Życie na Wenus?

Ostatnie doniesienie astronomów na temat odkryć dotyczących planety Wenus ma w sobie tyle chemicznych wątków, że warto się w nie zagłębić.

Wprawdzie szczegóły procesu powstania życia nie są dla nas jeszcze jasne, ale wydaje się mało prawdopodobne, aby zaszedł on tylko raz, na jednej skalistej planecie. Toteż nie jest wcale naukowym dziwactwem szukanie śladów życia w kosmosie. Tu jednak pojawia się problem - jak, poza bardzo oczywistymi sytuacjami, w rodzaju sfery Dysona, kierowanych związek radiowych czy modulowanego strumienia neutrin, mielibyśmy wykryć, że na planecie, na jaką nie możemy osobiście polecieć, dzieje się coś poza geologią? Że istnieje tam jakieś życie? 

 

Z większych odległości możemy sobie na planetę tylko popatrzeć bez szczegółów, więc póki jej mieszkańcy nie osiągną takiego stanu zaawansowania, że cywilizację będzie widać, to jedyne co nam pozostaje, to wykrywanie subtelnych sygnałów modyfikacji stanu planety. Organizmy żywe muszą w jakiś sposób generować energię aby produkować złożone molekuły budulcowe. Muszą więc gromadzić związki poddające się reakcjom redukcji lub utlenienia, do ich przemian z pewnością będą wymagały pewnych katalizatorów, a tymi najczęściej są związki rzadkich pierwiastków. Metabolizm tych organizmów spowoduje zmniejszenie ilości substratu energetycznego, oraz wyprodukowanie substancji odpadowych. Są ziemskie bakterie, które "oddychają" utlenionymi związkami żelaza, zamieniając je w zredukowane. Inne redukują azotany do amoniaku, siarczany do siarki, utleniają metan, redukują arszenik... A pewna szeroka grupa organizmów przetwarza energię świetlną i przy jej pomocy zamienia dwutlenek węgla i wodę w związki organiczne i odpadowy tlen.

Wszystko to powoduje, że organizmy zasiedlające globalnie całą planetę zaczną z czasem zauważalnie zmieniać jej stan. Stąd powstał pomysł poszukiwania na planetach związków sygnałowych - trudnych do wytworzenia przez procesy geologiczne, mogących być końcowymi produktami metabolizmu organizmów, niezależnie od tego na jakiej chemii są oparte. Zwłaszcza takich, jakie powstają przy udziale jedynego życia, jakie na razie znamy - tego ziemskiego. Jeśli zbadamy planetę wykazującą pewne podobieństwa do naszej, to mamy spore szanse, że występujące tam życie będzie miało dużo wspólnych elementów. Może nie taki sam nośnik genetyczny, może nie alfa-aminokwasy, ale raczej metabolizm obracający głównie związkami węgla, azotu, tlenu, siarki i fosforu. 

Wśród kilku wytypowanych takich związków sygnałowych, obok metanu, tlenosiarczku węgla i innych, pojawiła się także fosfina, czyli fosforowodór. A to ze względu na kilka właściwości utrudniających spontaniczne powstawanie na planetach typu ziemskiego. No i teraz właśnie tę fosfinę wykryto na Wenus - gorętszej "siostrze" Ziemi. Co w świetle powyższych rozważań ma bardzo ciekawe implikacje.

Fosfina 

Właściwie jest to fosforowodór, będący analogiem bardziej pospolitego amoniaku. Czysty związek PH3 to bezbarwny gaz, nie posiadający wyczuwalnego zapachu. Łatwo łączy się sam ze sobą w dimer P2H6, który już ma brunatny kolor i nieprzyjemny zapach stęchlizny lub czosnku, w mniejszych ilościach pachnie jak karbid. Jeśli ktoś używał karbidu do odstraszania kretów lub do strzelania z puszek, musi kojarzyć charakterystyczny smrodek. Karbid przemysłowo otrzymywany jest przez prażenie wapienia z węglem, powstały węglik reaguje z wodą dając bezwonny acetylen. Ślady fosforanów w wapieniu powodują powstanie domieszki fosforku wapnia, która w reakcji z wodą daje fosfinę i jej dimer. Ponieważ tak powstały gaz jest potem zużywany do spawania, acetylen techniczny także nabiera tego specyficznego zapachu, zaś linie widmowe fosfiny są zauważalne w widmie światła palnika.  

Sam w sobie fosforowodór jest związkiem silnie trującym, co najmniej tak bardzo jak cyjanowodór. Z tego powodu fosforek glinu używany jest czasem jako środek do trucia szczurów i insektów. Spożyty przez zwierzę hydrolizuje w żołądku z wydzieleniem fosfiny; jest stosowany zwłaszcza wtedy, gdy w okolicy żyją gryzonie odporne na standardowe trutki. Może być też fumigantem do zagazowania szkodników w pomieszczeniach, zwłaszcza w przestrzeniach o trudnym dostępie, w magazynach ziarna. W Indiach szeroko stosowany jako bardzo tani środek co roku doprowadza do wielu przypadkowych lub celowych zgonów.

 

Wenus

Wenus to najbliższa nam inna planeta w układzie słonecznym, przy tym wykazująca dużo podobieństw. Ma podobną średnicę i masę co Ziemia, jest okryta atmosferą. Czasem bywa nazywana "gorącą siostrą Ziemi". Ostatecznie jednak jej ewolucja przebiegła inaczej. Kiedyś, gdy słońce świeciło z mniejszą siłą, znajdowała się w ekosferze, prawdopodobnie występowały na niej powierzchniowe oceany. W miarę upływu czasu rosła jednak intensywność promieniowania Słońca, co wraz z mniejszą niż Ziemia odległością spowodowało, że na Wenus zaczęło się robić gorąco. Woda powierzchniowa wyparowała. Z powodu słabego pola magnetycznego górne warstwy atmosfery nie były chronione przed wiatrem słonecznym i naładowanymi cząstkami z kosmosu.

 Docierająca tutaj woda była rozbijana na składowe a bardzo leciutki wodór łatwo wyparowywał w przestrzeń kosmiczną. W efekcie Wenus stała się bardzo sucha. Brak ruchu płyt kontynentalnych i bardzo słabego, z powodu braku oceanów, wiązania w minerałach związków węgla, ten uwolniony przez wulkany gromadził się stopniowo i dziś stanowi główny składnik atmosfery (95%). Jego masa molowa jest większa niż średnia masa ziemskiej atmosfery. Przy dość podobnej grawitacji atmosfera złożona głownie z wyraźnie cięższego gazu wywołuje na powierzchni ciśnienie 90 razy większe niż standardowe na Ziemi. 

Ponieważ dwutlenek węgla jest gazem cieplarnianym, to przy tak dużym stężeniu i przy mniejszej odległości od Śłońca wywołał on nagromadzenie dużych ilości ciepła. Z czasem temperatura na powierzchni zaczęła powodować rozkład niektórych minerałów i uwolnienie bardziej lotnych związków, w tym tlenków siarki. Obecnie na wysokości 40-60 km nad powierzchnią rozciąga się warstwa chmur złożonych z kwasu siarkowego i innych kwasów, która zasłania grunt, przez co w świetle widzialnym nie widać żadnych szczegółów. 

Chmury na Wenus, zdjęcie z sondy Pioneer 1

 

Mniej znaczące składniki to kwas solny, kwas fluorowodorowy, tlenek węgla, ślady pary wodnej, siarkowodoru. Nie jest to więc za bardzo przyjazne środowisko. Powyżej warstwy chmur fotoliza powoduje pojawienie się tlenu. Im bliżej powierzchni, tym goręcej. Na średniej wysokości temperatura wynosi około 460 stopni C, wystarczającej do stopienia ołowiu. Przy ciśnieniu około 92 atmosfer dwutlenek węgla znajduje się blisko stanu nadkrytycznego, przypomina więc bardziej lekką, nielepką ciecz, która dobrze przewodzi ciepło. 

Ciężko w takich warunkach o życie podobne do naszego. Spekuluje się jednak o możliwości przetrwania ekstremofilnych organizmów głębiej w skorupie lądowej. Inna interesująca możliwość, to przetrwanie organizmów na dużych wysokościach. Na wysokości wierzchołków chmur ciśnienie atmosferyczne jest zbliżone do ziemskiego a temperatura bliska 20-30 stopni. Ze względu na rozkład dwutlenku węgla pod wpływem ultrafioletu w atmosferze pojawia się tlen. Potencjalnie więc drobne, lekkie organizmy mogłyby utrzymywać się w tej cienkiej warstwie, gromadząc w centrach komórek konwekcyjnych. Strefa ta byłaby zresztą możliwym miejscem osadzenia latającej jak sterowiec stacji badawczej, ale to na razie pieśń przyszłości.

Artykuł

Ostatni artykuł [1] z Nature Astronomy opisuje prace, których założeniem od początku było wykrycie, że fosfina jest obecna w atmosferze Wenus. Obserwacje prowadzono naziemnie, za pomocą teleskopu Clerka-Maxwella, potem jeszcze raz przez teleskopy ALMA, mierząc widmo światła odbitego przez atmosferę Wenus w zakresie mikrofalowym. Poszukiwano tutaj charakterystycznej linii absorpcyjnej - jeśli gaz jest obecny w atmosferze, to powinien on pochłaniać ze światła pewien wycinek przy długości fali 1,123 mm. Zatem na wykresie intensywności światła przy różnej długości fali powinien pojawić się dołeczek. I tutaj pojawia się pierwszy problem - ten dołeczek nie będzie za bardzo głęboki, czyli mało będzie się różnił od szumu tła.  Po drugie zaś powierzchnia odbijająca to nie ładna, równiutka skała, tylko pofalowana, zachmurzona atmosfera obracającej się planety. Efekt Dopplera powoduje, że chmury poruszające się trochę do nas lub trochę od nas będą dawały sygnał nieco przesunięty; dodatkowo sama temperatura atmosfery poszerza sygnały. Dodajmy do tego niejednorodny skład chmur i zakres fal, w którym pochłaniają różne związki, a otrzymamy sygnał nieprawdopodobnie zaszumiony. To jak poszukiwanie odcisku palca na czymś przypominającym rzeszoto. 

Autorzy zastosowali odszumienie oparte o modelowanie rozkładu prędkości radialnych chmur. Otrzymali z grubsza wygładzony sygnał, w którym we właściwym miejscu pojawiał się wyraźny dołeczek. Wyglądało na to, że mają poszukiwany związek. Aby jednak skalibrować swoją metodę i z czymś ją porównać, w ten sam sposób przetworzono sygnał dla nieodległej w widmie linii absorpcyjnej półciężkiej wody HDO2. Z badań wcześniejszych sond wiemy, że na Wenus sporo wodoru zawiera cięższy izotop deuter i ile go jest, a cząsteczka zawierająca jeden prot i jeden deuter wywołuje pewne charakterystyczne dołeczki w świetle przechodzącym. Ponieważ z użyciem tego samego modelowania znaleziono sygnał związku, który na pewno jest obecny w atmosferze, wszystko wskazywało na to, że dobrze dobrano parametry i otrzymany wynik dla fosfiny to sygnał rzeczywisty a nie artefakt przetwarzania szumu.

Jane S. Greaves et al.

 

Należało jednak wykluczyć możliwość, że przypadkiem w tym miejscu pojawiło się pochłanianie światła przez coś innego. Z wyliczeń wynikało, że obecność dwutlenku siarki (SO2) w chmurach poruszających się w naszą stronę z prędkością +2,5 km/s mogłaby wskutek przesunięcia dopplerowskiego dać sygnał w tym samym miejscu. Ponieważ jednak znamy zawartość tlenków siarki w atmosferze planety, oraz znamy intensywność pochłaniania, to wyliczono, że ten hipotetyczny dołeczek byłby zbyt mały aby wyjaśnić cały sygnał. Skoro więc tak, to pozostawała tylko jedna możliwość - to jest na prawdę sygnał fosfiny. 

Ta cześć badań wygląda porządnie. Brak mi znajomości aparatu matematycznego na takim poziomie, aby coś tu ocenić. Górnicy danych może by coś na ten temat powiedzieli, ale ja nie mam kompetencji.

 Fosfina to dość mocno zredukowana forma fosforu. Występuje on w tym związku na stopniu utlenienia -3. Aby sprowadzić go do takiej formy trzeba więc zwykle mocno redukujących warunków. Wykryto go już na Jowiszu i Saturnie, gdzie może powstawać w obecności wolnego wodoru, na dużej głębokości w atmosferze, gdzie panuje wysokie ciśnienie i temperatura. Sam proces redukcji i syntezy właściwego związku zużywa dużo ciepła. Wielkie planety gazowe posiadają takie warunki a ich atmosfera jest mocno redukująca.

 Na Wenus jest to trochę kłopotliwe, bo atmosfera zawiera związki tlenowe - głównie dwutlenek węgla, do tego sporo tlenków siarki, kwas siarkowy; natomiast bardzo niewiele jest związków wodoru, który mógłby jakoś pośredniczyć w reakcjach redukcji. Dodatkowo związek ten jest dość reaktywny może reagować ze związkami tlenowymi i zamieniać się w utlenione formy fosforu. Skoro więc jest obecny w atmosferze, to jakiś proces musi go stale uzupełniać.
Autorzy przeliczają wiele możliwych dróg tworzenia fosfiny i stwierdzają, że nie są one wystarczające aby powstawało jej stale aż tyle. Sprawdzono takie ewentualności jak powstawanie w wyniku działania piorunów w burzach w atmosferze planety (wynik - aktywność burzowa jest zbyt niska), powstawanie z rozkładu kwasu fosfonowego produkowanego z fosforowego V pod wpływem rodników wodorkowych powstających przez fotolityczny rozkład śladów wody. Także ewentualność, że fosfina jest wyrzucana przez wenusjańskie wulkany nie bardzo pasuje do informacji o niezbyt wyraźnej aktywności geologicznej planety. 

Z drugiej strony autorzy stwierdzają otwarcie, że policzenie wszystkich reakcji dla ustalenia jaka jest równowaga między formami fosforu jest trudne, bo nie wszystkie możliwe warianty zostały dobrze opisane. "Brak jest danych kinetycznych form fosforu". W części obliczeń posłużono się więc szacunkami na podstawie dużo lepiej przebadanych reakcji związków azotu. Może się więc okazać, że obfitość fosfiny w atmosferze Wenus ma źródło w jakiejś słabo znanej reakcji.

Alternatywy

Tutaj jednak ja mogę dorzucić nieco wątpliwości i alternatyw.

 Najważniejszym punktem wartym zbadania są szacunki zawartości kwasu fosfonowego w atmosferze. Jest to nieco niżej utleniony kwas fosforowy, znany z tego, że w temperaturze około 200 stopni rozkłada się i dysproporcjonuje z wydzieleniem między innymi fosfiny.

 4 H₃PO₃ → 3 H₃PO₄ + PH₃

 Autorzy przeprowadzają następujący ciąg rozważań - kwas fosfonowy nie jest stabilny w fazie gazowej. Musi być więc składnikiem kropelek zawierających kwas fosforowy i w takiej formie trwać w obiegu form fosforu. Założono, że związek powstaje wskutek reakcji rodników wodorkowych, powstałych w wyniku fotolizy śladowej ilości wody, z kwasem fosforowym. Stężenie rodników w górnych warstwach atmosfery jest niewielkie, szybko są zużywane na konkurencyjne reakcje. Na podstawie warunków w atmosferze i szybkości reakcji redukcji wyliczono, że może współistnieć w kropelce z kwasem fosforowym w ilości 6,1^-17 mol, co przy pewnej wyliczanej objętości materiału aerozolu daje 44 mg kwasu w atmosferze. Bieżący rozkład tej ilości nie daje takiego stężenia produktów jak zmierzone. [2]

Pojawia się więc pytanie, czy są inne niż tutaj założone źródła kwasu fosfonowego? W pracy z 1989 roku[3] na podstawie danych z sondy Vega2 stwierdzono, że w niższych, gorętszych warstwach atmosfery fosfor występuje między innymi w formie gazowego trójtlenku P4O6, mającego stanowić główny nośnik fosforu między innymi formami. Istnienie takiej formy fosforu ma być wytłumaczeniem powstawania mgły w dolnych warstwach atmosfery, gdzie temperatury stają się już bardzo wysokie i mgła kwasu siarkowego powinna wyparować. Jest to o tyle istotne, że tlenek ten reaguje z wodą tworząc kwas fosfonowy. Wody w atmosferze Wenus jest niewiele, ale może to już wystarczać. Krasnopolski szacował, że na wysokości 25 km trójtlenek fosforu stanowi 2 ppm objętości, jest go więc tam sporo. Można więc przedstawić alternatywną drogę powstawania kwasu fosfonowego, co uzasadnia wyższe stężenia w kropelkach kwasu fosforowego i być może umożliwiałoby to powstawanie fosfiny w dostatecznie dużym stężeniu. 

Autorzy artykułu, który jest tematem niniejszego wpisu, znają hipotezy Krasnopolskiego, bo nawet cytują tę właśnie pracę (przypis 32), ale w kontekście słabo poznanego chemizmu fosforu na Wenus, hipotetyzowanego z danych o aerozolach i ilości pierwiastka. Potem przy omówieniu potencjalnych mechanizmów powstawania fosfonianów nie odnoszą się do tego i w sumie nie wiadomo czemu - wykluczają transport tlenku, jego uwodnienie i przeniesienie do wysokości, w której panują warunki odpowiednie do reakcji? Ktoś inny w późniejszych latach obalił przypuszczenia co do istnienia tam trójtlenku? Nie znam literatury na temat chemizmu Wenus na tyle aby to ocenić, ale zupełny brak odniesienia do tej alternatywy jest zastanawiający.

A może jednak zachodzi tu całkiem zwyczajna redukcja fosforanów? Bez rodników, wyładowań i promieniowania. W atmosferze Wenus występuje pewna ilość pośredników redoks, nie zawierających wodoru i dlatego chyba nie branych tu pod uwagę. Najpospolitszy wydaje się chlorek żelaza zarówno II jak i III, który był wykrywany w chmurach na wysokości 60 km. Mechanizm powstawania mniej utlenionej formy i transportu na takie wysokości jest niejasny, możliwe jest powstawanie chlorku żelaza II w wyniku reakcji cząstek magnetytu z kwasem solnym i tlenkiem węgla.[4] Ponieważ sygnały spektroskopowe w chmurach wskazują na obecność pokaźnych ilości chlorku żelaza III [5] można rozważyć też takie drogi redukcji, jak reakcja z siarkowodorem czy dwutlenkiem siarki.

Jest to ciekawe bo nie tak dawno podczas badań, które sprawdzały, w jaki sposób mogło dojść do uwolnienia fosforu z osadów w okresie Archeanu stwierdzono, że fosforan może w stosunkowo niskich temperaturach i atmosferze beztlenowej reagować ze związkami żelaza II i redukować się do jonu fosfonowego.[6] A ten rozkłada się do fosfiny w zbliżonej temperaturze. 

Ogólny schemat powstawania fosfiny w hipotezie żelazowej

 Na stronie 13 suplementów wspomniane są związki żelaza II jako brane pod uwagę wśród reduktorów, ale nie mogę się dokopać do informacji jaką konkretnie reakcję brano pod uwagę.

Czy te dwie alternatywy wystarczą do wyjaśnienia tej ilości fosfiny w sposób niebiologiczny? Przypuszczać można sobie do woli, ale może ktoś to kiedyś wysymuluje i przeliczy. Ponieważ doniesienie jest bardzo ciekawe, to zapewne inni chemicy ryją teraz po literaturze i szukają czegoś podobnego, więc za kilka miesięcy będą już jakieś analizy.

Gdyby jednak okazało się, że obecności fosfiny w tak dużych ilościach nie da się wyjaśnić reakcjami samorzutnymi, to byłby to impuls do dogłębnego zbadania tej planety. Bo odkrycie jakiegoś życia poza Ziemią, choćby mikroskopijnego, byłoby czymś wielkim, co zmieni nasze postrzeganie Wszechświata.

Errata

Dopiero po wrzuceniu artykułu udało mi się znaleźć pełne opracowanie na temat wszystkich analizowanych w publikacji reakcji. Okazało się, że postanowili wydać je osobno i na razie czeka na publikację w repozytorium. [7] Wśród rozważanych reakcji jest też redukcja żelazem II. Przy czym ewentualność bezpośredniej redukcji kwasu fosforowego żelazem została wykluczona, bowiem w dotychczasowych opisach taką redukcję przeprowadzano w wodzie, a wody jest na Wenus bardzo mało. Wciąż jednak jak na mój gust możliwa jest wersja redukcji w roztworze w kropelkach kwasu siarkowego, a więc w środowisku o wysokiej aktywności protonów. Czy zaś reakcje te są w stanie zajść w takich warunkach, chyba nie wiadomo. Znów wychodzi na jaw, że pewnych reakcji jeszcze nie zbadaliśmy dostatecznie.

------

*  https://pl.wikipedia.org/wiki/Atmosfera_Wenus

[1] https://www.nature.com/articles/s41550-020-1174-4

[2] https://static-content.springer.com/esm/art%3A10.1038%2Fs41550-020-1174-4/MediaObjects/41550_2020_1174_MOESM1_ESM.pdf

[3]  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0019103589901681

[4] Godfrey T. Sill, "Geochemical problems in the production of the Venus clouds", rozdział w: zbiorze International Astromonical Union, Symposium 40 "Planetary Atmospheres" 1969

[5] https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0019103516306509

[6] https://www.nature.com/articles/s41467-018-03835-3

[7] https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/2009/2009.06499.pdf

OH - te grupy!

Gdy pisałem opinię o tej nieszczęsnej lekcji chemii w TVP przyszło mi do głowy, że czymś, czego brakowało w obu tych lekcjach, a co stanowiło punkt wspólny, było wyjaśnienie czym różni się grupa wodorotlenową w alkoholach i w wodorotlenkach metali. Pojawia się ona w wielu miejscach - jest połączona z metalami  w wodorotlenkach, z niemetalami w kwasach, z węglem w alkoholach, z pełniącym inną funkcję węglem w kwasach karboksylowych, czasem pełni rolę grupy kwasowej w związkach nienasyconych. Czym różni się w tych sytuacjach? Co różni wodorotlenek chromu i kwas chromowy?
W dużej mierze to, czy silniejsze jest wiązanie między tlenem a wodorem czy może jednak między tlenem a innym pierwiastkiem. Nie wiem czy objaśnienia te będą pasowały poziomem do 7 klasy, ale cóż, lepiej czasem wyjaśnić dokładniej, niż potem prostować.



Elektroujemność i siła wiązań
Tlen to niemetal o wysokiej elektroujemności wynoszącej 3,5 w skali Paulinga, to jest o dużej skłonności przyciągania elektronów. Wynika to ze stosunkowo małego rozmiaru przy ładunku jądra wynoszącym +6 i słabszego ekranowania przez podpowłoki p, na których zgromadzona jest ponad połowa ładunków ujemnych.  Z tych powodów generalnie elektroujemność pierwiastków rośnie w prawo, wraz ze wzrostem ładunku, i ku górze układu okresowego, wraz ze spadkiem wielkości atomu, z maksimum w reaktywnym fluorze.
Dla wodoru elektroujemność jest średnia - 2,2. Podobna jak dla niektórych metali i półmetali. To najmniejszy atom ale też z najmniejszym ładunkiem jądra. Wiązanie tlen - wodór jest więc spolaryzowane, większość ładunku jest przesunięta na tlen, ale nie ma jeszcze charakteru jonowego.
Podobnie rzecz wygląda dla wiązania węgiel-tlen. Różnica elektroujemności nie za duża, sumarycznie więc wiązanie jest polaryzowanym kowalencyjnym.

Gdy tlen jest połączony z jakimś metalem sytuacja wygląda inaczej. Metale zwykle mają niską elektroujemność, słabiej wiążą najdalsze elektrony, toteż duża różnica w sile ściągania ładunku powoduje niemal zupełne przejście elektronu na tlen. W ujęciu klasycznym jest to po prostu przeskok elektronu z metalu na tlen i powstanie jonów, łączących się dzięki przyciąganiu elektrostatycznemu. W ujęciu chemii kwantowej nie jest tak do końca, bo nawet wiązania jonowe mają pewien kilkuprocentowy udział kowalencyjny, część ładunku dzielona jest pomiędzy atomami. Między jonami gęstość elektronowa wykazuje minimum.

Dla zachowania się grupy X-O-H rodzaj wiązań ma zasadnicze znaczenie. Pęknięcie wiązania, to jest jego dysocjacja, dla różnych typów zachodzi na różne sposoby. Wiązanie jonowe wprawdzie jest stosunkowo mocne, na jego rozerwanie przez drgania termiczne trzeba zastosować wysoką temperaturę, ale też w pewnych szczególnych warunkach jony łatwo się rozdzielają. W zasadzie nie musi tutaj następować przesuwanie się ładunku, bo elektrony już są przesunięte, trzeba tylko osłabić ich elektrostatyczne przyciąganie.
Na siłę przyciągania przeciwnych ładunków wpływa między innymi stała dielektryczna ośrodka. Dla takiej na przykład wody jest ona wysoka, około 80 razy większa niż w próżni. Tyle więc razy osłabnie siła przyciągana jonów całkowicie otoczonych wodą. Inny mechanizm, który ma tutaj udział, to solwatacja, to jest otoczenie jonu cząsteczkami rozpuszczalnika.
Woda ma akurat o tyle cenną właściwość, że jest wyraźnie polarna, to jest wykazuje przesunięcie gęstości ładunku w jedną stronę cząsteczki. Solwatacja między jonem a rozpuszczalnikiem polarnym także przypomina przyciąganie ładunków. Cząsteczki są ściągane tą stroną, która posiada cząstkowy ładunek przeciwny, do napakowanego elektronami tlenu zbliżać się więc będą wodorami. W wyniku tego jon zaczyna silniej oddziaływać z rozpuszczalnikiem i może zostać wyrwany z kryształu.

W efekcie paradoksalnie w rozpuszczalnikach o pewnych właściwościach wiązanie jonowe puszcza całkiem łatwo. Układ X-O-H rozpada się więc na jony X+ i HO- a my mówimy o związku, że jest zasadą. Grupa hydroksylowa mająca charakter bardziej jonu chętnie też reaguje z dodatnio naładowanymi protonami (a właściwie jonami oksoniowymi), stąd reakcja zobojętnienia, zachodząca też z wodorotlenkami nierozpuszczalnymi.

Z drugiej strony znamy związki, w których to wodór chętnie odchodzi. Są to kwasy tlenowe, najczęściej z niemetalami, ale też z niektórymi metalami przejściowymi. W kwasie siarkowym H2SO4 pojawiają się dwa układy S-O-H. Szczególnym przypadkiem są takie metale jak chrom i wanad, które tworzą zarówno wodorotlenki jak i kwasy. Czym więc różni się układ Cr-O-H w kwasie chromowym od układu Cr-O-H w wodorotlenku chromu? Stopniem utlenienia atomu centralnego.
Stopień utlenienia to sposób na określenie tego jakiego atom pierwiastka w związku doznaje nadmiaru lub niedoboru ładunku względem swojego stanu podstawowego obojętnego. Definiuje się go jako liczba możliwych wiązań jonowych jakie mógłby utworzyć będąc w takim stanie elektronowym. Ale my poprzestańmy na definicji mówiącej o ilości odczuwanego ładunku.

Jeśli atom w związku odczuwa niedobór ładunku, a więc ma dodatni stopień utlenienia, jest właściwie trochę jonem dodatnim. W związku z tym przesuwa ku sobie trochę ładunku ujemnego z połączonego z nim tlenu. Wiązanie z tlenem staje się więc dużo mniej spolaryzowane. Z drugiej strony ubytek ładunku z tlenu, który współdzieli poprzez spolaryzowane wiązanie część ładunku z wodorem, powoduje wyssanie większej części tego uwspólnionego ładunku z wodoru. Wodór staje się więc nieco bardziej kationem a wiązanie z tlenem nabiera charakteru dużo bardziej jonowego, niż by to wynikało z prostej różnicy elektroujemności. A skoro jest bardziej jonowe, to chętniej ulega rozerwaniu w specyficznych warunkach odpowiednio dobranego rozpuszczalnika.  Odszczepianie protonu to właśnie to, co robią kwasy.

 W przypadku niemetali, które już mają wysoką elektroujemność, a więc skłonność ściągania ładunku, wysysanie elektronów z tlenu następuje o tyle łatwo, że praktycznie każdy ich związek wodorotlenowy ma charakter kwasowy. Jednak ze wzrostem stopnia utlenienia niemetalu efekt jest coraz wyraźniejszy, bo nie dość, że atom jest bardzo elektroujemny, to jeszcze ma niedobór ładunku. Dlatego tlenowe kwasy niemetali są coraz bardziej kwaśne im wyższy jest stopień utlenienia. Kwas siarkowy VI jest wyraźnie mocniejszy od siarkowego IV, a ten od siarkowego II. Z klasów tlenowych chloru najmocniejszy jest kwas nadchlorowy (kw. chlorowy VII).
Dla ujemnych stopni utlenienia obserwujemy odwrotne zjawisko - atom centralny odczuwa dużo ładunku, odsuwa więc od siebie ładunek tworzący wiązanie z tlenem co zwiększa jego polaryzację. Dlatego chrom o stanie utlenienia -2 tworzy wodorotlenek, będący zasadą, a na stanie utlenienia +6 tworzy kwas chromowy.

Nie są to jedyne przyczyny, dodatkowy efekt daje stabilizacja ładunku ujemnego - cząsteczka oddająca proton staje się anionem, ale im trudniej jest jej utrzymać ten ładunek, tym mniej chętnie równowaga reakcji przesuwa się w tę stronę. Stabilizacja powoduje, że powstała po deprotonacji zasada jest trwalsza i zarazem mniej chętnie protonuje się z powrotem. Równowaga reakcji przesuwa się więc ku częstszemu oderwaniu atomu wodoru. I tu oczywiście im bardziej elektroujemny lub bardziej utleniony jest atom centralny, tym chętniej ładunek stabilizuje się w obrębie cząsteczki.
Może w tym też pomagać geometria układu tworząca pewne stabilniejsze struktury elektronowe.

W kwasach mających wiele możliwych do oddania protonów obserwuje się, że drugi i kolejny odrywają się już mniej chętnie. Wynika to głównie stąd, że zabierający ze sobą ładunek dodatni proton jest przyciągany przez ujemny ładunek reszty, oraz po części przez wpływ zwiększenia ujemnego ładunku na pozostałe tu omówione efekty.
Trzeci proton kwasu ortofosforowego odrywa się dopiero w dość zasadowych warunkach.

A węgiel?
Jak sytuacja wygląda dla związków organicznych? Jak się rzekło, różnica elektroujemności między tlenem a węglem nie jest taka znów duża, z kolei węgiel ma dosyć ograniczone możliwości jeśli chodzi o stan utlenienia, dochodzi maksymalnie do +4. Tymczasem mamy z jednej strony alkohole, które nie odszczepiają chętnie ani grupy OH ani wodoru, a z drugiej strony mamy kwasy karboksylowe i fenole, które chętnie pozbywają się tego ostatniego.

W pewnym stopniu działają tutaj opisane już efekty, ale decydującym staje się stabilizacja ujemnego ładunku. Popatrzmy na fenole - związki z grupą OH przy pierścieniu aromatycznym. Już samo to sąsiedztwo dużo daje. W układzie aromatycznym elektrony, z których normalnie utworzyłyby się wiązania podwójne, tworzą układ rozciągnięty na cały pierścień. Gęstość elektronowa w obrębie tego pierścienia jest dość duża. Wykazuje on ponadto właściwości magnetyczne jak jedna pętelka cewki. Pierścień ma skłonność ściągać do siebie ładunki z grup sąsiadujących. Gdy więc bezpośrednio do pierścienia przyłączana jest grupa wodorotlenowa, jej proton staje się bardziej aktywny, a jego wiązanie z tlenem bardziej spolaryzowane.

Z drugiej strony ładunek ujemny pozostający po oderwaniu protonu ma dużo możliwości stabilizacji. Może powstać wiązanie podwójne z pierścieniem, ładunek może przejść na pierścień i przesuwać się w różne strony tworząc kilka struktur mezomerycznych. Wreszcie sama skłonność układu aromatycznego aby ściągać ładunek pomaga w jego utrzymaniu. W efekcie fenole są lekko kwaśne, prototypowy benzeno-fenol tworzy sól wodorotlenkiem sodu.
 Pozytywnie na ten efekt działają grupy wyciągające elektrony z pierścienia, a więc fluorowce, grupy nitrowe. Zmniejszają gęstość ładunku w układzie aromatycznym, co pociąga za sobą też elektrony z tlenu. 2,4,6-Trójnitrofenol, czyli kwas pikrynowy, jest dzięki temu mocniejszy niż kwas octowy.

Mapa potencjału elektrostatycznego kwasu octowego. Czerwony kolor na tlenach oznacza zagęszczenie na nich elektronów, niebieski kolor na karboksylowym wodorze oznacza, że jest on najbardziej zubożony w ładunek i najchętniej odchodzi.

Trochę podobnie wygląda sytuacja z kwasami karboksylowymi, gdzie anion może być stabilizowany w strukturach mezomerycznych możliwych w całej tej grupie. Ładunek z wodoru grupy OH jest też odciągany za sprawą drugiego tlenu. Jeśli do węgla karboksylowego przyłączona jest grupa, która odciąga z niego elektrony, to kwasowość związku wzrasta. Stąd kwas chlorooctowy jest mocniejszy od octowego a dichlorooctowy on mono-chloro. W szczególności kwas trifluorooctowy jest za sprawą tego efektu bardzo mocny, oddając protony łatwiej niż kwas fosforowy.

Czym w takim razie są alkohole? Pechowcami bez dobrych warunków. W większości przypadków żaden z tych efektów nie pomaga w znaczący sposób ani oderwaniu całej grupy OH ani nawet samego tylko wodoru. Aby oderwać od nich proton trzeba użyć dość mocnych zasad, przykładowo w reakcji z metalicznym sodem lub litem tworzą alkoholany, będące w pewnych warunkach wygodnymi organicznymi zasadami. Oderwanie od nich całej grupy alkoholowej wymaga specyficznych warunków, zwykle obecności mocnych kwasów.
Czasem pomóc im mogą pewne dodatkowe grupy, jeśli położone są wystarczająco blisko. Grupy wyciągające ładunek, a więc azotanowe lub fluorowce, połączone z pierwszym węglem za grupą hydroksylową zwiększają kwasowość alkoholu. W skrajnym przypadku nonafluoro-tertbutanolu, trzy grupy trifluorometanowe działają tak silnie, że alkohol jest tylko trochę mniej kwaśny od kwasu octowego.

Podsumowując
Grupa OH zmienia właściwości zależnie od tego z czym jest połączona. Dla związków nieorganicznych połączenie z metalem o niskiej elektroujemności lub niskim/ujemnym stopniu utlenienia będzie miało charakter soli z jonowym wiązaniem M-OH, z grupą wodorotlenową reagującą z kwasami i w części przypadków ulegającej w rozpuszczalnikach polarnych pełnej dysocjacji jako anion. Związki takie nazywamy więc wodorotlenkami lub zasadami metalicznymi a grupę wodorotlenkową.
Dla związków z niemetalami, czasem z niektórymi metalami przejściowymi na wysokim stopniu utlenienia, chętniej będzie się oddzielał wodór od tlenu. Związki takie nazywamy wtedy kwasami tlenowymi.

Dla związków organicznych, które ze względu na stabilizację ładunku ujemnego w strukturze oraz efekty przyciągania elektronów zwiększają trwałość anionowej zasady, także wodór będzie chętniej odchodził, i jeśli grupą organiczną z którą był połączony była karboksylowa, wtedy związek to kwas karboksylowy, jeśli zaś był to pierścień aromatyczny wówczas jest to fenol.

Jeśli natomiast reszta organiczna to nasycony węglowodór, bez szczególnych dodatków, wówczas ani  wodór ani cała grupa OH nie będą zbyt chętnie się odszczepiać, i wtedy związek taki nazwiemy alkoholem a grupę alkoholową.

-----

Chemiczne wieści (12.)

Zjonizowane białko najsilniejszym kwasem
Kwasami w ujęciu Brønsteda są substancje, które w reakcji z zasadą odszczepiają proton tworząc anion. Najbardziej znaną skalą określającą ich moc jest skala pH opierająca się o stężenie jonów hydroniowych, które powstają w wyniku reakcji kwasu z wodą. Im większe jest stężenie tych jonów, tym niższa jest cyfra określająca kwaśność roztworu (ujemna skala logarytmiczna). W szczególnych przypadkach dla bardzo silnych kwasów przyjmuje wartości ujemne.
Jak łatwo zauważyć po przeanalizowaniu definicji, skala ta w pewnych przypadkach staje się niewygodna czy wręcz niefizyczna. Trudno zastosować ją na przykład do ciekłych substancji pozbawionych wody jak na przykład 100% kwas siarkowy, bo brak w nich jonów hydroniowych. Jest też problematyczna w roztworach tak bardzo stężonych, że molowo jest w nich więcej kwasu niż wody. Dlatego do tych innych substancji stosuje się inne skale, oparte najczęściej o wartość pKa zależną od stężeń jonów, bądź o energię reakcji oderwania protonu. W ten sposób możemy porównywać kwasowość na przykład stałych, ciekłych i gazowych węglowodorów, stwierdzając, że acetylen jest kwaśniejszy od metanu i łatwiej będzie tworzył sole.

No i niedawno wykryto specyficzną substancję, dla której entalpia deprotonacji jest tak wysoka, że musi to być najsilniejszy kwas organiczny.

Cytochrom c to enzym stanowiący ważny element oddychania komórkowego, ma też udział w procesie apaptozy, dlatego jest intensywnie badany. Składa się on z białka złożonego ze 104 aminokwasów połączonych z cząsteczką hemu. Ostatnie odkrycie dotyczy jednak nie samego cytochromu lecz jego wersji silnie sprotonowanej. W odpowiednich warunkach można dodać cząsteczce dodatkowych atomów wodoru. Na przykład grupy aminowe białka mogą przyjąć wodór, zamieniając się w dodatnio naładowane grupy amoniowe. Tak nawodorowane cząsteczki będą też oczywiście chętnie oddawać nadmiarowe protony, aby przejść do stanu pierwotnego. Im mocniej uwodorniona jest cząsteczka, tym chętniej oddaje proton, to jest staje się coraz mocniejszym kwasem.

Zespół naukowców z Australii badał powstawanie jonów białkowych w spektrometrze mas. Roztwór białka został rozpylony w silnym polu elektrycznym wewnątrz komory. Ponieważ takie same ładunki odpychają się, małe kropelki rozdzielały się na jeszcze mniejsze, ż na koniec powstała chmura kropelek z pojedynczymi cząsteczkami białka. Ta technika nazywana elektrosprejem pozwala na otrzymanie widma mas całych cząsteczek.
Do roztworu dodano jednak pewien prekursor chętnie w takich warunkach oddający protony. W efekcie powstały cząsteczki uwodornione w ekstremalnym stopniu, zawierające nawet 30 dodatkowych wodorów i ładunek elektryczny 30+. Gdy otrzymamy już chmurę jonów, możemy próbować poddawać je reakcjom z różnymi związkami o znanej energii uwodornienia. Wykrycie kationów pochodnych od tych dodatkowych substancji, cięższych o jeden wodór, umożliwia wyznaczenie energii reakcji. W tym przypadku cząsteczka naładowana do 30+ oddawała proton z energią 130 kJ/mol. Jest to tak duża wartość, że zjonizowany cytochrom protonował azot, czy gazy szlachetne[1]

Najdłuższy acen
Aceny to węglowodory aromatyczne złożone z liniowo ułożonych sześciokątnych pierścieni, połączonych jednym bokiem. Najprostszy acen to naftalem złożony z dwóch pierścieni. Trzy zawiera antracen, cztery tetracen, pięć pentacen. Tych pierwszych kilka związków występuje naturalnie, i izolowano je głównie ze smoły pogazowej, niektóre znalazły zastosowanie jako składniki barwników, leków czy organicznych półprzewodników.
Od dawna trwały prace mające syntetycznie stworzyć jeszcze dłuższe cząsteczki. Heksacen po raz pierwszy wykryto w 1939 roku ale dopiero później wymyślono wydajne metody syntezy. Siedmiopierścieniowy heptacen otrzymano dopiero w 2006 roku, okta i nonacen w 2010 roku. W tym roku natomiast udało się otrzymać dziesięciopierścieniowy dekacen.[2] Zrobiono mu nawet "zdjęcie" przy pomocy mikroskopii tunelowej:

@ TU Dresden

Długie aceny stają się nietrwałe. Rezonans orbitali na tak długiej cząsteczce powoduje pojawianie się reaktywnych struktur rodnikowych, dlatego  zazwyczaj udawało się otrzymywać aceny odpowiednio podstawione.

Ultralekkie aluminium?
Badacze z Rosji donieśli ostatnio o możliwości stworzenia formy glinu o nietypowych właściwościach. Metastabilna, ultralekka forma tego metalu miałaby gęstość zaledwie 0,61 g/cm3, co oznacza, że pływałaby po wodzie i była niewiele cięższa od litu. Odkrycia dokonano metodami obliczeniowymi, więc jest to raczej możliwa struktura niż faktycznie otrzymanie takiego metalu fizycznie. Trudno powiedzieć czy rzeczywiście da się taką odmianę otrzymać.
W zaproponowanej strukturze cztery atomy glinu tworzą małe czworościany, trochę podobne do tych ze struktury białego fosforu, które łączyłyby się poprzez każdy z atomów z czterema innymi takimi czworościanami. Ze względu na geometrię czworościanów ich układ w komórce elementarnej odpowiadałby strukturze diamentu, co nadawałoby metalowi wytrzymałość. Niska gęstość wynika wówczas stąd, że w diamentopodobnej strukturze pojawiają się niewypełnione luki rozmiaru kilku atomów. [3]

-----
[1] William A. Donald et al.  Highly Charged Protein Ions: The Strongest Organic Acids to Date, Angew. Chem. Int. Ed. Volume 56, Issue 29 July 10, 2017 Pages 8522–8526
[2] https://tu-dresden.de/tu-dresden/newsportal/news/wissenschaftler-der-tu-dresden-und-des-ciqus-entwickeln-decacen-das-laengste-acen-das-je-hergestellt-wurde?set_language=en
[3]  Iliya V. Getmanskii, Vitaliy V. Koval, Ruslan M. Minyaev, Alexander I. Boldyrev, Vladimir Isaak Minkin. Supertetrahedral Aluminum - a New Allotropic Ultra-Light Crystalline Form of Aluminum. The Journal of Physical Chemistry C, 2017;

Chemiczne wieści (10.)

Aldehydy w elektronicznych papierosach
 Elektroniczne papierosy pojawiły się na rynku stosunkowo niedawno, i wciąż nie do końca znane są ich skutki zdrowotne. Na pewno, ze względu na brak substancji smolistych, nie są tak bardzo szkodliwe jak papierosy tytoniowe, jednak badań długotrwałego wpływu jest generalnie niewiele.
Chemicy wskazują, że skład mgiełki produkowanej przez te urządzenia, nie jest tak zupełnie bezpieczny, jak to się mogło wydawać.
Głównym składnikiem liquidów będących wkładem, jest gliceryna lub glikol propylenowy. Związki te są nieszkodliwe. Jednak podczas ich odparowywania na grzałce mogą zachodzić dodatkowe reakcje, prowadzące do powstawania reaktywnych aldehydów, głównie akroleiny, aldehydu mrówkowego i acetaldehydu. Wdychanie ich może zwiększać ryzyko chorób serca i układu krwionośnego. Dotychczasowe badania wskazywały, że mgiełka elektronicznych papierosów zawiera pewną niewielką ilość aldehydów, co jednak trudno było ocenić z powodu z powodu nietrwałości tych związków. Czasem pojawiały się pojedyncze badania wskazujące na wysokie stężenia, być może związane z niewłaściwą techniką poboru próbek (za wolne zaciąganie lub za duże grzanie).

W nowych badaniach mgiełkę wytwarzaną przez dostępne na rynku urządzenia pochłaniano na podłożu z krzemionki pokrytej cząsteczkami alkilowej pochodnej hydroksyloaminy. Ta reagowała z aldehydami tworząc charakterystyczne oksymy, które są dużo trwalsze, dzięki czemu w dalszych analizach łatwiej było odtworzyć rzeczywiste stężenie aldehydów i sprawdzić od jakiś czynników zależy.
Okazało się, że urządzenia nowsze wytwarzają większe stężenia aldehydów niż starsze. Efekt ten był związany z mocniejszymi bateriami i mocniejszymi grzałkami; między mocą grzałki a aldehydami istniała wyraźna zależność. Pewien wpływ miał też czas zaciągania powietrza.
W dodatkowym badaniu przy pomocy techniki NMR sprawdzono powstawanie hemiacetali, mogących ukrywać faktyczne stężenia aldehydów. W przypadku jednego liquidu smakowego wykryto hemiacetale, ale bez przekroczenia bezpiecznych norm, u pozostałych badanych smakowych i bezsmakowych taka reakcja nie zachodziła.

W ostatecznym rozrachunku poziomy aldehydów w aerozolu z e-papierosów są dużo niższe niż w dymie papierosowym (z wyjątkiem przypadków tzw. "suchego zaciągu"), niemniej fakt że jednak w nim występują, oznacza że nie jest to używka dla zdrowia całkiem obojętna.[1]


Spolaryzowana fluorescencja
Fluorescencja to szybki proces w wyniku którego wzbudzone cząsteczki lub atomy wypromieniowują energię w postaci światła. Najbardziej znanym jest świecenie pod wpływem ultrafioletu, wykorzystywane w wybielaczach optycznych. Teraz przedstawiono nietypową tego procesu modyfikację - fluorescencję świecącą od razu światłem spolaryzowanym.

Czynnikiem świecącym były jony rzadkiego pierwiastka europu. Jego sól została rozpuszczona w cieczy jonowej, to jest płynnym związku złożonym tylko z jonów (w zasadzie są to ciekłe sole), w tym przypadku był to kation tetrabutyloamoniowy i anion proliny. Po naświetleniu ultrafioletem roztwór świecił światłem spolaryzowanym kołowo. Kierunek obrotu polaryzacji zależał od tego czy użyta prolina była prawoskrętna czy lewoskrętna. [2]


Ładna demonstracja równowag chemicznych
Czasopismo Journal of Chemical Education mogłoby być w zasadzie zaliczone do pedagogicznych, poświęcone jest bowiem nauczaniu chemii, jednak robi to w ciekawy sposób - większość artykułów to nie biadolenie nad poziomem nauczania, tylko bardzo konkretne propozycje co takiego można uczniom pokazać, aby lepiej wyjaśnić im daną kwestię. Dlatego w zasadzie jest to skarbnica propozycji doświadczeń. W jednym z ostatnich numerów najbardziej wizualnie spodobał mi się artykuł na temat pokazywania równowag kwasowo-zasadowych.

Do czterech próbówek z wodą wsypano kationit kwasowy - to jest granulki specjalnego polimeru, mającego na powierzchni reszty kwasu siarkowego, skłonne oddawać protony. W zasadzie trzeba o nim myśleć jak o kwasie siarkowym osadzonym w plastiku. Do wody dodano odczynnik kwasowo-zasadowy błękit tymolowy. W warunkach obojętnych przybiera kolor żółty. Wprawdzie na dnie znajduje się polimer o właściwościach kwasowych, ale wcale nie oddaje on swoich protonów tak chętnie, musi je podmienić na jakieś inne kationy. Do jednej z próbówek dodajemy więc roztwór soli kuchennej i po chwili obserwujemy jak od dna rozwija się coraz wyraźniejsza różowa barwa, świadcząca o warunkach silnie kwaśnych. Do drugiej dodajemy niedużą ilość roztworu wodorotlenku sodu - w alkalicznym środowisku odczynnik zmienia kolor na błękitny. Jednak wodorotlenek zawiera też kationy sodowe, które mogą podmienić protony w kationicie. Dlatego od dna roztwór zaczyna się zabarwiać na żółto, świadcząc o zakwaszeniu roztworu, a w warstwach najbliżej dna na różowo. Mamy więc roztwór z trzema kolorami - różowym na dole, żółtym powyżej i błękitnym u góry.

Kolorowa równowaga. Udostępnione przez ACS Publications.

Co ma tłumaczyć doświadczenie? W próbówce pojawiają się nam dwie równowagi - jedna to równowaga odłączania protonów od kationitu, zależna od stężenia kationów metali w roztworze. Druga to równowaga między trzema różnobarwnymi formami odczynnika, zależna od odczynu. Wreszcie przesuwająca się od dna granica między kolorami ukazuje naocznie szybkość dyfuzji jonów hydroniowych. Po pewnym czasie cały roztwór stanie się różowo-żółty ale wtedy można dodać wodorotlenku jeszcze raz, powtarzając cykl; dla zaproponowanej ilości substratów można tak zrobić do siedmiu razy.
Takie rzeczy powinni pokazywać w szkołach, a nie tylko kreda i tablica. [3]


--------
[1] Mumiye A. Ogunwale et al. Aldehyde Detection in Electronic Cigarette Aerosols, ACS Omega (2017). DOI: 10.1021/acsomega.6b00489
 
[2]  Ben Zercher and Todd A. Hopkins, Induction of Circularly Polarized Luminescence from Europium by Amino Acid Based Ionic Liquids, Inorg. Chem., 2016, 55 (21), pp 10899–10906
[3]  Ingo Eilks and Ozcan Gulacar, A Colorful Demonstration to Visualize and Inquire into Essential Elements of Chemical Equilibrium,  J. Chem. Educ., 2016, 93 (11), pp 1904–1907

Witamina lewa i prawa

Na temat witaminy C krąży bardzo wiele mitów i przekłamań. A ponieważ mają one w dużym stopniu oparcie w chemii, warto jest je tutaj szczegółowo rozjaśnić. Czy zatem może być tak, że witamina może być prawa i lewa?  Może i to w dodatku na bardzo różne sposoby.

Kwas askorbinowy to związek szczególny. Jest kofaktorem regulującym działanie wielu enzymów. Pomaga przy produkcji kolagenu, wpływając na stan naczyń krwionośnych i skóry. Jest ważnym przeciwutleniaczem neutralizującym wolne rodniki. A przy tym jest substancją jakiej nasz organizm nie może sam wytwarzać, co zresztą stanowi wśród zwierząt wyjątek. Takie na przykład szczury same go sobie wytwarzają i nigdy nie doznają niedoboru.
Jego brak wywołuje przykre i na dłuższą metę śmiertelne choroby, jak choćby szkorbut, nazywany też obrazowo gnilcem, co zanim poznano jego rolę w żywieniu stanowiło częstą przyczyną zgonów marynarzy, pozbawionych dostępu do świeżej żywności. Nic więc dziwnego, że witamina C została nazwana kwasem a-skorbinowym, to jest antyszkorbutowym.

Człowiek wynalazł kilka prostych sposobów jego syntezy tak, aby otrzymać cząsteczkę o budowie takiej samej jak naturalna. Zwykle surowcem jest cukier glukoza, która zostaje zredukowana wodorem, poddana fermentacji przez bakterie octowe, selektywnie utleniona i odwodniona. W ten sposób, bądź metodami z większym udziałem bakterii, produkuje się ją w ilościach niemal przemysłowych i zużywa głownie jako przeciwutleniacz w żywności, środek zapobiegający brązowieniu mrożonek czy ulepszacz do pieczywa.

Zasadniczo dobrze zbilansowana dieta powinna dostarczać go nam wręcz w nadmiarze, jednak niektórzy wolą go sobie dodatkowo uzupełniać w większych dawkach. I często wpadają w pułapkę marketingu. Specjaliści od suplementów mówią im "Nie kupujcie pigułek w aptece bo w ogóle nie działają, bierzcie wyciąg z X albo tabletki dla których specjalnie potwierdzono że to jest ten właściwy, przypadkiem mamy je w ofercie. Bierz tylko nasze".
Czemu tabletkowa witamina ma nie działać? Bo "prawdziwa" i naturalna jest ta lewoskrętna, więc jeśli na opakowaniu nie zostanie wprost to napisane, to niechybnie tabletki zawierają tą nieczynną prawoskrętną.

Każdy kto ma trochę większe pojęcie o chemii, wie jak zbudowana jest cząsteczka witaminy C i wie o co chodzi z tą skrętnością, czy lewością, uśmieje się słysząc takie rzeczy. Ale niestety przeciętny konsument nie wie. Więc ja mu rzecz krótko wyjaśnię

Asymetria
Asymetria to własność obiektu, która powoduje, że obracając go w przestrzeni, odbijając w wyimaginowanym "lustrze kształtów" czy przekształcając przez punkt nie otrzymamy identycznie wyglądającej bryły. No chyba, że obrócimy go o 360 stopni czy powtórzymy odbicia dwa razy, ale to tak jakbyśmy go z miejsca nie ruszali.
Chemicy już dawno odkryli, że cząsteczki związków chemicznych, będące ułożonymi w przestrzeniami skupiskami atomów, mogą bądź posiadać jakąś symetrię, bądź nie posiadać żadnej, i to właśnie te ostatnie okazały się najciekawsze. Jeśli cząsteczka związku jest asymetryczna, to bardzo często możliwe jest, że mogą istnieć jej dwie formy, podobne do siebie jak lustrzane odbicia ale nie nakładające się na siebie.
Obiektami o takich własnościach z jakimi często mamy do czynienia, są nasze ręce - jedna dłoń jest lustrzanie podobna do drugiej, ale jedna nie nałoży się na kształt drugiej, bo kciuki odchylają się w różne strony. Jeśli złożymy dłonie jak do modlitwy sytuacja będzie podobna, bo w różne strony będą zwrócone ich grzbiety. Z tego powodu matematycy bryły o takich właściwościach, a więc posiadające lustrzanie podobne formy "lewą" i "prawą" jak dłonie, nazwali chiralnymi, od greckiego "chira" to jest ręka. (a wróżenie z dłoni to chiromancja).

Jeśli cząsteczka związku chemicznego nie będzie posiadała elementów symetrii, takich jak środek symetrii, płaszczyzna czy osie inwersyjne, to także i dla niej możliwe będzie dla niej istnienie w dwóch formach, nazywanych izomerami optycznymi. Zazwyczaj dotyczy to związków organicznych, w których atom węgla tworzy cztery wiązania ułożone nie płasko, i wystarczy aby w którymkolwiek z węgli cząsteczki zdarzyło się, że do każdego wiązania będzie przyczepione coś innego.

Aby ten fakt opisać i jakoś odróżniać poza tym we wszystkim identyczne izomery, chemicy stworzyli szereg systemów klasyfikujących

R czy S?
Ten sposób klasyfikacji opiera się na rzeczywistej budowie związku. Aby sprawdzić jaka jest jego konfiguracja, sprowadzamy go do tego właśnie interesującego nas węgla, mającego cztery różne podstawniki, nazywanego asymetrycznym. Podstawnikom tym nadajemy pewne rangi, zależne od stopnia rozbudowania, całkowitej masy atomowej czy obecności cięższych atomów. No i otóż, jeśli ustawimy naszą cząsteczkę tak, że podstawnik najniższej rangi znajdzie się z tyłu, a trzy pozostałe będą skierowane w naszą stronę, to gdy przechodząc od podstawnika ważniejszego do mniej ważnych wykonujemy obrót w prawo, konfiguracja dla tego węgla wynosi R a gdy w lewo wynosi S.

Ten sposób klasyfikacji jest bardzo ścisły, po samej nazwie możemy ustalić jak przestrzennie są poustawiane grupy wokół tego atomu.

W jednej cząsteczce może być zawartych wiele takich atomów, ponieważ zaś każdy ma dwie możliwe konfiguracje, możliwych staje się wiele izomerów. Przykładowo glukoza ma cztery takie atomy o konfiguracji 2R,3S,4R,5R, będąc jednym z 16 możliwych izomerów aldoheksozy. Symetria takich cząsteczek jest bardziej skomplikowana i niekoniecznie chiralna, przykładowo związki w odmianie mezo zawierają asymetryczne atomy węgla ale o przeciwnej konfiguracji, co powoduje że cała cząsteczka nabiera symetrii i nie jest czynna optycznie.

D czy L?
Klasyfikacja D/L jest używana właściwie tylko do cukrów, polialkoholi i aminokwasów, także dla witaminy C. Jest to klasyfikacja względna, w której przypisanie związku do danej kategorii odbywa się poprzez porównanie konfiguracji z pewnym wzorcem.
Tą cząsteczką wzorcową był naturalnie występujący aldehyd glicerynowy, uznany z najprostszy przypadek, składał się bowiem z trzech węgli z czym jeden tylko był asymetryczny. Klasyfikacja odbywa się następująco - ustawiamy naszą cząsteczkę aby łańcuch węglowy był ustawiony pionowo, grupa aldehydowa lub ketonowa znalazła się na górze, a grupy boczne sterczały na boki, będąc zwrócone lekko w naszą stronę (co rysuje się w ten sposób, że ich wiązania wyglądają jak czarne trójkąty):

Jeśli w takim ustawieniu grupa -OH znajdzie się po prawej, to cząsteczkę zaliczymy do szeregu D a jeśli po lewej to do szeregu L. Jeśli nasza cząsteczka zawiera więcej węgli asymetrycznych, wtedy bierzemy pod uwagę tylko ten ostatni na dole.

Jak widzicie jest to klasyfikacja bardzo arbitralna.


+ czy -?
Ostatni sposób klasyfikacji nie jest wprost związany z budową cząsteczki, a bardziej z tym jak oddziałuje ze światłem. Otóż izomery geometryczne związków wpływają na światło spolaryzowane. Jeśli przez fiolkę ze związkiem przepuścimy światło spolaryzowane przy pomocy polaryzatora ustawionego w określonym kierunku, to po przejściu przez związek kierunek polaryzacji światła trochę się przekręci. Poznajemy to po tym, że ustawiając za fiolką drugi polaryzator widzimy że część światła z fiolki jest zatrzymywana i aby uzyskać pełną przepuszczalność, musimy drugi polaryzator trochę obrócić.
Obejrzyjcie świetną demonstrację tego zjawiska dla dwóch izomerów karwonu:


.
I teraz najważniejsze. Uznano, że jeśli płaszczyzna polaryzacji obróciła się w prawo, to mówimy o związku że jest prawoskrętny i przypisujemy mu znaczek plus (+) a jeśli w lewo to jest lewoskrętny i przypisujemy mu znaczek minus (-). Dwa izomery optyczne tej samej substancji skręcają światło spolaryzowane o taki sam kąt w przeciwne strony, dlatego zawsze jeden jest (+) a drugi (-). Ich mieszanina pół na pół jest nieaktywna bo przeciwne oddziaływania się znoszą.
Przy czym nie koniecznie znak skręcalności powiązany jest z konfiguracją R/S czy D/L. Wprawdzie dany określony izomer geometryczny ma zawsze dany określony znak skręcalności, ale różne związki o konfiguracji D czy R mogą skręcać światło spolaryzowane w różne strony. Na przykład D-glukoza jest prawoskrętna a D-fruktoza lewoskrętna.

A jaka jest witamina?
Kwas askorbinowy zawiera dwa węgle asymetryczne, w związku z czym możliwe są dla niego cztery izomery; kwas (R,S)-L-askorbinowy, (S,R)-D-askorbinowy; (S,S)-L-izoaskorbinowy i (R,R)-D-izoaskorbinowy

Aktywność biologiczną witaminy ma tylko jeden z nich, występujący naturalnie kwas (R,S) L-askorbinowy. Pozostałe nie mogą być nazywane witaminami, choć są podobnymi do niej przeciwutleniaczami..
A jak wygląda czynność optyczna? Otóż będący witaminą C naturalny kwas L-askorbinowy jest prawoskrętny. Czyli ma znaczek (+).

Zatem specjaliści od wciskania ludziom suplementów, którzy twierdzą, że witamina C powinna być lewoskrętna, pewnie pomylili się widząc znaczek L mówiący o względnej konfiguracji związku. Który to mówi nam jedynie, że jeśli zapiszemy cząsteczkę związku w określony sposób to grupa -OH na ostatnim węglu asymetrycznym będzie po lewej stronie rysunku, a to nie ma nic do skrętności.


...bo jak nie napisali L to na pewno jest D
Gdy świat alternatywnej medycyny pojął wreszcie istnienie dwóch odmian kwasu askorbinowego, zaczął przekonywać, że z pewnością absolutnie ta tabletkowa witamina, to jest właśnie ta nienaturalna D. Ze jeśli nie napiszą "kwas L-askorbinowy" to znaczy, że to musi być ten drugi. Ci którzy się na to nabierają zamawiają w hurtowniach wielkie wory kwasu L, nie ufając tabletkom, no bo przecież kto wie co sobie producenci napisali.
Dlaczego to bzdura?

Jak to już powyżej napisałem, kwas L-askorbinowy produkuje się z naturalnej glukozy otrzymując właściwą "naturalną" konfigurację. Wobec tego związek jest dosyć tani i dlatego bardziej opłaca się pchać go do tabletek, niż drugi izomer, produkowany w mniejszych ilościach przy pomocy innych, bardziej skomplikowanych metod. Kwas D-askorbinowy nie występuje w naturze a organizmy nie są przystosowane do jego wytwarzania, odpada więc bardzo ułatwiający produkcję mikrobiologiczny etap syntezy. Aby go otrzymać należałoby więc albo użyć drogich katalizatorów albo szeregu przemian dających mieszaninę izomerów, którą następnie należałoby rozdzielać. Ponieważ jednak izomer D nie jest wykorzystywany w medycynie, nikt go specjalnie nie produkuje. Czemu więc tabletki miałyby zawierać nie produkowany, znacznie droższy, nieaktywny izomer, gdy w zasięgu jest produkowany na dużą skalę aktywny L-izomer?

Inna kwestia to dozwolone nazewnictwo obu odmian. Nazwa handlowa "witamina C" oraz nazwa "kwas askorbinowy" są na mocy międzynarodowych przepisów zastrzeżone tylko dla kwasu L-(+)-askorbinowego, takiego jak naturalny. Producent nie może wsadzać w preparat inny stereoizomer i nazwać go witaminą. Ponieważ w świetle przepisów jest to w sumie jasne, producent tabletek nie musi pisać na opakowaniu, że tabletka zawiera kwas L-(+)-(4R,5S)-askorbinowy abyśmy byli pewni, że jest to taka cząsteczka jak naturalna, działająca biologicznie.

ps. 03.02 Dowiedziałem się, że w lutowym numerze Wiedzy i Życia także pojawił się artykuł o witaminie C. Jest dużo obszerniejszy i skupia się głównie na zastosowaniach medycznych ale o skrętności też wspomina. Polecam zajrzeć.

Wczoraj w laboratorium (52.)

Wczoraj w laboratorium zająłem się destylacją tiofosgenu - strasznie śmierdzącego i trującego odczynnika.

Tiofosgen to formalnie rzecz biorąc podwójnie zchlorowana grupa tiokarbonylowa. Jego tlenowy analog fosgen był kiedyś używany jako bojowy gaz duszący, co daje już jakieś pojęcie o własnościach.

Zapach nie jest taki zły, jak oczekiwałem sądząc po obecności siarki. Jest ostry, drażniący a przede wszystkim duszący, podobny do innych prostych chlorków kwasowych.

Po co mi on? Do syntezy tiokarbonylodiimidazolu, a ten z kolei jest mi potrzebny do dalszych syntez. Po przeliczeniu wyszło mi, że taniej będzie otrzymać TCDI z tiofosgenu niż zamawiać gotowy. O ile uda się go w końcu zrobić bo już trzy razy próbowałem i powstawały różne dziwne produkty.

Chemiczne wieści (5.)

Tlenek kryptonu możliwy
Jak to już kiedyś pisałem w artykule "Chemiczne mezalianse", wbrew powszechnemu mniemaniu gazy szlachetne są w stanie tworzyć związki chemiczne, poprzez tworzenie innych niż oktet struktur elektronowych. Są one oczywiście bardzo nietrwałe i niekiedy daje się je wytworzyć tylko w bardzo specyficznych warunkach. Dość dobrze poznana jest tu chemia ksenonu, tworzącego związek z silnym utleniaczem sześciofluorkiem platyny, oraz związki z tlenem w tym silnie utleniający kwas ksenonowy.
Chemia lżejszych gazów jest zdecydowanie uboższa, ze względu na obniżoną trwałość i rosnącą energię jonizacji. Znany jest jeden pełnoprawny związek argonu. W przypadku helu znane są pewne cząsteczki wzbudzone, ale wedle uznanej definicji za związek uznaje się cząsteczki w stanie podstawowym.

W przypadku kryptonu dość dobrze znany jest difluorek, pewne bardzo nietrwałe połączenia z cyjankami, trwały tylko pod bardzo wysokim ciśnieniem wodorek i kompleks z kwasem tellurofluorowym. Jak pokazały ostatnie symulacje polskich naukowców, do tej listy będzie trzeba niedługo dodać jeszcze tlenek.
Badacze z Instytutu Chemii Fizycznej PAN zaprezentowali wyniki obliczeń, wskazujące na możliwość wytworzenia stabilnego tlenku kryptonu przy użycia odpowiednio dużego, choć jak na warunki laboratoryjne, wcale nie tak gigantycznego ciśnienia. Pod naciskiem 3-5 milionów atmosfer, osiągalnym w kowadłach diamentowych, powinno być możliwe wytworzenie tlenku kryptonu (II), tworzącego w takich warunkach sieć krystaliczną z charakterystycznymi łańcuchami ...Kr-O-Kr-O... i będącego nieprzezroczystym izolatorem. Natomiast pod ciśnieniem 3,4 mln atmosfer powinno zachodzić formowanie się czterotlenku kryptonu, mającego być przewodnikiem o właściwościach metalicznych.

Związki te po otrzymaniu byłyby prawdopodobnie bardziej stabilne w niższych ciśnieniach, ale też zapewne i tak rozkładałyby się przy ciśnieniu normalnym, więc raczej nie dałoby się ich obejrzeć poza komorą wysokociśnieniową. W materiałach prasowych udostępnianych przez Instytut (IChF PAN jest jedną z nielicznych polskich instytucji naukowych, jakie regularnie przygotowują takie materiały dla dziennikarzy), badacze żartują, że wobec tego Superman nie ma się co obawiać, że tak otrzymany "niemal kryptonit" zdoła mu zaszkodzić. [1],[2]

Co mnie natomiast w tych materiałach nieco dziwi, to podkreślanie, że może to być "pierwszy trwały związek kryptonu". Może to być wynik niezgrabnego wytłumaczenia, że chodziło im o pierwszy związek tworzący jonową sieć krystaliczną, w odróżnieniu od wspomnianych cyjanków i fluorków, tworzących kryształ molekularny, z niepołączonymi cząsteczkami.
Są bowiem związki kryptonu, które zdecydowanie należałoby nazwać trwałymi. Difluorek kryptonu, który jest trwały w niskich temperaturach, jest w stanie utlenić złoto tworząc kompleks KrF[AuF6], który rozkłada się pod normalnym ciśnieniem dopiero w temperaturze 60 °C, toteż jest możliwe aby zobaczyć go w jakiejś próbówce. [3]



Tańszy i ekologiczny odzysk złota z elektroniki 
Złoto bądź to w formie czystej, bądź to jako dodatek stopowy, jest chętnie używane w układach elektronicznych. Wprawdzie z oczywistych względów producenci starają się używać go jak najmniej, ale i tak na takie potrzeby zużywa się rocznie wiele ton. Z tego też powodu odzysk złota i innych cennych pierwiastków ze zużytej i uszkodzonej elektroniki, nadającej się już w zasadzie do wyrzucenia, stał się ważną i dość dochodową gałęzią przetwórstwa śmieci.
Oprócz specjalistycznych firm, takim odzyskiem zajmują się amatorsko różne prywatne osoby, mające dostęp do części elektronicznych, nie jest to jednak ani łatwe, ani bezpieczne. Układy elektroniczne składają się z części zawierających wiele różnorodnych materiałów, począwszy od tworzyw sztucznych, przez metale kolorowe jak miedź i cyna, metale ciężkie jak ołów, półmetale i ich związki jak metaliczny krzem, czy arsenek galu, a kończąc na szkle i materiałach ceramicznych. Usunięcie tego co niepotrzebne i pozostawienie tylko złota, srebra czy platyny nie jest proste, i często wymaga użycia dość agresywnych odczynników, jak kwasy utleniające czy ich mieszanki z silnymi utleniaczami, które roztwarzając metale wydzielają szkodliwe opary.

Nic więc dziwnego, że chemicy szukają metod pozwalających zrobić to samo prościej i bezpieczniej. Zespół badaczy z University of Saskatchewan, doniósł właśnie o odkryciu nowej techniki ekstrakcji złota z elektroniki. Uzyskany przez nich roztwór trawiący selektywnie roztwarza złoto, na oddzielenie tej samej ilości metalu potrzeba go mniejszą objętość niż takiej na przykład wody królewskiej, podczas procesu nie powstają szkodliwe opary a sam roztwór trawiący można regenerować.
Brzmi bardzo obiecująco. A jaki jest skład tej mieszanki?

Na razie nie ukazał się na ten temat artykuł naukowy, o wszystkim wiemy za sprawą materiałów przygotowanych dla mediów udostępnianych przez uniwersytet. Opis mieszanki trawiącej jest tam dość ogólny: czysty kwas octowy, drugi kwas i katalityczna ilość pewnego utleniacza. Uniwersytet stara się teraz o znalezienie inwestora który zastosowałby tą metodę na skalę przemysłową, więc zapewne metoda jest patentowana. Skoro informacja w ogóle się ukazała, procedura patentowa jest widocznie na tyle zaawansowana że już daje jakąś ochronę, ale najwyraźniej przed jej ukończeniem i ewentualnym wdrożeniem patentu nie chcą ujawniać szczegółów. Nic dziwnego - tańsza i bezpieczniejsza metoda odzysku może przynieść stosującej je firmie spore zyski, zaś udzielającemu patentu uniwersytetowi całkiem przyzwoite udziały.

Domyślać się możemy, że lodowaty kwas octowy jest tutaj rozpuszczalnikiem soli złota, że utleniacz utlenia złoto do soli, jaką tworzy ono z drugim kwasem. Ponieważ ilość utleniacza jest niewielka a on sam ma być regenerowalny, nie może to być utleniacz z którego podczas procesu powstają lotne tlenki. [4]

Nowa odmiana lodu?
Woda jest bardzo prostą ale zarazem niezwykle ciekawą substancją. Silne wiązania wodorowe modyfikują jej właściwości fizyczne, będąc przyczyną takich anomalii jak rozszerzanie się podczas krzepnięcia czy względnie, jak na tak lekką cząsteczkę, wysoka temperatura wrzenia.
Zamarzając tworzy lód o uporządkowanej strukturze krystalicznej. Jak jednak stwierdzono, lód ten może przybrać wiele form, różniących się sposobem upakowania cząsteczek.

Lód Ih powstający w zwykłych warunkach zamarzania

Najbardziej znany nam lód, powstający przy zamarzaniu pod normalnym ciśnieniem, to lód Ih, heksagonalny o nie uporządkowanych wiązaniach wodorowych. Zmiana warunków zamarzania pozwala na otrzymanie innych odmian. Wysoko w stratosferze wytrącanie się kryształków z pary wodnej w bardzo niskich temperaturach i ciśnieniu formuje trygonalny lód Ic. Pod odpowiednio wysokim ciśnieniem możliwe jest powstanie tak egzotycznych odmian, jak lód VI stabilny do temperatury 80 stopni - gdyby nie konieczność utrzymania dużego ciśnienia, kostką takiego lodu można by się oparzyć.

Obecnie znanych jest 17 odmian polimorficznych lodu, często pojawiają się one tylko w wyjątkowo specyficznych warunkach. Ostatnia to stworzony w 2004 roku lód XVI, o bardzo niskiej gęstości, otrzymany przez utworzenie klatratu neonu a następnie usunięcie szlachetnego gazu. Pozostała klatkowa struktura składała się z pustych wielościanów i była trwała pod odpowiednio niskim ciśnieniem. Lód XVI miał gęstość 0,81 g/cm3 był zatem znacznie lżejszy od zwykłego lodu.

 Najnowsze obliczenia zespołu ze Stanów Zjednoczonych wskazują na możliwość jeszcze jednej formy, o jeszcze niższej gęstości. W warunkach niskiego ciśnienia i odpowiedniej temperatury tworzyć się powinna klatkowa struktura lodu o gęstości 0,59 g/cm3 a więc prawie dwa razy mniejszej od gęstości wody. [5]
Teraz tylko pytanie czy uda się ją stworzyć.

Australijscy aborygeni i chemicy pracują nad supercienkimi kondomami
Ta wiadomość ma szansę na nagrodę Ig-Nobla z Chemii.

Australijscy badacze z The University of Queensland, pracujący nad wzmocnieniem już znanego lateksu, postanowili zwiększyć jego wytrzymałość przy pomocy niewielkiego dodatku nanocelulozy. Szukając dobrego źródła materiału nawiązali współpracę z aborygenami z plemiona Indjalandji-Dhidhanu, którzy wskazali im pewien lokalny gatunek trawy z rodzaju Spinifex.
Pierwsze próby wypadły bardzo obiecująco - błony z lateksu z dodatkiem nanocelulozy miały większą wytrzymałość na rozciąganie i wytrzymywały większe ciśnienia.
Zdaniem badaczy pozwoli to na otrzymanie jeszcze cieńszych i dających bardziej naturalne doznania prezerwatyw... albo delikatniejszych rękawiczek. [6]


--------------
Źródła:
[1]  Patryk Zaleski-Ejgierd, Pawel M. Lata. Krypton oxides under pressure. Scientific Reports, 2016; 6:
[2] Informacja prasowa IChF PAN "Superman może zacząć się bać: mamy przepis na (prawie) kryptonit!"
[3] John H. Holloway and Gary J. Schrobilgen; Krypton fluoride chemistry; a route to AuF₅, KrF⁺AuF₆^–, Xe₂F₃⁺AuF₆^–, and NO⁺AuF₆^–: the KrF⁺–XeOF₄ system, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1975, 623-624
[4] https://www.sciencedaily.com/releases/2016/01/160128122901.htm

[5] Y. Huang et al. A new phase diagram of water under negative pressure: The rise of the lowest-density clathrate s-III; Science Advances Vol 2, No. 2 

[6]  http://phys.org/news/2016-02-native-grass-key-super-thin-condoms.html

Dlaczego pokrzywa parzy?

Kiedy zadano mi kiedyś to pytanie odpowiedziałem "Bo ma w sobie kwas mrówkowy". Ale potem poszukałem na ten temat informacji i stwierdziłem, że jednak trochę nie do końca.

Pokrzywa zwyczajna jest bardzo pospolitą rośliną z rodziny pokrzywowatych. Chętnie porasta śmietniki i wilgotne nieużytki, niejednokrotnie tworząc wysoki po pierś parzący, gęsty gąszcz. Może być jadana, bywa używana jako zioło, dostarcza też dobrej jakości włókna. Jednak najbardziej charakterystyczną jej cechą jest zdolność do wywoływania "oparzeń" będących w rzeczywistości stanem zapalnym skóry, ze swędzeniem, zaczerwienieniem i powstaniem bąbli. Odpowiedzialne są za to woski parzące, będące właściwie ostrymi igłami. Każdy włosek to wyspecjalizowana, silnie wydłużona komórka o ściankach nasyconych krzemionką. Przy dotknięciu, końcówka włoska odłamuje się, zaś reszta wbija się płytko w skórę. Lekkie nadciśnienie wewnątrz włoska wstrzykuje ok. 0.0004 mg silnie drażniącego soku.

Co zaś powoduje tak wyraźną reakcję?

Jad zawarty we włoskach parzących pokrzywy jest bardzo przemyślnie skomponowaną mieszanką. Zawiera substancje drażniące w tym kwas mrówkowy i kwasy żywiczne,  substancje wywołujące stan zapalny jak histaminę, czynniki stymulujące układ odpornościowy jak leukotrieny a na dodatek zawiera neuroprzekaźniki takie jak serotonina czy acetylocholina, dzięki czemu wszystkie te nieprzyjemne odczucia odbierane są jeszcze efektywniej i silniej.[1] Przy czym jeśli chodzi o kwas mrówkowy, ma on małe znaczenie - w badaniach roślin znaleziono go w śladowych ilościach, w niektórych próbkach w ogóle nie znaleziono, dlatego sądzi się że głównymi czynnikami drażniącymi są kwasy żywiczne, możliwe też że kwas szczawiowy i winowy[2]. Być może czynnikiem podrażniającym jest peptyd moroidyna wywołujący silne odczyny zapalne.
W efekcie wstrzyknięcia takiej mieszanki, w skórze rozwija się miejscowy stan zapalny, zaś drażnienie zakończeń nerwowych produkuje kłujący ból i swędzenie. Drapanie oparzonego miejsca tylko pogarsza sytuację. U osób z astmą, poparzenie pokrzywą może wywołać atak - co ciekawe, wyciągi z ziela są polecane jako ziołowy lek na tą chorobę.

Jak można sobie poradzić z takim oparzeniem?
Cóż, skoro kwas mrówkowy nie jest głównym czynnikiem parzącym, to polecane środki o odczynie zasadowym, a więc soda, cebula, mleczko magnezowe czy wapno, nie będą skuteczne. Trudno też ocenić skuteczność szczawiu, cytryny czy babki pospolitej - choć w tym ostatnim przypadku wykazano pewną skuteczność w leczeniu pokrzywek[3]. Wydaje się więc, że poza powstrzymywaniem się od drapania, pozostają żele chłodzące z mentolem, lub żele łagodzące antyhistaminowe, takie same jak używane przy pokrzywkach i ukąszeniach owadów.

Ale pokrzywa to nie jedyna parząca roślina. Do rodziny pokrzywowatych należy też australijski rodzaj Dendrocnide, tak zwane "parzące drzewa", wywołujący niebezpieczne oparzenia. Liście tego niewysokiego drzewa pokryte są włoskami, które wbijają się w skórę i odłamują. Zawierają sok z dużą ilością moroidyny - krótkiego peptydu powodującego powstawanie silnych połączeń między histaminą a białkami zawierającymi tryptofan. W efekcie poparzony czuje nieznośny ból i swędzenie, które zależnie od wielkości oparzenia potrafią utrzymywać się kilka dni, tygodni a w szczególnych przypadkach do kilku miesięcy.

W miejscu oparzenia tworzą się drobne, czerwone plamy, często łączące się, i masywne obrzęki. Zdarzały się przypadki śmiertelne wśród ludzi i zwierząt. W razie poparzenia ważne jest aby szybko wyjąć ze skóry wbite włoski, zwykle odrywa się je taśmą klejącą lub płatkami z woskiem, ból może też złagodzić przemycie skóry rozcieńczonym kwasem solnym. Poza tym stosuje się preparaty antyhistaminowe.[4]
Na Nowej Zelandii rośnie inny krzew z rodzaju pokrzywa - Urtica ferox, nazywany też Ongaonga.
 Ten niski krzew o charakterystycznych lancetowatych, postrzępionych liściach posiada długie kolce na brzegu blaszki liściowej. Przy dotknięciu wstrzykują trujący sok o składzie podobnym do jadu pokrzywy, ale o silniejszym działaniu. Notowano już zgony w przypadku poparzenia dużej powierzchni ciała.[5]

Liczne rośliny parzące występują w Ameryce. Najbardziej znane to trujący bluszcz, sumak jadowity i trujący dąb - należące do rodzaju Toxicodendron. Do tego ostatniego rodzaju należy też drzewo lakowe, nazywane sumakiem japońskim (dawniej uważano że należy do rodzaju Sumak, podobnie jak sadzony u nas w parkach Sumak octowiec, ale okazało się że rośliny nie są spokrewnione). Wszystkie te rośliny zawierają substancję Urushiol będący polifenolem, pochodną katecholu podstawionego wielonienasyconym łańcuchem alifatycznym.

Mieszanina podobnych związków występuje w soku rośliny i na powierzchni liścia jako oleista warstewka. W drzewie lakowym stanowi główny składnik mlecznego soku. Po wystawieniu na powietrze polimeryzuje tworząc odporną na ścieranie, nie rozpuszczalną w wodzie i rozpuszczalnikach, połyskliwą masę. Właśnie z mlecznego soku sumaka japońskiego wytwarzano w dawnych wiekach lakę, używaną w Japonii do pokrywania drobnych przedmiotów, parawanów, skrzynek na biżuterię, mebli czy nawet ubrań. Znana jest zwłaszcza laka czerwona, oraz przedmioty pokrywane reliefową różnobarwną laką.[6]

Urusihol w kontakcie ze skórą wywołuje reakcje alergiczne objawiające się świądem, wysypką, zaczerwieniami a u osób wrażliwych także powstawaniem pęcherzy jak przy poparzeniach. Wysypka i świąd zwykle ustępują w ciągu dwóch tygodni, po pęcherzach mogą pozostawać blizny. Częste narażenie może prowadzić do uwrażliwienia oraz silniejszych odczynów alergicznych.
Wchłonięty przez skórę Urusihol łączy się z białkami komórek naskórka. Część po utlenieniu do formy chinonowej wędruje drogami limfatycznymi do węzłów chłonnych, gdzie aktywizuje limfocyty. W efekcie limfocyty zaczynają atakować komórki naskórka w miejscu dotknięcia. W przypadku spożycia reakcje stają się uogólnione.
W przypadku kontaktu skóry z trującym bluszczem, zaleca się możliwie szybkie zmycie skóry wodą z mydłem, w razie pojawienia się wysypki stosuje się maści łagodzące i ściągające, kremy antyhistaminowe a w cięższych stanach także leki steroidowe.[7]

Podobne związki pojawiają się też w innych roślinach z rodziny nanerczowatych, na przykład w skorupce orzecha nerkowca zawarty jest kwas anakardiowy (anacardic acid) będący pochodną kwasu salicylowego i wywołujący podobne reakcje alergiczne. Dlatego też w handlu dostępne są bądź orzechy nerkowca łuskane bądź prażone. Z oddzielonych skorupek orzechów wyodrębnia się kardanol, używany do utwardzania żywic epoksydowych i do tworzenia odpornych na ścieranie powłok.[8]

Zbliżone związki można znaleźć też w liściach mango i pistacji, nie ma ich natomiast w owocach. Związek o podobnym działaniu zawiera też zielona osnówka nasion Miłorzębu.

Całkiem inny mechanizm parzący dotyczy znanego w ostatnim czasie Barszczu Sosnowskiego. Roślina zawiera dużą ilość furanokumaryn, związków pochłaniających ultrafiolet, które po wchłonięciu przez naskórek powodują uwrażliwienie skóry na światło i ciężkie oparzenia słoneczne. Kontakt z barszczem nie powoduje początkowo zauważalnych objawów, nie odczuwa się parzenia, kłucia czy swędzenia. Dopiero po kilku godzinach pojawia się swędzenie i ból, na skórze pojawiają się zaczerwienienia, w cięższych formach rozległe pęcherze i oparzenia do III stopnia. Przy rozległych poparzeniach pojawia się wstrząs. W przypadku pojawienia się oparzeń, na skórze mogą pozostawać blizny, natomiast przy lżejszych stanach po zniknięciu zaczerwienień skóra staje się ciemniejsza i bardziej wrażliwa na światło. Ogółem objawy bardzo przypominają silne poparzenia słoneczne.[9]

W tym przypadku po kontakcie z barszczem skórę należy umyć wodą i mydłem, oraz osłonić przed działaniem światła na co najmniej dobę lub dwie. W razie pojawienia się zaczerwienień, należy stosować żele łagodzące i maści z hydrokortyzonem, opuchliznę zmniejszają preparaty ściągające jak Altacet.

Podobne substancje mogą występować też w innych roślinach z rodzaju Selerowatych, zwłaszcza w liściach pasternaku i selera, a także w arcydzięglu, jednak w tym przypadku nie są tak niebezpieczne. Furanokumaryny występują też w olejkach ze skórki owoców cytrusowych.

------------
Źródła
[1] http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/j.1476-5381.1956.tb01051.x/pdf
[2] http://www.pubfacts.com/detail/16675601/Identification-of-oxalic-acid-and-tartaric-acid-as-major-persistent-pain-inducing-toxins-in-the-stin
[3] http://pelagiaresearchlibrary.com/european-journal-of-experimental-biology/vol4-iss3/EJEB-2014-4-3-311-314.pdf
[4]  http://www.antoranz.net/CURIOSA/ZBIOR13/C3250/3296_QZE11059_gympie-gympie.HTM
[5] http://www.terrain.net.nz/friends-of-te-henui-group/plants-native-botanical-names-r-to-z/tree-nettle-urtica-ferox.html
[6] https://en.wikipedia.org/wiki/Toxicodendron_vernicifluum
[7] https://en.wikipedia.org/wiki/Urushiol-induced_contact_dermatitis
[8] https://en.wikipedia.org/wiki/Anacardic_acids
[9] https://pl.wikipedia.org/wiki/Barszcz_Sosnowskiego

*  https://en.wikipedia.org/wiki/Urtica_dioica
* https://en.wikipedia.org/wiki/Urushiol
* https://en.wikipedia.org/wiki/Contact_dermatitis
* https://en.wikipedia.org/wiki/Irritant_contact_dermatitis
* https://en.wikipedia.org/wiki/Phytophotodermatitis

Chemia bardzo tłustego pączka, czyli o niemożebnie długim składzie słów kilka

Z okazji Tłustego Czwartku w mediach wypłynęła sprawa pewnych pączków, opatrzonych w sklepie niemożebnie długą listą składników. I oczywiście zaraz popłynęły komentarze "zaraz będziemy świecić", "ale syf", "tam jest cała tablica mendelejewa" czy nawet stary szlagier używany w każdej dyskusji o jedzeniu "myślicie że skąd teraz tyle chorób?".

No cóż. Odkrycie że pączek nie składa się po prostu z pączka, dla wielu może być zaskakujące, jednak wczytując się w artykuły o tym znalezisku zauważyłem, że nikt nie podał merytorycznych argumentów. Zamiast "ten pączek jest zły bo zawiera składnik X którzy szkodzi" cała argumentacja we wszystkich artykułach opiera się na stwierdzeniu "to musi być złe bo ma tak dużo składników". I dla wielu zatrzymywanie się na tym etapie jest wystarczające - na Facebookowym profilu Czytamy Etykiety omawianie składu zaczyna się od oglądania etykiety i koniec, już można komentować że syf, że złe, że można popić płynem do naczyń.
No to teraz przeprowadźmy merytoryczny rozbiór pączka na składniki.

Na początku wyjaśnienie - producent podał pełny skład produktu, ze składnikami wedle malejącego udziału z podziałem na poszczególne części. Pączek zawiera w sobie właściwe ciasto, czekoladowe nadzienie i polewę czekoladową czarną. Każda z tych składowych ma swoje własne składniki, które muszą zostać wymienione osobno, nawet jeśli się powtarzają. Z pobieżnego przeglądu można wychwycić, że w składzie wymieniającym składniki tych trzech substancji składających na pączek woda pojawia się trzy razy, utwardzone tłuszcze roślinne trzy razy, sól dwa razy, sorbinian dwa razy, cukier trzy razy, kwas cytrynowy trzy razy...
To trochę tak jakbyście chcieli sprzedawać domowe ciasteczka z dżemem i czekoladą i musieli dodać skład w którym zmuszeni byście byli wymienić nie tylko wszystkie składniki ciasta, ale jeszcze wszystkie składniki dżemu i wszystkie składniki czekolady, nawet gdy się będą powtarzać. Wtedy też wam wyjdzie bardzo długa lista.*

No ale może po kolei. Najpierw idą składniki ciasta, począwszy od mąki, aż dochodzimy do margaryny 80% i dalej wymienione mamy składniki margaryny użytej do ciasta aż do pozycji "mieszanka tokoferoli" potem znów dalsze składniki ciasta, których było mniej niż margaryny, w tym ponownie sól, aż do aromatu.
Potem idą składniki nadzienia czekoladowego, począwszy od wody a skończywszy na polisorbacie, i na koniec składniki polewy. I jeszcze lista alergenów. Rozpatrzmy więc składniki osobno:

1. Ciasto
*Mąka pszenna - jakieś zastrzeżenia?
*Masa jajowa płynna pasteryzowana - Ten tajemniczo brzmiący składnik, jest dokładnie tym co pierwsze przychodzi na myśl. To po prostu białko i żółtko zmiksowane razem i zapasteryzowane. Jak podaje na swojej stronie jeden z producentów masy, jej produkcja opiera się na następujących etapach: wybijanie świeżych jaj kurzych, filtrowanie, pasteryzacja, schładzanie [1]. Żadnych dodatków, konserwantów, barwników itp. Jakieś zastrzeżenia?
*Cukier
*Drożdże
(margaryna osobno)
*substancja konserwująca kwas sorbowy - konserwant pochodzący z owoców jarzębiny, zapobiega wzrostowi pleśni a także pałeczki jadu kiełbasianego, może wywoływać alergie na skórze natomiast nie jest szkodliwy wewnętrznie (zatem pamiętajcie - nie smarujcie się ciastem od pączka)
* regulator kwasowości kwas cytrynowy - nieszkodliwy
* barwnik annato - jest to barwnik naturalny, wyciąg z osnówek nasion Arnoty właściwej, tropikalnego krzewu z ameryki południowej, zawierający karotenoidy i terpenoidy. Pozwala uzyskać kolor od żółtego do czerwono-pomarańczowego, zwykle używany do serów, tu zapewne w śladowych ilościach dla nadania ciastu kremowego odcienia. W dużych ilościach może wywoływać alergie, dlatego normy są bardzo wyśrubowane.
* woda
*sól
* mleko w proszku
* polepszacz E 407 - Karagen, substancja żelująca otrzymywana z czerwonych krasnorostów. Głównym składnikiem jest polisacharyd o bardzo dużej ilości grup sulfonowych. Zwiększa lepkość i spowalnia sedymentację. ze względu na grupy sulfonowe może wywoływać reakcje u uczulonych na siarczyny. Jest składnikiem kontrowersyjnym - niektóre badania wskazują że ma wpływ na rozwój raka jelita grubego. Ponieważ jednak inne badania tego efektu nie wykazują, formalnie nie jest na liście kancerogenów.
* Aromat - ?

1.a Margaryna 80%
* Oleje roślinne i tłuszcze roślinne utwardzone
* woda
* emulgatory, mono i dwuglicerydy kwasów tłuszczowych - pochodna tłuszczów. Zwykłe tłuszcze składają się z gliceryny, alkoholu trójwodorotlenowego, połączonego wiązaniami estrowymi z trzema cząsteczkami kwasów tłuszczowych. W wyniku częściowej hydrolizy kwasem lub enzymem, otrzymnujemu mono gliceryd z jednym kwasem tłuszczowym i dwiema wolnymi grupami hydroksylowymi gliceryny, lub diglicerydy z dwoma kwasami tłuszczowymi.

Póki wszystkie trzy miejsca w glicerynie są zajęte, tłuszcz jest hydrofobowy, czyli niechętnie styka się i miesza z wodą. Częściowo zhydrolizowany tłuszcz z wolnymi miejscami zachowuje się inaczej - jest łatwo zwilżalny, pozwala wodzie tworzyć ścisłą warstewkę na powierzchni kropli i wchłania pewną ilość wody. Dodany do zwykłego tłuszczu ułatwia tworzenie emulsji, i dlatego jest dodany do margaryny aby się nie rozdzielała.
Takie mono i diglicerydy nie są szkodliwe. Powstają w naszych jelitach podczas trawienia tłuszczu, i w pewnym stopniu ułatwiają ten proces, właśnie przez tworzenie emulsji.

* Lecytyna - Kolejny emulgator. Naturalny fosfolipid otrzymywany albo z jaj kurzych, albo soi albo z rzepaku. W pewnym sensie jest to pochodna diglicerydów, zawierająca resztę fosforanową i cholinę. Pomaga w tworzeniu emulsji i mieszaniu tłuszczy z wodą. Nieszkodliwa, składnik naszego organizmu głównie w układzie nerwowym.
*sól 0,5%
*przeciwutleniacz palmitynian askorbylu - ta trudna chemiczna nazwa opisuje nietypowe połączenie. Jest to ester kwasu tłuszczowego, konkretnie kwasu palmitynowego, z kwasem askorbinowym, czyli witaminą C. Dzięki takiej formie witamina staje się rozpuszczalna w tłuszczach, dzięki czemu zapobiega ich utlenieniu i jełczeniu. Nieszkodliwa, podczas trawienia jest rozkładana na składowe.
* mieszanina tokoferoli - tokoferole to witamina E. Naturalna forma występująca w tłuszczach to mieszanka ośmiu podobnych związków. Są antyoksydantami wymiatającymi wolne rodniki i zapobiegającymi utlenianiu tłuszczy, stąd zastosowanie do utrwalania margaryn i majonezów.

2. Nadzienie czekoladowe
* woda
* syrop glukozowy
* cukier
* skrobia modyfikowana 2,5% - nie podano która konkretnie skrobia modyfikowana, w każdym bądź razie składnik nieszkodliwy, zagęstnik
* kakao niskotłuszczowe w proszku
* olej palmowy
* zagęstniki: celuloza E 460
* karboksymetyloceluloza E 466 - pochodna celulozy podstawiona kwasem octowym z wolną grupą karboksylową. Rozpuszczalna w wodzie, zwiększa lepkość roztworów. Nieszkodliwa, choć w dużych ilościach może powodować wzdęcia.
* karagen - już omówiony
* guma ksantanowa - produkt fermentacji węglowodanów. Zwiększa lepkość roztworów w sposób odporny na zmiany temperatur. Nieszkodliwa, choć w dużych ilościach może wywołać wzdęcia
* regulator kwasowości: lakton kwasu glukonowego. Pochodna glukozy powstająca w wyniku jej utlenienia. Lekko kwaśny, równowaga z kwasem glukonowym powoduje, że działa podobnie do bufora. Nieszkodliwy, jeden z produktów metabolizmu glukozy, przetwarzany tak samo jak ona.
*aromat - ?
* sól
* konserwant - sorbinian potasu - już omówiony
* barwnik dwutlenek tytanu - tak na prawdę pigment. nierozpuszczalny biały proszek, rozpraszający światło. Nie ulega strawieniu, wydalany, nietrujący.
* wanilina
* substancja emulgująca polisorbat 60 - inaczej monooleinian polioksyetylenosorbitolu. Połączenie sorbitolu, zwykle używanego jako słodzik, z kwasem tłuszczowym, w tym przypadku oleinowym. Z czterech grup hydroksylowych sorbitolu, jedna łączy się z kwasem tłuszczowym, zaś pozostałe mają przyłączony łańcuch polieterowy.

Takie połączenie pomaga tłuszczom tworzyć małe kropelki łączące się ze skrobią w jednolitą masę. Pomaga pęcherzykom powietrza przyklejać się do tłuszczu, stąd użycie w produktach spienionych. W lodach spowalnia rozpływanie się. Nieszkodliwy. Podczas trawienia rozpada się na sorbitol, kwasy tłuszczowe i kwas szczawiowy.
Ostatnim składnikiem z podaną ilością była skrobia modyfikowana i było jej 2,5%. Następnie mieliśmy 12 składników. Ponieważ  składniki uszeregowano od największej ilości do najmniejszej polisorbatu musi być na prawdę mało.

3. Polewa o smaku czekoladowym
* Cukier
* tłuszcz roślinny częściowo utwardzony
* proszek kakaowy niskotłuszczowy 16%
*miazga kakaowa 1,3%
*emulgatory E 222 - zły numer, dodatek o tym numerze to konserwant wodorosiarczan sodu, konserwujący przetwory owocowe, chodziło zapewne o E 322 czyli lecytynę sojowa, już omówioną
*E 476 - Polirycynoleinian poliglicerolu, pochodna tłuszczu gdzie z kwasem tłuszczowym rycynolowym połączona jest spolimeryzowana gliceryna. Podczas trawienia rozpada się na glicerynę i kwas rycynolowy. U zwierząt duże dawki powiększają wątrobę, u ludzi tego nie stwierdzono. Teoretycznie powinien wywoływać przeczyszczenie po spożyciu większej ilości, ze względu na kwas rycynolowy, ten sam co w oleju rycynowym, ale chyba nie ma bo w produktach tak dużo.
Jest emulgatorem do mas stałych, wiąże tłuszcze krzepnące w temperaturze pokojowej z cząstkami skrobi i cukrem. Chętnie używany w masach czekoladowych gdzie zapobiega oddzielaniu się cząstek kakao. Używany w czekoladach niskotłuszczowych, ma bowiem właściwości podobne do masła kakaowego ale może być użyty w mniejszych ilościach
* Aromat - ?

Uff! Trochę tego było.
Po odjęciu powtarzających się składników zostaje ok. 30. Jeśli nie brać pod uwagę zwyczajnych składników ciast, a więc cukru, mąki, kakao itp.; jeśli odjąć składniki nieszkodliwe jak kwas cytrynowy, lecytyna, glukonolakton itd. to ostatecznie dyskusyjnych pozostaje tylko kilka - kwas sorbowy mogący wywoływać alergie na skórze, barwnik annato mogący wywołać alergię, kontrowersyjny karagen. Składników typowo alergicznych jak soja czy białko jaj nie liczę, bo to nie dodatki.

[Edit: Jak to się potrafi nauka szybko zmieniać. Gdy pisałem artykuł nie było wiadomo nic na temat szkodliwego wpływu emulgatorów. Tymczasem we wczorajszym numerze The Nature ukazał się artykuł o związku niektórych emulgatorów ze stanami zapalnymi jelit. Przebadane emulgatory czyli kaboksymetyloceluloza i polisorbat 80 podawane przez dłuższy czas szczurom, powodowały zmianę składu bakterii jelitowych na taki, który sprzyjał stanom zapalnym. {2}
Jak napisałem, dodatek ten może wywoływać wzdęcia w większych ilościach. Wynika to stąd że mogą go przetwarzać bakterie jelitowe, wydzielając gazy. Najwyraźniej jedne szczepy rosną w ich obecności lepiej od innych, więc gdy jedzenie z dużą ilością tych dodatków stanowi częsty składnik diety, flora bakteryjna jelit się przebudowuje. Stanowiłoby to kolejny argument za tym, aby nie zajadać się pączkami.
Jeśli mechanizm jest rzeczywiście taki, to polirycynooleinian, mono i diglicerydy oraz lecytyna nie powinny wywoływać tego efektu, nie są bowiem trawione przez bakterie jelitowe.]

Zatem teraz jeśli już dyskutować o składzie pączka, to niech to będzie dyskusja o tym czy potrzebny jest tam karagen i czy nie ma aby za dużo tłuszczu, a nie dyskusja o tym, że "to musi być szkodliwe bo ma tyle różnych składników" zupełnie jakby ludzie czytać nie umieli.

-------------
[1] http://www.basso.pl/oferta-masa-jajowa.html
{2} Chassaing, B. et al. Nature http://www.dx.doi.org/10.1038/nature14232 (2015). 25 luty

* Przykładowy przepis (stąd):
" SKŁADNIKI:
- 300g mąki pszennej,
- 150g masła temp. pokojowa,
- 60g cukru pudru,
- 2 żółtka (z wiejskich jajek),
- 1/2 buteleczki aromatu waniliowego,
- 1/2 łyżeczki sody oczyszczonej,
- szczypta soli.
DODATKOWO
- 150g dżemu agrestowego, wysokosłodzonego  np. z firmy GIL,
- 100g mlecznej czekolady (jeżeli dzieci lubią lepsza gorzka;))"

Biorąc pod uwagę składniki dżemu wymienione na stronie producenta (link) i składniki czekolady mlecznej (Wedel), gdybyśmy musieli dodać etykietkę ze składnikami własnoręcznie upieczonych domowych ciastek, wyglądałaby tak:

Skład
Ciasto: mąka pszenna, masło, cukier, żółtka jaj kurzych, spulchniacz wodorowęglan sodu (E 500b), wanilina, sól; Dżem agrestowy wysokosłodzony pasteryzowany: pulpa agrestowa z kawałkami owoców, cukier, kwas cytrynowy (E 330), zagęstnik pektyny (E 400); masa czekoladowa: cukier, tłuszcz kakaowy, mleko pełne w proszku, miazga kakaowa, serwatka w proszku, laktoza, białka mleka, miazga z orzechów laskowych, tłuszcz mleczny, emulgator: lecytyna sojowa, aromat. Informacja dla alergików: zawiera jaja, pszenica, białka mleka, laktoza, orzechy laskowe; może zawierać gluten, ślady soi i innych orzechów.

razem 24 punkty w spisie. Smacznego.