytych przestrzennie orbitali, ale wciąż przypisujemy elektronom moment orbitalny i pęd.
Im cięższy jest atom oraz im więcej ma łącznie powłok, tym jest większy i tym szybciej musi poruszać się jego najdalszy elektron, na który działa większe przyspieszenie. W przypadku masywnych i dużych atomów z szóstego okresu, prędkości liniowe zewnętrznych elektronów zaczynają stawać się istotnymi ułamkami prędkości światła.* Co zaś zbliża się do tej prędkości, to musi też nabierać relatywistycznych cech. Jednym z efektów, które się obserwuje, jest masa relatywistyczna - zwiększenie bezwładności, czyli pozorny wzrost masy oddziałujący wzdłuż kierunku ruchu.

Efekty te najsilniej odczuwają elektrony podpowłoki 6s, najbardziej zewnętrznej. Relatywistyczny wzrost masy pociąga za sobą zmniejszenie rozmiaru tejże powłoki i spadek energii orbitalnej. W związku z tym odstęp energetyczny między całkowicie wypełnioną podpowłoką 5d a częściowo 6s zmniejsza się. W efekcie zwęża się pasmo energetyczne populacji elektronów w metalu, zaś do przeskoku z niższej podpowłoki do wyższej wystarcza już mniejsza energia - odpowiadająca fotonom z zakresu światła fioletowego i niebieskiego. Obserwowanym więc efektem jest żółty kolor metalu, który w pozostałych zakresach odbija światło bez zmian.
To zresztą nie jedyny efekt. Przybliżenie zewnętrznych elektronów powoduje też zwiększenie energii potrzebnej do wyrwania ich z atomu. Osłabia to skłonność złota do tworzenia związków chemicznych, skutkując jego szlachetnością. Mniejszy rozmiar zewnętrznej, niezupełnie wypełnionej powłoki, skutkuje też większą elektroujemnością i pojawieniem się pewnych cech podobnych do niemetali. Na przykład złoto stosunkowo łatwo tworzy aniony w solach międzymetalicznych z cezem i rubidem. Mniej chętne tworzenie wiązań metalicznych skutkuje słabszym przyciąganiem się do ciebie atomów w metalu, a co za tym idzie dużą miękkością i kowalnością. Efekty te powodują też wysoką przewodność cieplną i elektryczną.

Cez

Efekty relatywistyczne wpływają też na inne pierwiastki, najsilniej ujawniając się w tych na dole układu okresowego, w zaczynających zapełniać lub kończących zapełniane nowej podpowłoki. Ten sam efekt zmiany pasma elektronowego, co u złota, występuje też w przypadku cezu, który w stanie czystym, bez warstewki tlenków, jest jasno-złoty. Zaczynający 7 okres frans także powinien mieć taki kolor, jest jednak pierwiastkiem silnie radioaktywnym, którego nie uzyskano w makroskopowych ilościach, gdyby zaś nawet, to odparowałby pod wpływem własnej aktywności.
Następująca zaraz po złocie rtęć korzysta z tych efektów w odmienny sposób - znajdując się na końcu bloku D ma całkowicie wypełnione podpowłoki 5f i 6s, niechętnie więc tworzy wiązania - również sama ze sobą. Pierwiastki nad nią są stosunkowo niskotopliwe. Relatywistyczne zwiększenie masy dotyczy u niej całej pary elektronowej na najbardziej zewnętrznej podpowłoce, co jeszcze bardziej osłabia wiązania metaliczne. Wiązanie Hg-Hg jest więc na tyle słabe i długie, że już w temperaturze pokojowej drgania termiczne je zrywają. W efekcie rtęć jest metalem płynnym nie tylko w temperaturze pokojowej, ale nawet jeszcze do -39 ° C gdy to ostatecznie krzepnie.

W następujących dalej pierwiastkach z bloku P, relatywistyczne obciążenie dotyczące całej pary podpowłoki s powoduje, że pierwiastki te dużo mniej chętnie oddają te dwa elektrony. Następuje więc stabilizacja poziomów utleniania o 2 mniejszych niż typowo dla grupy. Grupa 13, borowców, ma typowy stopień utlenienia 3, z najtrwalszymi związkami zawierającymi kationy 3+; leżący na samym dole tal, tworzy natomiast trwałe związki na stopniu utlenienia 1 co ma wpływ na jego silne właściwości toksyczne. W grupie azotowców typowym trwałym stopniem utlenienia jest 5, z wyjątkiem leżącego na samym dole bizmutu o preferowanym stopniu 3.
Efekt ten skutkuje też osłabieniem metaliczności i wzrostem elektroujemności metali, przez co ołów jest dość miękki, a bizmut ma wysoką oporność elektryczną.
Relatywistyczne zmniejszenie orbitalu s stanowi też około 10% zjawiska kontrakcji lantanowcowej, czyli nie powiększania się średnic atomów lantanowców, mimo zwiększania się ilości elektronów, za które głownie odpowiada słaba siła ekranująca ładunek jądra podpowłoki f.

--------
* przybliżony wzór na prędkość elektronu na ostatniej orbicie, to liczba atomowa Z, podzielona przez stałą struktury subtelnej, razy prędkość światła.

 https://pl.wikipedia.org/wiki/Efekt_biernej_pary_elektronowej
 https://en.wikipedia.org/wiki/Relativistic_quantum_chemistry

Ostatnio w laboratorium (62.)

Gdy chemik wychodzi z pracy do domu, dobrze jest zadbać o to, aby przypadkiem nie wynosił na sobie chemikaliów. Zwłaszcza na rękach, którymi będzie potem dotykał wszystkiego, w tym domowników i siebie. Oczywiście przy pracy z odczynnikami powinno się stosować rękawiczki, ale trudno się zupełnie ustrzec przed pobrudzeniem. Często przed wyjściem do domu, po umyciu rąk sprawdzam ich czystość pod lampą ultrafioletową ustawioną na dalszy, "czarny" zakres. Większość substancji z którymi pracuję, w jakimś stopniu świeci w takim zakresie, zwykle na niebiesko lub żółto.

Dlatego łatwo będzie zrozumieć moje obawy, gdy podczas takich prób stwierdziłem wyraźną fluorescencję samych paznokci, zupełnie jakby czymś się nasączyły:

Dopiero przegląd literatury nieco mnie uspokoił. Otóż wygląda na to, że paznokcie fluoryzują same z siebie. W przeglądzie dermatologicznych badań nad skórą opisano naturalne świecenie naświetlanych ultrafioletem paznokci.[1] Nie dowiedziałem się natomiast co konkretnie w nich świeci, może bilirubina która dość często w stanach chorobowych odkłada się w płytce paznokcia aż do wyraźnego zabarwienia.
Do paznokci mogą też przenikać fluoryzujące leki - po zażyciu tetracykliny obserwuje się żółte świecenie, a po zażyciu atabryny żółto-zielone.[2] Próbuje się wykorzystać to zjawisko w bezinwazyjnej diagnostyce.

---------
[1]   Pierre Agache, Philippe Humbert, Measuring the Skin, Google Books s. 296

[2] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1046/j.1365-4362.1999.00794.x

Chemiczne wieści (19.)

Papierowa bateria którą zasila bakteria
Wykorzystanie żywych organizmów do wytwarzania energii jest jak na razie raczkującym działem technologii. Pewnym krokiem na przód jest doniesienie badaczy z Birmingham University o stworzeniu lekkiej minibaterii, której podstawowym materiałem jest zadrukowany papier. Na papierowe podłoże naniesiono warstwę przewodzącego polimeru z akceptorem elektronów, a na drugą stronę tusz zawierający cząstki metalu. Sam papier został ponadto pokryty przetrwalnikami wysuszonych bakterii elektrogennych.
Są to bakterie które potrafią tworzyć ładunki elektryczne generując niewielkie prądy. Nie tak dawno odkryto, że w kolonii tworzą między sobą połączenia przekazując sobie wzajemnie energię, oraz że mogą być pobudzane do wzrostu przez zewnętrzne napięcie.
W tym przypadku bakterie zostały użyte jako źródło prądu. Po nasyceniu papieru elektrolitem, którym może być na przykład ślina, woda pitna czy sok roślinny, bakterie zaczynają metabolizować i generować prąd. Drobne ładunki zebrane z zestawu wielu połączonych ogniw, na arkuszu złożonym w harmonijkę, wystarczyły aby po kilkunastu minutach od nawilżenia dało się tym prądem zapalić diodę czy zasilić kalkulator elektroniczny.

Credit: Seokheun Choi

Badacze celują tym urządzeniem w przenośne urządzenia analityczne, na przykład do wykrywania substancji we krwi czy moczu, albo zanieczyszczeń w wodzie pitnej. Urządzenie nie potrzebowałoby zasilania, byłoby lekkie, a badany płyn byłby równocześnie elektrolitem.[1]

Nadmierne wzburzenie chmielonego piwa wyjaśnione 
W najczęściej używanej technice warzenia piwa, głównym surowcem jest słód, otrzymywany z ziaren zbóż poddanych przeprocesowaniu, w którym namoczone ziarna rozciera się uwalniając enzymy rozkładające skrobię do prostych cukrów. Następnie mieszanina ta jest gotowana z chmielem, co zabija przeszkadzające bakterie i dzikie drożdżaki, oraz uwalnia z chmielu aromaty i goryczki. Następnie mieszanina jest poddawana fermentacji przy pomocy odpowiednio dobranych gatunków drożdży, a po zakończeniu fermentacji, gdy proste cukry zostaną rozłożone, piwo może zostać zabutelkowane.
W ostatnich latach coraz większą popularność zdobywa sobie technika chmielenia na zimno, polegająca na macerowaniu piwa z chmielem już po ustaniu fermentacji burzliwej. Dzięki temu piwo zyskuje wyraźniejszy i mocniejszy aromat chmielu, bez przesadnej ilości goryczki. Część bowiem substancji aromatycznych zwyczajnie odparowuje podczas warzenia, lub jest usuwana z bąbelkami.
Technika ta bywa jednak nieco kłopotliwa - piwowarzy częściej niż zwykle obserwowali w tak zrobionym piwie pojawienie się dodatkowej, nie kończącej się szybko fermentacji. Jeśli po pozornym spadku ilości cukrów i zaprzestaniu fermentacji piwo nachmielono i za szybko zabutelkowano, następująca w butelce dalsza fermentacja powodowała przy otwarciu gushing (fontanna piany pod ciśnieniem) a nawet pękanie butelek w trakcie leżakowania. Dodatkowym problemem mogła być za wysoka zawartość alkoholu.
Zwykle za przyczynę tego zjawiska uznawano natlenienie piwa powietrzem zawartym w chmielu, zanieczyszczenie dzikimi drożdżami czy obecność cukrów prostych w samym chmielu, co dostarczyło drożdżom dodatkowego pokarmu. Ostatnie badanie zespołu z Oregon State University dorzuca jeszcze jedną możliwość.

Credit: American Chemical Society

Naukowcy poddali powtórnemu chmieleniu komercyjne piwa, a więc takie, w których co się miało przefermentować, to już przereagowało. Okazało się, że zawartość alkoholu i dwutlenku węgla ponownie się zwiększyła, zupełnie jakby w piwie pojawiły się dodatkowe cukry proste. Dokładne przeanalizowanie składu pozwoliło odnaleźć źródło.

Podczas produkcji słodu oraz dalszego warzenia, nie cała skrobia ulega rozkładowi do fermentowalnych cukrów prostych. Część łańcuchów skrobi ulega tylko podziałowi na dekstryny - fragmenty zawierające kilka - kilkanaście reszt glukozowych, które są rozpuszczalne w wodzie i nie da się ich oddzielić filtrowaniem. Drożdże nie za bardzo mogą się nimi pożywić, pozostają więc w piwie jako niefermentowalne węglowodany. Jak się jednak okazuje, sam chmiel zawiera enzymy mogące rozkładać dekstryny. W wyciągu z suszu oznaczono aktywność amyloglukozydazy, alfa i beta amylaz i dekstrynazy. Ich zawartość wystarcza aby rozłożyć dekstryny i dostarczyć dodatkowych porcji fermentowalnych cukrów prostych.
Podczas dalszych eksperymentów badacze sprawdzili, że stopień przereagowania można kontrolować temperaturą, czasem i ilością macerowanego chmielu, potencjalnie więc możliwe by było takie dobranie warunków procesu, aby przykre efekty uboczne pojawiały się rzadziej. [2]

Pasek do sprawdzania antybiotyków
Antybiotyki należą do najczęściej fałszowanych leków. Podróbki nie zawierające właściwego leku, lub z substancją właściwą rozmieszaną z czymś nieaktywnym, krążą po sklepach, pojawiają się na aukcjach internetowych oraz bywają sprzedawane do krajów trzeciego świata. Zespół badaczy z Carolina State University opracował prosty test kolorymetryczny, który może wykazać czy tabletka zawiera antybiotyk, oparty zasadą działania o testy ciążowe.
Fragment badanej tabletki rozpuszcza się w wodzie a roztwór nakłada na koniec papierowego paska. Gdy pasek nasiąknie, zawarty w nim związek, nitrocefina, może reagować z drugim składnikiem, enzymem betalaktamazą. Przy nieobecności antybiotyku, reakcja spowoduje powstanie produktu o czerwonym kolorze. Antybiotyk z grupy beta-laktamów (głównie penicyliny) będzie natomiast sam reagował z laktamazą, zmniejszając szybkość reakcji ze wskaźnikiem i powodując, że pasek pozostanie żółty.
Podczas ślepej próby z przemieszanymi próbkami z i bez antybiotyków test prawidłowo oznaczył zawartość penicylin w 29 z 32 próbek.[3]

Copyright © 2018 American Chemical Society

---------
[1] Yang Gao Seokheun Choi, Merging Electric Bacteria with Paper, Adw. Mat. Tech. vol 3 issue 8
[2]  Kaylyn R. Kirkpatrick and Thomas H. Shellhammer, Evidence of Dextrin Hydrolyzing Enzymes in Cascade Hops (Humulus lupulus), J. Agric. Food Chem., 2018, 66 (34), pp 9121–9126
[3] Katherine E. Boehle et al, Paper-Based Enzyme Competition Assay for Detecting Falsified β-Lactam Antibiotics, ACS Sens., 2018, 3 (7), pp 1299–1307

Ostatnio w laboratorium (61.)

Bardzo ładna rekrystalizacja:

W tym przypadku była to pewna pochodna chinoliny. Kilkakrotna krystalizacja, rozpuszczenie i ponowna krystalizacja pozwoliły na oddzielenie brązowego zanieczyszczenia od jasnokremowego związku bez konieczności użycia chromatografii.

Chemiczne wieści (18.)

Najcięższy porfirynoid
Porfiryna to naturalny związek pierścieniowy, składający się z czterech mniejszych pierścieni pirolu, połączonych mostkami. Jej motyw jest zawarty w wielu ważnych biologicznie cząsteczkach, w tym w chlorofilu, hemoglobinie czy witaminie B12.  Przez lata poznano wiele cząsteczek o analogicznej budowie, czasem też podobnych właściwościach. Teraz poznano najcięższy analog.
Badacze z Uniwersytetu w Marburgu donoszą o odkryciu dokonanym metodą syntezy jonotermalnej. W wyniku rozkładu tellurortęcianu sodu ( Na2[HgTe2] ) powstały kryształy, w których warstwach pojawia się skomplikowany jon nieorganiczny  [Hg8Te16]8−  o strukturze naśladującej pierścień porfiryny.

Związek nie ma charakteru aromatycznego, jak jego organiczny odpowiednik, jedynie pięciokątne pierścienie składowe wykazują lokalną sigma-aromatyczność. [1]

Nano-Saturn
Japońscy chemicy otrzymali związek o na prawdę nietypowym kształcie - fullerenowa kula wewnątrz płaskiego dysku, przypominająca Saturna z pierścieniami.

© Wiley-VCH

Podobne układy już próbowano wytwarzać, ale wówczas pierścień był zwykle dość szeroki. Strukturę starano się stabilizować przez oddziaływania pi-pi. W tym przypadku najzupełniej wystarczające okazały się oddziaływania między elektronami pi fullerenu a wodorami pierścienia (jest to jedna z odmian wiązania wodorowego). Powstały kompleks supramolekularny okazał się dość trwały, udało się go nawet wykrystalizować, dzięki czemu potwierdzono strukturę przy pomocy rentgenografii strukturalnej.[2]

Nanografen z młyna
Jedną z przeszkód w stosowaniu grafenu i podobnych mu cząstek jest trudność w otrzymaniu cząstek o odpowiedniej, pożądanej wielkości. Frakcjonowanie zawiesin otrzymanych z rozwarstwionego grafitu jest nieco kłopotliwe, zwłaszcza przy większej skali, a powstałe fragmenty mogą mimo identycznej masy wyraźnie różnić się kształtami. Dlatego chemicy najchętniej zastosowaliby po prostu syntezę fragmentów grafenu ze związków organicznych.
Ostatnio niemieccy chemicy z politechniki w Dreźnie opisali jeden z takich przypadków. Syntezowali fragment grafenopodobny (w zasadzie była to cząsteczka dużego WWA), poprzez sprzęganie sześciofenylobenzenu, to jest związku w którym sześciokątny pierścień benzenowy jest podstawiony kolejnymi sześcioma takimi pierścieniami. Wystarczy połączyć podstawniki ze sobą aby otrzymać płaską cząsteczkę złożoną z 13 sprzężonych pierścieni. Jeśli z kolei te boczne grupy fenylowe same byłyby podstawione takimi grupami, poprzez sprzężenie można otrzymywać fragmenty grafenowe o większych rozmiarach i ściśle określonych kształtach.

© Sven Grätz

Problemem w tym przypadku było jednak dobranie warunków reakcji. Silnie podstawione pochodne benzenu (heksa-trifenylo-fenylo-fenylo...) miały formę ciała stałego, które nie bardzo chciało się w czymkolwiek rozpuszczać. Ciężko więc było przeprowadzać reakcję sprzęgania w typowych warunkach reakcji w roztworze. Skoro tak, to należało użyć warunków nietypowych.
Sprzężenia dokonano przy pomocy reakcji Scholla, wytwarzającej wiązania między pierścieniami aromatycznymi przy pomocy chlorku żelaza jako katalizatora. Do przeprowadzenia syntezy użyto młyna kulowego, w układzie bez dodawanych żadnych rozpuszczalników. Podczas mieszania i mielenia, kule młyna uderzają w ziarna mieszaniny, zderzając je z siłą tak dużą, że możliwe jest zajście reakcji normalnie wymagających bardzo wysokich temperatur. Równocześnie intensywne mielenie zapewnia dobre wymieszanie składników. Tego typu reakcje mechanochemiczne są w ostatnich latach intensywnie badane.
W tym przypadku reakcja zaszła z zadowalającą wydajnością, prowadząc do powstania węglowodorów grafenopodobnych tak dużych, jak trójkątna cząsteczka złożona z 60 węgli w układzie 19 sprzężonych pierścieni.[3]

Niezwykłe klastry borków
Natomiast chińscy badacze donoszą o otrzymaniu ciekawych klastrów boru z lantanowcami. Lantanowce zawierają na powłoce walencyjnej f dość dużo elektronów, mogą więc tworzyć wiązki o wysokich liczbach koordynacyjnych. W tym przypadku otrzymano klastry o wzorze ogólnym Ln2B8, w którym atomy boru tworzą pierścień ośmiokątny i są połączone z dwoma atomami lantanowca po przeciwnych stronach, tworząc bipiramidę ośmiokątną. Jest to rzadka symetria. Ze względu na pewne podobieństwo do kompleksów kanapkowych, nazwano cząsteczkę "odwróconą kanapką".
 Tak powstała cząsteczka ma interesujące właściwości magnetyczne i może posłużyć do budowy molekularnych magnesów.[4]

© Wang Lab/Brown University

-----------
[1] Carsten Donsbach, Kevin Reiter ,Prof. Dr. Dage Sundholm, Priv.‐Doz. Dr. Florian Weigend, Prof. Dr. Stefanie Dehnen; [Hg4Te8(Te2)4]8−: A Heavy Metal Porphyrinoid Embedded in a Lamellar Structure ;Angew. Chem. Int. Ed Volume57, Issue28 July 9, 2018 Pages 8770-8774

[2] Yuta Yamamoto Dr. Eiji Tsurumaki Prof. Dr. Kan Wakamatsu Prof. Dr. Shinji Toyota; Nano‐Saturn: Experimental Evidence of Complex Formation of an Anthracene Cyclic Ring with C60, Angew Chem Int Ed. Volume 57, Issue 27 Pages 8199-8202

[3] Sven Grätz, Doreen Beyer, Valeriya Tkachova, Sarah Hellmann, Reinhard Berger, Xinliang Feng, Lars Borchardt. The mechanochemical Scholl reaction – a solvent-free and versatile graphitization tool. Chemical Communications, 2018; 54 (42): 5307

[4] Wan-Lu Li, Teng-Teng Chen, Deng-Hui Xing, Xin Chen, Jun Li, Lai-Sheng Wang. Observation of highly stable and symmetric lanthanide octa-boron inverse sandwich complexes. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018; 201806476

Chemiczne wieści (17.)

Nowy materiał wybuchowy podobny do trotylu
TNT czyli trinitrotrotyl, to dość stary związek, wciąż używany jako materiał wybuchowy ze względu na stabilność termiczną, niską wrażliwość na uderzenia oraz stosunkowo łatwe przerabianie w stanie stopionym. Niestety przy okazji jest toksyczny i wolno ulega degradacji w przyrodzie. Ostatnio doniesiono o odkryciu nowego materiału, który zachowując podobną stabilność i łatwotopliwość co TNT, a przy tym jest od niego silniejszy i mniej toksyczny.

Credit: LANL

Zaprezentowany związek to znitrowany bis-oksadiazol. Zmierzona siła wybuchowa jest około 50% większa niż TNT.[1]


Dagerotypy na nowo odczytane
Dagerotypia była pierwszą stosowaną praktycznie techniką fotograficzną rozwijaną od lat 30. XIX wieku. Potem wprawdzie wyparła ją technika kolodionowa, ale do tego czasu utrwalono degerotypowo wiele miejsc i osób, których nie dało się ponownie sfotografować. Dagerotyp był trwałym obrazem otrzymywanym na metalowej płytce, zwykle posrebrzanej miedzi. Gładką, dobrze wypolerowaną płytkę uczulano w oparach jodu lub bromu, przez co na powierzchni powstawała stała warstewka soli srebra. Następnie płytkę umieszczano w aparacie.
Ze względu na stosunkowo małą czułość suchego związku, oraz dość ciemne obiektywy (przez problemy z uzyskaniem dobrej ostrości wymagane było użycie wąskiej przesłony) naświetlanie mogło trwać dość długo. Na samym początku wykonanie zdjęcia portretowego wymagało siedzenia nieruchomo przez 15-20 minut, czasem dłużej, w ostrym, jasnym świetle. Na takich portretach często więc widać podpórki o które opierano głowę i ręce przez stosowny czas. Później lepsze, jaśniejsze obiektywy i modyfikacje chemiczne, umożliwiły skrócenie czasów, ale wciąż była to technika nadająca się do raczej statycznych ujęć.
Naświetlona płytka była wywoływana w oparach rtęci, która ujawniała ciemnym kolorem miejsca, na które padało światło. Podczas naświetlania część halogenku redukowała się do metalicznego srebra; rtęć tworzyła z tymi cząsteczkami amalgamat, o cząstkach większych rozmiarów, co ujawniało czarny obraz. Na koniec należało jeszcze utrwalić zdjęcie poprzez wypłukanie nienaświetlonego jodku srebra, który dociemniłby jasne miejsca, używano do tego tiosiarczanu sodu.

Otrzymywano w ten sposób pozytywowy obraz na metalicznym tle, którego nie dało się kopiować, zatem każdy dagerotyp był w pewnym sensie unikatowym egzemplarzem. Przy dobrych ustawieniach obiektywu pozwalał na uzyskanie wysokiej rozdzielczości obrazu.

Niestety po upływie bardzo wielu lat zauważalna stała się stopniowa degradacja obrazu, przez co wiele najstarszych dagerotypów, zwłaszcza tych przechowywanych w złych warunkach, jest już właściwie niewidocznych. Z jednej strony miejsca jasne są przyciemniane przez tworzenie się siarczków i tlenków na powierzchni srebra, z drugiej odparowywanie rtęci z amalgamatu rozjaśnia ciemne partie.
W ostatniej publikacji z Nature, grupa kanadyjskich badaczy z University of Western Ontario postanowiła przyjrzeć się nalotom na dagerotypach od strony chemicznej. Przy pomocy mikroskopowej fluorescencji rentgenowskiej byli w stanie określić skład i grubość warstw na powierzchni płytki, znajdując nakładające się osady organiczne, produkty utlenienia czy produkty reakcji podłoża ze szklanymi płytkami, którymi zakrywano dagerotypy, oraz ślady rtęci z pierwotnego obrazu. Spektroskop skanował płytkę z rozdzielczością 10 mikrometrów, co po nastawieniu promieniowania na długość fali najsilniej pochłanianą przez rtęć umożliwiło odtworzenie obrazu z całkiem niezłą jakością. Na dwóch przebadanych zdjęciach, na których gołym okiem widać było zarys postaci, ujawniono portrety mężczyzny i kobiety.

Przy okazji stwierdzono, że zasadniczo cząstki amalgamatu w dużej mierze dobrze się zachowały, potencjalnie więc płytkę dałoby się oczyścić z innych osadów bez niszczenia obrazu, po dobraniu odpowiednich odczynników. [2]

---------
[1] Pablo E. Guzmàn et al. Bis(1,2,4-oxadiazole)bis(methylene) Dinitrate: A High-Energy Melt-Castable Explosive and Energetic Propellant Plasticizing Ingredient. Organic Process Research & Development, 2018; 22 (6):
[2]  Kozacuk, Madalena S., Tsun-Kong Sham, Ronald R. Martin, Andrew J. Nelson, Ian Coulthard, John P. McElhone. “Recovery of Degraded-Beyond-Recognition 19^th Century Daguerreotypes with Rapid High Dynamic Range Elemental X-ray Fluorescence Imaging of Mercury L Emmission.” Scientific Reports

Ostatnio w laboratorium (60.)

Kiedyś już pisałem o jednej z podstawowych technik oczyszczania mieszanin poreakcyjnych - preparatywnej chromatografii kolumnowej, przy pomocy własnoręcznie napełnianej żelem krzemionkowym szklanej kolumny. Teraz natomiast w firmie mam okazję częściej popracować na sprzęcie, z jakim jako prosty magistrant nie miałem bezpośrednio kontaktu - z automatem do szybkiej ("flashowej") chromatografii kolumnowej.

Jest to coś pośredniego między klasyczną chromatografią na szklanych kolumnach a wysokosprawną HPLC, służy do rozdziałów mieszanin na skalę preparatywną. Używa się do niej najczęściej gotowych kolumn, nabitych dobrze upakowanym, suchym żelem krzemionkowym. Po nałożeniu mieszaniny na początek kolumny, najlepiej przez nastrzyk roztworu, podłącza się ją do automatu, który pod umiarkowanym ciśnieniem przepuszcza przez nią eluent o zaprogramowanym składzie. Możliwe jest ustalenie programu elucji, z określonymi gradientami zmian składu roztworu w czasie procesu, ewentualnie też zmianami szybkości przepływu.
Aparat wykrywa detektorem UV-VIS pojawienie się frakcji w odcieku i po przekroczeniu zadanego progu zbiera frakcje do próbówek zgodnie z określoną kolejnością.

Oczywiście dalszą robotą nad ustaleniem, która frakcja jest substancją nam potrzebną musi się już zająć laborant, ale sam proces nie wymaga ciągłego nadzoru.

Dostępne są kolumny różnych wielkości, dobierane odpowiednio do ilości rozdzielanych mieszanin, największa na jakiej na razie robiłem miała objętość 300 ml i posłużyła do rozdziału porcji 7 g, ale widziałem w katalogu nawet kolumny ponadlitrowe.

Ot, taka ciekawostka z labu.

Ostatnio w laboratorium (59.)

Gdy zakończyłeś przeprowadzać reakcję w dużej skali i rankiem następnego dnia od razu wiesz, że produktu będzie dużo:

Seria z obrazkami z labu wraca, bo znów zacząłem pracować w dziedzinie. Po kilku miesiącach przestoju po rezygnacji z doktoratu na UW dostałem się do firmy Selvita S.A. a konkretnie do niedawno otworzonego oddziału w Poznaniu. Firma zajmuje się głównie syntezami farmaceutyków na zamówienie oraz wstępnymi badaniami (in silica/in vitro), inną gałęzią jest szukanie kandydatów na leki na własny rachunek, dwie perspektywiczne substancje trafiły już do testów klinicznych.
Moje stanowisko polega na syntezach organicznych na skalę nieco większą niż to miałem do czynienia na uczelniach.
Oddział w Poznaniu jest jeszcze mały, nowi pracownicy są nadal poszukiwani, na razie panuje tam raczej towarzyska atmosfera (o oddziale w Krakowie czytałem raczej odmienne opinie). Siedziba laboratoriów mieści się na terenie kampusu Morasko UM, zaraz obok wydziału chemii, więc jeśli czytają mnie studenci stamtąd, to pozdrawiam.

Zdjęcie przedstawia wygląd mieszadła w reaktorze po przeprowadzeniu sprzęgania Suzuki. Jest to reakcja tworzenia wiązania węgiel-węgiel pozwalająca skleić nową cząsteczkę z różnych kawałków. Jednym z substratów są związki boroorganiczne a drugim halogenki, reakcję katalizuje pallad oraz słabe zasady. W moim przypadku łączone części były dość rozbudowanymi związkami aromatycznymi, wytwarzane było bezpośrednie wiązanie między pierścieniami, reakcja zaszła niemal ilościowo a produkt można było wydzielić przez krystalizację z mieszaniny poreakcyjnej. Po wyłączeniu mieszania i grzania, rankiem kolejnego dnia zastałem widok jak na obrazku.

Krystalografia czekolady

... czyli o praktycznych zastosowaniach bardzo ścisłej, i zmatematyzowanej dziedziny, z których efektami spotykamy się na co dzień.

  Krystalografia to dziedzina na pograniczu chemii fizycznej i fizyki ciała stałego, zajmująca się badaniem właściwości kryształów i niektórych innych faz uporządkowanych, oraz ich teoretycznym opisem. Wedle definicji utworzonych w ramach tych badań, stan krystaliczny to forma materii charakteryzująca się wysokim uporządkowaniem struktury przestrzennej tworzonej przez pojedyncze cząsteczki lub jony. Cząstki tworzące kryształ są tak ułożone, iż tworzą pewien podstawowy schemat, mogący powtarzać się w trzech wymiarach praktycznie w nieskończoność - przynajmniej aż do zewnętrznej ściany ziarna krystalicznego.
 Niech to będzie powiedzmy przestrzenny kwinkunks z ośmioma cząsteczkami w rogach domyślnego sześcianu i jedną w geometrycznym środku między nimi:

Kryształ mający za swój podstawowy wzór, nazywany komórką elementarną, taki właśnie układ, będzie zatem powtarzał go tworząc ścisłą sieć podobnych połączonych komórek:

Wedle tego typu komórki krystalicznej, szeregujemy struktury kryształów w grupy oparte na konkretnej geometrii, czyli układy krystalograficzne, jest ich kilka: oparty na sześcianie układ regularny, układ heksagonalny oparty na heksagonie itp.
Dodatkowo w każdym typie możliwe jest że między narożami komórki pojawią się dodatkowe cząsteczki w centrum ścian lub w środku, stąd możliwość dodatkowych typów "centrowanych". Łącznie 7 układów wraz z centrowanymi kombinacjami daje 32 typy sieci krystalicznych, nazywane sieciami Bravais'go (czyt: 'brawego').

Wiele substancji może tworzyć kryształy różnego rodzaju, o różnej strukturze krystalicznej, zależnie od warunków krystalizacji. Jeden rodzaj sieci krystalicznej może przechodzić w drugi gdy zmienią się warunki. Znanym przykładem jest choćby siarka, która krystalizowana ze stopu tworzy igiełkowate kryształki o symetrii jednoskośnej, które w temperaturze poniżej 95 stopni powoli zamieniają się w kryształki o symetrii rombowej. Formy te różnią się też rozpuszczalnością w dwusiarczku węgla. Podobną sytuację widać w przypadku węgla, gdzie drastycznie różne właściwości mają dwie formy krystaliczne - czarny i miękki grafit oraz przezroczysty i twardy diament.
Istnienie różnych form krystalicznych tej samej substancji nazywane jest polimorfizmem.

Dwa zupełnie różnego kształtu i koloru kryształy tej samej substancji (kobalto-karboran) różniące się wzajemnym ułożeniem cząsteczek w komórce elementarnej. (publikacja)

Odmiany krystaliczne tej samej substancji, poza geometrią i symetrią, różnią się też właściwościami fizycznymi. Mogą różnić się twardością, kolorem, przewodnością a także temperaturą topnienia.
Co to wszystko ma do czekolady?

Czekolada to mieszanina otrzymywana ze zmieszania kakao i tłuszczu kakaowego, także z mlekiem i cukrem; często zamiast kakao używa się miazgi kakaowej. Cząstki kakao i kropelki wodnistej części mleka tworzą zawiesinę w masie stałego masła kakaowego. Masło to w formie stałej składa się z drobnych ziaren krystalicznych, czego gołym okiem nie widać z powodu ich niewielkich rozmiarów. Kryształy masła z kolei mogą występować w kilku odmianach polimorficznych, różniącym się między innymi wytrzymałością mechaniczną i temperaturą topnienia.
Zatem znajomość własności kryształów tłuszczu kakaowego, pozwala na otrzymanie czekolady o właściwych parametrach.

Z kilku najważniejszych form krystalicznych tłuszczu w czekoladzie, trzy topią się w temperaturze poniżej 25 stopni, jedna (forma IV) w 27 stopniach, jedna (V) przy około 33 stopniach i jedna (VI) przy około 36-38 stopniach. Przy złym wykonaniu i schłodzeniu masy albo otrzymamy czekoladę, która pozostaje miękka w temperaturze pokojowej i łatwo topi się w dłoni, albo otrzymamy produkt twardy i z trudem rozpuszczający się nawet w ustach. W dodatku niskotopliwe formy chętnie tworzą duże kryształy, które rozpychają na boki cząstki kakao, powstaje wówczas czekolada o matowej, nierówno zabarwionej powierzchni.

Aby otrzymać czekoladę z przewagą formy krystalicznej właściwej, należy przeprocesować ją w odpowiedniej temperaturze. Proces ten nazywany jest temperowaniem.
Typowym sposobem temperowania jest najpierw stopienie masy czekoladowej w temperaturze, w której topią się wszystkie formy krystaliczne, czyli około 45 stopni. Następnie masa jest szybko schładzana do temperatury nieco poniżej topnienia średniotopliwej formy, około 26-27 stopni. W tej temperaturze w mieszanej szybko masie powstać mogą drobne kryształki trzech typów - formy IV o temperaturze topnienia 27 stopni, formy V i formy VI - które to drobne kryształki działają jak zarodki dla powstawania kolejnych kryształów w tych typach. Gdybyśmy teraz pozwolili masie powoli ostygać, zawierałaby mieszankę trzech form krystalicznych i miałaby wciąż niską temperaturę mięknięcia i topnienia.
Dlatego teraz masa jest precyzyjnie ogrzewana do temperatury około 30-31 stopni. Kryształki formy IV, topiące się w 27 stopniach, zanikną. Pozostaną więc już tylko kryształki form V i VI. Masa od tego momentu jest dość powoli ochładzana, na tyle, że gdy jej temperatura spadnie do około 25 stopni, większość masła kakaowego będzie już skrystalizowana i nie będą nam powstawały nowe kryształki form o niskich temperaturach topnienia. Tak otrzymanym ideałem jest masa topiąca się w temperaturze 34-35 stopni, czyli znana z reklam "czekolada rozpływająca się w ustach a nie w dłoni".

Dla otrzymania równomiernej masy o pożądanych właściwościach stosuje się precyzyjną kontrolę temperatury i szybkie mieszanie. Dokładne wartości temperatur zależą też od składu, dla czekolady ciemnej są wyższe, dla mlecznej niższe (ze względu na domieszkę tłuszczu mlecznego). Większy dodatek wody zwiększa miękkość czekolady.

Otrzymana w przewadze forma średniotopliwa V jest jednak w temperaturze pokojowej nie do końca stabilna termodynamicznie. Dłuższe przechowywanie powoduje, że część masła kakaowego ulega przemianie w formę VI. Odbywa się to najczęściej w warstwach powierzchniowych przy nieco podwyższonej temperaturze. Powstające kryształki nowej formy wyrastają z powierzchni czekolady, tworząc jaśniejszą warstwę, widoczną dobrze zwłaszcza na tabliczkach w pobliżu okresu ważności. Sam w sobie ten jasny osad nie jest oznaką zepsucia, ale może wskazywać na niezbyt dobre warunki przechowywania. Gdy tabliczka leżała w sklepie w warunkach tak ciepłych, że częściowo się nadtopiła, efekt ten wywołuje powstanie nieregularnych cętek, plam białych i żółtawych złożonych głównie z samego tłuszczu, które mogą nie smakować za dobrze.

---------
* Klaus Roth, Chocolate - The Noblest Polymorphism,
* https://en.wikipedia.org/wiki/Chocolate

Czym właściwie pachnie skoszona trawa?

Wiele osób lubi zapach skoszonej trawy, niektórzy nawet chcieliby mieć takie perfumy. Ale jakie właściwie związki chemiczne za niego odpowiadają?

Pomysł tego wpisu krążył mi po głowie już od pewnego czasu, ale bezpośrednią inspiracją był zauważony w internecie osobliwy mit. Otóż przy okazji dyskusji o chemicznych środkach bojowych, sprowokowanych najnowszymi wydarzeniami na świecie, po raz drugi spotkałem się z twierdzeniem, że świeżo skoszona trawa wydziela fosgen, gaz o działaniu duszącym. Z krótkiego przeglądu internetu wynika, że pogląd taki czasem pojawia się jako zasłyszany, niekiedy rozszerzany na inne rośliny na przykład geranium.[1],[2].
Skąd taki osobliwy pomysł? Fosgen przypadkiem pachnie podobnie do skoszonej trawy (wedle innych źródeł jak zepsute owoce), a ponieważ pachnący migdałowo cyjanowodór faktycznie jest w pewnych ilościach zawarty w migdałach, komuś musiało się skojarzyć jedno z drugim. Tyle że nie. To, że jakiś związek pachnie jak coś konkretnego, nie oznacza, że jest w tym zawarty.

Jeśli nie fosgen to co?
Większość gatunków traw nie wytwarza specjalnych substancji zapachowych, jedynie te z rodzaju palczatka posiadają własne zapachy, wyczuwalne bez naruszenia rośliny. Jednak sytuacja koszenia, jest dla rośliny sytuacją szczególną. Źdźbła zostają poszatkowane i uszkodzone, co jest dla rośliny czynnikiem stresowym. A na takie akcje biologia przewidziała rozmaite reakcje.
W dawnych czasach, przed pojawieniem się ludzkiego gatunku, liściom roślin zagrażały właściwie tylko dwa czynniki - roślinożerne ssaki i takież owady. Przed zwierzętami krzak czy kępka życicy nie za bardzo mają się jak bronić, jeśli oczywiście nie liczyć kolców, ostrego brzegu liścia czy zachowań podobnych do mimozy. Natomiast na wypadek ataków owadów wykształciły specyficzny mechanizm obronny - po uszkodzeniu liścia wydzielają lotne substancje, które ostrzegają inne rośliny dookoła oraz ściągają na odsiecz owady drapieżne.

Są to najczęściej związki oparte o sześciowęglowy łańcuch, wytwarzane w szybkiej reakcji enzymatycznej rozszczepiania nienasyconych kwasów tłuszczowych omega-6. Zazwyczaj substratem jest kwas linolowy lub kwas alfa-linolenowy. Po uszkodzeniu tkanek z komórki wylewa się jej zawartość. Lipooksygenaza powoduje utlenienie kwasu tłuszczowego dodając grupę nadtlenkową przy wiązaniu podwójnym. Kolejny enzym, liaza, powoduje rozszczepienie wiązania podwójnego. Całość jest biologicznym odpowiednikiem ozonolizy. Zależnie od tego który z kwasów ulegnie rozszczepieniu,  powstająca krótka cząsteczka albo jest związkiem nasyconym albo zawiera wiązanie podwójne.

Najczęściej więc produktami rozpadu są heksanol i cis-3-heksenol, który izomeryzuje do formy trans. Alkohole te następnie są utleniane do odpowiednich aldehydów i kwasów karboksylowych, a ponadto estyfikowane grupą acetylową. Wszystkie te związki mają przyjemne zapachy, od słodkawych, przez owocowe do kwiatowych. Najsilniejszy i najlepiej wyczuwalny jest zwykle cis-3-heksenal, stąd niekiedy zbiorczo mówi się o tych związkach "aldehydy liściowe".

Równocześnie z tej samej utlenionej formy kwasu tłuszczowego poprzez szereg innych reakcji powstaje kwas jasmonowy, który akurat specjalnie nie przyczynia się do zapachu, stanowi roślinny hormon regulujący wzrost.

W jakim celu wytwarzane są wszystkie te związki? Aby ściągnąć naturalnych wrogów owadów.
Zapachy wytwarzane podczas uszkadzania liści przez gąsienice czy chrząszcze są bardzo atrakcyjne dla drapieżnych i pasożytniczych owadów, na przykład gatunków os składających jajeczka wewnątrz sparaliżowanego jadem owada.
Kwas jasmonowy wytwarzany w pobocznej reakcji stymuluje w roślinie wytwarzanie inhibitorów proteaz, mających za zadanie blokować u owadów trawienie białek a tym samym sprawić, że w mniejszym stopniu posilą się na roślinie.
Roznoszące się wokół aromaty mogą ponadto ostrzegać inne rośliny przed atakiem roślinożerców, w związku z czym na wszelki wypadek przygotowują one nieco więcej substratów reakcji lub wydzielają więcej kwasu jasmonowego. Jak więc widać, zwykłe skoszenie trawnika wprowadza w te naturalne zależności niemało zamieszania.

Pewne znaczenie dla zapachu mogą mieć też inne związki występujące w trawach i drobnych roślinach przerastających trawnik. Jednym z najpospolitszych związków, który występuje w każdej roślinie zielonej, jest fitol, długołańcuchowy alkohol stanowiący podstawnik w cząsteczce chlorofilu i będący prekursorem witaminy K.  Ma lekko słodkawy zapach, bywa dodawany do perfum jako utrwalacz.
Niektóre gatunki traw zawierają też kumarynę o słodkim, lekko waniliowym zapachu. Najzasobniejsze są tomka wonna oraz żubrówka, używane do aromatyzowania alkoholi, a z roślin zielnych nostrzyk żółty i koniczyna. Podczas suszenia roślin zawartość kumaryny wzrasta, w związku z rozpadem glikozydów, zaś alkohole liściowe ulatniają się, dlatego kumaryna jest głównym związkiem decydującym o zapachu suszonego siana.
-----
[1] http://pl.sci.chemia.narkive.com/xEHjupyL/fosgen-w-trawie-cyjanowodor-w-pestkach
[2] http://skibicki.pl/forum/viewtopic.php?p=17504

* Paul W. Paré, James H. Tumlinson, Plant Volatiles as a Defense against Insect Herbivores, Plant Physiology October 1999, Vol. 121, pp. 325–331
*  https://en.wikipedia.org/wiki/Jasmonic_acid
* Alessandra Scala, Silke Allmann, Rossana Mirabella, Michel A. Haring, and Robert C. Schuurink, Green Leaf Volatiles: A Plant’s Multifunctional Weapon against Herbivores and Pathogens,
Int J Mol Sci. 2013 Sep; 14(9): 17781–17811.

Trans/Cis

Kiedyś już omawiałem na blogu jeden z rodzajów izomerii - izomery orto, meta i para. Czas więc opowiedzieć coś o innym, równie często spotykanym - izomerii Trans-Cis, opartej o różne ustawienie podstawników wokół wiązania podwójnego.

Podwójne wiązanie między atomami powstaje wskutek dodania jednego wiązania typu sigma i jednego typu pi. Następuje to po hydrydyzacji orbitali elektronowych, to jest swoistego wymieszania tworzącego orbitale o wyrównanej energii. Wiązanie sigma tworzą orbitale nakładające się na wprost, zaś wiązanie pi jest tworzone przez boczne nałożenie orbitali w kształcie klepsydry po obu stromach wiązania sigma:

W efekcie wiązanie to jest sztywne i płaskie, a grupy na końcach nie zmieniają ustawienia w zwyczajnych warunkach (wysoka temperatura lub naświetlenie mogą wywołać izomeryzację). W związku z tym faktem, gdy na czterech końcach wokół wiązania obecne są różne podstawniki, możliwe stają się różne izomery.

W najprostszym przypadku na dwóch końcach pojawiają się dalsze organiczne części cząsteczki, zaś dwa pozostałe zajmują wodory. Przyjęto więc zasadę nazewnictwa, wedle której izomerami cis są cząsteczki, w których grupy organiczne znajdują się po tej samej stronie, a izomerami trans cząsteczki, w których grupy ustawione są po przeciwnych stronach:

Czasem też korzysta się z tego układu gdy przy wiązaniu pojawiają się inne podstawniki, ale takie same, na przykład dwa podstawniki chlorowe.
Z przedrostkami określającymi izomerię wiązań podwójnych możemy spotkać się w nazwach pospolitych. Słynne w ostatnich latach tłuszcze trans, to tłuszcze zawierające wyłącznie-trans nienasycone kwasy tłuszczowe. Układ taki nadaje im generalnie liniowy kształt co ma wpływ na właściwości fizyczne - tłuszcze trans mają wyższą temperaturę topnienia z powodu ściślejszego przylegania prostych cząsteczek co zwiększa oddziaływania między nimi.

   Tłuszcze zawierające przynajmniej jedno wiązanie cis są bardziej wygięte, co utrudnia ścisłe upakowanie. Przykładowo kwas oleinowy, będący głównym kwasem tłuszczowym oliwki z oliwek, posiada tylko jedno wiązanie podwójne na 9 węglu (omega-9) i ma ono układ cis, przez co cząsteczka nabiera wygiętego kształtu a sam związek ma temperaturę topnienia 13°C. Jego izomer trans to kwas elaidynowy o temperaturze topnienia 45°C. Oznacza to, że ten pierwszy pozostaje płynny w temperaturze pokojowej, zaś ten drugi pozostaje stały nawet w temperaturze ludzkiego ciała. 
   Związkiem o dużej ilości wiązań podwójnych w układzie trans jest karoten, pomarańczowy barwnik marchwi. Z kolei przykładem związku z dużą ilością samych tylko wiązań cis jest bardzo rzadki kwas dokozoheksaenowy (DHA), w którym sześć kolejnych takich wiązań skręca jego cząsteczkę w kółeczko:

W ostatnich dekadach zwraca się uwagę na dostarczanie wraz z dietą odpowiedniej ilości tłuszczy z kwasami cis, które pełnią w organizmie różne funkcje biologiczne.

Ten typ izomerii występuje też w związkach pierścieniowych z wiązaniami pojedynczymi. W takim przypadku cały pierścień pełni rolę drugiego wiązania, powstrzymując rotację sąsiadujących grup. Izomerem cis jest związek, gdy podstawniki na sąsiednich węglach są położone po tej samej stronie pierścienia, a trans gdy po przeciwnych:

Związki różniące się geometrią wokół wiązania podwójnego mogą posiadać różne właściwości nie tylko fizyczne ale i chemiczne. W układzie Cis grupy po obu stronach mogą silniej ze sobą oddziaływać. Przykładem mogą być najprostsze nienasycone kwasy dikarboksylowe - fumarowy i maleinowy. Ten pierwszy zawiera dwie grupy karboksylowe w układzie trans, a więc po przeciwnych stronach. Dzięki temu w kryształach dość chętnie tworzą wiązania wodorowe między cząsteczkami, sam związek ma więc stosunkowo dużą temperaturę topnienia (287 °C ) i jest słabo rozpuszczalny w wodzie.
Natomiast kwas maleinowy posiada dwie grupy karboksylowe w układzie cis, po tej samej stronie, które w tym bliskim położeniu tworzą wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe, kosztem tych pomiędzy cząsteczkami. Słabsze oddziaływania między cząsteczkami w krysztale zwiększają rozpuszczalność w wodzie oraz obniżają temperaturę topnienia niemal dwa razy. (135 °C ) W dodatku utworzenie wewnętrznego wiązania wodorowego do jednej z grup karboksylowym powoduje, że niezwiązany wodór z tej drugiej łatwiej ulega odszczepieniu, przez co kwas maleinowy jest w roztworach silniejszym kwasem niż fumarowy (pKa = 1,9 wobec 3,0). W niektórych przypadkach izomery geometryczne mogą różnić się kolorem.

Izomeria geometryczna może też mieć znaczenie dla stabilności związku. Stosunkowo duże grupy organiczne przeszkadzają sobie w przestrzeni a nawet odpychają się, dlatego ułożenie ich po tej samej stronie, w zbliżeniu, jest bardziej niekorzystne energetycznie. Objawia się to wyższą wartością ciepła spalania dla izomerów cis o dużych grupach niż dla izomerów trans. W warunkach osłabiających lub przejściowo likwidujących wiązanie podwójne obserwuje się izomeryzację i częściej wówczas ustala się równowaga z przewagą układu trans, jako mniej naprężonego.

Podobny typ izomerii występuje też w związkach nieorganicznych - jeśli w kompleksie metalu z różnymi ligandami tworzona jest płaska, kwadratowa struktura, zaś kompleks tworzą dwa rodzaje ligandów, możliwe stają się dwa izomery - kompleksy cis, gdy dwa takie same ligandy znajdują się obok siebie, i kompleksy trans, gdy są położone w przeciwnych narożach kwadratu:

W powyższym przypadku kompleks nazywany cisplatyną jest znanym lekiem przeciwnowotworowym.

E/Z
Ale przypadek gdy przy wiązaniu podwójnym dwa podstawniki to wodory a kolejne dwa to grupy organiczne, jest za prosty. Jeśli w takim miejscu pojawią się cztery różne podstawniki, wówczas stosuje się nazewnictwo w systemie E/Z. Oznaczenia pochodzą od niemieckich słów "zusammen" czyli "razem" oraz "entgegen" czyli "naprzeciwko".
Zasada nazewnictwa opiera się o ważność podstawników, główną braną pod uwagę regułą jest ciężar atomowy, kolejną stopień rozbudowania czy obecność wiązań wielokrotnych. Jeśli dwie kolejno najważniejsze grupy są położone po tej samej stronie, to układ oznacza się jako Z, zaś gdy są po przeciwnych stronach, to jako E.

Warto zauważyć, że w zasadzie jest to system bardziej ogólny, w ramach którego izomeria trans/cis stanowi szczególny przypadek.


Izomeryzacja
Proces w wyniku którego następuje obrót grup i zamiana jednego izomeru w drugi, to izomeryzacja. Ze względu na sztywność wiązania podwójnego, proces musi przebiegać poprzez stan pośredni, w którym jest ono osłabione lub nie istnieje. Jedną odmian jest fotoizomeryzacja, gdzie obrót staje się możliwy dzięki energii z pochłoniętego światła. Wiązanie podwójne pochłania kwant światła i przechodzi w stan wzbudzony, w którym nie jest już tak sztywne i staje się podatne na ruchy skręcające. Może więc nastąpić obrót i zamiana w inny izomer.
W przypadku wielu związków organicznych, zakres energii pochłanianego światła lokuje je w obrębie ultrafioletu, czasem też bliżej fioletu z zakresu widzialnego, co nadaje wielu związkom nieco żółtawy kolor. Wiele związków używanych jako filtry UV w kremach do opalania to cząsteczki z wiązaniem podwójnym, które bardzo łatwo izomeryzują w obie strony. Dość chętnie używane są na przykład pochodne kwasu cynamonowego, w formie naturalnej w układzie trans :

Inny przykład to enzokamen, oznaczany jako  4-MBC, będący specyficzną pochodną kamfory:

Fotoizomeryzacja ma znaczenie dla procesu widzenia. W fotoreceptorach oka zawarty jest kompleks białka opsyny z retinalem, czyli aktywną formą witaminy A, która jest cząsteczką z trzema wiązaniami podwójnymi. W formie aktywnej w foceptorze retinal występuje w geometrii 11-cis, a więc wygiętej. Pod wpływem kwantu światła następuje izomeryzacja, przez co cząsteczka się prostuje. Do obu końców cząsteczki przyczepione są fragmenty białkowej opsyny, która po zmianie kształtu retinalu, pociągnięta mechanicznie dwoma końcami musi zmienić kształt. Generuje to kaskadę dalszych reakcji prowadzących w końcu do wytworzenia impulsu nerwowego.

Izomeryzacja może też zajść pod wpływem wysokiej temperatury i reakcji chemicznych. Przykładowo podczas uwodornienia tłuszczów nienasyconych przy produkcji margaryny, reakcja przyłączenia jednego atomu wodoru do jednego z wiązań podwójnych kwasu tłuszczowego, zamienia go w formę karboanionu. Jest to struktura niepłaska z wiązaniem pojedynczym, w której może nastąpić obrót cząsteczki. Jeśli drugi atom wodoru się nie przyłączy, aż ten dodany z powrotem ulegnie odszczepieniu, cząsteczka powróci do stanu nienasyconego ale z częściową izomeryzacją. Tak właśnie podczas tylko częściowego uwodornienia tłuszczu, z kwasów tłuszczowych cis powstają kwasy trans. (podczas całkowitego uwodornienia także wiązania trans ulegają uwodornieniu i znikają).
Izomeryzacja trwalszego kwasu fumarowego w mniej trwały maleinowy następuje w reakcji rodnikowej z bromem lub w stężonych kwasach.