Ostatnio w laboratorium (37.)

W postępach syntetycznych dotarłem już do trzeciego z pięciu zaplanowanych ligandów, zawierającego grupę izopropylową przy pierścieniu oksazolinowym. Problemy z oczyszczeniem powodowały jednak, że otrzymałem niespełna 20 mg związku, więc będę musiał chyba powtórzyć reakcję. Oprócz widma NMR mogłem z tak małą ilością zbadać jeszcze temperaturę topnienia. Przy okazji sfotografowałem drobne kryształki związku:

Topiły się w 159 stopniach. A oto wysumulowany kształt cząsteczki:

Środki osuszające

Zimą, zamknięci w uszczelnionych przed chłodem mieszkaniach, susząc pranie na rozgrzanych kaloryferach doświadczamy niekiedy warunków iście tropikalnych, gdy nasycona wilgocią atmosfera nie pozwala schładzać się ciału. Wtedy też widzimy wilgoć spływającą z chłodnych okien i marszczące się papierowe gazety. I być może przypominamy sobie wówczas reklamy osuszaczy powietrza, które w jakiś magiczny sposób mają wyssać z powietrza wilgoć.
W jaki sposób? W sposób fizyko-chemiczny...

Skłonność substancji do wchłaniania wody obecnej w powietrzu nazywamy higroskopijnością. Aby proces taki mógł zachodzić, między wodą a materiałem wchłaniającym powinny zachodzić odpowiednio silne oddziaływania. Bardzo hydrofobowy polietylen w zasadzie nie wchłania wilgoci, zaś hydrofilowa celuloza czyni to chętnie. Sam proces chłonięcia wody odbywa się na dwa sposoby - przez osadzanie wody na powierzchni, czyli adsorpcję, albo poprzez wchłanianie do wewnątrz struktury materiału.

Głównym oddziaływaniem mającym wpływ na zdolność osuszająca materiału, są wiązania wodorowe, rozpięte między atomem posiadającego wolne pary elektronowe niemetalu w jednej cząsteczce a wodorem w drugiej. Są to dosyć luźne połączenia, raczej przyciąganie elektrostatyczne niż prawdziwe wiązania, jednak występują często i licznie, wpływając na kształt dużych cząsteczek i właściwości fizyczne substancji. Przykładem może być woda w której każda cząsteczka może tworzyć takie wiązania z trzema innymi. Co prawda ruchy termiczne już w temperaturze pokojowej na tyle silnie miotają cząstkami, że wiązania co chwila rozrywają się i tworzą na nowo, ale sumą ich efemerycznego istnienia jest istotne zwiększenie temperatury wrzenia i krzepnięcia - bez nich tlenek wodoru byłby gazem o temperaturze skraplania poniżej -50 stopni.

Jeśli stały materiał zawiera na swej powierzchni grupy z silnie elektroujemnym niemetalem o wolnych parach elektronowych, to cząsteczka wody z powietrza może zostać z nim związana. Takimi materiałami będzie na przykład celuloza lub cukier, mające w strukturze wiele grup hydroksylowych. Między tlenem takiej grupy a wodorem cząsteczki wody powstaje wiązanie. Możliwe jest też wiązanie między wodorem grupy hydroksylowej a tlenem cząsteczki wody. W podobny sposób wodę chłoną białka, gdzie mamy pod dostatkiem atomów elektroujemnych (azot, tlen).
W przypadku naturalnych włókien, ilość pochłoniętej wilgoci wpływa na ich długość - włókno nawodnione rozciąga się a wysuszone kurczy. Praktycznie wykorzystano tą własność w "domkach pogodowych" gdzie włos lub nić bawełniana owinięty wokół osi, rozciągając się lub skracając przy różnej wilgotności powietrza powoduje, że raz z domku wysuwa się figurka kobiety a raz mężczyzny z parasolem.

Nieco inny jest mechanizm wchłaniania wody przez sole nieorganiczne i materiały ceramiczne. Sól taka składa się z anionów reszty kwasowej i kationów metalu. Każdy jon wytwarza wokół siebie niewielkie pole elektryczne, do którego przyciągane są cząsteczki wody o właściwościach dipola. Zależnie od wielkości i tego na ile jest osłonięty przez inne atomy, jon przyciągnie w ten sposób od jednej do sześciu cząsteczek wody. W taki sposób zwykle rozpoczyna się rozpuszczanie soli w wodzie, tu jednak powstaje jedynie jednocząsteczkowa warstwa na samej powierzchni

Ten powierzchniowy sposób nie ma zwykle wpływu na strukturę materiału, chyba że cząsteczki wody utworzą z jonami dużo trwalszą strukturę - hydrat.
W hydracie cząsteczki wody stają się części sieci krystalicznej. Kationy metali chętnie bowiem tworzą z wodą akwakompleksy, a więc związki z przeniesieniem elektronów tlenu na puste powłoki metalu. Powstający wówczas jon kompleksowy może być bardzo trwały. Aniony z kolei mogą wiązać wodę bądź elektrostatycznie, bądź przez wiązania wodorowe jeśli są resztami kwasów tlenowych.
Hydratacja soli często zmienia jej właściwości - bezwodny siarczan miedzi jest sypkim, białym proszkiem; po nawodnieniu staje się intensywnie niebieski za sprawą powstającego jonu kompleksowego Cu[(H2O)4]2+ , piątą cząsteczkę wody wiąże reszta siarczanowa poprzez wiązanie wodorowe, stąd pełny wzór hydratu CuSO4 X 5 H2O.

Wyjątkowo dużo wody może związać krystalicznie siarczan sodu, nazywany solą glauberską. Uwodnione kryształy zwierają 10 cząsteczek wody na jeden ekwiwalent związku, co stanowi więcej niż 50% masy. Sześć cząsteczek wiąże w mało trwałym kompleksie kation sodowy, dwie wiąże reszta siarczanowa zaś dwie kolejne zawierają się w pustych przestrzeniach sieci. Podobny związek w formie przezroczystych kryształów daje węglan sodu. Bezwodny chlorek kobaltu jest intensywnie niebieski (zabarwia się nim emalię), uwodniony staje się różowy.
Małe i silnie naładowane jony na powierzchni kryształu nie tylko przyciągają kilka cząsteczek wody, ale też często ich oddziaływanie jest nadal wystarczające aby do tej warstewki dołączać kolejne, przez co materiał pokrywa się warstwą wody w której może zachodzić rozpuszczanie. Takim jonem jest jon wodorotlenkowy, w efekcie rozpuszczalne wodorotlenki jak sodu czy potasu, pozostawione na powietrzu rozpływają się w gęsty roztwór.

Wreszcie w przypadku materiałów porowatych pewną rolę pełni też kondensacja kapilarna

Osuszacze
Jak wobec powyższego działają komercyjne osuszacze powietrza?
Część urządzeń opiera się na wykraplaniu wilgoci na elemencie chłodzącym, są to urządzenia potrzebujące prądu, ja jednak zajmę się tymi bezprądowymi, opartymi na higroskopii. 
Typ jaki najczęściej spotykam to prosty pojemnik z podziurkowanym wieczkiem, do którego wsypuje się granulki, te po pewnym czasie rozpływają się zaś ilość roztworu zwiększa się do pewnego poziomu. Takie osuszacze bazują na pochłanianiu wody przez sole nieorganiczne, najczęściej przez suchy chlorek wapnia.
Związek ten chłonie wodę zamieniając się w hydrat, wiążąc w formie krystalicznej do sześciu cząsteczek wody na jeden równoważnik związku. Hydrat ten jest jednak nadal higroskopijny, chłonąc wodę na powierzchni ziaren tak silnie, że zaczyna rozpływać się "we własnym sosie" tworząc roztwór.

Gdy grudki się rozpłyną, w pojemniku tworzy się syropowata ciecz, zaś w pochłanianiu wilgoci przeważać zaczyna inne  niż wyżej opisane zjawisko fizyczne - mianowicie równowaga między parą nasyconą a roztworem. Gdy umieścimy w pojemniku lotną ciecz, zacznie ona parować aż do momentu gdy gazowa część zbiornika osiągnie stan nasycenia.  W takim stanie para pozostaje w równowadze z cieczą, co oznacza, że tyle samo cieczy paruje co pozostaje wchłonięte przez roztwór. Jeśli nasz pojemnik nie będzie szczelny, para będzie uciekała i nie osiągnie nasycenia, zaś lotna ciecz powolutku wyschnie.
Zamknięte mieszkanie może być potraktowane jak taki pojemnik, w którym znajdują się źródła pary wodnej. Jej stężenie w powietrzu zmienia się, czasem wzrastając tak bardzo że skrapla się na chłodnych przedmiotach, zazwyczaj jednak jedynie powodując wilgotnienie materiałów za sprawą ich higroskopijności.
W zasadzie dopóki w mieszkaniu nie zapanują tropikalne warunki pełnego nasycenia parą wodną, równowaga między cieczą a parą nie jest zachowana i woda pozostawiona w szklance powoli paruje.
Inaczej będzie gdy w takim wilgotnym mieszkaniu postawimy roztwór zawierający dużo soli.
Sól niejako "rozcieńcza" wodę.
Gdy rozpatrzymy to sobie mikroskopowo, parowanie następuje gdy w granicę faz uderzy cząsteczka o wystarczającej energii. Jeśli teraz rozprowadzimy w wodzie sól, jej cząsteczki zajmą miejsce niektórych cząsteczek wody. Zatem, znów mikroskopowo patrząc, w granicą faz od dołu uderza mniejsza ilość cząsteczek, przez co roztwór jest mniej lotny (ma niższą prężność par).
Skoro tak, to do osiągnięcia stanu równowagi wystarczy zdecydowanie mniejsze nasycenie par nad roztworem. Jeśli do zamkniętego naczynia wstawimy szklankę z wodą i szklankę z roztworem soli, woda będzie parować aż osiągnie stan równowagi z czystą wodą - co będzie jednak stanem nadmiernie wilgotnym dla roztworu soli. Roztwór soli zacznie więc pochłaniać wodę a my obserwujemy, że w jednej szklance poziom opada a w drugiej rośnie.

Gdy w naszym wilgotnym mieszkaniu granulki chlorku wapnia w pochłaniaczu rozpłyną się, powstający roztwór nadal będzie pochłaniał wilgoć, coraz słabiej wraz z rozcieńczaniem. Tak powstały roztwór jest nieszkodliwy, choć może działać drażniąco. Można go odparować do sucha odzyskując środek wiążacy, po schłodzeniu gęstego roztworu wydzielają się kryształy hydratu. Roztworu bądź kryształów można użyć do odladzania przy silnych mrozach.

Inne osuszacze, mające postać saszetek i woreczków, zawierają różnego typu chłonne materiały ceramiczne i naturalne glinki, na przykład bentonit. Wchłaniają mniej wilgoci ale nie rozpływają się, dlatego można używać ich na przyklad w samochodzie.

Bardzo pospolitych środkiem chłonnym jest koloidalna krzemionka. W postaci mlecznych granulek w woreczkach jest wrzucana do butów lub umieszczana w opakowaniach leków - na przykład wewnątrz koreczków tubek z wapnem musującym.

Jest to wytrącony z roztworów krzemianów kwas krzemowy, silnie skondensowany, tak że w większości składa się w usieciowanego tlenku krzemu, na powierzchni mając wolne grupy hydroksylowe, które podobnie jak te w celulozie i w cukrze, łączą się chętnie z cząsteczkami wody. Jest to materiał wyjątkowo porowaty ze szczelinami wewnątrz ziarna, przez co faktyczna powierzchnia ziarna krzemionki jest ogromna.
Czasem dostępny jest typ zmieniający barwę zależnie od nasycenia, zwykle za sprawą dodatku chlorku kobaltu - suchy żel jest wtedy błękitny a gdy jest nasycony i przestaje pochłaniać wilgoć, staje się różowy

Z pochłaniaczy wilgoci korzystają także chemicy - niejednokrotnie ślady wilgoci przeszkadzają w reakcjach, a także utrudniają dokładne odważenie związku. Dlatego sypkie związki przechowuje się zwykle w szklanych naczyniach z grubego szkła - eksykatorach - zawierających w dolnej części sypkie osuszacze różnej mocy. Czasem jest to żel krzemionkowy, zwykle jednak używa się chlorku wapnia lub siarczan magnezu, często też nadchloran magnezu (ale ten ostrożnie bo zanieczyszczony związkami organicznymi może się zapalić) a także tlenku fosforu. Ten ostatni jest silnym pochłaniaczem wilgoci, wiąże ją przez reakcję chemiczną, tworząc kwas fosforowy.
W podobny sposób wiąże wodę tlenek wapnia, tworzący z nią stały wodorotlenek; zwykle suszy się nim niższe alkohole. Osuszacze te mogą być dodawane do płynnych cieczy organicznych aby usunąć z nich ślady wody, jeśli z nimi nie reagują. Skrajnym osuszaczem używanym do rozpuszczalników organicznych, jest metaliczny sód, reagujący z wodą z wydzieleniem wodoru - procedurę opisałem kiedyś w innym wpisie.
Szczególnym przypadkiem są sita molekularne - granulki masy ceramicznej zawierające niewielkie pory, w głąb których wcisnąć mogą się cząsteczki wody ale nie cząsteczki większych substancji. Dlatego dosyć selektywnie odciągają wodę z substancji, pozwalając osiągnąć bardzo dobre rezultaty.

Ostatnio w laboratorium (36.)

Dawno nie wrzucałem migawek z pracowni.

Gdy skończę kolumnę chromatograficzną, to jest oddzielę pożądany składnik od mieszaniny, muszę ją opróżnić. Wypełnienie, nasączone rozpuszczalnikiem, jest półpłynne, wystarczy więc obrócić kolumnę, podstawić pojemniczek i lekko popukać, aby wypełnienie wypłynęło.
Jest to jednakowoż błotko tiksotropowe - płynie gdy jest wstrząsane ale zastyga gdy już skapnie. Dlatego kolejne porcje spływające do naczynka tworzą rosnący stalagmit, czemu jako chemik-esteta z ciekawością się przyglądam.
Niedawno podczas takiego opróżniania kolumny, kapiące z dwóch miejsc błotko utworzyło taką oto trójwymiarową rzeźbę z czymś w rodzaju łuku:

Czyżby łuk triumfalny sukcesów syntetycznych?

Kolory ognia - czyli chemia fajerwerków

Być może obserwując fajerwerki strzelające podczas poprzednich Sylwestrów bądź nawet teraz już wypróbowywane przez co niektórych niecierpliwców, mogliście się zastanowić jak to się właściwie dzieje, że iskry płomieni mogą być zafarbowane na jakiś określony kolor. A no, proszę państwa, to już sama chemia działa.

Fajerwerki jako pierwsi wymyślili Chińczycy, niedługo po odkryciu prochu, bo już w VII wieku naszej ery, początkowo w formie zabawki - najpopularniejszym typem były rurki z których wysypywały się kaskady iskier. Szybko wynaleziono też rakiety które znalazły zastosowanie w wojnie - długie, drewniane rakiety z rzeźbioną głową smoka płoszyły konie i ludzi. Podczas bitwy z Mongołami zastosowano też lotne strzały z przymocowanymi małymi rakietkami zwiększającymi zasięg strzału.
Do europy proch trafił w Średniowieczu lecz fajerwerki nie osiągnęły tak dużej popularności jak w swej ojczyźnie i aż do XIX wieku nie były powszechnie dostępne. Przez długi czas nie umiano również wpływać na kolor spalania, mogły być żółte lub białe, mniej lub bardziej jasne. Zmieniło się to wraz z odkryciami chemików, iż pierwiastki potrafią zabarwiać ogień.

Jak z pewnością pamiętacie ze szkoły, atomy składają się z jądra i elektronów w przestrzeni wokół nich. Wprawdzie mechanika kwantowa nieco komplikuje utrwalony obraz małych kulek na orbicie większych kulek, ale takie przybliżenie jest w sam raz dobre aby wytłumaczyć zachodzące zjawiska.
Elektrony wokół jąder grupują się w powłoki zawierające ich określoną liczbę, każda oddzielona jedna od drugiej niewielkim odstępem, coraz dalej aż do ostatniej powłoki walencyjnej. W atomie obojętnym rozkład elektronów w powłokach jest taki, że posiadają najniższą możliwą energię. Jest to stan podstawowy. Nieco inaczej jest jeśli nadamy mu energię, na przykład podgrzewając w płomieniu. Energia przerzuci część elektronów na wyższą powłokę, co jest jednak dla atomów stanem nietrwałym. Bardzo szybko elektrony powracają na swoj miejsce, wypromieniowując energię, ale nie jako ciepło lecz jako światło określonej częstotliwości.

Każdy pierwiastek po wzbudzeniu emituje światło innej długości fali w serii linii widmowych. Najintensywniejsza linia widmowa powoduje że cały płomień w którym rozprowadzone są pary tego pierwiastka, świeci określonym kolorem. W podobny sposób na wzbudzenie reagują jony a także całe molekuły
Zatem aby zabarwić fajerwerki, musimy dodać do nich stosunkowo lotną sól metalu, barwiącego płomień na określony kolor.

Masa palna zawiera zatem przede wszystkim utleniacz, a więc różne saletry, chlorany itp, paliwo czyli węgiel, cukier czy inne związki organiczne, czasem siarkę, dodatki kontrolujące prędkość spalania (i zapobiegające przedwczesnej eksplozji) sól metalu barwiącego i zazwyczaj źródło chloru. Chlorki metali są zwykle dosyć lotne, i dają intensywniejsze kolory, częściowo dzięki emisji cząsteczki chlorku, dlatego taki dodatek pomaga w utrzymaniu barwy, zwykle jest to kauczuk chloroprenowy czy PVC, ewentualnie salmiak.

Czerwony
Istnieją dwa pierwiastki nadające się do barwienia płomieni na czerwono, dające różne odcienie. Sole Strontu, lekkiego metalu alkalicznego,  dają kolor intensywny, ciemny. Zwykle stosowany jest w formie chlorku lub węglanu; jako azotan strontu pojawia się w znanych wszystkim ze stadionów czerwonych racach.
Kolor jasnoczerwony nadają ogniowi sole litu, są jednak raczej rzadziej używane, zwykle w mieszankach dla uzyskania intensywnego pomarańczu. Zazwyczaj w formie węglanu lub chlorku.

Żółty
Kolor żółty jest bardzo łatwy do uzyskania, tak bardzo że trzeba uważać aby kompletnie nie zamaskował sobą właściwych kolorów. Czynnikiem jest tutaj sód, wszechobecny w ludzkim otoczeniu jako składnik potu. Zazwyczaj używany jest azotan sodu, który jest mało higroskopijny, przez co fajerwerk nie tak łatwo wilgotnieje; można też użyć zwykłej soli kuchennej lub sody oczyszczonej. Czasem używany jest kriolit, czyli fluoroglinian sodu, mający tą zaletę że jest nierozpuszczalny i zupełnie niehigroskopijny. Intensywne światło sodu zagłusza inne kolory, dlatego pirotechnicy starają się nie zanieczyścić nim swych mas palnych

Pomarańczowy
Pomarańczu przyda iskrom pospolity wapń zwykle w formie siarczanu (gips) lub chlorku, bardziej intensywny kolor otrzymuje się dodając domieszki pierwiastków barwiących żółto i czerwono.

Zielony
Kolor ten pojawia się w oparach kilku pierwiastków, lecz zastosowanie znalazł ostatecznie Bar, w formie węglanu i chlorku. Specyficznym przypadkiem jest azotan baru - z dodatkami chlorującymi daje mało intensywną zieleń, bez nich zachowuje się jak zwykła saletra i bardzo często jest używany po prostu jako utleniacz, na przykład w zimnych ogniach

Niebieski
Na niebiesko rakietę zabarwią sole miedzi, ale aby uzyskać taki efekt temperatura plomienia musi być odpowiednio wysoka, w przeciwnym razie metal da mało wyraźną, jasną zieleń. Najlepszy jest tutaj chlorek miedzi I, mogą być też użyte węglany a nawet tlenki z dodatkami chlorującymi. Intensywny odcień daje też zieleń paryska, czyli arsenian-octan miedzi, toksyczny związek.

Indygo
Szczególnie ciemny odcień niebieskiego, określany jako Indygo, dają sole cezu, silnie alkalicznego, rzadkiego metalu. Używany jest tutaj właściwie tylko azotan cezu. Fajerwerki takie muszą ciekawie wyglądać w podczerwieni, metal bowiem emituje bardzo intensywną linię widmową właśnie w tym zakresie, czego niestety gołe oko nie zobaczy.

Fiolet
Odcienie fioletu i różu nada fajerwerkom potas, ale w nieobecności sodu. Dość intensywny kolor można uzyskać stosując azotan rubidu, jest to jednak rzadkie zastosowanie. Najczęściej jednak używa się mieszanki czerwonych związków strontu i niebieskich związków miedzi.

Ferdinand du Puigaudeau, Fajerwerki w porcie

Pierwiastki te niekoniecznie nadają się do zabarwiania innych typów płomieni - płomień węglowodorowy świeci głównie dzięki rozżarzonym cząstkom węgla, których blask może zagłuszać efekt emisyjny. Sprawdzałem że w przypadku świecy sól miedzi powoduje, że zielonkawe zabarwienie widoczne jest właściwie tylko w zewnętrznym płaszczu płomienia i końcówce, podobne efekty można zaobserwować w ognisku, po wrzuceniu kolorowych, zadrukowanych pism, gdzie związki miedzi i baru (użytego jako baryt w charakterze wypełniacza masy papierowej) podbarwiają zielonkawo same szczyty ogników.
Efekt możne być jednak wyraźny w przypadku płomieni alkoholi i niektórych paliw, dających ogień raczej niebieski z żółtą końcówką niż cały żółty. Dobrym sposobem zabarwienia płomienia alkoholu jest dodanie do niego kwasu bornego i lekkie ogrzanie, można też dodać do tej mieszanki nieco kwasu siarkowego. W takich warunkach tworzą się estry borowe, dosyć lotne i chętnie tworzące ciemnozielony płomień. W przypadku innych metali podejrzewam, że efekt mogłoby dać nasycenie chlorkiem metalu samego knota, jako że sole są mało rozpuszczalne w alkoholu. Możliwe jest więc zrobienie lampek spirytusowych w różnych kolorach.
Zastanawiam się czy możliwe by było zmieszanie oddestylowanego estru borowego z samym woskiem i zrobienie świecy, ale podejrzewam że efekt byłby jednak słaby

Użyte pierwiastki po spaleniu się zostają uwolnione do atmosfery w formie lotnych popiołów. Niestety często używany w fajerwerkach bar jest pierwiastkiem trującym, zwłaszcza dla ryb. Iluminacje sylwestrowe są jednym z największych źródeł baru w powietrzu, na szczęście jednorazowym. Używając zimnych ogni zwróćcie uwagę na etykiety gdzie radzi się po użyciu umyć ręce - to właśnie z powodu azotanu baru stosowanego jako utleniacz.
Związkiem trującym dla ryb jest też często używany nadchloran, który u ludzi jest związkiem wolotwórczym. Z tego też powodu poszukuje się bardziej ekologicznych formuł. Dosyć ciekawym pomysłem jest zastosowanie kompleksów tetrazoli z metalami, które zawierając śladowe ilości metali intensywnie świecą przy silnym ogrzaniu, zanim całkiem się spalą. Natomiast nadchlorany można zastępować nie trującymi nadjodanami, dającymi dodatkowo żółty kolor spalania.