Chemiczne wieści (25.)

Witam po przerwie

Prostsza degradacja trwałych zanieczyszczeń

Zanieczyszczenia chemiczne odporne na degradację zwracają w ostatnich latach coraz większą uwagę. Niektóre substancje krążą w biosferze od dawna i jeszcze będą wypływać przez lata. W osadach rzecznych wielu krajów nadal tkwią chlorowane bifenole, wycofane w większości w latach 80. po wykazaniu ich toksyczności i wracają na powierzchnię podczas większych powodzi. 

Jedną taką grupą trwałych zanieczyszczeń są związki perfluorowane, to jest z wszystkimi atomami wodoru zamienionymi na fluor. Fluorowanie węglowodory są stosowane w powłokach wodoodpornych, farbach, materiałach nieprzemakalnych, opakowaniach żywności i materiałach izolacyjnych. Jeden z nich PFOA jest stosowany przy produkcji teflonu i stanowi pozostałość w produktach z teflonem nie przetwarzanym termicznie (przy produkcji patelni jest zgrzewany i zwykle w powłoce jest tego zanieczyszczenia mało) - ale trend jaki widzę w artykułach, aby wszystkie uwolnienia substancji perfluorowanych utożsamiać z produkcją teflonu przez jedną firmę, to nadmierne uproszczenie. 

Kwas perfluoromasłowy

 

Wpływ takich związków na zdrowie jest słabo poznany ale prawdopodobnie są toksyczne dla tarczycy.

Problem z ich uwalnianiem polega na tym, że są bardzo trwałe. Wiązanie węgiel - fluor ma dużą trwałość i nie jest rozbijane przez mikroorganizmy, trudno też je rozerwać przez czynniki fizyczne. Rozpad długich cząsteczek zwykle zaczyna się od wymiany podstawnika przy węglu na inny, wchodzący w różnorodne reakcje. Jeśli cała duża cząsteczka organiczna jest "pokryta" podstawnikami fluorowymi, czynniki środowiskowe nie mają jak jej naruszyć.  W związku z tym substancje takie trwają w środowisku niezmienione przez lata. Z drugiej strony ich usunięcie ze ścieków i odpadów przemysłowych jest trudne bo wymaga agresywnych warunków, które w dużej skali są drogie i niebezpieczne. Dla odpadów suchych i stałych główną metodą unieszkodliwiania jest spalanie, co ze względu na powstający fluorowodór wymaga specjalnej aparatury. Dla odpadów wodnych zawierających niewielką ilość PFAS jest mniej dostępnych technik. Testowane było w ostatnich latach rozwiązanie wykorzystujące wodę w stanie nadkrytycznym do utleniającej degradacji, przy wysokim ciśnieniu i temperaturze 400 stopni.  Zamiast tego gromadzenie odpadów płynnych i stałych z tymi związkami w beczkach i cysternach to nie jest rozwiązanie. Dlatego najnowsze odkrycie, że można je zdegradować do nietoksycznych produktów w dość łagodnych warunkach daje szansę na zmniejszenie uwalniania do środowiska.

Grupa badaczy z USA i Chin skupiła się na związkach perfluorowanych z grupą karboksylową na jednym z końców. Jest to w zasadzie jedyny punkt, w którym cząsteczka może z czymś reagować. Postanowiono wykorzystać znaną już wcześniej reakcję dekarboksylacji w warunkach zasadowych pod wpływem wodorotlenku sodu. Oczekiwano, że dojdzie do odszczepienia grupy -COOH, pozostanie perfluorowany ogon podstawiony grupą alkoholową, z możliwością utleniania i odczepiania węgla po węglu.

Efekty podczas pierwszych prób przeszły jednak oczekiwania. Zaszła szybka degradacja do małocząsteczkowych produktów. Z długiego łańcucha zaczęły nagle odpadać kolejne fluoru a pozbawiony ich ochrony związek utleniał się i rozpadał tworząc produkty z jednym, dwoma i trzeba atomami węgla. Bardzo ciekawe. Właściwie sprzeczne z teorią. Potrzeba było wielu analiz związków pośrednich i obliczeń mechanizmów prowadzących do postawienia i defluoryzacji aby zrozumieć co takiego dzieli cząsteczki od razu na kilka kawałków.

Wydedukowano a potem potwierdzono przez wykrycie związków pośrednich mechanizm który za to odpowiada. W pierwszym etapie następuje normalna dekarboksylacja jak to oczekiwano. Tuż po usunięciu grupy karboksylowej w jej miejscu na chwilę pozostaje ładunek ujemny. Powstaje karboanion organiczny. Chętnie łączy się on z dowolnym protonem jaki tylko znajdzie i w szybkiej reakcji tworzy związek z jednym wodorem zamiast fluoru. Jednak w takich warunkach jak prowadzone i takim rozpuszczalniku karboanion ma większą trwałość. Część cząsteczek zostaje w takiej formie a te które złapały jakiś proton zaraz go tracą z powodu jego kwasowości (równowaga reakcji jest silnie przesunięta). Skoro więc dużo związku pozostaje dłużej w takiej formie, jest czas aby zaszedł proces znany z chemii węglowodorów - ładunek ujemny wędruje po cząsteczce tworząc i zrywając wiązania. Następujące przegrupowanie tworzy wiązania podwójne węgiel - węgiel przez co konieczne jest odrzucenie fluoru. Powstający nienasycony związek nie jest już taki odporny na reakcję. Następuje przyłączenie grupy OH do wiązania podwójnego z powstaniem kolejnego karboanionu. A ten jest stabilizowany przez warunki, zachodzi przegrupowanie, odszczepienie fluoru, powstanie wiązania podwójnego, które reaguje z grupą OH... I tak dalej wiele razy aż łańcuch popęka. Ostatecznie głównymi produktami degradacji jest dwutlenek węgla, szczawiany sodu, jony fluorkowe i fluorooctan sodu. A z ich usunięciem już umiemy sobie radzić.   

Proponowany mechanizm degradacji z suplementów do publikacji

Etapem limitującym szybkość reakcji jest początkowa dekarboksylacja, zachodząca w temperaturze 120 stopni. Startując z pierwszego związku pośredniego z jednym atomem azotu, dalszą degradację da się przyprowadzić w temperaturze 40 stopni. 

Wiązania w benzenie poprawione 

Benzen to jedna z najważniejszych cząsteczek w historii chemii organicznej. Na jego przykładzie rozwiązano kilka ważnych problemów związanych z budową cząsteczek, jego pierścień jest też składową wielu cząsteczek naturalnych lub syntetycznych. Dlatego ważne jest aby znać jego właściwości jak najdokładniej. Ostatnie badania naukowców z Korei Południowej dołożyły jeszcze jedną cegiełkę. Normalny benzen zawiera sześć atomów węgla połączonych z sześcioma atomami wodoru. Wodór jednakowoż występuje naturalnie w odmianach izotopowych, jako prot i deuter, chemicznie identycznych ale różniących się masą i odrobinę właściwościami fizycznymi. Dotychczasowe badania sugerowały, że w obu wersjach długości wiązań C-H i C-D są takie same i tak to przedstawiała literatura. Z drugiej jednak strony, spodziewać się można było jakiegoś jednak efektu izotopowego. W końcu różnica masy jądra między deuterem a protem jest aż dwukrotna, więc równowagowe, średnie położenie takiej masy na końcu oscylującego wiązania powinno być nieco inne.

W nowszym badaniu użyto specjalnej, odpowiednio dostrojonej odmiany analizy widm Ramana, pozwalającej badać właściwości wiązań dzięki obserwacji rozpraszania światła na rotujących cząsteczkach. Dokładność określenia długości wiązań została dzięki temu znacznie poprawiona i udało się znaleźć różnicę między wiązaniami - to z deuterem jest o 11,5 mÅ krótsze niż to z wodorem. Efekt jest bardziej zgodny z obliczeniami kwantowymi niż dotychczas. 

 

Potencjalnie bardziej precyzyjne dane o tym ile wynosi długość tego wiązania w cząsteczkach aromatycznych poprawi jakość symulacji dynamiki molekularnej lub jakość udokładnienia struktury krystalograficznej związków deuterowanych. 

* Mass-Correlated High-Resolution Spectra and the Structure of Benzene, I Heo et al, J. Phys. Chem. Lett., 2022, 13, 8278 (DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c02035)

Poison Story (10.) - Chińskie ziółka

Zioła były stosowane w dawnej medycynie od tysiącleci. W czasach gdy nie znane były jeszcze leki syntetyczne, substancje roślinne i mineralne pozostawały jedyną możliwością leczenia wielu chorób. Także i dziś zioła mogą nadal być przydatne przy wspieraniu terapii. Jednak z ich użyciem wiąże się pewna charakterystyczna sprawa - otóż częste jest przekonanie o ich zupełnej nieszkodliwości, w związku z czym można je spożywać bez obaw o skutki uboczne. O nieprawdziwości tego poglądu przekonały się na własnym ciele pacjentki pewnej kliniki odchudzającej.

W 1992 roku pewna belgijska klinika na obrzeżach Brukseli, specjalizująca się w leczeniu otyłości, postanowiła poszerzyć swoją ofertę o środki bardziej egzotyczne i w oferowanej kuracji zaczęła stosować mieszankę chińskich ziół, którym tradycja przypisywała wspomaganie odchudzania. Po kilku miesiącach u pacjentek zaczęły się jednak pojawiać niepokojące objawy niewydolności nerek. U części doszło do niebezpiecznych dla życia martwic i zwłóknienia, potrzebne były przeszczepy. Szybko powiązano choroby nerek ze stosowaniem ziół, co jednak sprawiało ten problem, że składniki sprowadzanej mieszanki, a więc liść magnolii i ziele stefanii (Stephania tetrandra) nie były toksyczne dla nerek. Zatem powodem musiał być jakiś dodatkowy czynnik chorobotwórczy.
Tymczasem liczba chorych wzrastała i były to też osoby spoza pacjentów kliniki, które używały tej samej mieszanki. Na podstawie powtarzalności objawów uknuto termin medyczny "nefropatia chińskich ziół". Dopiero wraz z rozwojem technik analitycznych udało się w 1994 roku zidentyfikować w stosowanym preparacie prawdopodobną substancję toksyczną - był to kwas arystolochowy, występujący obficie w roślinach z rodzaju Kokornak. Spośród których kilka gatunków jest używanych w tradycyjnej medycynie chińskiej...

Kwas arystolochowy to pochodna fenantrenu. Już w latach 80. gdy badano jego właściwości, stwierdzono w doświadczeniach na szczurach, że powoduje uszkodzenia nerek i ma działanie rakotwórcze.[1]
W późniejszym śledztwie wyszło na jaw, że pojawienie się go w mieszance było prawdopodobnie wynikiem pomyłki. Chińska nazwa suszu stefanii to Han Fang Ji, gatunek kokornaka Aristolochia fangchii używany w innych schorzeniach to Guang Fang Ji. Zamówienie z Belgii podawało nazwę mało precyzyjnie jako Fang Ji. W tej sytuacji nie trudno o pomyłkę.

Kokornaki to rośliny zielne, lub drewniejące, zazwyczaj pnącza lub krzewinki o sercowatych liściach i rurkowatych kwiatach, niekiedy pułapkowych. Wiele gatunków jest uprawianych jako rośliny ozdobne i okrywowe. W Europie naturalnie rośnie kilka gatunków, spośród których najpospolitszy jest rosnący też w Polsce kokornak powojnikowy (Aristolocha clematitis).
W dawnej medycynie europejskiej kokornak był stosowany jako lek na schorzenia wątroby, przy żółtaczce, jako środek poronny lub przyspieszający poród, czy wewnętrznie na rany.[2] W tradycyjnej medycynie chińskiej wykorzystywanych jest kilkadziesiąt gatunków, zwykle były używane przy zapaleniu stawów i obrzękach, niektóre gatunki jako środki przeciwpasożytnicze. Pewien gatunek jest uważany za środek do odstraszania węży, w związku ze specyficznym, nieprzyjemnym zapachem wielu kokornaków.

W związku z tym odnotowane zatrucia w Belgii, których do 1994 roku doliczono się 105, wydają się być zaskakujące - jeśli od starożytności ziół tych używano w Chinach i Europie, to czemu wcześniej nie spostrzeżono ich toksycznego działania? Przyczyną jest zapewne czas stosowania - w dawnych zastosowaniach kokornaki były używane doraźnie, przez krótki czas. W tym przypadku ziołowy suplement na odchudzanie był zażywany regularnie przez kilka miesięcy, przez co objawy pojawiły się na tyle szybko, że można było je powiązać z użyciem suplementu.
Wyglądałoby zatem na to, że spożycie sporadyczne nie powinno być niebezpieczne.

 Wiele badań wskazuje też na bardzo silne działanie rakotwórcze kokornaków. W jednej z prac [3] opisano wyniki badań nerek i moczowodów usuniętych w związku z martwicą wywołaną kwasem aristolocholowym. Na 39 pacjentów u połowy w usuniętych nerkach stwierdzono ogniska nowotworów, u pozostałych pojawiały się dysplazje nabłonka będące stanem przedrakowym; żadnych zmian nie miały tylko dwie osoby.
Kwas arystolochowy ze względu na budowę, a jest płaską cząsteczką aromatyczną, ma skłonność do tworzenia interkalacji z DNA. Wpasowuje się pomiędzy płaskie cząsteczki zasad purynowych w nici kwasów nukleinowych i zaburza ekspresję genów. Podczas podziałów komórkowych generuje też punktowe mutacje związane z nieprawidłowym odczytem kodu. Wśród z genów które ze względu na położenie w chromosomach są przezeń blokowane częściej, jest też TP53, odpowiedzialny za wytwarzanie białka hamującego nowotworzenie. Mutacje w tym genie zostały uznane za najbardziej charakterystyczny skutek działania kwasu aristolocholowego. Ponieważ toksyna jest szybko wydalana przez nerki i zagęszcza się w moczu, zmiany mutagenne dotyczą najczęściej komórek nerek i nabłonka przewodów moczowych.
Połączenia DNA-AA (aristocholic acid) są bardzo trwałe, udawało się je znaleźć w komórkach nerek pacjentów z nowotworami, którzy zażywali kokornak kilkanaście lat wcześniej.

Gdy pojawiły się publikacje łączące charakterystyczne uszkodzenia nerek z narażeniem na kwas arystolochowy, zauważono podobieństwo objawów do znanej już od dawna Endemicznej nefropatii bałkańskiej. Chorobę opisano po raz pierwszy w latach 20. jako specyficzną dla pewnych społeczności w dolinie Dunaju i dopływów, na terenach obecnej Chorwacji, Bośni, Serbii, Rumunii i Bułgarii. Szczególnie dużo przypadków występowało w okolicach miasta Wraca.
Choroba rozwijała się wolno, występowała tylko u dorosłych w wielu 30-60 lat. Późniejsze badania u emigrantów którzy wyjechali z regionu endemicznego pokazały, że warunkiem zachorowania jest przybywanie w tamtej okolicy przez minimum 20 lat. Choroba przybierała postać przewlekłego, śródmiąższowego zapalenia nerek i stopniowo doprowadzała do zwłóknienia i martwicy, wymagających usunięcia narządu i dializowania lub przeszczepów. W sytuacji raczej kiepskiej opieki medycznej na tamtych terenach często nefropatia doprowadzała do przedwczesnych zgonów.
W średnio 50% przypadków nefropatii towarzyszyły nowotwory, głównie rak nabłonkowy nerek i przewodu moczowego. Szacuje się, że nawet w naszych latach symptomy o różnym nasileniu posiada co najmniej 25 tysięcy osób.

Przez długi czas podawano różne możliwe przyczyny endemicznego występowania tej choroby. Występowała wyraźnie rodzinnie ale nie była wprost dziedziczna. Pojawiała się u osób z innych rejonów, które mieszkały w regionie endemicznym dostatecznie długo; pojawiała się u mieszkańców rejonu endemicznego którzy przeprowadzili się w inne miejsce. Obszar występowania bałkańskiej nefropatii od kilku dekad pozostaje taki sam - nie pojawiły się nowe ogniska, ani nie zaniknęły stare. Próbowano więc powiązać ją z czynnikami lokalnymi.
 Zauważano na przykład, że podstawowym pożywieniem w tej okolicy są zboża, zaś większość chorych było rolnikami, przy czym ze względu na klimat i zwyczaje ziarno często zanieczyszczone było pleśnią, stąd też prawdopodobne wydawało się iż znaczenie ma tu jakaś toksyna. Najbardziej prawdopodobna wydawała się Ochratoksyna A, wytwarzana przez pleśnie, której obecność w paszy wywołuje w krajach północnej europy nefropatię u świń. Inna hipoteza skupiała się raczej na zbieżności obszaru zachorowań z obszarami wydobycia węgla, sugerując jakiś wpływ metali ciężkich z wód pokopalnianych czy niedoboru selenu w glebach nad złożami.
Jednak w latach 90. zauważono, że objawy nefropatii bałkańskiej i nefropatii ziół chińskich są do siebie zaskakująco podobne. Kokornak jest na tamtym obszarze bardzo pospolity, stanowi częsty chwast polny i części rośliny lub nasiona mogą zanieczyszczać zboża.

Hipoteza ta nie do końca tłumaczy wszystkie własności choroby, zwłaszcza silny endemizm nieraz ograniczający się do pojedynczych gospodarstw we wioskach, wydaje się więc, że nakłada się tutaj wiele przyczyn - sporadyczna ekspozycja na kokornak, niedobory w diecie, tryb życia i czynniki genetyczne. Ostatnio opublikowana praca na ten temat wskazuje na ten ostatni czynnik - alterację genów na chromosomie 3 w miejscu 3q25-26. Posiadacze tej mutacji są wyjątkowo wrażliwi na działanie toksyny kokornaku i to u nich rozwija się choroba. Tłumaczy to dlaczego spośród osób z rejonu endemicznego choruje tylko około 8% mieszkańców. Widocznie wrażliwość ta ma też różne natężenie, u nieszczęsnych mieszkańców południowej Europy rzadka ale powtarzalna ekspozycja na kokornak wywoływała objawy u kilku procent; wśród pacjentek belgijskiej kliniki, które regularnie łykały zioło przez kilka miesięcy, objawy rozwijały się u nawet 20%.[4]
Addukty DNA-AA zostały też wykryte w usuniętych organach, potwierdzając, że chorzy musieli być narażeni na ten związek.

Tymczasem pojawiają się kolejne doniesienia. Artykuł z Tajwanu przekazuje wyniki badań populacyjnych w których badano jaka jest częstość narażenia chorych na nowotwory na różne czynniki toksyczne, w porównaniu z resztą populacji. Okazało się, że narażenie na medykamenty zawierające azjatyckie gatunki kokornaków zdarzało się takim pacjentom wyraźnie częściej. Związek statystyczny okazał się silniejszy niż nawet narażenie na dym papierosowy. [5]

Znalazłem także opis polskiego przypadku nefropatii powiązanego z użyciem takiego preparatu. 17-letni pacjent z wyraźną nadwagą zgłosił się w związku z bólami i zawrotami głowy, których doznał w trakcie kuracji odchudzającej, stwierdzono u niego nadciśnienie. Po upływie kilku miesięcy nadciśnienie utrzymywało się, a do objawów doszedł świąd, nudności i osłabienie. Tym razem stwierdzono u niego białkomocz. Rozpoznano u niego przewlekłą nefropatię cewkowo-śródmiąszową i wtórną kwasicę. W ciągu następnych miesięcy choroba rozwinęła się tak bardzo, że konieczny był przeszczep nerki. W międzyczasie okazało się, że chory zażywał ziołowy preparat mający zawierać w składzie tylko niegroźne rośliny, jak rozmaryn, jeżogłowkę, tymianek i żeńszeń, który jednak podczas badań laboratoryjnych okazał się zawierać też kwas arystolochowy.[6]

W 2010 roku w Wielkiej Brytanii skazano właścicielkę chińskiej zielarni, która sprzedawała preparat Xie Gan Wan zawierający kokornak. Zażywająca pigułki 58-letnia kobieta, której miały pomóc na problemy dermatologiczne, doznała uszkodzenia nerek i raka dróg moczowych.[7]

Z tych powodów zaleca się obecnie, aby preparatów ziołowych zawierających kokornaki nie stosować nawet incydentalnie, a także unikać mieszanek zawierających ziele Stefanii, ze względu na możliwą pomyłkę nazwy rośliny u chińskiego producenta. Chińskie nazwy[8] gatunków kokornaka używanych w niektórych mieszankach to:
- Guang Fang Ji (Fangchi)  -  Aristolochia fangchi
- Xixin  -  Radix et Rhizoma Asari
- Guan Mu Tong -   Aristolochia manshuriensis
-  Qing Mu Xiang  -  Aristolochia cucurbitifolia
- Ma Dou Ling  -  Aristolochia debilis
- Tian Xian Teng -   Aristolochia contorta

--------
 Źródła:
[1] https://link.springer.com/article/10.1007/BF00302751
[2] http://rozanski.li/?p=824

[3] L. Nortier et al.; Urothelial Carcinoma Associated with the Use of a Chinese Herb (Aristolochia fangchi),  N Engl J Med 2000; 342:1686-1692June 8, 2000 DOI: 10.1056/NEJM200006083422301

[4] Marie Stiborová, Volker M. Arlt, and Heinz H. Schmeiser Balkan endemic nephropathy: an update on its aetiology,  Arch Toxicol. 2016; 90(11): 2595–2615.

Published online 2016 Aug 19. doi:  10.1007/s00204-016-1819-3
[5]  Hsiao-Yu Yang, Pau-Chung Chen, and Jung-Der Wang, Chinese Herbs Containing Aristolochic Acid Associated with Renal Failure and Urothelial Carcinoma: A Review from Epidemiologic Observations to Causal Inference, BioMed Research InternationalVolume 2014 (2014), Article ID 569325, 9 pages http://dx.doi.org/10.1155/2014/569325

[6]  Konrad Walczak, Anna Krysicka, Dariusz Moczulski, Nefropatia ziół chińskich — opis przypadku, Forum Nefrologiczne 2010, tom 3, nr 4, 272–276 (PDF)
[7] http://wiadomosci.onet.pl/kiosk/leczenie-wysokiego-ryzyka/6tbhb
[7] https://www.hindawi.com/journals/bmri/2014/569325/tab1/

Najciekawsze odkrycia chemiczne w 2016 roku

Co w minionym roku chemicy dokonali najciekawszego, wartego uwagi czy choćby nietypowego? Lista odkryć o których nie pisałem w poprzednich wieściach, opracowana częściowo na podstawie tego co zapamiętałem, a częściowo na podstawie innych takich podsumowań zauważonych na zagranicznych portalach (linki na końcu artykułu). Nie pojawia się tu uznanie odkryć i nazwanie czterech nowych pierwiastków, bo już o tym pisałem i nie dotyczyło to odkryć z tego roku. Podobnie jest z tegoroczną nagrodą Nobla, ale tutaj artykuł o niej jeszcze czeka na napisanie.

Najbardziej polarny związek organiczny
Polarność to cecha cząsteczek mówiąca o nierównym rozłożeniu ładunku elektrycznego. Atomy tworzące cząsteczki otoczone są przez elektrony, te jednak są dość ruchliwe. Jeśli w cząsteczce pojawią się rozłożone niesymetrycznie atomy o bardzo różnej elektroujemności (zdolności do przyciągania elektronów), lub grupy z różnych przyczyn odpychające lub przeciągające elektrony, to cząsteczka taka nabierze momentu dipolowego, pokazującego która strona cząsteczki jest nieco bardziej dodatnia a która nieco bardziej ujemna.
Takie polarne właściwości ma choćby woda, składająca się z silnie elektroujemnego tlenu po jednej stronie i słabo elektroujemnych wodorów do drugiej stronie. dzięki tej właściwości woda może łatwiej rozpuszczać sole mineralne i wiele polarnych związków organicznych.

Moment dipolowy jest własnością wektorową, drobne oddziaływania różnych części cząsteczki sumują się do momentu ogólnego.

Silny moment dipolowy posiadają cząsteczki ulegające jonizacji, a więc aniony kwasów karboksylowych, kationy fosfoniowe a szczególnie posiadające fragment anionowy i fragment kationowy betainy. Jednak w opisanym nie tak dawno przypadku wyjątkowo silne oddziaływanie udało się otrzymać dla cząsteczki elektrycznie obojętnej.
Jest to w sumie dość prosty związek 5,5-diamino-1,2,3,4-tatracarbonitrylobenzen , benzen z różnymi podstawnikami - cztery grupy nitrylowe po jednej stronie i dwie aminowe po drugiej. Efekty elektronowe powodują, że grupy aminowe ściągają w swoją stronę elektrony, zaś grupy nitrylowe odpychają. Wskutek dodania się wektorów polaryzacji tych sześciu leżących na jednej płaszczyźnie grup tworzy się moment dipolowy, którego zmierzona wartość osiągnęła 14,1 D. [1] To nawet więcej niż wartość dla niektórych soli nieorganicznych w stanie gazowym. Dla porównania dla cząsteczki wody moment ten ma wartość 1,85 D

Zaproponowano już jednak cząsteczki o potencjale na jeszcze większą polarność, więc rekord jest raczej zagrożony. [2]

Najmocniejsza zasada organiczna
Kolejny rekord odnosi się do innej właściwości cząsteczek organicznych - skłonności do wiązania kationu wodorowego. Związki które chętnie proton oddają, to kwasy, związki które chętnie go przyjmują, to zasady. Niedawno opublikowane obliczenia pokazały, że dianion otro-dietynylobenzenu przyjmuje protony najchętniej, z energią 1834 kJ/mol.[3]

Sześciowiązalny węgiel
Nic tak bardzo nie cieszy chemików, jak odkrycie że coś uznawanego dawniej za pewnik, nim nie jest. I tak jest w tym przypadku.

Heksametylobenzen to dość prosty związek organiczny - benzen zupełnie podstawiony grupami metylowymi. W latach 70. podczas badań nad jego aktywnością zwrócono uwagę na szczególną formę - potraktowanie związku "kwasem magicznym", mieszaniną kwasu fluorosulfonowego i fluorku antymonu o bardzo dużej mocy, spowodowało powstanie dość trwałego dikationu który zachował właściwości aromatyczne, mimo że wydawało się to niemożliwe. Aby to wyjaśnić zaproponowano kilka struktur kationu, wśród nich ekstremalną w formie piramidy pentagonalnej, ale ta wydawała się niemożliwa. Dopiero niedawno udało się uzyskać kryształ soli tego dikationu i zbadać strukturę metodami rentgenowskimi. Dokładne pomiary potwierdziły, że z pozoru nieprawdopodobna propozycja jest prawdziwa.
 Po zjonizowaniu cząsteczka ulega przearanżowaniu w formę z jednym pierścieniem pięciokątnym, pięcioma grupami metylowymi po bokach. Jeden węgiel z dawnego pierścienia jest połączony z kolejną grupą metylową i z wszystkimi atomami pierścienia po jednym wiązaniu.

W czym problem? Atomy tworzą wiązania poprzez uwspólnienie elektronów z zewnętrznej, niezapełnionej powłoki, po jednym od każdego, dwa na jedno wiązanie, dążąc do trwalszego energetycznie układu ośmiu elektronów w otoczeniu. Obojętnemu atomowi węgla brakuje do tego stanu 4 elektronów, toteż tworzy maksymalnie 4 wiązania. Wprawdzie znane były związki hiperwalencyjne dla niektórych pierwiastków, gdzie atom tworzył więcej wiązań niż mu starczyło elektronów ale odkrycie, że może je tworzyć też węgiel było dość zaskakujące. Jak na niemetale ma stosunkowo wysoką elektroujemność co powinno przeszkadzać takim połączeniom. Czterowiązalny węgiel to jedno z podstawowych założeń w chemii organicznej.

Prawdopodobnie wiązania są w tym przypadku utworzone poprzez utworzenie orbitalu wielocentrowego, a więc będącego "wiązaniem" łączącym jedną parą elektronową więcej jak dwa atomy, w efekcie węgiel na wierzchołku wprawdzie jest powiązany z sześcioma innymi, ale uzyskuje oktet.[4]

Lek na zatrucie czadem
Tlenek węgla i zatrucia nim kiedyś już omawiałem (link). Wdychany łączy się z hemoglobiną czerwonych krwinek i wypiera z nich tlen, w dodatku połączenie to jest bardzo trwałe, przez co zatruta krwinka nie może już przenosić tlenu. Wraz z kolejnymi wdechami coraz większa ilość krwi ulega zatruciu, zaś człowiek traci przytomność i umiera z powodu niedotlenienia. Ponieważ czad jest bezwonny a niedotlenienie póki jest lekkie nie wywołuje alarmujących objawów, zatrucia nim stają się co roku przyczyną tysięcy zgonów.
Odratowanie częściowo zatrutego jest trudne, najczęściej polega na podawaniu tlenu pod zwiększonym ciśnieniem, czasem próbuje się przetaczania krwi. Dlatego odkrycie, że istnieć może bardziej bezpośrednio działające antidotum, jest bardzo ważne.

Mark Bladwin badał właściwości neuroglobiny, związku podobnego do hemoglobiny występującego w mózgu, mającego pomagać w natlenianiu neuronów Stwierdził podczas analiz, że neuroglobina bardzo silnie wiąże się także z tlenkiem węgla, i to wręcz silniej niż jej kuzynka z krwinek. Dla przebiegu zatrucia miało to o tyle istotne znaczenie, że wskazywało na znacznie silniejszy wpływ nawet małych dawek na mózg, niż na resztę organów. Możliwe, że utrzymywanie się w mózgu tego trwałego połączenia odpowiada za późne neurologiczne objawy zatrucia.

Potem jednak Bladwin skontaktował się z badaczami szukającymi związku, który mógłby usuwać czad z krwi, i zaproponował użycie właśnie tej proteiny. Idea była dość prosta - gdy zatruta hemoglobina z krwinki zetknie się z neuroglobiną, która tworzy z tlenkiem połączenie jeszcze chętniej, nastąpi między nimi wymiana. Neuroglobina utworzy bardzo trwały kompleks z czadem, a hemoglobina z krwinki zostanie odblokowana i zacznie normalnie przenosić tlen.

Pierwsze próby na zwierzętach były bardzo obiecujące, toteż wykorzystano biotechnologię testując wersje neuroglobiny z drobnymi mutacjami. Po wielu próbach i dalszej optymalizacji otrzymano odmianę Ngb H64Q wiążącą się z tlenkiem węgla 500 razy mocniej niż hemoglobina. Podanie jej dożylnie myszom narażonym na śmiertelną dawkę czadu pozwoliło na uratowanie 86% z nich.[5]

Jedwabniki karmione grafenem wytwarzają supernić
To doniesienie brzmi tak dziwacznie, że wciąż czekam czy nie okaże się przemyślnym żartem. Jedwabniki nakarmione liśćmi morwy z dodatkiem węglowych nanorurek i grafenu, wytworzyły jedwab bardziej wytrzymały od naturalnego. Prawdopodobnie cząsteczki białka utworzyły na powierzchni węgla bardziej zbite struktury warstwowe podobne do beta-harmonijki, co zwiększyło ich wytrzymałość.
Po zwęgleniu takiej przędzy powstawało włókno węglowe o zwiększonej przewodności elektrycznej, dlatego dość w sumie prosta technika może znaleźć zastosowanie na przykład do budowy węglowych elektrod.[6]

Chiralne cząstki w kosmosie. 
Życie jest chiralne. Organizmy żywe składają się w dużym stopniu ze związków mających tą właściwość, iż ich cząsteczki mogą tworzyć dwie odmiany przestrzenne, nie identyczne lecz podobne jak lustrzane odbicia. Takimi cząsteczkami są aminokwasy, całe białka czy DNA. Co jednak najbardziej interesujące, spośród dwóch lustrzanych form w organizmach żywych występuje tylko jedna - aminokwasy budujące wszystkie białka organizmu mają konfigurację L, izomery w odmianie D są w naturze rzadkością.

Lustrzane izomery aminokwasów niczym się nie różnią pod względem trwałości czy reaktywności, a ponieważ w reakcjach niebiologicznej syntezy zwykle powstaje mieszanina po równo obu izomerów, powstaje pytanie, czemu ziemskie organizmy ostatecznie wykorzystały tylko jedną z wersji tych cząsteczek? Jedną z propozycji jest założenie, że chiralne cząsteczki z nadmiarem jednej z form były obecne w obłoku z którego powstał układ słoneczny, w związku z czym gdy na Ziemi powstało życie, w praoceanie istniała już przewaga związków o jednej konfiguracji. Z kolei nadmiar jednego z izomerów w pierwotnym obłoku miałby wynikać z oświetlenia go błyskiem promieniowania spolaryzowanego kołowo tak, że cząsteczki o różnej konfiguracji a zatem i różnej czynności optycznej, w różnym stopniu pochłaniały energię i w różnym stopniu się rozkładały.

Aby to potwierdzić należałoby najpierw potwierdzić, że w kosmosie istnieją chiralne cząsteczki, a potem że zachodzi nierównowaga między zawartością lustrzanych form L i D. To pierwsze udało się w minionym roku - w obłoku pyłu i gazu Sagittarius B Północny w pobliżu centrum naszej galaktyki, wykryto spektroskopowo sygnał pochodzący od tlenku propylenu, będący takim właśnie chiralnym związkiem.[7]



Karbinowe nanodruty
Były już nanorurki, fullereny i grafen. Czas więc na następną odmianę węgla - karbiny. Chodzi o cząsteczki będące w zasadzie spolimeryzowanym acetylenem, z naprzemiennym układem wiązań pojedynczych i potrójnych (choć ze względu na delokalizację można też opisać je jako łańcuch atomów węgla połączonych wiązaniami podwójnymi).

Przewidziany teoretycznie materiał powinien mieć potencjalnie interesujące właściwości - niezwykle wysoką właściwą wytrzymałość na zerwanie, sztywność większą niż diament, dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne. Problemem było natomiast jego otrzymanie - dotychczasowe techniki oparte o redukcję acetylenków metali czy alkenów zwykle prowadziły do otrzymania krótkich odcinków, zakończonych dużymi grupami innego rodzaju, posplatanych i posklejanych na różne sposoby. Jeśli jakiś zespół wymyślił metodę kontrolowanego otrzymania nici 40-50 atomowej, to już tym to sukces.
Dlatego ostatnie odkrycie jest potężnym skokiem technologicznym - przy pomocy odpowiednio dobranych warunków udało się otrzymać węglowe nanorurki z "wkładem" z łańcuchów karbinowych o długości do 6000 atomów. [8]
-------
* Chemistry & Engeenering 10 najbardziej poczytnych artykułów 2016 roku
* Compound Interest Biggest chemistry stories 

[1]  J. Wudarczyk et. al.  Hexasubstituted Benzenes with Ultrastrong Dipole Moments, Angewandte Chemie International Edition, vol. 55, pp. 3220-3223, 2016.
[2]  http://www.rzepa.net/blog/?p=17205
[3] Leo Radom et.al.  Preparation of an ion with the highest calculated proton affinity: ortho-diethynylbenzene dianion, Chem. Sci., 2016,7, 6245-6250
[4] Moritz Malischewski, K. Seppelt "Crystal Structure Determination of the Pentagonal-Pyramidal Hexamethyl benzene Dication", Angew. Chem. Int.Ed.  56 (1): 368–370.
[5] Mark T. Bladwin et.al.  Five-coordinate H64Q neuroglobin as a ligand-trap antidote for carbon monoxide poisoning, Science Translational Medicine  8,  368, pp. 368-173
[6] Qi Wang et al. Feeding Single-Walled Carbon Nanotubes or Graphene to Silkworms for Reinforced Silk Fibers, Nano Letters (2016) 16 (10), pp 6695–6700
[7]  B McGuire et al, Discovery of the interstellar chiral molecule propylene oxide (CH₃CHCH₂O)
Science, 2016, 352, 1449

[8]  Thomas Pichler et al. Confined linear carbon chains as a route to bulk carbyne, Nature Materials,15, 634–639 (2016)

Chemiczne wieści (8.)

Naturalne kompleksy szkieletowe
To akurat odkrycie nie było dla mnie zaskakujące, bo od dawna sądziłem że do niego dojdzie - geolodzy znaleźli na Syberii minerał będący naturalną formą metalo-organicznych szkieletów (MOF) materiałów o dużej porowatości na poziomie cząsteczkowym, o ciekawych właściwościach katalitycznych.

MOFy to interesująca grupa materiałów, będąca w zasadzie usieciowanymi kompleksami wielordzeniowymi - kationy metalu stanowią zworniki sieci tworzonej przez ligandy mogące łączyć się z nimi na dwóch lub więcej końcach. Między nimi powstają puste przestrzenie o zdefiniowanej, określonej wielkości i kształcie, stąd użycie MOFów jako absorbentów do gazów, ale też katalizatorów. Dotychczas wytwarzano je wyłącznie laboratoryjnie.

Przebadanie nowymi technikami rentgenowskimi słabo dotychczas poznanych minerałów stepanowitu (stepanovite) i żemczużnikowitu (zhemchuzhnikovite)* , znalezionych w syberyjskich kopalniach już w latach 60. ujawniło, że są takimi właśnie naturalnymi MOFami. Chemicznie są to mieszane szczawiany żelaza i magnezu, z występującymi w wolnych przestrzeniach jonami sodu i domieszką innych metali; w żemczużnikowicie pewna ilość jonów trójwartościowego żelaza jest wymieniona na podobne wielkością jony glinu[1]

Strukturę potwierdzono dokonując syntezy kryształów o takim składzie.



Najlżejsza cząsteczka pi-aromatyczna
Aromatyczność to szczególny przykład stabilizowania cząsteczki przez rezonans struktur elektronowych.  Wolne pary elektronowe tworzą w takich cząsteczkach płaski, pierścieniowaty orbital na którym ładunek jest równomiernie rozprowadzony, a elektrony wirują jak po karuzeli. Najlepiej przebadana jest aromatyczność związków węgla, natomiast słabiej przebadane są tego typu połączenia zbudowane wyłącznie z innych pierwiastków.

W szeregu węglowodorów aromatycznych najmniejszą cząsteczkę miał kation cyklopropenyliowy, ze zdelokalizowanym układem dwóch elektronów na trójkątnej cząsteczce. Wykazano, że podobny układ mogą tworzyć też inne pierwiastki, krzem, fosfor, glin

Obecnie odkryto prawdopodobnie najlżejszy możliwy taki układ - kation borocyklopropyliowy stabilizowany lekkimi ligandami. Badania spektroskopowe oparów boru poddanych działaniu lasera w obecności odpowiednich gazów, wykazały istnienie względnie stabilnych kationów [B₃(NN)₃]⁺ i  [B₃(CO)₃]⁺ . Ze względu na małą masę atomową boru, mniejszą niż dla węgla, i małą masę stabilizujących ligandów, są to najlżejsze cząsteczki pi-aromatyczne. [2]

Nieco wcześniej utworzono stabilne kompleksy zawierający pierścień triborocyklopropyliowy, zobojętnione kationami sodu, ale ligandy były dość rozbudowane a pierścienie tworzyły dimer w formie kompleksu kanapkowego, przez co powstała molekuła była dużo cięższa.[3]

------------
* Nazwa minerału Zhemchuzhnikovite pochodzi od angielskiej transkrypcji nazwiska mineraloga Żemczużnikowa, polska transkrypcja nazw rosyjskich jest inna ze względu na istnienie w języku tych samych głosek.

[1] Tomislav Friščić, Minerals with metal-organic framework structures, Sciences Advances,  Vol. 2, no. 8, e1600621, DOI: 10.1126/sciadv.1600621
[2] Gernot Frenking et.al. The [B₃(NN)₃]⁺ and [B₃(CO)₃]⁺ Complexes Featuring the Smallest π-Aromatic Species B₃⁺,  Angew. Chem. Int. Ed. Volume 55, Issue 6, Pages 2078–2082
[3] Holger Braunshweid et.al The Triboracyclopropenyl Dianion: The Lightest Possible Main-Group-Element Hückel π Aromatic, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 54, Issue 50,  Pages 15084–15088

Chemiczne wieści (6.)

 Dzisiejszy odcinek wypadł bardziej kwantowo-fizyczny. Bo tak.

Czterowymiarowy kryształ?
Tlenki żelaza choć znane od wieków, wciąż budzą zainteresowanie technologów i fizyków i niekiedy nadal daje się odkryć nowe, ciekawe ich właściwości. W 2011 roku doniesiono o odkryciu, że mieszanina tleneku żelaza II i żelaza II/III (FeO+Fe3O4) poddany działaniu wysokiego ciśnienia zamienia się w unikalny tlenek Fe4O5. Faza ta wykazywała silne właściwości ferrimagnetyczne podobne do magnetytu.
Wiadomo było już, że magnetyt w niskich temperaturach ulega przejściu fazowemu II rodzaju, w wyniku którego atomy o różnym stopniu utlenienia tworzą równoległe struktury (Wervey phase). W typowym magnetycie atomy żelaza II i żelaza III są przemieszane statystycznie, nie tworząc regularnych struktur, zaś elektrony mogą przeskakiwać od jednego jonu do drugiego dzięki czemu materiał wykazuje przewodność elektryczną. Po przejściu fazowym następuje samoorganizacja - atomy o danym stopniu utlenienia tworzą w sieci krystalicznej struktury liniowe lub płaszczyzny.

 W przypadku magnetytu wiązało się to z utrudnieniem ruchu elektronów i wzrostem oporu, ale w innych materiałach może to doprowadzać do pojawiania się nadprzewodnictwa, ferromagnetyczności lub gigantycznego magnetooporu stosowanego dziś w elektronicznych nośnikach danych.
Nic też dziwnego, że postanowiono sprawdzić czy w podobny sposób zachowa się nowy materiał. Rosyjski zespół stwierdził zachodzenie podobnej przemiany poniżej temperatury 150 K. Materiał zmieniał właściwości magnetyczne a opór elektryczny rósł o dwa rzędy wielkości. Problematyczne okazało się natomiast przypisanie mu określonej struktury. Zakładano, że mamy do czynienia z takim samym zjawiskiem organizacji stopni utlenienia, ale wyniki pomiarów nie dawały się złożyć w prosty model. Wyglądało na to, że struktury atomów o jednakowym stopniu utlenienia falują i statystycznie może się wydawać, że są rozmieszczone przypadkowo.
Porządek pojawił się dopiero gdy symulowano rozkład ładunków w przestrzeni czterowymiarowej. Z tego też powodu informacje o tym odkryciu często powtarzają że odkryto "czterowymiarowy kryształ". W tym przypadku chodzi jednak jedynie o matematyczny model rozkładu ładunków, opisywany funkcją nie dającą rozwiązania w normalnej przestrzeni.[1]

Kwantowa woda
Nietypowe zachowanie się wody zamkniętej w wąskich kapilarach odkryli właśnie amerykańscy badacze. Badali oni właściwości wody w kapilarnych kanałach struktury berylu, ważnego minerału magmowego, przy pomocy techniki rozpraszania neutronów. Średnica kanału na tyle ograniczała cząsteczki, że w przekroju mieściła się tylko jedna. Zamiast jednak struktur cząsteczek uzyskali nietypowe, heksagonalne pierścienie. Sygnał obecności atomu tlenu pojawiał się w sześciu miejscach, a każdego z dwóch wodorów także w sześciu. Ponieważ zaś sześć cząsteczek by się w przekroju kanału nie zmieściło, zaś dla tej jednej bariera energetyczna obrotu jest zbyt duża aby wynik wywoływało ustawianie się jej w różnych pozycjach w trakcie badania, jako wyjaśnienie tych obserwacji zaproponowali nietypowy model - jest to w istocie nadal jedna cząsteczka, tylko kwantowo interferująca sama ze sobą.[2]

Jedną z konsekwencji teorii kwantowej była hipoteza de Brogile'a, że każdej cząstce materialnej można przypisać właściwości falowe które wpływają na jej oddziaływania i zachowania. Za sprawą tych właściwości obserwujemy dyfrakcję cząstek na dwóch szczelinach lub siatkach dyfrakcyjnych, powodującą że prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki z danym miejscu zależy od wzoru jej "fali materii". Przepuszczając odpowiednio dużo cząstek przez szczeliny i badając w jakie miejsce na detektorze uderzą, otrzymujemy w końcu wzór właściwy interferującym falom.
Jedną ze szczególnie interesujących konsekwencji tego zjawiska są kwantowe miraże, czyli wzory oddziaływań, jakie tworzy cząstka zamknięta w niewiele od niej większym ograniczeniu przestrzennym. Wewnątrz okręgu ułożonego z atomów na podłożu powstaje wzór podobny do fal na wodzie z centralną górką stanowiącą złudzenie istnienia tam jakiegoś atomu:

Po umieszczeniu atomu w jednym z ognisk elipsy, w drugim ognisku pojawia się jego słaby miraż:

Jak się wydaje w opisywanym przypadku zachodzi coś podobnego. Cząsteczka wody wewnątrz niewiele od niej większego, heksagonalnego kanału interferuje. Próby określenia położenia jej atomów kończą się więc stwierdzeniem sześciokątnego wzoru na który składają się zagęszczenia fal prawdopodobieństwa obecności atomu w tej niewielkiej przestrzeni. Poprzednio udało się zmierzyć podobny efekt dla atomów wodoru, ale woda to już zupełnie inna sprawa. Pory tych rozmiarów (4 A) występują w minerałach budujących skorupę ziemską, zatem kwantowy efekt może mieć znaczenie dla modelowania właściwości gleby i skał.

Nowy rodzaj wiązania?
Obliczenia kwantowomechaniczne dokonane przez badaczy z amerykańskiego Southern Methodist University w Dallas wskazują na istnienie jeszcze jednego rzadkiego rodzaju wiązania chemicznego - jest to odmiana wiązania wodorowego z oddziaływaniem między atomem wodoru połączonym z borem a układem aromatycznym. Znane były tego rodzaju połączenia dla układów w których wodór połączony był z węglem i azotem, mające pewne znaczenie w biologii molekularnej, jednak dotychczas wydawało się, że nie powinny zachodzić dla boranów. Bor ma mniejszą elektroujemność niż wodór, toteż wiązanie między nimi jest tak spolaryzowane, że na protonie pojawia się lekki ładunek ujemny. Bardziej naładowany elektronami wodór powinien być więc odpychany przez pełen elektronów pierścień aromatyczny.
Z drugiej strony związki boru są często połączeniami elektrono-deficytowymi, z pojawiającymi się wiązaniami trójcentrowymi a w takiej sytuacji na wodorze powinien pojawić się cząstkowy ładunek dodatni.

@ American Chemical Society

Wedle ostatnich wyliczeń diborany oraz  karborany powinny na tej zasadzie tworzyć słabe wiązania B-H--Ar o długości 2,65-2,50 A . Pewnym potwierdzeniem tych przewidywań może być struktura pewnego kompleksu irydu, w którym między wodorem grupy karboranowej a pierścieniem z grupy trifenylometylowej występuje trudne do wytłumaczenia w inny sposób zbliżenie na zbliżoną odległość.[3]

---------
[1] Ovsyannikov V. S.; Charge-ordering transition in iron oxide Fe4O5 involving competing dimer and trimer formation. Nature Chemistry, 2016; DOI: 10.1038/NCHEM.2478
[2] Kolesnikov A.I. et al.  Quantum Tunneling of Water in Beryl: A New State of the Water Molecule. Physical Review Letters, 2016; 116 (16) DOI: 10.1103/PhysRevLett.116.167802
[3]  X Zhang et al, B–H···π Interaction: A New Type of Nonclassical Hydrogen Bonding
J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b01249

Reakcja nie całkiem charakterystyczna

Czyli dłuższa anegdota o odkryciu pewnego związku.

Wraz z rozwojem przemysłu w XIX wiecznej Europie, w tym maszyn parowych i pieców hutniczych, duże znaczenie jako paliwo zaczął odgrywać węgiel kamienny. Dla pewnych zastosowań korzystniejszym niż surowe paliwem był koks, otrzymany przez ogrzewanie węgla bez dostępu powietrza tak, że ulatywała zeń woda i lotnie związki. Koks, o wyższej wartości opałowej, zużywano głównie do wytopu stali; gazy palne zużywano do oświetlania ulic w latarniach i jako gaz do kuchenek; wykraplana woda pogazowa zawierająca amoniak była zużywana do produkcji nawozów sztucznych.

 Jedynym produktem ubocznym jaki nie dawał się wprost zastosować była smoła pogazowa, często po prostu wylewana albo po oddzieleniu najbardziej lotnych składników używana do impregnacji drewna. Szybko zainteresowali się nią chemicy świadomi, że jest mieszanką wielu interesujących substancji. Stwierdzili oni na przykład, że przez destylację surowej smoły można otrzymać frakcje o rozmaitych właściwościach. Z jednych odzyskiwano naftalen, z innych dawało się wyprodukować fenol, zaś najlżejsza i niskowrząca frakcja dawała się zastosować jako rozpuszczalnik i olej oświetleniowy. Frakcja ta stanowiła też zresztą uciążliwe zanieczyszczenie gazu koksowniczego używanego do oświetlenia, zauważalne zwłaszcza gdy doprowadzany gaz był jeszcze ciepły. Wykraplała się na chłodnych kloszach latarń i przemieszana z sadzą zbierała na dnie.
Tam też na lepkie zanieczyszczenie zwrócił uwagę w 1825 roku Michael Faraday, który będąc bardzo praktycznym człowiekiem podjął się jej destylacji, chcąc otrzymać palny olej. Przydatnym produktem okazała się jedna z frakcji, o temperaturze wrzenia 80°C. Była to rzadka, lekko żółtawa ciecz spalająca się bardzo kopcącym płomieniem i będąca dobrym rozpuszczalnikiem. W następnych dekadach nauczono się wyodrębniać ją na duża skalę ze smoły pogazowej, a ze względu na obfite występowanie w benzolu, cieczy absorbowanej z gazu koksowniczego na stałych pochłaniaczach, nazwano ją benzenem.

Benzen odegrał dużą rolę w rozwoju chemii organicznej. To od niego pewną grupę niereaktywnych związków, często posiadających charakterystyczny zapach, nazwano związkami aromatycznymi. W tym wczesnym okresie duży problem sprawiało chemikom określenie jego struktury cząsteczkowej. Całkiem niedawno przyjęło się uważać, że pierwiastki składają się z atomów, a związki ze złożeń tych atomów w drobne całostki, nazwane cząsteczkami, o określonej budowie i układzie połączonych atomów. Jedyną informację o przypuszczalnym składzie cząsteczki stanowiły stosunki ilościowe pierwiastków składowych. Wiedząc w jakich ilościach łączą się ze sobą atomy, należało domyśleć się jaką prawdopodobnie tworzyły ze sobą strukturę.
Chemikiem który włożył w tą dziedzinę najwięcej, był opisywany już tutaj August Friedrich Kekule. On to po raz pierwszy na podstawie swych badań ustalił, że węgiel w związkach organicznych łączy się z maksymalnie czterema innymi atomami. W późniejszym okresie zastanawiając się jak połączyć ze sobą budulcowe atomy, doszedł do wniosku, że atomy węgla w bardziej skomplikowanych związkach muszą łączyć się tworząc łańcuchy. Wedle opowiadanej przezeń po latach anegdoty, myśl tą podsunął mu sen w którym dostrzegł tańczące atomy, które w pewnym momencie zaczęły się bawić w lokomotywę.
Pomysł ten nie dawał się jednak zastosować do niektórych związków, czego przykładem był benzen, złożony z węgla i wodoru w stosunku 1:1, i zawierający najwyraźniej sześć węgli. Rozwiązanie podsunął mu kolejny sen, w którym tańczące atomy utworzyły węża, a ten w pewnym momencie uchwycił swój ogon i w takiej formie wirował mu przed oczami. No tak - załóżmy że atomy są połączone w pierścień i mają wolną możliwość przyłączenia jeszcze tylko po jednym, a skład będzie się zgadzał.

Po upływie kolejnych lat chemicy coraz śmielej poczynali sobie z tworzeniem nowych pochodnych tego związku, aż w roku 1879 słynny chemik Bayer, założyciel zakładu produkującego między innymi Aspirynę, zauważył bardzo specyficzną reakcję - gdy wytrząsnął benzen ze stężonym kwasem siarkowym i dodał izatyny, żółtopomarańczowej substancji otrzymywanej z indygo, powstawało wyraźne niebieskie zabarwienie, zauważalne nawet przy niewielkich ilościach substancji. Wyglądało zatem na to, że odkryto prostą i szybką reakcję charakterystyczną, pozwalającą wykrywać benzen.

Odkrycie szybko zostało uznane i niektórzy postępowi profesorowie chemii zaczęli uczyć o tej reakcji na uniwersytetach. Jednym z nich był profesor Wiliam Weith wykładający chemię na uniwersytecie w Zurychu. Miał on specjalny lektorat poświęcony związkom aromatycznym, podczas którego pokazywał najbardziej charakterystyczne reakcje. Niestety na początku 1882 roku zmarł, toteż zajęciami podczas wiosennego semestru zajął się jego bliski przyjaciel Viktor Meyer.
Gdy przygotowywał się do zajęć polecił swojemu asystentowi aby przygotował mu próbkę benzenu. Tylko miał być czysty, tak aby pokaz poszedł bez problemów.
W dniu wykładu asystent dostarczył odpowiednią ilość związku. Meyer omówił historię i strukturę benzenu, po czym przeszedł do omawiania reakcji. Można wyobrazić sobie jak mówi studentom, że gdy teraz wytrząsie benzen ze stężonym kwasem i doda izatyny, to zobaczymy piękny niebieski kolor. Następnie tak jak mówił wytrząsa w próbówce benzen i stężony kwas, dodaje izatynę i... nic się nie dzieje. Powtarza reakcję, bo może coś akurat źle zrobił, ale nic nie pomaga. No cóż, tak się czasem zdarza, powtórzymy na następnych zajęciach.

Po skończonym wykładzie zwrócił się zatem do asystenta z delikatnym zapytaniem, co on u licha mu na te zajęcia przygotował. Bo jeśli nie szyny i nie izatyna, to benzen był zły. Asystent, znany później Traugott Sandmeyer bronił się że ależ skąd, przygotował benzen czysty, jak profesor chciał, wszystko wedle przepisu z dekarboksylacji kwasu benzoesowego bo tylko wtedy dawało się otrzymać zupełnie czysty. To już było zastanawiające. Jeszcze tego samego dnia Meyer wziął komercyjnie dostępny benzen otrzymywany z powęglowego benzolu, wytrząsnął z kwasem, dodał izatyny i otrzymał zgodnie z opisem Bayera piękny niebieski barwnik, znany jako indofenina.
Nie wiedząc co z tym faktem począć, wziął większą ilość komercyjnego benzenu, wytrząsnął z kwasem, oddzieloną warstwę kwasową zobojętnił stwierdzając, że wydzieliła mu się rzadka, lekko żółtawa ciecz o charakterystycznym zapachu, która wydawała się identyczna z benzenem. Meyer sądził zatem, że benzen występuje w dwóch formach, jednej mało aktywnej i drugiej "zaktywizowanej" i wchodzącej w reakcję barwną. Powtórzenie reakcji z otrzymaną cieczą pozwoliło mu na wytworzenie większej ilości niebieskiego barwnika, który wysłał do zbadania Bayerowi. Ten orzekł, że faktycznie jest to indofenina, ale zarazem w analizie elementarnej wyszło mu, że związek zawiera siarkę, której nie było w izatynie. Dalsze testy "aktywizowanego benzenu" pokazały, że musi być to substancja różna od benzenu. W odróżnieniu od niego nie krystalizowała w lodzie, i wrzała w temperaturze 84 stopni, w porównaniu z 80 stopni dla benzenu zupełnie czystego. Wreszcie analiza chemiczna wykazała, że jest to związek zawierający jeden atom siarki, cztery atomy węgla i cztery wodoru.
I tak Meyer odkrył Tiofen.

Odkrycie tiofenu zelektryzowało ówczesnych chemików. Okazało się że przez kilka dekad nie zauważyli, że benzen ze smoły węglowej jest mieszanką dwóch związków, przy czym ten drugi, tiofen, stanowił w niektórych partiach do 10%

Tiofen należy do grupy pięciokątnych związków aromatycznych, w których aromatyczność nadaje im zdelokalizowany układ sześciu elektronów - dwóch pochodzących z wiązań podwójnych na części węglowej i jednej wolnej pary pożyczonej z heteroatomu. Pełnowęglowy odpowiednik czyli cyklopentadien nie jest aromatyczny, a dodatkowo efekty antyaromatyczne tylko zmniejszają jego trwałość. Dążąc do utrwalenia chętnie odszczepia jeden wodór tworząc karboanion cyklopentadienylowy który już jest aromatyczny.
Podstawienie jednego węgla w tym układzie heteroatomem posiadającym wolną parę elektronową tworzy aromatyczną cząsteczkę obojętną. Gdy tym atomem jest tlen, otrzymujemy furan, gdy azot jest to pirol. Udało się także otrzymać analogiczne cząsteczki z niektórymi metalami i półmetalami, takie jak silol z krzemem, arsol z arsenem, stannol z cyną a nawet tytanol z tytanem. Zachowują one częściową aromatyczność, ale znacznie osłabioną.

Dziś możemy już odpowiedzieć na pytanie co takiego zachodziło w próbówce Meyera i co właściwie wykrywała reakcja. Tiofen w odróżnieniu od benzenu jest bardziej reaktywny. Tyle samo bo sześć elektronów stłoczonych jest jednak na mniejszym bo pięcioatomowym pierścieniu. Większe zagęszczenie ładunku (oraz karboanionowe struktury mezomeryczne) powoduje, że chętniej reaguje z czynnikami elektrofilowymi. Takim czynnikiem może być też proton uwalniany przez odpowiednio silny kwas.
Podczas wytrząsania benzolu ze stężonym kwasem, tiofen ulegał protonowaniu i w formie jonowej przechodził do warstwy kwasowej. Dalsza reakcja z izatyną jest dość skomplikowana i nie zupełnie rozgryziona, zaczyna się prawdopodobnie od sprotonowania izatyny i wytworzenia formy z ładunkiem dodatnim, która jako elektrofil atakuje cząsteczkę tiofenu. Powstające połączenie dimeryzuje i ulega przegrupowaniu tworząc niebieski barwnik:

Indofenina występuje w kilku izomerach różniących się konformacją trans/cis na wiązaniach podwójnych, w zasadzie więc powstaje mieszanina izomerów. Reakcja ma dziś jeszcze zastosowanie do oznaczania niektórych mało podstawionych pochodnych tiofenu.

Jakie zastosowania ma tiofen?
Jednym które samo się narzuca jest produkcja barwników. Chętnie jest też używany w syntezach nowych leków. Może zastępować pierścień benzenowy bez utraty właściwości leku, a dzięki łatwiejszemu podstawieniu łatwiej jest wytworzyć różnorodne pochodne.
Najciekawszym zastosowaniem jest jednak wytwarzanie politiofenu, polimeru mogącego przewodzić prąd elektryczny.

Spolimeryzowany tiofen po utlenieniu staje się przewodnikiem typu metalicznego. Utleniony tylko częściowo stanowi natomiast organiczny półprzewodnik. Możliwe jest więc wytworzenie na przykład przezroczystej folii przewodzącej prąd, co powinno znaleźć zastosowanie w ogniwach słonecznych. Szersze zastosowanie znalazła dobrze rozpuszczalna pochodna poli(etylenodioksytiofenu) (PEDOT-PSS), która dzięki przewodnictwu jest używana w powłokach antystatycznych, nie pozwalających na elektryzowanie się powierzchni.
Sam poli(etylenodioksytiofen) jest słabo rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych. Folie i przewody wytworzone z tego materiału są używane w elastycznych wyświetlaczach OLED.

------------
*  H. D. Hartough, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Thiophene and Its Derivatives,


* https://en.wikipedia.org/wiki/Thiophene
* https://en.wikipedia.org/wiki/Polythiophene

Chemiczne wieści (5.)

Tlenek kryptonu możliwy
Jak to już kiedyś pisałem w artykule "Chemiczne mezalianse", wbrew powszechnemu mniemaniu gazy szlachetne są w stanie tworzyć związki chemiczne, poprzez tworzenie innych niż oktet struktur elektronowych. Są one oczywiście bardzo nietrwałe i niekiedy daje się je wytworzyć tylko w bardzo specyficznych warunkach. Dość dobrze poznana jest tu chemia ksenonu, tworzącego związek z silnym utleniaczem sześciofluorkiem platyny, oraz związki z tlenem w tym silnie utleniający kwas ksenonowy.
Chemia lżejszych gazów jest zdecydowanie uboższa, ze względu na obniżoną trwałość i rosnącą energię jonizacji. Znany jest jeden pełnoprawny związek argonu. W przypadku helu znane są pewne cząsteczki wzbudzone, ale wedle uznanej definicji za związek uznaje się cząsteczki w stanie podstawowym.

W przypadku kryptonu dość dobrze znany jest difluorek, pewne bardzo nietrwałe połączenia z cyjankami, trwały tylko pod bardzo wysokim ciśnieniem wodorek i kompleks z kwasem tellurofluorowym. Jak pokazały ostatnie symulacje polskich naukowców, do tej listy będzie trzeba niedługo dodać jeszcze tlenek.
Badacze z Instytutu Chemii Fizycznej PAN zaprezentowali wyniki obliczeń, wskazujące na możliwość wytworzenia stabilnego tlenku kryptonu przy użycia odpowiednio dużego, choć jak na warunki laboratoryjne, wcale nie tak gigantycznego ciśnienia. Pod naciskiem 3-5 milionów atmosfer, osiągalnym w kowadłach diamentowych, powinno być możliwe wytworzenie tlenku kryptonu (II), tworzącego w takich warunkach sieć krystaliczną z charakterystycznymi łańcuchami ...Kr-O-Kr-O... i będącego nieprzezroczystym izolatorem. Natomiast pod ciśnieniem 3,4 mln atmosfer powinno zachodzić formowanie się czterotlenku kryptonu, mającego być przewodnikiem o właściwościach metalicznych.

Związki te po otrzymaniu byłyby prawdopodobnie bardziej stabilne w niższych ciśnieniach, ale też zapewne i tak rozkładałyby się przy ciśnieniu normalnym, więc raczej nie dałoby się ich obejrzeć poza komorą wysokociśnieniową. W materiałach prasowych udostępnianych przez Instytut (IChF PAN jest jedną z nielicznych polskich instytucji naukowych, jakie regularnie przygotowują takie materiały dla dziennikarzy), badacze żartują, że wobec tego Superman nie ma się co obawiać, że tak otrzymany "niemal kryptonit" zdoła mu zaszkodzić. [1],[2]

Co mnie natomiast w tych materiałach nieco dziwi, to podkreślanie, że może to być "pierwszy trwały związek kryptonu". Może to być wynik niezgrabnego wytłumaczenia, że chodziło im o pierwszy związek tworzący jonową sieć krystaliczną, w odróżnieniu od wspomnianych cyjanków i fluorków, tworzących kryształ molekularny, z niepołączonymi cząsteczkami.
Są bowiem związki kryptonu, które zdecydowanie należałoby nazwać trwałymi. Difluorek kryptonu, który jest trwały w niskich temperaturach, jest w stanie utlenić złoto tworząc kompleks KrF[AuF6], który rozkłada się pod normalnym ciśnieniem dopiero w temperaturze 60 °C, toteż jest możliwe aby zobaczyć go w jakiejś próbówce. [3]



Tańszy i ekologiczny odzysk złota z elektroniki 
Złoto bądź to w formie czystej, bądź to jako dodatek stopowy, jest chętnie używane w układach elektronicznych. Wprawdzie z oczywistych względów producenci starają się używać go jak najmniej, ale i tak na takie potrzeby zużywa się rocznie wiele ton. Z tego też powodu odzysk złota i innych cennych pierwiastków ze zużytej i uszkodzonej elektroniki, nadającej się już w zasadzie do wyrzucenia, stał się ważną i dość dochodową gałęzią przetwórstwa śmieci.
Oprócz specjalistycznych firm, takim odzyskiem zajmują się amatorsko różne prywatne osoby, mające dostęp do części elektronicznych, nie jest to jednak ani łatwe, ani bezpieczne. Układy elektroniczne składają się z części zawierających wiele różnorodnych materiałów, począwszy od tworzyw sztucznych, przez metale kolorowe jak miedź i cyna, metale ciężkie jak ołów, półmetale i ich związki jak metaliczny krzem, czy arsenek galu, a kończąc na szkle i materiałach ceramicznych. Usunięcie tego co niepotrzebne i pozostawienie tylko złota, srebra czy platyny nie jest proste, i często wymaga użycia dość agresywnych odczynników, jak kwasy utleniające czy ich mieszanki z silnymi utleniaczami, które roztwarzając metale wydzielają szkodliwe opary.

Nic więc dziwnego, że chemicy szukają metod pozwalających zrobić to samo prościej i bezpieczniej. Zespół badaczy z University of Saskatchewan, doniósł właśnie o odkryciu nowej techniki ekstrakcji złota z elektroniki. Uzyskany przez nich roztwór trawiący selektywnie roztwarza złoto, na oddzielenie tej samej ilości metalu potrzeba go mniejszą objętość niż takiej na przykład wody królewskiej, podczas procesu nie powstają szkodliwe opary a sam roztwór trawiący można regenerować.
Brzmi bardzo obiecująco. A jaki jest skład tej mieszanki?

Na razie nie ukazał się na ten temat artykuł naukowy, o wszystkim wiemy za sprawą materiałów przygotowanych dla mediów udostępnianych przez uniwersytet. Opis mieszanki trawiącej jest tam dość ogólny: czysty kwas octowy, drugi kwas i katalityczna ilość pewnego utleniacza. Uniwersytet stara się teraz o znalezienie inwestora który zastosowałby tą metodę na skalę przemysłową, więc zapewne metoda jest patentowana. Skoro informacja w ogóle się ukazała, procedura patentowa jest widocznie na tyle zaawansowana że już daje jakąś ochronę, ale najwyraźniej przed jej ukończeniem i ewentualnym wdrożeniem patentu nie chcą ujawniać szczegółów. Nic dziwnego - tańsza i bezpieczniejsza metoda odzysku może przynieść stosującej je firmie spore zyski, zaś udzielającemu patentu uniwersytetowi całkiem przyzwoite udziały.

Domyślać się możemy, że lodowaty kwas octowy jest tutaj rozpuszczalnikiem soli złota, że utleniacz utlenia złoto do soli, jaką tworzy ono z drugim kwasem. Ponieważ ilość utleniacza jest niewielka a on sam ma być regenerowalny, nie może to być utleniacz z którego podczas procesu powstają lotne tlenki. [4]

Nowa odmiana lodu?
Woda jest bardzo prostą ale zarazem niezwykle ciekawą substancją. Silne wiązania wodorowe modyfikują jej właściwości fizyczne, będąc przyczyną takich anomalii jak rozszerzanie się podczas krzepnięcia czy względnie, jak na tak lekką cząsteczkę, wysoka temperatura wrzenia.
Zamarzając tworzy lód o uporządkowanej strukturze krystalicznej. Jak jednak stwierdzono, lód ten może przybrać wiele form, różniących się sposobem upakowania cząsteczek.

Lód Ih powstający w zwykłych warunkach zamarzania

Najbardziej znany nam lód, powstający przy zamarzaniu pod normalnym ciśnieniem, to lód Ih, heksagonalny o nie uporządkowanych wiązaniach wodorowych. Zmiana warunków zamarzania pozwala na otrzymanie innych odmian. Wysoko w stratosferze wytrącanie się kryształków z pary wodnej w bardzo niskich temperaturach i ciśnieniu formuje trygonalny lód Ic. Pod odpowiednio wysokim ciśnieniem możliwe jest powstanie tak egzotycznych odmian, jak lód VI stabilny do temperatury 80 stopni - gdyby nie konieczność utrzymania dużego ciśnienia, kostką takiego lodu można by się oparzyć.

Obecnie znanych jest 17 odmian polimorficznych lodu, często pojawiają się one tylko w wyjątkowo specyficznych warunkach. Ostatnia to stworzony w 2004 roku lód XVI, o bardzo niskiej gęstości, otrzymany przez utworzenie klatratu neonu a następnie usunięcie szlachetnego gazu. Pozostała klatkowa struktura składała się z pustych wielościanów i była trwała pod odpowiednio niskim ciśnieniem. Lód XVI miał gęstość 0,81 g/cm3 był zatem znacznie lżejszy od zwykłego lodu.

 Najnowsze obliczenia zespołu ze Stanów Zjednoczonych wskazują na możliwość jeszcze jednej formy, o jeszcze niższej gęstości. W warunkach niskiego ciśnienia i odpowiedniej temperatury tworzyć się powinna klatkowa struktura lodu o gęstości 0,59 g/cm3 a więc prawie dwa razy mniejszej od gęstości wody. [5]
Teraz tylko pytanie czy uda się ją stworzyć.

Australijscy aborygeni i chemicy pracują nad supercienkimi kondomami
Ta wiadomość ma szansę na nagrodę Ig-Nobla z Chemii.

Australijscy badacze z The University of Queensland, pracujący nad wzmocnieniem już znanego lateksu, postanowili zwiększyć jego wytrzymałość przy pomocy niewielkiego dodatku nanocelulozy. Szukając dobrego źródła materiału nawiązali współpracę z aborygenami z plemiona Indjalandji-Dhidhanu, którzy wskazali im pewien lokalny gatunek trawy z rodzaju Spinifex.
Pierwsze próby wypadły bardzo obiecująco - błony z lateksu z dodatkiem nanocelulozy miały większą wytrzymałość na rozciąganie i wytrzymywały większe ciśnienia.
Zdaniem badaczy pozwoli to na otrzymanie jeszcze cieńszych i dających bardziej naturalne doznania prezerwatyw... albo delikatniejszych rękawiczek. [6]


--------------
Źródła:
[1]  Patryk Zaleski-Ejgierd, Pawel M. Lata. Krypton oxides under pressure. Scientific Reports, 2016; 6:
[2] Informacja prasowa IChF PAN "Superman może zacząć się bać: mamy przepis na (prawie) kryptonit!"
[3] John H. Holloway and Gary J. Schrobilgen; Krypton fluoride chemistry; a route to AuF₅, KrF⁺AuF₆^–, Xe₂F₃⁺AuF₆^–, and NO⁺AuF₆^–: the KrF⁺–XeOF₄ system, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1975, 623-624
[4] https://www.sciencedaily.com/releases/2016/01/160128122901.htm

[5] Y. Huang et al. A new phase diagram of water under negative pressure: The rise of the lowest-density clathrate s-III; Science Advances Vol 2, No. 2 

[6]  http://phys.org/news/2016-02-native-grass-key-super-thin-condoms.html

Tajemnice czerni czyli bardzo długie nazwy

Będąc ostatnio w sklepie przeglądałem różne płyny i proszki do płukania tkanin, szukając czegoś do usuwania zafarbowania, bowiem po nieopatrznym wrzuceniu wraz z bielizną czarnych skarpet, okazało się, że wszystkie rzeczy zabarwiły się na kolor szaro-niebieski. Oczywiście zaglądałem na składy bo nie chodziło mi po prostu o wybielacz. Niestety składy środków czyszczących są zwykle nadmiernie ogólnikowe. Nawet mi, jako chemikowi, skład "10% anionowe środki powierzchniowo czynne, 10% kationowe środki czynne, 10% niejonowe środki czynne" nic właściwie nie mówi. Dlatego też w pewnym zdumieniem odczytałem skład środka mającego przywracać czarny kolor, gdzie nie tylko podano główne składniki, ale w dodatku podano ich pełne nazwy chemiczne. A były to nazwy tak długie i skomplikowane, że ledwie się zmieściły. Osobę nie zorientowaną takie nazwy mogą przerazić. Zaś chemika zaciekawić.

Nazwy te to:
* 4-amino-6-[5-(5-chloro-2,6-difluoropirymidyno-4-ylamino)-2-sulfonianofenyloazo]-5-hydroky-3-{4-[2-(sulfonianooksy)etylosulfonylo]fenyloazo} naftaleno-2,7-disulfonian litu-sodu-wodoru
* 7-(4,6-dichloro-1,3,5-triazyn-2-yloamino-4-hydroksy-3-{4-[2(sulfonianoksy)etylsulfonylo] fenyloazo} naftaleno-2-sulfonian disodu;
* kwas 5-naftaleno-disulfonowy,2-[2-8[[4-chloro-6[[4-[[2-(sulfooksy)etylo]sulfonylo]fenylo]amino-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-1-hydroksy-3,6-disulfo-2-naftalenylo]diazenylo]-, sól sodowa(1:5)
Zaś aby je prawidłowo odczytać należy dowiedzieć się coś niecoś na temat tego jak właściwie tworzone są nazwy związków chemicznych.

Nazewnictwo związków organicznych podporządkowane jest zasadzie opisania związków tak, aby możliwe było dysponując samą nazwą rozrysować strukturę cząsteczki. Najczęściej używany sposób traktuje strukturę cząsteczki hierarhicznie, to jest wyróżnia pewien rdzeń do którego przyczepione są podstawniki, do tych mogą być dołączone inne poboczne podstawniki zależnie od stopnia rozgałęzienia. Nazwa wymienia więc kolejno podstawniki podczepione do rdzenia, najczęściej w kolejności alfabetycznej aby na końcu przejść do nazwy rdzenia i zakończyć końcówką specyficzną dla grupy funkcyjnej. Podstawnikom przypisywane są liczbowe określenia miejsca w którym są dołączone do rdzenia, liczone począwszy od grupy funkcyjnej rdzenia. Najbardziej optymalna zasada jest taka, aby zaczynać liczenie podstawników od takiego miejsca, aby przypisane im liczby były jak najmniejsze.

Nazwy podstawników są zwykle tworzone od nazw związków z jakich można by je otrzymać. Podstawnik -CH3, będący metanem bez jednego wodoru, to metyl, podstawnik -CH2-CH3 będący etanem bez jednego wodoru to etyl. Czasem nazwy podstawników pochodzą od innej niż zwykle używana nazwy związku wyjściowego, podstawnik będący benzenem bez jednego wodoru to nie benzenyl tylko fenyl. Pewne grupy mają swoje stałe nazwy, przykładowo złożona z pięciu węgli grupa którą można by nazwać dimetyloprolylową, jest nazywana tert-amylową, zaś grupa utworzona z etenu to grupa winylowa.

Zacznijmy więc od najprostszych przypadków:

Rdzeniem cząsteczki jest dwuwęglowy łańcuch etanu. Do niego podłączone są dwa podstawniki - chlorowy i hydroksylowy. Ten drugi można uznać za grupę funkcyjną zaś sam związek za pochodną alkoholu etylowego. Licząc od węgla przy którym jest grupa -OH, chlor jest połączony z drugim, stąd też nazwa 2-chloroetanol. Następny przykład:

Tutaj sytuację możemy potraktować dwojako - albo uznamy, że to nadal pochodna etanolu, tylko że z dodaną grupą metylową -CH3, albo uznamy że to pochodna propanolu. W tym pierwszym przypadku zaczniemy nazwę od podstawnika zaczynającego się na literę wcześniejszą w alfabecie, będzie to 2-chloro-2-metyloetanol. Zwykle jednak w takich sytuacjach preferuje się przedłużenie rdzenia czyli potraktowanie metylu jako dalszej części łańcucha. Związek będzie wtedy pochodną propanolu i nazywać się będzie 2-chloropropanol.
Oba sposoby opisu są w zasadzie równoważne bo z obu można wywnioskować poprawną strukturę, preferowany jest jednak ten drugi, bowiem skutkuje prostszą nazwą. Różnice w sposobie opisu powodują, że często związek na wiele synonimów nazwy.

Tutaj znów sytuację można różnie opisywać. Możemy na przykład uznać, że jest to pochodna etanu, z chlorem przy jednym węglu, dwoma metylami przy drugim i grupą fenylową przy tymże. Wtedy nazwa będzie brzmiała 1-chloro-2,2-dimetylo-2-fenyloetan. Możemy uznać jedną z grup metylowych za przedłużenie łańcucha, tak że będzie to pochodna propanu o nazwie 1-chloro-2-metylo-2-fenylopropan. Ale możemy też uznać, że dwie grupy metylowe i łączący je węgiel to główny rdzeń, wtedy związek będzie się nazywał 2-chlorometylo-2-fenylopropan. Ja preferowałbym tą drugą ale w internecie związek częściej występuje pod tą ostatnią.

Kolejny przypadek zawiera podstawniki połączone przez różne miejsca:

Tą cząsteczkę można opisać na dwa sposoby - albo jako pochodną chlorobenzenu albo jako pochodną kwasu benzoesowego. W tym pierwszym przypadku grupa złożona z kwasu benzoesowego będzie grupą 3-karboksyfenolową albowiem dla tego podstawnika grupą funkcyjną od której liczone są miejsca jest grupa karboksylowa. Podstawnik jest podłączony przez węgiel od którego grupa ta jest przy trzecim stąd nazwa całego podstawnika 3-karboksyfenylowy. Licząc w rdzeniu od chloru, grupa ta znajduje się na drugim miejscu, stąd aby nie pomieszać cyferek, trzeba dodać nawias w którym mieścić się będzie nazwa całej grupy, stąd zapis: 2-(3-karboksyfenlo)-chlorobenzen.
Możemy też potraktować cząsteczkę jak pochodną kwasu benzoesowego, wówczas nazwa będzie brzmiała kwas 3-(2-chlorofenylo)-benzoesowy. Ta druga wersja jest częściej używana.

A teraz podstawnik z podstawnikiem z podstawnikiem:

I trzy możliwości - albo to pochodna chlorobenzenu, albo fenolu albo kwasu benzoesowego. Dla pierwszej wersji nazwa brzmi: 2-{4-[2-(2-karboksylofenylo)fenoksylo]}-metylenochlorobenzen bo jest to chlorobenzen do którego w miejscu 2 podłączono przez mostek metylenowy -CH2- fenol, łączony przez pozycję 4 wobec grupy hydroksylowej i sam mający przy pozycji 2 grupę karboksyfenylową, połączoną przez węgiel w pozycji 2. I tu widać ten hierarchiczny opis.
Dla drugiej opcji będzie to 4-(2-chlorofenylometyleno)-2-(2-karboksyfenylo)-fenol. Dla trzeciej kwas 2-{2-[4-(2-chlorofenylometyleno)-fenoksy]}-benzoesowy. Ta druga wersja jest preferowana bo jest w niej mniej nawiasów.

Skoro już przeszliśmy ten krótki kurs nazewnictwa, zajmijmy się tymi długaśnymi nazwami z doczerniacza.

4-amino-6
Pierwszy związek jest bardzo długi:

4-amino-6-[5-(5-chloro-2,6-difluoropirymidyno-4-ylamino)-2-sulfonianofenyloazo]-5-hydroksy-3-{4-[2-(sulfonianooksy)etylosulfonylo]fenyloazo} naftaleno-2,7-disulfonian litu-sodu-wodoru

jednak już z pobieżnego przejrzenia wychwycić można czym jest tutaj rdzeń do którego podczepiono podstawniki - to sama końcówka nazwy "naftaleno-2,7-disulfonian litu-sodu-wodoru". Mamy tu więc do czynienia z rozbudowaną solą sulfonową, zobojętnioną częściowo sodem a częściowo litem, z dwiema grupami sulfonowymi pochodzącymi od kwasu siarkowego w pozycjach 2 i 7. Naftalen to związek złożony z dwóch pierścieni aromatycznych połączonych bokiem i może mieć maksymalnie do ośmiu podstawników liczonych w tej kolejności:

Wiemy, że rdzeń ten zwiera już dwie grupy sulfonowe, a co z resztą? Resztą są cztery podstawniki, w tym dwa bardzo rozbudowane, pierwszy to fragment "4-amino" i jest to grupa aminowa -NH2 podłączona przy pozycji 4 a drugi zaczyna się od "6-[5-(5-chloro-" trzeci to "5-hydroksy" i jest grupą hydroksylową -OH podczepioną przy pozycji 5, czwarty zaczyna się od "3-{4-[2(sulfonianooksy". Nazwę można więc rozbić na części oznaczając je kolorami:
4-amino-6-[5-(5-chloro-2,6-difluoropirymidyno-4-ylamino)-2-sulfonianofenyloazo]-5-hydroksy-3-{4-[2-(sulfonianooksy)etylosulfonylo]fenyloazo} naftaleno-2,7-disulfonian litu-sodu-wodoru

To nadal jest zawiłe ale już widzimy jak to opanować. Teraz rozbierzmy na części podstawniki:
*  6-[5-(5-chloro-2,6-difluoropirymidyno-4-ylamino)-2-sulfonianofenyloazo] - tutaj mamy trzy wyraźne części. Grupa zaczyna się od pirymidyny zawierającej dwa podstawniki fluorowe w pozycjach 2 i 6 wobec azotu od którego zaczynamy liczyć i chlorowy w pozycji 5, i jest połączona przez węgiel 4 z mostkową aminą:

 Poprzez tą aminę połączona jest z węglem 5 grupy 2-sulfonianofenyloazowej:

Która poprzez grupę azową połączona jest z rdzeniem naftalenowym w pozycji 6

Drugi podstawnik:
* 3-{4-[2-(sulfonianooksy)etylosulfonylo]fenyloazo} - zaczyna się od grupy sulfonianooksylowej, czyli reszty kwasu siarkowego połączonej przez tlen -OHSO3 z grupą etylową do drugiego węgla. Grupa ta przez pierwszy węgiel etylu jest połączona z sulfonylem poprzez który w pozycji 4 łączy się z grupą fenyloazową:

a przez ugrupowanie azowe z miejscem 3 rdzenia naftalenowego. 

Po złożeniu tego do kupy otrzymujemy taki oto związek, tu w wersji soli sodowej:

Czym jest ten skomplikowany związek? Rozpuszczalną formą barwnika azowego. Grupy azowe -N=N- to silne chromofory a więc zapewniają cząsteczce kolor, podstawione wzmacniającymi efekt grupami aromatycznymi z wyciągającymi elektrony podstawnikami halogenowymi dają w efekcie silne zabarwienie. Ten konkretny związek znany jest też pod nazwą handlową Reactive Blue 225 i farbuje na kolor ciemnoniebieski

7-[4-(6-dichloro
Następny związek w składzie to także bardzo rozgałęziona sól sulfoniowa będąca pochodną naftalenu. Zaznaczmy poszczególne części:
7-(4,6-dichloro-1,3,5-triazyn-2-yloamino-4-hydroksy-3-{4-[2(sulfonianoksy)etylsulfonylo] fenyloazo} naftaleno-2-sulfonian disodu;

Rdzeniem jest naftalen, który w pozycji 4 ma dołączoną grupę hydroksylową a w pozycji 2 sulfonylową. Dwa pozostałe podstawniki są rozbudowane.
Pierwszy to pierścień 1,3,5-triazyny, związku aromatycznego w którym w sześciokątnym pierścieniu co drugi atom stanowi azot. Pierścień w dwóch miejscach podstawiony jest chlorem i poprzez węgiel w pozycji 2 połączony z aminą, a ta z naftalenem w pozycji 7. Drugi jest taki sam jak w poprzednim związku - grupa sulfoksylowa połączona przez tlen z etanem, ten z ugrupowaniem sulfonowym, to z benzenem a ten z grupą azową łączącą go z naftalenem.

Ostateczny wzór przedstawia się zatem następująco:

Związek ma też oznaczenie handlowe Orange HF SNK lub Reactive Orange FD 19969 FW, jest to zatem kolejny barwnik azowy, tym razem zapewne ciemno-pomarańczowy. Znajduje się na listach substancji niebezpiecznych w dziale substancji wywołujących podrażnienia skóry[2] [3]

kwas 5-naftaleno-disulfonowy
Ten związek będzie można już łatwiej rozszyfrować bo pewne jego elementy są podobne do poprzednich.
Zaznaczając poszczególne części, jest to: kwas 2-[2-[8-[[4-chloro-6[[4-[[2-(sulfooksy)etylo]sulfonylo]fenylo]amino-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-1-hydroksy-3,6-disulfo-2-naftalenylo]diazenylo]-5-naftaleno-disulfonowy sól sodowa(1:5)
Cząsteczka wygląda zatem następująco:

Nazwa handlowa Reactive Red 195A [4]

I po co to wszystko?
Cóż. Czarne tkaniny szarzeją z powodu spierania lub ścierania ciemnych barwników. Dlatego omawiany doczerniacz po prostu farbuje tkaninę. Są to barwniki reaktywne, to jest wchodzące w reakcję z materiałem włókna i tworzące trwałe połączenia; reakcji ulegają włókna naturalne, dlatego preparat nie nadaje się do tkanin z włókiem całkowicie sztucznych.
 Zauważmy, że żaden z wymienionych barwników nie jest czarny. Tak na prawdę nie ma czarnych barwników, czerń oznacza, że dany przedmiot pochłonął na tyle dużo światła, iż nie jesteśmy w stanie określić jego koloru, jednak rozcieńczając czarne tusze możemy się przekonać, że zwykle są one po prostu mieszanką bardzo ciemnych brązów i błękitów (zaś brąz to bardzo ciemny odcień pomarańczy). Czarne tulipany są w rzeczywistości fioletowe, tylko dość intensywnie. Czerń można osiągnąć zatem albo używając jakiegoś barwnika w tak dużym stężeniu, że będzie pochłaniał większość światła, albo mieszankę barwników, z których każdy pochłania jakąś część spektrum.
W tym przypadku zmieszanie barwników intensywnie niebieskiego, pomarańczowego i żółtego, daje czerń. Być może gdybyśmy włożyli do prania białą tkaninę, to okazałaby się ostatecznie raczej szara, ale dla tkanin czarnych które tylko nieco spłowiały i wytarły się wystarczy przyciemnienie jasnych miejsc aby wyglądały na zdecydowanie czarniejsze.

----------
* http://www.auchandirect.pl/sklep/artykuly/1171_1240_1630/99701801/Dla-Domu/Pralnia/Odplamiacze/Renowator-koloru-czarnego-Dylon-2-szt.-1-szt

[2] http://www.pis.gov.pl/userfiles/file/departament%20Higieny%20%C5%9Arodowiska%20JUPIK/chemia%20prawo/elincsk-wykaz%20substancji.pdf pozycja 404-600-07
[3]  http://www.chemindustry.com/chemicals/41146.html
[4] http://ofmpub.epa.gov/sor_internet/registry/substreg/searchandretrieve/advancedsearch/externalSearch.do?p_type=CASNO&p_value=77365-64-1