Chemiczne wieści (30.) - Beethoven zatruł się ołowiem - ale nie to go zabiło

Beethoven w 1804 roku. Wikipedia.pl

 

   Gdy niemiecki kompozytor Ludvig van Beethoven umierał w 1827 roku, miał już za sobą długą historię przewlekłych chorób i postępującej głuchoty, co dla człowieka żyjącego wszak z muzyki, było ogromną tragedią. Zauważył problemy ze słuchem pod koniec XVIII wieku, pogorszeniu słyszenia towarzyszył przeszkadzający szum uszny. I choć wbrew popularnej opinii pod koniec życie nie był "głuchy jak pień" bo rozróżniał wysokie i niskie tony, a w grze na fortepianie pomagało mu wyczuwanie wibracji, w ostatnich latach często  porozumiewał się pisemnie. W miarę upływu czasu do jego problemów dołączyła żółtaczka, reumatyzm i nawracająca gorączka. W ostatnich tygodniach nasiliły się obrzęki, musiano mu drenować wodobrzusze, pojawiły się objawy ogólnej niewydolności, ostatecznie zmarł po kilku dniach nieprzytomności w wieku 56 lat. Ponieważ tuż przed śmiercią leżał bez sił, ostatnie zapamiętane słowa wypowiedziane parę dni wcześniej dotyczyły błahej sprawy - gdy doniesiono mu, że wydawca partytur przysłał w prezencie butelki wybornego wina, mruknął "Szkoda, za późno".

  Śmierć wielkich ludzi z przeszłości, a zwłaszcza śmierć o nie do końca oczywistej przyczynie, to zawsze ciekawy temat do dociekań dla biografów czy lekarzy, dlatego na temat przyczyn choroby i śmierci Beethovena wysunięto wiele przypuszczeń. W autopsji stwierdzono u niego daleko posuniętą marskość wątroby, zwapnienie nerek i zwapnienie i zwężenie wielu tętnic, w tym też tych w okolicy ucha środkowego, spuchnięcie śledziony, zapalenie trzustki oraz krwawy płyn w jamie brzusznej. Problemów co nie miara.

  Co do wątroby dość szybko pojawił się pogląd, na który można było znaleźć potwierdzenie w listach i wspomnieniach, że do marskości doprowadził nadmiar wypijanego alkoholu; wina i inne trunki stanowiły zauważalną część przesyłanych mu prezentów. Leków na bazie alkoholu używał jego osobisty lekarz, co zapewne tylko pogorszyło sytuację. Od niewydolności wątroby powstało wodobrzusze, którego drenowanie przy ówczesnym poziomie medycyny wywołało bakteryjne zapalenie otrzewnej, i to w połączeniu z resztą problemów dobiło go ostatecznie. 

  Problemy ze słuchem i zwapnienie nerek próbowano tłumaczyć kiłą ale nie ma dowodów żeby na nią chorował W ostatnich dziesięcioleciach coraz większą popularność zyskiwało przypuszczenie, że dużą część jego problemów zdrowotnych może wyjaśnić przewlekłe zatrucie metalami ciężkimi, zwłaszcza ołowiem, z którym mógł mieć styczność przez ówczesne leki czy wino przechowywane w metalowych naczyniach. Zatrucie ołowiem wywołuje uszkodzenie nerek, rozstrój żołądka, zaniki pamięci i rozdrażnienie nerwowe, co zgadza się z cechami kompozytora pod koniec życia.

  Aby sprawdzić tę teorię, w roku 2000 zbadano zawartość ołowiu w zachowanym kosmyku włosów. Wynik był porażający - stężenie toksyczne, które z pewnością powinno wywołać śmierć. Od tego czasu doniesienie rozprzestrzeniło się w mediach i często nadal jest powtarzane. Jednak naukowcy nie nawykli ufać pojedynczym wynikom. W kolejnych latach wykazano, że zbadany wtedy kosmyk włosów należał do kobiety, więc nie mówił nam nic na temat kompozytora. W 2010 roku zbadano zachowane po przenoszeniu szczątków do innego grobowca fragmenty kości czaszki, stwierdzając zawartość ołowiu zbyt małą aby świadczyło to o ołowicy.[1]

  Z kolei z zapisów na temat diety wynika, że wino jakie pił było dobrej jakości i raczej nie powinno mieć styczności z metalem.

  W nowej publikacji [2] międzynarodowego zespołu podsumowano badania kosmyków włosów, których autentyczność potwierdzono genetycznie. Porównując kosmyki przypisywane mu znaleziono kilka z różnych lat o tych samych cechach genetycznych i tak ustalono jego linię genetyczną, na podstawie której zidentyfikowano kosmyki prawdziwe. Dla ciekawych - miał haplotyp mitochondrialny H1b1 + 16,362C, ze specyficzną mutacją  C16,176T. 

  W dwóch kosmykach z lat 1826-27 wykryto istotnie podwyższoną zawartość ołowiu. Odpowiada stężeniu we krwi 69 do 71 µg/dl , co może już wywoływać dolegliwości żołądkowo-jelitowe i zaburzenia pracy nerek. Ale wciąż jest zbyt niskim poziomem aby wywołać ciężką chorobę i śmierć. ołowiowi towarzyszył też arsen i rtęć, z którymi mógł mieć styczność z podobnych przyczyn. 

  Odkrycie więc z jednej strony dorzuca trochę wiarygodnych informacji na temat możliwych przyczyn niektórych przypadłości, z drugiej jednak podważa pogląd o przyczynie śmierci jaki zdążył się już trochę zakorzenić.

------ 

[1]  https://www.sciencedaily.com/releases/2010/06/100603155929.htm 

[2] https://academic.oup.com/clinchem/article-abstract/70/6/878/7651113

Chemiczne wieści (29.)

Metalowe fullereny

Znane szerzej jako jedna z odmian węgla fullereny, są klatkowatymi cząsteczkami złożonymi z atomów węgla, układającego się w różnej wielkości puste kule. Prototypowa cząsteczka C60 kształtem przypominała kopuły geodezyjne, projektowane w tym czasie przez Buckminstera Fullera, stąd pomysł nazwania cząsteczki fuller-en. Są związkami nienasyconymi, z atomami węgla Sp2, które w związku z tym wymagają utworzenia tylko trzech wiązań, dlatego po utworzeniu cienkiej warstwy sfery nie potrzebują łączyć się jeszcze z wodorem. Trochę podobne poliedrany z węglem Sp3 są już węglowodorami. 

Tworzono już analogi z niektórymi atomami węgla zastąpionymi czymś innym, oraz znano klatkowe jony tlenków, ale cząsteczka otrzymana przez chińsko-chilijski zespół jest w całości zbudowana z metali. Badacze próbowali otrzymać jony związków międzymetalicznych, łącząc ze sobą związki Zintla - są to związki między metalami przejściowymi a metalami alkalicznymi, które mają wyraźniejszy charakter jonowych soli niż stopów międzymetalicznych. Często w ich budowie pojawiają się skomplikowane jony polimetaliczne o różnorodnej strukturze. Badacze więc oczekiwali, że powstaną im interesujące połączenia, ale nie sądzili, że będzie to aż tak duża i regularna struktura. 

Jednym związkiem reagującym była faza K₈SnSb₄ , a drugim fosfinowy kompleks złota. W takiej sytuacji możliwe było powstanie związku czterometalicznego. Zamiast tego powstała faza zawierająca klatkowe jony[K@Au₁₂Sb₂₀]⁵⁻  w formie regularnych dwunastościanów, o pięciobocznych ścianach, w których narożach lokowały się atomy antymonu, zaś pośrodku każdej ze ścian umiejscawiał się atom złota. Wewnątrz takiej klatki znajduje się jeden kation potasu, który oddziałuje z tą klatką. 

Credit: Science (2023) DOI: 10.1126/science.adj6491

Prawdopodobnie ten konkretny związek nie znajdzie zastosowania, ale jest to coś czego jeszcze z tymi metalami nie widzieliśmy.

*https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj6491

Najmniejszy molekularny węzeł

Otrzymano najmniejszy rozpoznany węzeł, w formie koniczynki. Całą pętlę z trzema skrzyżowaniami tworzą 54 atomy. I to także było odkrycie w dużej mierze przypadkowe. Celem autorów było otrzymywanie liniowych acetylenków złota, zabezpieczonych na jednym  końcu grupą pirokatechiny a na drugim pewną difosfiną. Miały więc powstawać wydłużone pierścienie. Nieoczekiwanie z mieszaniny zaczęły wypadać kryształy kompleksu, którego masa wskazywała że jest to najwyraźniej trimer najmniejszego pierścienia. Wśród możliwości był pierścień złożony z trzech jednostek, pierścienie łączące się pojedynczym wiązaniem, lub struktury przeplatających się pierścieni. Aby to zweryfikować zbadano strukturę kompleksu technikami rentgenowskimi. Okazało się, że trzy jednostki utworzyły zamknięty pierścień, zwinięty w węzeł.

Jest to jeden z najmniejszych teoretycznie możliwych węzłów tego kształtu - węzły mające poniżej 50 atomów nie miały by miejsca na przeplot. 

To, że podczas reakcji następuje jakaś forma samoorganizacji prowadzącej do takiej struktury, jest interesujące, bo to jednak dość skomplikowany kształt. Węzeł z trzema skrzyżowaniami, nazywany trójlistnym (trefoil), ma charakter chiralny - wersja, w której w stosunku do pionowej płaszczyzny linia była trzy razy przepleciona w prawo, nie da się samymi obrotami przekręcić do wersji z trzema przeplotami w lewo; zarazem obie wersje wyglądają jak lustrzane odbicia. To zaś wpływa na to jak węzeł o danej skrętności oddziałuje z otoczeniem. Reakcja prowadząca wydajnie i przewidywalnie do molekularnego węzła może więc znaleźć zastosowanie przy produkcji chiralnych metamateriałów, czy sztucznych receptorów.

W ostatnich latach tego typu przewodzące cząsteczki chiralnych węzłów są testowane jako materiały służące do filtrowania spinów, dzięki czemu można w prądzie przepływających pojedynczo ładunków oddzielić od siebie elektrony o spinie +1/2 i -1/2, a to już umożliwia zakodowanie w impulsach dodatkowej warstwy informacji, oprócz kodowania przez brak sygnału 0 i sygnał 1. Spintronika być może więc okaże się w przyszłości nową technologią informatyczną, a wtedy chiralne materiały do filtrowania spinów będą cenne.

Pozostaje pytanie, czy da się tak zmodyfikować reakcję aby zamiast racematu powstawały węzły o określonej chiralności, na przykład przez użycie zamiast pirokatechiny chiralnej cząstki BINOL

* https://www.nature.com/articles/s41467-023-44302-y

Wyjątkowo gęste magazynowanie wodoru

Wodór jest obiecującym paliwem przyszłości, możliwym do użycia zarówno w sposób konwencjonalny, w silniku cieplnym, jak i jako paliwo do ogniw paliwowych wytwarzających prąd. Potencjalnie więc wymiana w samochodzie lub napełnianie zbiornika z wodorem byłyby sposobem na dużo szybsze ładowanie samochodów elektrycznych, niż umożliwiają nawet najlepsze ładowarki. Jednak przechowywanie wodoru w dostatecznie gęsty sposób, który byłby też opłacalny, jest trudne. Może być sprężony, ale w normalnej temperaturze nie ulega skropleniu. Aby zgromadzić w zbiorniku jego sensowną ilość, trzeba użyć potężnego ciśnienia, i tu zbiorniki wytrzymujące to ciśnienie zaczynają się robić ciężkie. W obniżonej temperaturze wodór się skrapla i wtedy jest gęsty, nie potrzebuje dużego ciśnienia. Ale znów temperatura potrzebna do utrzymania go w stanie ciekłym jest skrajnie niska i tu pojawia się problem z chłodzeniem. 

Dlatego też prowadzone są badania na temat technik przechowywania wodoru i co roku pojawia się na ten temat wiele publikacji. Ta, którą chcę omówić, jest bardzo interesująca, choć trudno ocenić na ile przekłada się na praktykę. 

Magazynowanie wodoru w wodorkach, w związkach boru czy w porowatych metalach było już badane. Tutaj badacze otrzymali materiał będący w zasadzie połączeniem wodorku boru i wodorku magnezu, tworząc luźną strukturę z molekularnymi klatkami działającymi jak nanopory. Ogółem struktura trochę przypomina mi zeolity. Kwestią badaną było to na ile chłonny wobec gazów będzie ten materiał, oraz jak ułożone są atomy pochłoniętego gazu w tych porach. Gdy proszek nasycono azotem, badania krystalografii rentgenowskiej pokazały, że do poru wchodzi jedna cząsteczka. Gdy natomiast użyto wodoru, sytuacja wyglądała bardzo interesująco. W porze zmieściło się aż pięć cząsteczek wodoru, opakowanych bardzo ciasno w klaster, utrzymywany oddziaływaniami ze ścianami. Cztery były usadowione nieruchomo, w dość trwałą strukturę, piąta u wylotu miała większą swobodę rotacyjną, ale nie wypadała z poru tak łatwo. Odległości między cząsteczkami skazywały na sytuację, w której atomy "przylegają" do siebie bardzo ściśle, bardziej niż w wyniku luźnego oddziaływania między cząsteczkami w innych sytuacjach. Po maksymalnym napakowaniu materiału w warunkach kriogenicznych i wysokim ciśnieniu, maksymalny poziom nawodorowania był utrzymywany do temperatury pokojowej. 

Gęstość upakowania tych cząsteczek w porze jest nietypowa - jak wyliczają autorzy, gdyby zsumować objętości porów w większej partii materiału, to litr objętości porów mieści 144 g wodoru. To dwa razy więcej niż gdyby nieoddziałujące pory były zalane ciekłym wodorem (gęstość 70 g/l) a nawet więcej niż masa litra stałego pierwiastka. Jest to więc najgęstsze upakowanie wodoru w materiale chłonnym i potencjalnie przełom w magazynowaniu.

Przyczyną tak efektywnej absorpcji są zdaniem autorów oddziaływania między atomami wodoru połączonymi z borem, które ze względu na elektroujemność mają charakter anionów wodorkowych, z elektronami cząsteczki wodoru. Jeden atom w cząsteczce oddziałuje z dwoma końcami wodorkowymi ściany poru; drugi atom także, więc sumarycznie w strukturze oddziaływań bierze udział sześć atomów wodoru. W zasadzie jest to nietypowa forma wiązania wodorowego o sile 8,5 kj/mol.

Z drugiej jednak strony - w porowatej strukturze materiału, najmniejsze nanopory, w których zaobserwowano taką adsorpcję, stanowią niewielką część. Do nich prowadzą większe kanały i szczeliny, w których pochłonięcie nie jest tak efektywne. Przeliczanie objętości najmniejszych porów i masy związanego gazu nie przekłada się więc tak wprost na masę gazu związanego przez materiał jako całość. To jak zebranie z drzewa liści, zmielenia ich i wyliczanie zawartości powiedzmy gramów glukozy na litr objętości tkanki liściowej. Która stanowi niewielką część w uśrednionym litrze korony drzewa. 

Na użyteczność materiału do magazynowania wpływ będzie miał też proces desorpcji - na ile łatwo będzie można odzyskać pochłonięty gaz, czy nie będzie to wymagało nadmiernej ilości energii cieplnej, czy materiał będzie się dał odzyskiwać, ile wytrzyma cykli sorpcja-desorpcja zachowując strukturę. Czy podczas zmian zachowuje nadaną formę czy zmienia objętość i zamienia w proszek zatykający kanały doprowadzające. Wszystko to może spowodować, że tego konkretnie materiału nie zobaczymy w przyszłości w magazynach wodoru, pomimo tych wszystkich obiecujących właściwości. Ale zarazem wskazuje on na nowy mechanizm pochłaniania, który może uda się jeszcze ulepszyć. Tak czy siak, to bardzo ważne odkrycie.

* https://www.nature.com/articles/s41557-024-01443-x

Jak rodzaj filiżanki wpływa na herbatę

Nie jest to tak całkiem news, doniesienie prasowe opublikowano w sierpniu, ale praca wydała mi się ciekawa. Japońscy naukowcy stosunkowo często zajmują się badaniami herbaty, chyba ścigają się z chińczykami. I sprawdzono już tyle kombinacji wpływu na właściwości naparu rodzaju wody, temperatury, sposobu zaparzania, technik tradycyjnego rytuału itd. że została już tylko ta możliwość nie zweryfikowana - a jak na herbatę wpływa naczynie? W tradycyjnych naczyniach ceramicznych, wypalona glina pokryta jest szkliwem, będącym mieszanką krzemionki z tlenkami różnych metali. A akurat tlenki metali znane są jako stałe katalizatory powierzchniowe, które przyspieszają różne reakcje. Potencjalnie więc mogą jakoś wpływać na skład naparu.

Przygotowano kilka porcji naparu zielonej herbaty parzonego w temperaturze 80 stopni; zmieszano z proszkiem glazury z czterech często spotykanych typów i zostawiono na 6 godzin aby zaszła reakcja. Po tym czasie mieszaninę odsączono i zbadano zmiany w składzie. Okazało się, że glazura przyspieszyła reakcje utleniania polifenoli herbacianych. Część z nich uległa rozkładowi, inne utlenieniu i kondensacji w procesie podobnym do brązowienia liści herbacianych. Przez to jasnożółty napar stał się brązowy jakby był robiony z herbaty czarnej. Spadła ilość poszczególnych składników a konkretny efekt zależał od rodzaju szkliwa. Glazura zawierająca jony żelaza, miedzi i magnezu zmniejszała ilość wszystkich głównych polifenoli, a ta z tytanem selektywnie rozkładała galusan epigallokatechinowy ECG; produktami były skomplikowane teaflawiny. 

Wnioskiem badaczy było więc to, że rodzaj użytego naczynia wpływa na właściwości zdrowotne herbaty.

Ale co innego tak poprowadzony eksperyment, co innego życie. Przypuszczam, że proszek glazury może mieć wyższą aktywność katalityczną niż wnętrze dzbanka z herbatą, ze względu na większą powierzchnię i lepsze mieszanie. Proces był prowadzony w temperaturze 80 stopni przez 6 godzin w fiolkach wytrząsanych aby cały czas się mieszały. Na szybkość procesu z pewnością wpływa temperatura. W większości przypadków, herbata zostawiona w dzbanku po pewnym czasie robi się zimna, a ścianki pokrywają się warstwą zaadsorbowanych garbników, i oba te efekty znacznie hamują reakcje. W dodatku stosunek herbaty do ilości szkliwa był trudny do odtworzenia w domowych warunkach - 15 ml herbaty reagowało z 0,15 g proszku, co oznacza, że ilość szkliwa z jakim kontaktował się napar stanowiła 10% jego masy. W litrowym dzbanku z herbatą musiałoby się znajdować 100g startej na proszek glazury. 

Poza tym w pozostawionym naparze, który ma kontakt z powietrzem, i tak zachodzą powolne procesy utleniania i ciemnienia a jony wymienionych w badaniu metali są naturalnie zawarte w wodzie wodociągowej i w samej herbacie, więc nie ma tak, że tam zaszły reakcje jakie w innym naczyniu by w ogóle nie nastąpiły. Moim wnioskiem jest więc: ciekawy efekt, ale nie ma praktycznego znaczenia i nie wpływa w zauważalnym stopniu na jakość herbaty pitej z filiżanki.

* https://www.nature.com/articles/s41598-023-37480-8

Nieoczekiwana cyklizacja

Ten przypadek pokazuje, że wiele jest jeszcze mechanizmów chemicznych, które nie przyszły nam wcześniej do głowy. Oraz, że nawet Noblista się myli, ale w tym przypadku wynikło z tego coś dobrego.

Credit: Angewandte Chemie Int Ed. 

  Duża część przydatnych związków organicznych daje się opisać jako po prostu podstawione pochodne benzenu. Nieraz podstawniki są bardzo skomplikowane, ale pomiędzy nimi jest tylko zwykły sześciowęglowy pierścień. Z tego też powodu nowe reakcje cyklizacji, pozwalające otrzymać pochodne z określonymi grupami w kontrolowanej pozycji, są zawsze w cenie. 

  Laureat Nagrody Nobla w chemii za rok 2021, Benjamin List, próbował opracować taką właśnie nową reakcję. Pomysł był interesujący. Prosty aldehyd zawierający interesującą nas grupę boczną reaguje z 1,3-cyklopentadienem, reaktywnym związkiem w formie pięciowęglowego pierścienia z dwoma wiązaniami podwójnymi. Zachodi między nimi addycja podobna do reakcji Knoevenagla. Produktem  jest fulwen, to jest związek w którym do opisanego już pierścienia dołącza się kolejne wiązanie podwójne, odchodzące zwornikowo. Powstaje więc zwarta struktura trzech blisko położonych wiązań podwójnych, która może ulegać różnym reakcjom. 

To nie było nic nowego, taką reakcję już znano.

Prototypowy fulwen

  I tu wchodził genialny pomysł noblisty. Pod wpływem światła ultrafioletowego  miało nastąpic stworzenie nowego wiązania w pięciowęglowym pierścieniu. Powstałby układ podobny trochę do domka z dziecięcego obrazka - kwadrat i trójkąt. A ze szczytu trójkąta podwójne wiązanie. Ten układ miał ulegać reakcji z katalizatorem platynowym do wytworzenia struktury z dwoma kwadratowymi pierścieniami z wiązaniami podwójnymi. A ta struktura jest już znana w chemii jako "benzen Dewara". W połowie XIX wieku trwała debata na temat struktury benzenu, w którym sześć atomów węgla łączyło się z sześcioma wodorami i nie dało się tego opisać znanymi wtedy modelami zakładającymi tylko wiązania pojedyncze między atomami. Kilku badaczy zaproponowało wtedy różne rozwiązania i Dewar zgłosił aż siedem różnych wersji, z czego jedna zawierała dwa kwadraty. Strukturę tę zsyntezowano w latach 70. kończąc dyskusje czy związek może istnieć. Jest ona nie płaska i przypomina prosty daszek:

  Dla nas i dla Lista najciekawsze jest w niej to, że ze względu na znaczne odkształcenie przekształca się ona spontanicznie w benzen, i atomy przestawiają się w taki sposób, że da się przewiedzieć w jakiej pozycji znajdą się podstawniki. Skoro więc odpowiednim przegrupowaniem zamienimy fulwen w pochodną benzenu Dewara, ta zamieni się samorzutnie w benzen "normalny" i tak mamy oczekiwaną pochodną z pierścieniem sześciokątnym. I koniec syntezy.

  Tak że patrząc na to z boku - świetny pomysł, byłoby świetnie, gdyby go zrealizować. Tak więc rozpoczęto prostą, modelową reakcję, otrzymany fulwen poddano naświetlaniu UV aby wyizolować związek pośredni do reakcji z platyną... Po czym okazało się, że większość fulwenu zamieniła się w coś zupełnie innego. 

Głównym produktem reakcji był podstawiony spiro-[2,4]-heptadien, z więc związek w którym opisywany już pierścień pięciokątny ma jeden róg wspólny z trójkątnym. 

  Sama w sobie taka struktura jest interesująca, była już znana wcześniej, ale metody jej syntezy były ograniczone do szczególnych przypadków. Tutaj musiało zajść coś intrygującego. Poprzez dalsze symulacje komputerowe a następnie drogą badania pochodnej deuterowanej rozwikłano interesujący mechanizm. 

  Po naświetleniu związku ultrafioletem, jedno z wiązań wiązania podwójnego pękało, tworząc parę wolnych rodników. Dalsze zachowanie się tych niesparowanych elektronów wynikało już z różnej trwałości rodników. Jak to wiele razy tłumaczy się studentom podczas omawiania rezonansu, rodniki alkilowe mają trwałość zależną od rzędowości. W przypadku pośredniej cząsteczki dirodnika fulwenu, jeden niesparowany elektron siedzi w wygodnym dla niego miejscu, na zworniku pierścienia pięciowęglowego, od którego odchodzi nie pęknięte jedno wiązanie. Trwałość rodnika na węglu trzeciorzędowym jest zdecydowanie większa niż dla innych przypadków.  

  Drugi niesparowany elektron siedzi w mniej wygodnym miejscu, na węglu teraz już drugorzędowym. Ale zaraz obok mamy węgiel trzeciorzędowy, w miejscu rozgałęzienia podstawnika. Następuje więc przesunięcie rodnika tam, a na jego miejsce wskakuje atom wodoru z rozgałęzienia. Taka roszada.

Powstaje więc cząsteczka z dwoma rodnikami na dwóch trzeciorzędowych miejscach, które dzięki temu mają większą trwałość. A skoro tak już się umiejscowiły, to mogą ze sobą zareagować, odtwarzając wiązanie, ale teraz już między innymi atomami. Rekombinacja niszczy stan rodnikowy i tworzy trójkątny pierścień. Wszystkie te przesunięcia są na tyle korzystne energetycznie, że końcowy spiro-heptadien powstaje z zadowalającą wydajnością dochodzącą do 70-98% w niektórych przypadkach. 

  Reakcja po ustaleniu przebiegu została przetestowana na szeregu innych związków, w tym takich, w których trójkątny pierścień cyklopentanowy ma na drugim końcu rozbudowane podstawniki lub kolejny pierścień. Otrzymywanie takich rozbudowanych pochodnych z trzema pierścieniami spiro innymi metodami nie jest takie łatwe i mało było na ten temat publikacji, więc spodziewać się teraz możemy fali kolejnych badań na temat tego typu związków, skoro pojawiła się zupełnie nowa metoda otrzymywania.

-------

* Benjamin List et.al. Toward a Formyl-to-Phenyl Conversion: An Unexpected Photochemical Fulvene Rearrangement, Angew. Chem.Int. Ed.2023, e202303119 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303119

Chemiczne wieści (28.)

Gazowy mocznik w atmosferze

Nowe obserwacje pozwalają domknąć cykl obiegu zredukowanego azotu i wyjaśnić źródła soli amonowych na obszarach ubogich w materię. 

 

Od dawna wiadomo, że związki azotu w morzach, niezbędne do syntezy białek, występują głównie w formach utlenionych - azotany i azotyny, i zredukowanych, jako amoniak i jony amonowe. Dość ważną formą pośrednią jest mocznik, syntezowany z amoniaku i dwutlenku węgla. Może powstawać w oceanie lub być spłukiwany z lądów, a wzrost jego stężenia koreluje z późniejszymi zakwitami glonów. [1] Jednym z głównych źródeł mocznika w morzach jest metabolizm bakterii, które przetwarzają na niego inne źródła azotu [2]

Jednak gdy badano przepływ azotu różnymi drogami, zawsze pojawiał się pewien mały procent niewyjaśnionego przepływu. W oceanach o małej produkcji biologicznej i oddalonych od lądu, jak ocean arktyczny, problem był dość wyraźny, bo tam mocznik stanowi nawet 50% rozpuszczonej formy azotu.[3] Wyglądało na to, że mocznik jest produkowany na przykład w osadach dennych po czym nieznane procesy wynoszą go na powierzchnię z takiej ilości jak obserwowana bez zużywania. Rozważano też transport w aerozolu kropelek wody unoszonych wiatrem, ale mierzymy średnie stężenie takich kropelek oraz znamy ogólny czas przebywania kropelki w powietrzu i cykl się nie domykał do końca, zostawało trochę azotu poza tymi strumieniami. 

Badacze stosujący mobilny przyrząd FAAM Airborne Laboratory umieszczony w samolocie, gromadzili dane na temat składu aerozolu i ogólnie związków organicznych w powietrzu nad północnym Atlantykiem. I trochę nieoczekiwanie wykryli tam mocznik. Ale nie w kropelkach, lecz gazowy. Pary mocznika mogą być unoszone z wiatrem na większe odległości, zapewniając transport dodatkowych porcji nawet bez silnego wiatru. Teraz będzie trzeba to uwzględnić w modelach transportu a może i w modelach zmian klimatu. [4]

Czasopisma zmieniają wymagania co do analizy elementarnej

Ważna wiadomość dla wielu chemików. Wymagania dotyczące stopnia dokładności analizy elementarnej w publikacji naukowej, mogą zostać poluzowane.

Analiza elementarna to stara i ważna w historii chemii metoda badania składu pierwiastkowego związków organicznych. Związek jest odpowiednimi technikami spalany całkowicie a ze spalin wyłapywane są produkty utlenienia - dwutlenek węgla, para wodna, tlenki azotu i siarki itd. Jeśli pozostanie popiół, to on także jest badany. Końcowym wynikiem obliczeń ilości moli produktów jest wtedy wzór sumaryczny mówiący jaki jest stosunek wagowy pierwiastków w tym związku. Powinien się on zgadzać ze stosunkiem wyliczonym ze wzoru. Brak tej zgodności może oznaczać, że związek nie był dostatecznie czysty lub że to inny związek.

Nic więc dziwnego, że metoda zaczęła być wykorzystywana do rozstrzygania, czy chemik otrzymał to co zamierzał, i w czasach zanim zaczęto badać strukturę cząsteczek spektroskopowo, była w zasadzie podstawową metodą potwierdzenia tożsamości. Skoro tak, to czasopisma naukowe zaczęły wymagać dostarczenia wyników z takiej analizy przy zgłoszeniu o otrzymaniu nowego związku. Jeśli chemik otrzymał tą cząsteczkę jaką postuluje, to skład powinien się zgadzać z teoretycznym.

Ale w 2022 roku pojawiła się publikacja, w której autorzy podważają niektóre przyjęte w czasopismach standardy. Zwłaszcza dość częsty wymóg, aby odchylenie składu wyliczonego z analizy od teoretycznego nie było większe niż 0,4%. Co oznacza, że do analizy należy dawać próbkę o czystości 99,6% a w praktyce dużo większej ze względu na naturalne błędy dokładności metody analizy.  Jedna wartość błędu dla wszystkich związków oznaczałaby też założenie, że wszystkie metody określenia produktów powinny być podobnego rzędu precyzyjne. A tak nie jest - dla części pierwiastków metody badania ich zawartości w spalinach są mniej dokładne ze względu na właściwości tego pierwiastka. Z drugiej strony dla niektórych pierwiastków błąd plus minus 0,4% jest całkiem spory. 

I tutaj badacze zadali dość oczywiste pytanie - no a czemu błąd ma wynosić do 0,4%? Niby podstawowa sprawa, ale wypytanie redaktorów czasopism i przegląd literatury pokazał, że taką granicę błędu kiedyś przyjęto i tak zostało bez uzasadnienia. Chm... No to może po prostu to granica dokładności, którą wszyscy spełniają i dlatego jest tak wyśrubowana? Postanowiono to sprawdzić.

 Podczas testu sprawdzającego jak z próbką tego samego związku zawierającego tylko proste pierwiastki C H N O o czystości 99,9% poradzą sobie różne laboratoria stwierdzono, że 10% wyników ma większe odchylenie niż przyjęty standard. Czyli to nie jest granica, którą łatwo przekroczyć i w rzeczywistości badacz mający ultraczysty związek może przypadkiem otrzymać wynik analityczny nie spełniający wymagań. Trochę słabo. A jeśli robił syntezę w małej skali i miał tego swojego związku miligramy, które w większości zużył podczas różnych analiz, to może się okazać, że musi powtarzać reakcję drugi raz, aby tym razem wynik był dobry. Wnioskiem badaczy było to, że przyjęte standardy nie mają uzasadnienia i powinny być zmienione na standard zależny od statystyk dokładności oznaczania dla różnych pierwiastków. [5]

Po roku od ukazania się tej publikacji niektóre czasopisma zaczęły zmieniać wymagania. Część magazynów z grupy wydawniczej Willey zaczęła wymagać po prostu "zadowalającej dokładności" a to czy ta akurat wystarczy ocenią zapewne recenzenci. Royal Society of Chemistry pracuje nad zmianą zaleceń idącą w podobnym kierunku. [6]

Starożytne rzymskie perfumy 

W roku 2019 podczas badań archeologicznych, w Carmonie pod Sewillą w Hiszpanii, znaleziono dobrze zachowane mauzoleum, z popiołami sześciu osób. Główna komora była niezwykle dobrze zachowana. W niszach stały jeszcze nie uszkodzone urny z popiołami i innymi darami grobowymi, których nie naruszyli rabusie. W jednej z nisz znajdowała się ołowiana skrzynka a w niej kwarcowe naczynie, zawierające spopielone szczątki oraz resztki płóciennego woreczka zawierającego bursztynowe paciorki i małą buteleczkę z dmuchanego szkła. Z jakąś zawartością. Na podstawie nielicznych podobnych buteleczek znanych z innych miejsc podejrzewano, że zawiera pachnidło  na bazie oleju z pochłoniętym aromatem. Tego typu aromatyczne oliwki lub maści były znane w tym czasie, gdy jeszcze nie była znana destylacja olejków eterycznych; przykładowy opis pachnidła podawał Piliniusz.

Buteleczka wyglądała na porządnie zamkniętą dopasowanym koreczkiem, dzięki czemu nie docierała do niej wilgoć. Zawartość przez tysiąclecia zestaliła się do szarej masy. O ile tego typu naczynek znamy już z pochówków bardzo dużo, to te z oryginalnym zamknięciem są dość rzadkie. Często zatyczki ampułek, buteleczek i amfor wykonywano z korka lub drewna, które są materiałem nietrwałym. W innych przypadkach odkopane naczynie było pęknięte. 

Analizy korka pokazały, że jest zrobiony z dolomitu, a więc trwałego materiału. Po jego wyjęciu stwierdzono na szyjce pozostałości jakiejś ciemnej substancji uszczelniającej. Okazało się, że był to bitumin, lepiszcze węglowodorowe, znane z literatury jako uszczelniacz do statków i amfor. Znalezienie go jako uszczelnienia zatyczki takiej buteleczki to zatem pierwszy taki przypadek. 

Oczywiście najbardziej interesujące były analizy zawartości. Metodami spektroskopii ramanowskiej, FT-IR i chromatografii gazowej z analizatorem mas wykazano, że do zawartości przeszła część bituminu z korka, ale poza tym skład substancji był zgodny z opisami Piliniusza - bazę stanowił olej roślinny, po którym pozostały kwasy tłuszczowe oleinowy, stearynowy i linolenowy oraz roślinne sterole. Nie dało się określić nic dokładniejszego, ale ogólne proporcje tych trzech kwasów pasują do oliwy z oliwek. 

Po składniku aromatycznym pozostały niektóre terpeny i seskwiterpenoidy: seszelen, alfa-kopaen-8-ol, alloaromandren, kubenen i kariofilen, ale przede wszystkich charakterystyczne paczulenol i paczulen. Rzymianie nacierali więc więc olejem o zapachu paczuli!

 

 

Autorzy chcieli jednak sprawdzić, czy czasem za ten skład nie odpowiadają pozostałości po olejku nardowym, którego używanie opisywały starożytne źródła. W zasadzie to rzymscy autorzy opisywali dwa surowce - jeden był nazywany po prostu nardem, a drugi "liściem nardu" i mogło tu chodzić o jakąś inną roślinę. Wśród podejrzewanych przez historyków była także paczula, ale brakowało dowodów na to, że kontaktami handlowymi dotarła do Europy tak wcześnie. Kupili komercyjny olejek nardowy (jest drogi) i sprawdzili jego skład. Obawy o pomylenie tych dwóch surowców były słuszne, bo niektóre składniki się powtarzały - także paczulol, i kubeben. Były jednak pomniejszymi składnikami a zasadniczo w olejku dominował alfa-kopaen i kariofilen. Stosunek ilości najważniejszych składników nie pasował więc do resztek z buteleczki i pozostawała tylko pierwsza hipoteza - to była paczula, nic innego. [7]

Pierwszy związek z wiązaniem Beryl-Beryl

Beryl to czwarty pierwiastek w układzie okresowym, mający wiele ciekawych zastosować technicznych. Jego właściwości chemiczne także są badane i właśnie jednemu z zespołów chemików udała się sztuczka, która dotychczas była niemożliwa. Wczesne obliczenia wskazywały, że powinien być możliwy związek międzymetaliczny z wiązaniem między dwoma atomami berylu. Dla wielu innych pierwiastków się to udało, więc dlaczego beryl by był wyjątkiem? 

Próby jednak nie wychodziły, a badania utrudniała toksyczność berylu. 

Mówią w dużym skrócie, wykorzystano znany już wcześiej taki związek z pokrewnym berylowi magnezem. Był to dimagnezocen, związek kanapkowy, w której dwa przyciągane przez pierścienie aromatyczne atomy magnezu oddziaływały ze sobą. Poddano go reakcji z odpowiednio skonstruowanym organicznym związkiem berylu, który chętnie uwalniał metal. Nastąpiła reakcja wymiany i tak dwa magnezy zamieniły się w dwa beryle. A pomiędzy nimi pojawiło się zdefiniowane wiązanie chemiczne. I tak diberylocen stał się faktem. [8]

------

 

[1] https://www.int-res.com/abstracts/ame/v59/n1/p67-88/

[2] https://academic.oup.com/femsec/article/12/1/51/547804

[3] https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0198014985900159

 

[4]  Emily Matthews et al, Airborne observations over the North Atlantic Ocean reveal the importance of gas-phase urea in the atmosphere, Proceedings of the National Academy of Sciences (2023). DOI: 10.1073/pnas.2218127120 

[5]  Rupert E. H. Kuevke et al, An International Study Evaluating Elemental Analysis, ACS Cent. Sci. 2022, 8, 7, 855–863

 

[6] https://www.chemistryworld.com/news/first-publisher-abandons-impractical-elemental-analysis-standard-as-journals-eye-next-move/4017596.article

[7] Cosano, D.; Román, J.M.; Lafont, F.; Ruiz Arrebola, J.R. Archaeometric Identification of a Perfume from Roman Times. Heritage 2023, 6, 4472-4491. https://doi.org/10.3390/heritage6060236 

 

[8]  https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh4419

Chemiczne wieści (27.) - Kosmiczna chemia, amoniak w roztworze

 Dwutlenek siarki w atmosferze egzoplanety 

Pojawia się coraz więcej danych na temat składu atmosfery egzoplanet i tutaj jedna taka ciekawostka. Astronomowie korzystający z obserwacji nowego Teleskopu Webba zauważyli w atmosferze planety WASP-39b o typie Gorącego Jowisza ślady wskazujące na obecność dwutlenku siarki. Zarazem jednak atmosfera tej planety ma charakter redukujący, więc tlenek wyrzucany przez wulkany powinien zostać zredukowany i nie być wykryty. Przedstawiają więc teorię, że tlenek powstaje w atmosferze w wyniku procesów fotochemicznych. W wysokich partiach atmosfery występujący tam też siarkowodór ulega rozbiciu z wytworzeniem rodników siarki. Te reagują z innymi cząsteczkami zabierając z nich tlen i tworząc tlenek siarki.

Byłby to zatem pierwszy przypadek wykrycia dowodów na fotochemiczną modyfikację składu atmosfery planety pozasłonecznej. Dotychczas obserwowano składniki trwałe, które mogły się tam znaleźć z przyczyn geologicznych lub spaść z materią kosmiczną. Czasem takie fotochemiczne modyfikacje są bardzo ważne i dużo mówią o warunkach na planecie - takim składnikiem pojawiającym się w wyniku działania światła jest w przypadku Ziemi ozon, którego warstwa tworzy warunki bardziej sprzyjające życiu.

Ponieważ linie spektralne tlenku siarki są charakterystyczne, może to być niezła wskazówka tego na ile "metaliczna" jest atmosfera takiej planety, czyli ile zawiera cięższych pierwiastków a to już stanowi podpowiedź co do procesów formowania planet.

* https://arxiv.org/abs/2211.10490

Meteoryty żelazne katalizują niebiologiczny cykl Krebsa 

Zagadka powstania życia na ziemi jest wciąż ciekawym tematem dla biochemików. W jakiś sposób w pierwotnej atmosferze Ziemi powstały związki chemiczne, z nich struktury micelarne, a wewnątrz nich układy reakcji chemicznych produkujących substraty do powstawania kolejnych miceli i tak w pewnym momencie cząsteczka polimeryczna zyskała zdolność zapisywania w swojej strukturze informacji wpływającej na rozwój takich struktur. A potem zaczęła działać ewolucja i tak powstało to co dziś znamy jako życie.

Ale jakie to były reakcje? Dlaczego podstawowy cykl oddychania, jaki pomaga dziś organizmom wytwarzać energię, ma takie a nie inne substraty? Proponowanym wyjaśnieniem jest zachodzenie tego cyklu przemian lub jego części w sposób czysto chemiczny. Potem reakcje były przyspieszane przez pomoc białek działających enzymatycznie, aż nieorganiczne reagenty zostały całkiem zastąpione białkami

Tutaj badacze opisują możliwość niebiologicznego przeprowadzenia fragmentu cyklu Krebsa o odwróconym kierunku, w łagodnych warunkach, możliwych do uzyskania w pierwotnych organizmach. Jest o w sumie dość prosta reakcja redukcji kwasu szczawiooctowego w bursztynowy. Czynnikiem redukującym jest wodór, który musiał być obecny w pierwotnej atmosferze Ziemi. Katalizatorem są śladowe ilości platynowców lub nikiel. Oba te pierwiastki zawierają meteoryty żelazowo-niklowe, toteż wykonano test ze sproszkowanym meteorytem - i rzeczywiście, meteoryt był w stanie katalizować tę reakcję. Skoro tak, to możliwe było niebiologiczne powstawanie szeregu substratów do przebiegu cyklu. Jeśli istniały układy katalityczne działające w jedną stronę, to mogły też powstać odwrotne. Wystarczała zaś choćby częściowa reakcja utleniania aby zachodziło uwalnianie energii chemicznej, podtrzymującej procesy.

 

* https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212932

Rodniki borowe produkują amoniak z azotu w roztworze

Produkcja amoniaku to jeden z najważniejszych procesów w technologii chemicznej. Pospolicie występujący w atmosferze Azot jest zamieniany w amoniak, który daje się wykorzystać w takiej formie, lub może został utleniony do azotanów. Sole amonowe oraz azotany to podstawa nawozów sztucznych, materiałów wybuchowych i leków.

Opracowana sto lat temu metoda Habera-Bosha była ogromnym krokiem do przodu, który umożliwił rozwój wydajnego rolnictwa, i wciąż jest to najlepsza metoda do produkcji na bardzo duża skalę. Z drugiej jednak strony zwraca się uwagę na to, że jest metodą ogromnie energożerną i bardzo emisyjną. Znaczący procent ludzkich emisji CO2 pochodzi ze spalania węgla aby zapoczątkować reakcje syntezy. Dlatego szukane są usprawnienia tego procesu, lub procesy zupełnie nowe, pozwalające wytworzyć amoniak w sposób mniej obciążający środowisko. 

Jeden z takich procesów opisuje w najnowszej publikacji zespół chemików z Francji.  

W tej reakcji stosuje się prekursor, chlorek boru podstawionego dwiema stabilizującymi grupami. Reakcja zaczyna się od dodania odpowiednio silnego reduktora jednoelektronowego. Reakcja jest prowadzona w rozpuszczalnikach aprotycznych, może to być eter lub dioksan. Badacze wypróbowali z powodzeniem różne odczynniki redukujące, na przykład metaliczny sód i grafitek potasu. Związek boru traci w tym procesie chlor i tworzy rodnik, z niesparowanym elektronem na borze. Ten związek łączy się z cząsteczką azotu początkowo niezbyt mocnym, wiązaniem pojedynczym. Ładunek niesparowanego elektronu przesuwa się na koniec z azotem. Ten ciekawy rodnik rekombinuje z drugim rodnikiem borowym, który przyłącza się do drugiego końca cząsteczki. Ostatecznie jedna z par elektronowych tworzących między azotami wiązanie potrójne, rozpada się, bo elektrony są przyciągane przez mający deficyt bor. Powstaje interesujące połączenie podobne do skumulowanego allenu B=N=N=B

W tak powstałym połączeniu wiązanie między azotami jest dużo słabsze oraz bardziej podatne na rozerwanie. Zarazem jest to niezbyt stabilna struktura. Reaguje z kolejnymi rodnikami borowymi tworząc strukturę podobną do etenu, z dwiema grupami borkowymi dołączonymi do azotów połączonych wiązaniem pojedynczym, bo na utworzenie dodatkowych dwóch wiązań z rodnikami zużyta została kolejna para elektronowa. W tym momencie wiązanie między azotami jest już bardzo słabe i łatwo dysocjuje, tworząc borki azotu. Po przereagowaniu mieszanina jest zakwaszana jakimś kwasem, na przykład solnym i w tym momencie następuje zwykła protonoliza. Dopiero ten kwas jest dawcą protonów, w całym procesie nie jest potrzebny gazowy wodór jak to było w innych syntezach.

© Wiley-VCH

 

Na koniec w mieszaninie poreakcyjnej zostają sole amonowe, te można oczyścić i użyć do wytworzenia potrzebnych innych soli, lub też zalkalizować do amoniaku gazowego. 

Jak łatwo zauważyć podstawowy problem z wydajnością energetyczną i emisjami wiąże się tutaj z wytworzeniem reduktora, który jest zużywany w nadmiarze, jednak dla sodu i potasu znamy procesy elektrolityczne, które mogą być niskoemisyjne przy niskoemisyjnym źródle. Jednym z testowanych reduktorów był jodek samaru który można regenerować.

* Dr. Nicolas Mézailles et al. Ammonia Synthesis at Room Temperature and Atmospheric Pressure from N₂: A Boron-Radical Approach, Angewandte Chemie International Edition, 26, 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209102

Chemiczne wieści (26.)

 Sharpless dostał Nobla drugi raz!

Tegoroczny laureat nagrody Nobla z chemii jest bez wątpienia godny ale jednak był trochę zaskakującym wyborem. Dostał nagrodę już drugi raz, poprzednio też za osiągnięcia chemiczne.  

Wcześniej nagrodzono jego prace nad  reakcjami utleniania związków organicznych. Asymetryczna epoksydacja Sharplessa to już klasyka reakcji prowadzących do produktów o kontrolowanej stereochemii. Z pewnością kiedyś ją szerzej opiszę. Nowsze dokonania są trochę mniej znaną dziedziną nazywaną "click chemistry" co jest ciężko sensownie przełożyć. Chodzi o podejście do syntezy oparte o łączenie cząsteczek, zawierających charakterystyczne grupy, które łatwo i wydajnie łączą się ze sobą z duża selektywnością. Po opracowaniu pewnej ilości par "selektywny zatrzask - selektywne wpięcie" stwierdzono, że można w ten sposób łączyć ze sobą niemal dowolne cząsteczki; jedynym warunkiem jest dodanie do nich grup łączących. 

Podejście to miało naśladować procesy zachodzące podczas syntezy związków w organizmach, oraz być przydatne do badania organizmów. Odpowiednio dobierając substraty można tym sposobem wprowadzić do żyjącego organizmu sondę molekularną z odpowiednio dobranym "zastrzaskiem" który będzie się łączył z konkretnym ugrupowaniem występującym w jednym rodzaju tkanek.

Ftalany jednak wywołują mięśniaki
Badacze z amerykańskiego Northwestern Univerity znaleźli bezpośredni związek przyczynowy między obecnością flatanów w otoczeniu a ryzykiem mięśniaków macicy. Dotychczas znane były jedynie statystyczne korelacje zmian narażenia na plastyfikatory takie jak ftalany i zmiany częstości mięśniaków, ale korelacja to jeszcze nie przyczynowość i brakło dowodów, że nie jest to przypadkowe nałożenie się dwóch trendów o tym samym kierunku czasowym. Ftalany, a zwłaszcza badany w tym eksperymencie DEHP, okazują się aktywować  receptor ARH, który reaguje na cząsteczki będące pochodnymi węglowodorów aromatycznych. Służy do szybkiego reagowania  na wzrost stężenia ksenobiotyków. Reguluje on aktywnosć enzymów służących do metabolizmu, jak cytochrom P450.
Wpływa też na eksprecję genów jako czynnik transkrypcyjny. Aktywują go wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne jak słynny benzo-a-piren. Może być też aktywowany przez metabolity tryptofanu w szlaku metabolicznym kinureninowym.
I tutaj właśnie działa ftalan. Aktywuje on ten szlak, zwiększając produkcję kinureniny, a ta pobudza receptor ARH.  To zaś zwiększa przeżywalność komórek mięśniaka macicy, jeśli już w tkance pojawią się spontanicznie zalążki guza.  A to promuje ostatecznie wyższą częstość pojawiania się wykrywalnych mięśniaków.

* https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2208886119

Rozwikłano szczegóły wpływu jodu na chmury i ozon

Jod z jodków wody morskiej w jakiś sposób dociera do wysokiej stratosfery, gdzie reaguje z ozonem warstwy ozonowej, zmniejszając jego ilość. Przez lata był to drobny, pomijalny efekt, część naturalnej samoregulacji układów chemicznych. Jednak w ostatnich dekadach ilość atmosferycznego jodu wzrosła i obecnie jest trzykrotnie wyższa niż 70 lat temu.
 Dodatkowo, co wykazano stosunkowo niedawno, jod w formie kwasu jodowego może utworzyć jądra nukleacji dla kropelek wody, a więc sprzyja powstawaniu chmur. Nie było jednak pewne  jak właściwie w atmosferze powstaje kwas jodowy, który jest związkiem dość nietrwałym. Zatem poznanie szczegółów jego chemii ma znaczenie, bo odgrywa on dwie ważne role w zjawiskach naturalnych. 

Eksperymenty praktyczne i obliczeniowe przeprowadzono w komorze naśladującej warunki w stratosferze, w ramach prowadzonego przy CERN w Genewie projektu badawczego CLOUD testującego różne hipotezy na temat wpływu różnych czynników na powstawanie chmur i tym samym na klimat. Pierwotnie eksperyment miał testować hipotezę Henrika Svensmarka, że zmiany natężenia promieniowania kosmicznego wpływają na ilość chmur powstających dzięki promieniowaniu niczym w komorze Wilsona, co miałoby w wyraźnym stopniu wpływać na zmiany klimatyczne i dokładać się do procesów zaburzonych już przez człowieka lub je hamować.

Cykl odkryty przez badaczy z University of Colorado zaczyna się od aerozolu jodków unoszącego się znad morza. Tutaj jodek zostaje utleniony w reakcji z przyziemnym ozonem. Na ilość tego ozonu wpływa w ostatnich dekadach smog fotochemiczny, powstający w reakcji utleniania składników spalin - i to jest ten ludzki czynnik wpływu. Powstający pierwiastkowy jod łatwo rozdziela się na rodniki i reaguje z tlenem tworząc najpierw gazowy tlenek IO, potem jego dimer IOIO i w takiej postaci
jako gaz rozchodzi się po atmosferze. W dalszej kolejności reaguje znów z ozonem tworząc ozonek IOI(O)4. Ten jest bardzo nietrwały i reaguje z wodą tworząc kwas jodowy HIO3, kwas podjodowy HIO i tlen singletowy. Kwas jodowy generuje aerozol atmosferyczny i spada później jako śladowa domieszka w deszczu.

Potencjalnie ten efekt może wpłynąć ochładzająco na klimat z powodu promowania powstawania chmur i może się to okazać dotychczas nie uwzględniany w modelowaniach klimatu czynnik. Reagując z ozonem troposferycznym jod powinien zmniejszać jego stężenie, łagodząc szkodliwy wpływ smogu, ale z drugiej strony część uwolnionego gazowego jodu wędruje do stratosfery i niszczy warstwę ozonową, więc ostateczny efekt jest niejednoznaczny.

* https://www.nature.com/articles/s41557-022-01067-z

Chemiczne wieści (25.)

Witam po przerwie

Prostsza degradacja trwałych zanieczyszczeń

Zanieczyszczenia chemiczne odporne na degradację zwracają w ostatnich latach coraz większą uwagę. Niektóre substancje krążą w biosferze od dawna i jeszcze będą wypływać przez lata. W osadach rzecznych wielu krajów nadal tkwią chlorowane bifenole, wycofane w większości w latach 80. po wykazaniu ich toksyczności i wracają na powierzchnię podczas większych powodzi. 

Jedną taką grupą trwałych zanieczyszczeń są związki perfluorowane, to jest z wszystkimi atomami wodoru zamienionymi na fluor. Fluorowanie węglowodory są stosowane w powłokach wodoodpornych, farbach, materiałach nieprzemakalnych, opakowaniach żywności i materiałach izolacyjnych. Jeden z nich PFOA jest stosowany przy produkcji teflonu i stanowi pozostałość w produktach z teflonem nie przetwarzanym termicznie (przy produkcji patelni jest zgrzewany i zwykle w powłoce jest tego zanieczyszczenia mało) - ale trend jaki widzę w artykułach, aby wszystkie uwolnienia substancji perfluorowanych utożsamiać z produkcją teflonu przez jedną firmę, to nadmierne uproszczenie. 

Kwas perfluoromasłowy

 

Wpływ takich związków na zdrowie jest słabo poznany ale prawdopodobnie są toksyczne dla tarczycy.

Problem z ich uwalnianiem polega na tym, że są bardzo trwałe. Wiązanie węgiel - fluor ma dużą trwałość i nie jest rozbijane przez mikroorganizmy, trudno też je rozerwać przez czynniki fizyczne. Rozpad długich cząsteczek zwykle zaczyna się od wymiany podstawnika przy węglu na inny, wchodzący w różnorodne reakcje. Jeśli cała duża cząsteczka organiczna jest "pokryta" podstawnikami fluorowymi, czynniki środowiskowe nie mają jak jej naruszyć.  W związku z tym substancje takie trwają w środowisku niezmienione przez lata. Z drugiej strony ich usunięcie ze ścieków i odpadów przemysłowych jest trudne bo wymaga agresywnych warunków, które w dużej skali są drogie i niebezpieczne. Dla odpadów suchych i stałych główną metodą unieszkodliwiania jest spalanie, co ze względu na powstający fluorowodór wymaga specjalnej aparatury. Dla odpadów wodnych zawierających niewielką ilość PFAS jest mniej dostępnych technik. Testowane było w ostatnich latach rozwiązanie wykorzystujące wodę w stanie nadkrytycznym do utleniającej degradacji, przy wysokim ciśnieniu i temperaturze 400 stopni.  Zamiast tego gromadzenie odpadów płynnych i stałych z tymi związkami w beczkach i cysternach to nie jest rozwiązanie. Dlatego najnowsze odkrycie, że można je zdegradować do nietoksycznych produktów w dość łagodnych warunkach daje szansę na zmniejszenie uwalniania do środowiska.

Grupa badaczy z USA i Chin skupiła się na związkach perfluorowanych z grupą karboksylową na jednym z końców. Jest to w zasadzie jedyny punkt, w którym cząsteczka może z czymś reagować. Postanowiono wykorzystać znaną już wcześniej reakcję dekarboksylacji w warunkach zasadowych pod wpływem wodorotlenku sodu. Oczekiwano, że dojdzie do odszczepienia grupy -COOH, pozostanie perfluorowany ogon podstawiony grupą alkoholową, z możliwością utleniania i odczepiania węgla po węglu.

Efekty podczas pierwszych prób przeszły jednak oczekiwania. Zaszła szybka degradacja do małocząsteczkowych produktów. Z długiego łańcucha zaczęły nagle odpadać kolejne fluoru a pozbawiony ich ochrony związek utleniał się i rozpadał tworząc produkty z jednym, dwoma i trzeba atomami węgla. Bardzo ciekawe. Właściwie sprzeczne z teorią. Potrzeba było wielu analiz związków pośrednich i obliczeń mechanizmów prowadzących do postawienia i defluoryzacji aby zrozumieć co takiego dzieli cząsteczki od razu na kilka kawałków.

Wydedukowano a potem potwierdzono przez wykrycie związków pośrednich mechanizm który za to odpowiada. W pierwszym etapie następuje normalna dekarboksylacja jak to oczekiwano. Tuż po usunięciu grupy karboksylowej w jej miejscu na chwilę pozostaje ładunek ujemny. Powstaje karboanion organiczny. Chętnie łączy się on z dowolnym protonem jaki tylko znajdzie i w szybkiej reakcji tworzy związek z jednym wodorem zamiast fluoru. Jednak w takich warunkach jak prowadzone i takim rozpuszczalniku karboanion ma większą trwałość. Część cząsteczek zostaje w takiej formie a te które złapały jakiś proton zaraz go tracą z powodu jego kwasowości (równowaga reakcji jest silnie przesunięta). Skoro więc dużo związku pozostaje dłużej w takiej formie, jest czas aby zaszedł proces znany z chemii węglowodorów - ładunek ujemny wędruje po cząsteczce tworząc i zrywając wiązania. Następujące przegrupowanie tworzy wiązania podwójne węgiel - węgiel przez co konieczne jest odrzucenie fluoru. Powstający nienasycony związek nie jest już taki odporny na reakcję. Następuje przyłączenie grupy OH do wiązania podwójnego z powstaniem kolejnego karboanionu. A ten jest stabilizowany przez warunki, zachodzi przegrupowanie, odszczepienie fluoru, powstanie wiązania podwójnego, które reaguje z grupą OH... I tak dalej wiele razy aż łańcuch popęka. Ostatecznie głównymi produktami degradacji jest dwutlenek węgla, szczawiany sodu, jony fluorkowe i fluorooctan sodu. A z ich usunięciem już umiemy sobie radzić.   

Proponowany mechanizm degradacji z suplementów do publikacji

Etapem limitującym szybkość reakcji jest początkowa dekarboksylacja, zachodząca w temperaturze 120 stopni. Startując z pierwszego związku pośredniego z jednym atomem azotu, dalszą degradację da się przyprowadzić w temperaturze 40 stopni. 

Wiązania w benzenie poprawione 

Benzen to jedna z najważniejszych cząsteczek w historii chemii organicznej. Na jego przykładzie rozwiązano kilka ważnych problemów związanych z budową cząsteczek, jego pierścień jest też składową wielu cząsteczek naturalnych lub syntetycznych. Dlatego ważne jest aby znać jego właściwości jak najdokładniej. Ostatnie badania naukowców z Korei Południowej dołożyły jeszcze jedną cegiełkę. Normalny benzen zawiera sześć atomów węgla połączonych z sześcioma atomami wodoru. Wodór jednakowoż występuje naturalnie w odmianach izotopowych, jako prot i deuter, chemicznie identycznych ale różniących się masą i odrobinę właściwościami fizycznymi. Dotychczasowe badania sugerowały, że w obu wersjach długości wiązań C-H i C-D są takie same i tak to przedstawiała literatura. Z drugiej jednak strony, spodziewać się można było jakiegoś jednak efektu izotopowego. W końcu różnica masy jądra między deuterem a protem jest aż dwukrotna, więc równowagowe, średnie położenie takiej masy na końcu oscylującego wiązania powinno być nieco inne.

W nowszym badaniu użyto specjalnej, odpowiednio dostrojonej odmiany analizy widm Ramana, pozwalającej badać właściwości wiązań dzięki obserwacji rozpraszania światła na rotujących cząsteczkach. Dokładność określenia długości wiązań została dzięki temu znacznie poprawiona i udało się znaleźć różnicę między wiązaniami - to z deuterem jest o 11,5 mÅ krótsze niż to z wodorem. Efekt jest bardziej zgodny z obliczeniami kwantowymi niż dotychczas. 

 

Potencjalnie bardziej precyzyjne dane o tym ile wynosi długość tego wiązania w cząsteczkach aromatycznych poprawi jakość symulacji dynamiki molekularnej lub jakość udokładnienia struktury krystalograficznej związków deuterowanych. 

* Mass-Correlated High-Resolution Spectra and the Structure of Benzene, I Heo et al, J. Phys. Chem. Lett., 2022, 13, 8278 (DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c02035)

Jednowarstwowy laser

 Kilka miesięcy temu w czasopiśmie Nature Materials ukazała się ciekawa publikacja niemieckich naukowców "Kondensacja bozonowa ekscytono-polarytonów w krysztale grubości atomu" [1], opisująca jak to przy pomocy egzotycznego stanu kwantowego otrzymano kondensat Bosego-Einsteina z polarytonów, a w efekcie doprowadzono w nich do akcji laserowej.

Brzmi to bez wątpienia bardzo egzotycznie. I trochę mało zrozumiale. Więc już tłumaczę co w tym jest takiego ciekawego.

Atomy i cząsteczki są w stanie pochłonąć energię z promieniowania elektromagnetycznego o pewnej dostrojonej częstotliwości, w związku z tym ich elektrony wchodzą w stan o wyższej energii. Jest on nietrwały, dlatego po pewnym czasie elektrony pozbywają się energii wypromieniowując fotony o pewnej określonej częstotliwości. Czasem emitowane promieniowanie ma inną częstotliwość niż to pochłonięte - na tej zasadzie działają farby fluoryzujące oraz świetlówki, wewnątrz których wytworzony jest ultrafiolet, a ten pochłania farba pokrywająca szklaną rurkę, emitująca z powrotem światło widzialne. Ale może być też tak, że emitowane jest takie samo światło jak to pochłonięte. Wtedy światło wyemitowane przez jedną partię materiału jest pochłaniane przez następną, mającą taką samą zdolność do pochłaniania tej właśnie fali. Skończony czas trwania stanu wzbudzonego powoduje, że światło jest rozpraszane, część energii zamienia się w ciepło, a materiał staje się nieprzezroczysty dla tej wzbudzającej go fali.

Jeśli stan kwantowy, w którym dochodzi to tych pochłonięć i emisji jest odpowiednio na to czuły, możliwa jest emisja wymuszona - uderzenie fotonu w atom lub cząsteczkę, która już nieco wcześniej pochłonęła inny foton i znalazła się w stanie wzbudzonym, wytrąca ją z tego stanu i wymusza wyemitowanie fotonu wcześniej. Teraz przez przestrzeń lecą dwa fotony. Tym rasem taki wymuszony foton ma taki sam kierunek i zwrot co foton wymuszający, nie dochodzi do rozpraszania w różnych kierunkach. Po tym procesie oba fotony, wymuszający i wymuszony, mają taką samą długość fali i kierunek

Akcja laserowa to sytuacja, gdy materiał czuły na takie procesy pochłaniania i emisji, zostanie na tyle mocno naświetlony, że bardzo duża ilość jego cząstek/miejsc pochłaniających znajduje się teraz właśnie w stanie wzbudzonym. Taki materiał jest "nasycony" energią światła i niewiele trzeba aby go z tego stanu wytrącić. Jeśli zarazem ten uzyskany stan jest czuły na emisję wymuszoną, a my stworzymy układ optyczny, w którym fotony poruszają się przede wszystkim w pewnym określonym kierunku, może dojść do akcji laserowej. Po przekroczeniu pewnego zagęszczenia poruszających się w tym samym kierunku fotonów, i miejsc wzbudzonych, czułych na emisję wymuszoną, następuje kaskadowe wymuszenie wypromieniowania światła z całej objętości materiału i powstaje impuls spójnej wiązki światła o tej samej częstotliwości, kierunku i zwrocie. Cała nagromadzona podczas naświetlana energia zostaje uwolniona w krótkim impulsie, stąd duża jasność wiązki laserowej.  

W publikacji omawianej tutaj opisywany jest przypadek wytworzenia takiej sytuacji w materiale półprzewodnikowym o grubości jednego atomu. Warstwę diselenku molibdenu umieszczono między warstwami tlenku krzemu i tytanu. Tlenek ten jest bardzo połyskliwy i odbija wiele fotonów do wnętrza wnęki, choć wciąż jest na tyle przezroczysty, że półprzewodnik między warstwami można manipulować. Był on naświetlany laserem o takiej częstotliwości, aby wytworzyć w nim wzbudzone stany elektronowe w sieci krystalicznej tej monowarstwy.
Wytworzono w ten sposób szczególny stan polarytonów ekscytono-fotonowych.

Ekscyton to kwant wzbudzenia elektronowego w materiale - pewien elektron zostaje wyrwany z poziomu podstawowego, w którym nie może być przewodzony przez półprzewodnik i nabiera takiej energii, że możliwe jest dla niego swobodne przewodzenie. Mówi się wtedy, że przeszedł on do "pasma przewodnictwa". W obrębie grupy elektronów o stanie podstawowym pozostaje po nim dziura, zachowująca się jak cząstka o ładunku dodatnim. Skoro te dwa stany w różnych poziomach energetycznych mają różne ładunki, to mogą utworzyć w materiale układ związany, podobny do miniaturowego atomu - dziura elektronowa, w pobliżu której krąży elektron wzbudzony. Stan taki można w pewnych sytuacjach traktować jak bardzo lekką cząstkę, stąd określenie ekscyton. 

Ekscyton ten oddziałuje z polem elektromagnetycznym, a w czasie ruchu i drgania może je sam wytwarzać, bo jest w końcu układem związanym ładunków a ruch ładunków emituje promieniowanie. Ekscyton może nawet pochłaniać energię promieniowania, co ma decydujące znaczenie w pewnych procesach przewodzenia i rozpraszania energii. Gdy rozpatrujemy cały proces w skali kwantowej okazuje się, że ekscyton reagujący z polem przyjmuje określone, kwantowane stany energetyczne i powiązany jest z kwantem pola elektromagnetycznego - fotonem. Taki stan nazywany jest polarytonem ekscytonowo-fotonowym. Może być on traktowany jak coś w rodzaju cząstki o określonych stanach kwantowych. Jest to wtedy kwazicząstka, złożona z fotonu i kwazicząstki ekscytonu, będącej stanem związanym elektronu z dziurą, czyli... też kwazicząstką. Taka "jakby cząstka" do sześcianu, ale ostatecznie w świecie kwantowym sytuacja ta generuje bardzo konkretne i możliwe do zmierzenia efekty.

Skoro polarytony mogą być traktowane jak cząstki z możliwością przebywania w różnych stanach kwantowych, to powinny podlegać w ramach tego ujęcia różnych kolektywnym zjawiskom. W normalnej sytuacji sąsiadujące ze sobą polarytony powinny mieć różne stany. Ale przy odpowiednim zagęszczeniu, wyrównaniu poziomów energetycznych i bardzo niskiej temperaturze, w której drgania materiału nie wybijają cząstek równowagi, możliwe jest otrzymanie sytuacji, w którym wszystkie cząstki w danym obszarze nabierają tego samego stanu kwantowego. Skoro tak, to przestają być od siebie wzajemnie odróżnialne i dla obserwatora, próbującego wykonać na nich pomiar, zachowują się jak jedna masa lub jak rozciągnięta w przestrzeni jedna cząstka. Nazywa się to kondensatem Bosego-Einsteina i otrzymywano już takie stany w chmurze bardzo schłodzonych gazów, gdzie cząstkami o zrównanych stanach energetycznych były normalne atomy.. 

 Stan wzbudzony ekscytonu nie jest bardzo trwały, w końcu następuje połączenie dziury ze wzbudzonym elektronem. Musi się więc w tym procesie uwolnić energia, i może być uwolniona jako światło. Z kolei utworzony z niego polaryton sam w sobie może znajdować się w wysokoenergetycznym stanie i schodząc do stanu o niższej energii emitować foton.

W tym kontekście zrozumiałe staje się co takiego zrobili naukowcy - wywołali w warstwie półprzewodnika powstanie polarytonów. Te naświetlano tak, aby weszły w wyższy stan energetyczny. Po chwili obniżając energię wydzielały fotony, a te odbijały się od otaczających warstw tlenku i wzbudzały kolejne polarytony. Gdy w wyniku bardzo ostrożnych manipulacji energetycznych udało się uzyskać odpowiednio duże nasycenie materiału wzbudzonymi polarytonami, w dobrze dobranych warunkach wszystkie wyrównały stan kwantowy, utworzyły kondensat Bosego-Einsteina z polarytonów. Zarazem stan energetyczny tych wyjściowych polarytonów jest wrażliwy na emisję wymuszoną, więc w układzie równoległych warstw odbijających dużo fotonów, w którym światło osiągnęło odpowiednią gęstość, doszło do równoczesnej wymuszonej emisji światła w tym samym kierunku i fazie z wszystkich polarytonów tworzących kondensat. Warstwa złożona z pojedynczych atomów zadziałała jak laser i wytworzyła wiązkę światła.

Po co było się tak męczyć? Potwierdza to rozważania teoretyczne, że powinien być możliwy do utworzenia kondensat z takich złożonych kwazicząstek - można więc przetestować różne dodatkowe szczegóły aby lepiej zrozumieć zjawiska zachodzące z kolektywnym oddziaływaniem kwazicząstek, a to zapewne rozwiąże niektóre niejasności w fizyce ciał stałych, od której zależy działanie elektroniki i wielu urządzeń. Obecnie bardzo obiecującym rozwiązaniem technicznym wydaje się opto-elektronika, w której układy scalone działałyby dzięki odpowiedniemu przesyłania światła a nie elektronów, co zwiększa szybkość działania. Po drugie daje to możliwość stworzenia najmniejszych możliwych źródeł światła o laserowych właściwościach, a to jest potrzebne w pewnych układach badawczych. Kolejny kierunek to wytworzenie tego stanu w wyższych temperaturach, bo eksperymentalna temperatura 4K jest ciężka do osiągnięcia w domowych warunkach. Stąd testy z uzyskania tego stanu na warstwach innych chalkogenów o podobnych właściwościach elektronowych, jak cięższy analog diselenek wolframu.
Gdyby zaś udało się wytworzyć taki stan w wysokich temperaturach, to kto wie, czy następną rewolucją w oświetleniu nie będą "żarówki polarytonowe". 

(całe to objaśnienie napisałem kilka miesięcy temu jako komentarz na Wykopie, a teraz uznałem, że ponieważ porządnie się wtedy napracowałem aby przystępnie wyjaśnić, to warto jest dać tekst i tutaj) 

--------

[1] https://www.nature.com/articles/s41563-021-01000-8

Chemiczne Wieści (24.)

 Węże pokażą skażenie

Ostatnie badania prowadzone w Japonii, w terenach skażonych po awarii elektrowni jądrowej Fukushima, koncentrowały się na próbach znalezienia jakiegoś znacznika wskazującego na lokalny poziom skażenia ekosystemu. I okazało się, że całkiem niezłym, dużo lepszym od myszy i ptaków, są węże. Spędzają praktycznie cały czas na ziemi i lubią się zaszyć w jamach i norach. Pokonują w ciągu dnia do 65 metrów ale zwykle krążą w pewnych niedużych terytoriach. Stopień napromieniowania takiego węża odzwierciedla ilość radionuklidów dostępnych biologicznie w glebie, roślinach i w trudno dostępnych szczelinach, i norach, do których nie zajrzy radiometr. [1]

Najbardziej izolująca sól

Nowy materiał wytworzony przez badaczy z Liverpool University jest obecnie związkiem nieorganicznym o najmniejszym przewodnictwie cieplnym. 

 

Większość materiałów izolacyjnych jakie znamy, to zwykle nasycone związki organiczne, lub materiały puszyste, posiadające w strukturze dużo luk wypełnionych powietrzem, które ma niską przewodność cieplną. Tak jest ze styropianem, gdzie polistyren zamyka w sobie wiele luk wypełnionych gazem; tak jest z wełną mineralną czy gazobetonem. Teraz natomiast odkryto materiał, który będąc lity ma przewodnictwo cieplne równie małe co w przypadku powietrza.

 W badanym materiale wykorzystano dwa rodzaje związków, tworzące domeny, które połączono w kompozyt. Oba składniki tego połączenia wykazywały niskie przewodnictwo cieplne dzięki szczególnej budowie krystalicznej, która nie sprzyja przenoszeniu fononów (kwantów drgań sieci), rozpraszając je i zmniejszając ruchliwość. Ich połączenie ma jeszcze lepsze właściwości, dzięki pewnym efektom addytywnym. Jak piszą autorzy, jeśli przewodność cieplną stali zapisać jako 1 jednostkę, to tytan ma 0,1 tej przewodności, cegła 0,01; nowy materiał 0,001 a powietrze 0,0005. 

Jeden ze składowych związków powinien być dobrze znany studentom - wytrącanie oksychlorku bizmutu z roztworów chlorku jest często podawaną reakcją charakterystyczną. Jest to sól, której kryształy mają warstwową strukturę, z płaszczyzną kationów bizmutu mocno związanych z tlenem i chlorem i przedzielonych nietypowym stykiem dwóch warstw anionów chlorkowych. Aniony chlorkowe słabo ze sobą oddziałują, stąd odległość warstw na linii Bi-Cl---Cl-Bi jest dość duża. Kryształy związku  zaczynają z tego powodu wywoływać iryzację światła padającego, a ponieważ wytrącający się osad jest drobnokrystaliczny, tworzą opalizującą masę podobną do perłowej. 

Drugi składnik to półprzewodnik tlenek-selenek bizmutu, który już wcześniej znany był z niskiego przewodnictwa cieplnego. Sztuką było połączenie warstw tych obu związków w jeden, ciągły materiał, i to tak, aby były odpowiednio usytuowane przestrzennie. Oba wykazują bowiem wyraźną anizotropię właściwości i ich przewodnictwo cieplne bardzo mocno zależy od kierunku. Przy odpowiednim zgraniu obu kierunków efekty przewodnictwa wzajemnie się uzupełniły i otrzymany kompozyt ma przewodność 100-10 razy mniejszą niż składniki mieszaniny.[2]

Potencjalne zastosowania są oczywiste - lepsza izolacja tych układów, w których straty ciepła ograniczają wydajność, na przykład w silnikach cieplnych i instalacjach.

Przezroczysta farba chłodząca

Chłodzenie radiacyjne to metoda odprowadzenia ciepła przez wypromieniowanie go na zewnątrz. Znanym przykładem są radiatory w sprzętach elektronicznych, które z jednej strony odbierają ciepło od grzejącego się elementu, a z drugiej oddają je w przestrzeń. W niektórych zastosowaniach, jak odbiór ciepła z urządzenia, jest to wystarczające. Ale czasem użycie radiatorów chłodzących może być kłopotliwe. Ochłodzenie w ten sposób mocno nagrzewanej ściany budynku wymaga radiatorów, które ją w praktyce zabudują. Jednym z takich układów, które bywają czasem używane, jest warstwa z odbierającego ciepło emitera, nakryta szybką, która wypuszcza promieniowanie cieplne na zewnątrz. Ponieważ szybka ta przepuszczała i światło i ciepło, to układ tracił właściwości gdy był wystawiony na słońce, to bowiem promieniuje dość dużą część energii jako bliską podczerwień. Podczerwień ze słońca wpadnie więc do układu przez przezroczyste okienko i nagrzeje radiator. Alternatywą są powierzchnie lustrzane, które odbijają część promieniowania cieplnego i słonecznego z zewnątrz i nie pozwalają wnętrzu się nagrzać. W praktyce oznacza to, że szyby będą mocno przyciemniały widok.

Pomysł aby jakoś temu zaradzić nie był trudny i zadaniu podołali badacze z Korei. Opracowali oni warstwę, którą można nałożyć na przezroczyste materiały, która przepuszcza światło widzialne, odbija bliską podczerwień a przepuszcza podczerwień daleką. W ten sposób światło widzialne wnika do środka bez przeszkód, zaś bliska podczerwień słońca jest zatrzymywana. Z kolei wnętrze okryte taką osłoną nie jest nagrzane tak mocno, aby emitować bliską podczerwień (taką emitują ciała nagrzane do temperatury bliskiej żarzeniu się na czerwono), więc większość energii wydostanie się na zewnątrz jako podczerwień średnia i daleka. Nierównowaga radiacyjna takiego układu jest dostateczna, aby nawet w pełnym słońcu wnętrze osłony pozostawało chłodne. [3]

-------

[1] https://bioone.org/journals/ichthyology-and-herpetology/volume-109/issue-2/h2019282/Movement-Behavior-and-Habitat-Selection-of-Rat-Snakes-Elaphe-spp/10.1643/h2019282.short 

[2] https://science.sciencemag.org/content/early/2021/07/14/science.abh1619 

[3] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adom.202002226

Chemiczne wieści (22.)

Reakcja psuta przez teflon z mieszadeł
Mieszadła magnetyczne to obecnie jeden z najpopularniejszych sprzętów laboratoryjnych. W podstawce, często podgrzewanej, znajdują się magnesy, które działają na magnetyczny "drops" wrzucany do naczynia, pozwalając na wygodne i szybkie mieszanie. Magnes wkładany do naczynia zwykle jest chroniony warstwą białego teflonu, materiału na tyle niereaktywnego, że wytrzymuje mieszanie nim kwasów i środków utleniających.
Jak wynika z niedawnej publikacji badaczy z Rice University, teflon w takich mieszadłach czasem jest jednak niedostatecznie niereaktywny.

Prowadzili oni dodawanie grup funkcyjnych na powierzchni nanorurek, stosując jako jeden z etapów redukcję  Billupsa-Bircha. To modyfikacja znanej redukcji metalicznym sodem w ciekłym amoniaku, w której następuje równoczesna alkilacja powierzchni węglowej w miejscach defektów sieci. W tym konkretnym przypadku funkcjonalizowano nanorurki borazynowe, a więc ze związku złożonego z atomów boru i azotu w stosunku 1:1. O dziwo w czasie reakcji zawiesina kremowych rurek stała się szara, natomiast magnetyczne mieszadełko stało się czarne. Standardowo używana do takich cząsteczek analiza termograwitacyjna nie wykazała, aby z rurkami stało się coś złego. Jednak nietypowy kolor był wyraźnie widoczny. Problemem było też uzyskanie spójnych wyników, które raz wskazywały na wysoki stopień podstawienia a kiedy indziej na bardzo niski.

Dokładniejsze badania wykazały, że w warunkach reakcji lit rozpuszczony w amoniaku reaguje z teflonem. Następuje to w szybkiej reakcji rodnikowej, która przeszkadza w alkilowaniu rurek, w dodatku podstawiając je dodatkowymi, nie planowanymi grupami. Dlatego te otrzymywane przy pomocy świeżych mieszadełek były słabo podstawione, a te ze starymi, już poczernionymi, reagowały lepiej. Ponieważ dotychczas używano tej reakcji do modyfikacji rurek węglowych, które są czarne, naukowcy sądzili w takich przypadkach, że zmiana koloru magnesów wynika z osadzania się rurek na teflonie. A w każdym razie, że nawet jeśli teflon się zmieniał to nie musiało to wpływać na wyniki.

Gdy badacze zamienili mieszadełka na takie o szklanej otoczce, wyniki stały się powtarzalne, a nanorurki nie ciemniały. [a]
Sam obserwowałem trwałe ciemnienie mieszadełek po reakcjach ze środkami alkilującymi i chlorującymi, ale nie stwierdziłem aby wpływało to na wydajność czy powstawanie ubocznych produktów.

Wodorek helu wreszcie wykryty
Gdy po Wielkim Wybuchu wszechświat się rozrzedzał i chłodził, początkowa plazma różnych nietrwałych, naładowanych cząsteczek zaczęła się stopniowo łączyć w obojętne cząstki. To wtedy przestrzeń nabrała dostatecznej przezroczystości dla światła, aby dało się coś zobaczyć. Najwięcej powstawało atomów wodoru, cząsteczek wodoru i atomów helu, może z domieszką litu. Wśród powstających molekuł powinien się pojawić też kation wodorku helu HeH+. Jest to nietrwałe połączenie, proton łatwo dysocjuje (pKa=63), dlatego cząsteczka istnieje bądź jako element równowagi między helem i wodorem w zagęszczonych, zjonizowanych gazach, lub jako składnik gazów tak bardzo schłodzonych i rozrzedzonych, że w trakcie swego trwania nie ma z czym zareagować.
Obserwowano ją w eksperymentach na ziemi, ale w kosmosie o dziwo nie udawało się jej wykryć. Aż do teraz. W niedawnej publikacji badaczy z Instytutu Radioastronomii Maxa Plancka potwierdzono istnienie charakterystycznej linii emisyjnej 149.1 µm, której wykrycie dotychczas uniemożliwiała słaba rozdzielność spektralna i przeszkadzające zanieczyszczenia w atmosferze. Bardzo blisko tej linii znajduje się jeden z sygnałów wiązania C-H (149.09 µm) w związku z czym proste węglowodory obecne w przestrzeni mogą maskować szukaną linię, w dodatku w zakres ten częściowo wchodzi pochłanianie przez wodę w atmosferze, co dodatkowo osłabia sygnały. Badacze skorzystali więc z udostępnionego przez NASA teleskopu na pokładzie dużego samolotu, który z wysokości 12 kilometrów przeprowadził pomiar widma w mgławicy NGC 7027. Sygnały były już dostatecznie mocne, aby możliwe było odfiltrowanie dwóch bliskich linii widmowych i potwierdzenie istnienia szukanej molekuły.[b]

Rekordowy poziom dwutlenku węgla
Średnia globalna zawartość dwutlenku węgla  atmosferze przekroczyła w kwietniu 410 ppm, z kolei w obserwatorium na Mauna Loa przekroczyła 415 ppm. Teraz zapewne średnie miesięczne zaczną spadać zgodnie z rocznym cyklem:

Kształt krzywej dla danych globalnych wynika głownie ze zmian sezonowych na półkulach. Na półkuli północnej jest więcej lądów, które silniej reagują na zmiany pór roku. Rośliny na lądach zmniejszają aktywność zimą i stopniowo zwiększają z początkiem wiosny, w czerwcu ich aktywność fotosyntetyczna jest już na tyle wysoka, że obniżają stężenie CO2 w powietrzu na stacjach pomiarowych na półkuli północnej, minimum przypada na jesień, kiedy to mniejsza aktywność roślin oraz rozpoczynające się procesy butwienia ponownie zwiększają poziom CO2.  W ciągu roku wahania dochodzą więc do 5 ppm, natomiast z roku na rok następuje stały wzrost stężenia tego gazu o około jedną-trzecią wahań rocznych.

Selektywny odzysk uranu z morskiej wody
Uran jest pierwiastkiem dosyć rzadkim w skorupie ziemskiej, poza rudami tlenkowymi występuje w dużym rozproszeniu. Badacze z Oak Ridge University pokazali, że mimo wszystko da się go odzyskiwać nawet z takich materiałów, jak morska woda, w której występuje w średnim stężeniu około 3 miligramów na tonę.
Inspiracją były bakterie i grzyby gromadzące w sobie żelazo. Posiadały białka połączone ze specjalnymi cząsteczkami, nazwanymi syderoforami, które bardzo selektywnie wyłapywały krążące w otoczeniu żelazo. Postanowiono sprawdzić, czy poprzez modyfikacje tych cząsteczek da się wytworzyć takie, które będą skutecznie wyłapywać inne pierwiastki. Metodą symulacji komputerowych i testów eksperymentalnych stworzono optymalną cząsteczkę - 2,6-bis[hydroksy(metylo)amino-4-morfolino-1,3,5-triazynę, która bardzo selektywnie pochłania jony uranowe i uranylowe. Potencjalnie więc możliwe byłoby użycie jej do odzysku tego pierwiastka. Musiałaby być osadzona na polimerowym nośniku w formie proszku, przez który można przepuścić wiele wody, aż do wysycenia cennym pierwiastkiem. [c]

--------
[a]  Angel A. Martí et al. Adverse Effect of PTFE Stir Bars on the Covalent Functionalization of Carbon and Boron Nitride Nanotubes Using Billups–Birch Reduction Conditions. ACS Omega, 2019; 4 (3): 5098
[b] Rolf Güsten, Helmut Wiesemeyer, David Neufeld, Karl M. Menten, Urs U. Graf, Karl Jacobs, Bernd Klein, Oliver Ricken, Christophe Risacher & Jürgen Stutzki, Astrophysical detection of the helium hydride ion HeH⁺ , Nature volume 568, pages357–359 (2019)
[c]  Ilja Popovs et al. Siderophore-inspired chelator hijacks uranium from aqueous medium. Nature Communications, 2019; 10 (1)

Chemiczne wieści (21.)

Alternatywna metoda produkcji amoniaku
Produkcja amoniaku jest obecnie jedną z najważniejszych gałęzi przemysłu. W zasadzie stanowi wygodny sposób na zamianę niereaktywnego, atmosferycznego azotu, w jakiś łatwo do przeróbki związek.  Utlenienie amoniaku daje tlenki azotu, przerabiane na kwas azotowy i azotany. Najczęśniej stosowana jest tu metoda Habera-Boscha, w której wodór i azot reagują po wysokim ciśnieniem na katalizatorze z żelaza z różnymi domieszkami. Metody oparte o katalizator rutenowy mają mniejsze znaczenie. W roku 2016 wyprodukowaliśmy 116 milionów ton amoniaku
  Nie jest to metoda idealna. W cyklu produkcyjnym zużywa się dużą ilość energii, potrzebny do reakcji wodór zwykle otrzymuje się z metanu. Z tego też powodu trwają badania nad innymi sposobami.

W niedawnym artykule badacze z amerykańskiego Case Western Reserve University opisują udaną próbę otrzymywanie amoniaku metodą elektrochemiczną. Nie jest to do końca nowy sposób, bazuje na stosowanym kiedyś w Norwegii procesie Birkelanda-Eydego, w którym tlen i azot reagowały do azotanów w łuku elektrycznym (podobną metodę opatentował też Mościcki, późniejszy prezydent II RP). We wprowadzonej przez nich modyfikacji, azot reaguje z wodą w obłoku wysokoenergetycznej plazmy nad powierzchnią wody, tworząc amoniak bez tworzenia wodoru. Odpada więc jedna z procedur wstępnych. Metoda nie generuje ubocznego dwutlenku węgla i nie tworzy zbyt wysokich ilości ciepła a energia jest dostarczana z elektrycznością. Możliwe jest więc oparcie produkcji o odnawialne źródła energii, dzięki czemu koszty środowiskowe produkcji zmniejszają się. Ze względu na nie tworzenie łuku elektrycznego metoda zużywa mniej energii niż inne elektrochemiczne.

Gdy strumień plazmy  azotowej styka się z powierzchnią wody, w warstwie granicznej powstają solwatowane elektrony, mające silne właściwości redukcyjne. Woda jest zakwaszona.  Reakcja elektronów z kationami wodorowymi, lub z którąś z otaczających cząsteczek wody generuje rodniki wodorowe (czyli w zasadzie wodór atomowy), te mogą reagować ze wzbudzonym elektronowo azotem aż do amoniaku. Etap ten zachodzi już w wodzie, amoniak nie jest uwalniany do gazu.[1]

Rzadkie pierwiastki z odpadów
Ważną grupą pierwiastków mających zastosowanie w elektronice, są tak zwane pierwiastki ziem rzadkich, głównie lantanowce, czasem wlicza się tu cyrkon. spośród nich neodym jest używany do wyrobu magnesów o dużej sile, a europ w luminoforach w świetlówkach i ekranach. Ponieważ jednak pierwiastki te są, jak nazwa wskazuje, rzadkie, osiągają wysokie ceny.
Poszukując nowych ekonomicznych źródeł lantanowców, zwrócono uwagę na fosfogipsy, będące uciążliwym odpadem przy produkcji kwasu fosforowego z fosforytów. Obecnie składuje się je w wielkich hałdach z koniecznością dobrego odizolowania od środowiska, zagęszczają się w nich bowiem pierwiastki towarzyszące fosforanom, w tym radioaktywny uran i tor.
Jak zwrócono uwagę, fosfogipsy zawierają też podwyższoną ilość sześciu rzadkich lantanowców, potencjalnie więc mogłyby być alternatywnym źródłem. Problem więc w tym, jak wydzielić cenne domieszki z materiału, którego powstają setki ton rocznie, i aby nie wyprodukować przy okazji jeszcze bardziej szkodliwych odpadów.

50-metrowa hałda fosfogipsu w Wiślince koło Gdańska

Proponowane wcześniej metody polegały na przemywaniu fosfogipsów kwasem siarkowym, który nie rozpuszcza gipsu a przeprowadza do roztworu inne związki. Zastosowanie tego procesu na dużą skalę jest kłopotliwe i produkuje dużą ilość bardzo mocno zakwaszonego gipsu. W ostatnio opublikowanych badaniach zaproponowano ciekawą alternatywę. Fosfogips nasączono preparatem bakterii Gluconobacter, które w trakcie wzrostu produkują kwas glukonowy. Ten jest nie tylko dostatecznie kwaśny, ale też ma właściwości chelatujące metale, dzięki czemu śladowe ilości zanieczyszczających pierwiastków mogą zostać odsączone z roztworu przenikającego przez wilgotną masę. Lantanowce mogą być następnie wytrącone z roztworu i zagęszczone. Same bakterie są nieszkodliwe a inne produkty ich metabolizmu nie są toksyczne.
Kto wie, może więc w przyszłości straszące w krajobrazie hałdy zostaną oczyszczone z trujących domieszek, a nawet rozebrane? [2]

-------
[1] Ryan Hawtof et. all.; Catalyst-free, highly selective synthesis of ammonia from nitrogen and water by a plasma electrolytic system, Science Advances  11 Jan 2019: Vol. 5, no. 1

[2] Paul J. Antonick et all,; Bio- and mineral acid leaching of rare earth elements from synthetic phosphogypsum, The Journal of Chemical Thermodynamics, 2019; 132: 491