Poison Story (9.) - Błękitny kwiat

Miał to być kolejny szczęśliwy dzień. Lakhvinder Cheema wrócił z pracy do swojego domu w Feltham, zachodniej dzielnicy Londynu i odgrzewał potrawkę z kurczaka w sosie curry, zagadując do swojej narzeczonej Gurjeet. A mieli dużo do obgadania, zaledwie za dwa tygodnie, w Walentynki, zamierzali wziąć ślub, który przy okazji zalegalizuje pobyt narzeczonej w Anglii. Znali się dopiero od kilku miesięcy, ale byli zupełnie zdecydowani aby przeżyć ze sobą następne lata.

Potrawka podlana ostrym sosem smakowała mu tak bardzo, że zjadł podwójną porcję. Jednak gdy już kończył w znajome pieczenie w ustach wkradło się nietypowe wrażenie drętwienia i mrowienia. Zdziwiony dotknął palcem języka i ust stwierdzając, że zupełnie nic nie czuje.
- Źle się czuję - powiedział do narzeczonej. - To chyba coś w jedzeniu.
Próbował wstać, ale nogi się pod nim załamały. Gurjeet nie mogła mu pomóc, bo sama znalazła się w podobnym stanie. Poczuła zawroty głowy a światło w kuchni osłabło aż do zupełnych ciemności. Przezwyciężając osłabienie Cheema zadzwonił na pogotowie, dodając ostatkiem sił:
- Ktoś dodał truciznę do jedzenia. To moja była dziewczyna.
Zaledwie kilka minut później oboje byli już bezwładni a ich ciałami wstrząsały drgawki. Godzinę po przyjęciu do szpitala, Cheema zmarł, a Gurjeet musiała zostać podłączona do respiratora. Najważniejszym było teraz dociec jaka substancja wywołała tak gwałtowne skutki.
Jeszcze tego samego dnia policja zatrzymała Lakhvir Singh, byłą kochankę Cheema. Podczas przeszukania znaleziono przy niej torebeczkę z drobnym, roślinnym pyłem.
- To proszek na wysypkę - tłumaczyła. Początkowo jednak nie zbadano tego tropu. Objawy były tak gwałtowne, że sądzono, że to zatrucie cyjankiem potasu.

Singh poznała Lakhvindera dawno temu. Uwikłana w niezbyt szczęśliwe małżeństwo, możliwe że aranżowane, szybko zwróciła uwagę na młodego Sikha który zaczął wynajmować u nich pokój. Był świeżo po rozwodzie, samotny, nic więc dziwnego, że między nim a żoną najemcy zawiązała się bliższa zażyłość. Nawet gdy znalazł sobie inne mieszkanie i tak przychodziła do niego niemal codziennie, gotowała, sprzątała i sypiała z nim jak prawdziwa żona. Gdy mąż Singh zachorował na raka i musiał przejść długotrwałe leczenie, uznała to za dobrą okazję aby częściej bywać z kochankiem. W trakcie trwającego 16 lat romansu dwa razy zaszła w ciążę, którą na jego prośbę usunęła.
Ale w miarę upływu lat Cheema starał się od niej oddalić, będąc zmęczony jej zaborczym podejściem. W 2008 roku krewni zaczęli swatać go z o połowę młodszą Gurjeet Choongh, która niedawno przyjechała do Anglii. Od razu się sobie spodobali i szybko formalnie się zaręczyli. Odrzucona kochanka szalała ze złości, wysyłając mu nienawistne wiadomości. Mimo to jeszcze przez pewien czas przychodziła do jego domu, aż na początku grudnia Cheema powiedział dość.

Lakvinder Cheema i jego narzeczona Gurjeet Choongh

Zbadanie rodzaju trucizny pomimo zabezpieczenia proszku z kieszeni podejrzanej, porcji nie zjedzonego sosu curry i wymiocin ofiar, okazało się jednak dużo trudniejsze niż się to początkowo wydawało. Cyjanek szybko wykluczono. Ze względu na objawy sugerujące porażenie nerwów, brano pod uwagę neurotoksyczne pestycydy, ale mogły być to też trucizny roślinne. Trudno było choćby przybliżyć rodzaj substancji, dlatego analitycy postanowili użyć metody najbardziej ogólnej, która powinna wykrywać i zidentyfikować niemal wszystko - analizy chromatograficznej sprzężonej ze spektrometrią mas.

Chromatografia to metoda rozdziału mieszanin oparta o różne powinowactwa składników mieszaniny do adsorbentu wypełniającego długi przewód lub kolumnę. Każda substancja, której roztwór lub opary są przepuszczane przez dobrze adsorbujący, porowaty materiał, w jakimś stopniu oddziałuje z jego powierzchnią. Siła tego oddziaływania zależy w dużym stopniu od tego jaka to jest cząsteczka, a więc jakie ma grupy funkcyjne, jaki ma moment dipolowy, hydrofilowość, rozmiar cząsteczki itp. Jedne będą więc mocniej się wiązały z wypełnieniem a inne słabiej. Podczas przepuszczania porcji mieszaniny substancji przez kolumnę z odpowiednim wypełnieniem, te najsłabiej z nim oddziałujące substancje będą najefektywniej wymywane przez rozpuszczalnik, wypierane przez mocniej oddziałujące i w efekcie oddzielą się jako osobna porcja, podróżująca przez kolumnę szybciej, na przedzie.

Chromatografia wyciągu z zielonego liścia na płytce pokrytej warstwą adsorbentu. Od góry: karoten, feofityna, karotenoidy, chlorofil a i b

Sumą tych wszystkich procesów powinno być zatem pooddzielanie składników mieszaniny i możliwość zbadania czystych. Jednakowoż oddzielenie i oczyszczenie składnika mieszaniny, niczego nam o nim nie mówi, dlatego dla identyfikacji wykorzystuje się inny skutek wyżej opisanych procesów - dla danej substancji w danych warunkach czas przejścia przez kolumnę z określonym rodzajem wypełnienia jest taki sam.
Jeśli więc najpierw przepuścimy przez kolumnę mieszaninę, rejestrując detektorem pojawianie się kolejnych składników i czasy ich przebiegu, a potem, nie zmieniając warunków, małe ilości wzorców substancji których obecności się w mieszaninie spodziewamy, to stwierdzenie, że pewne składniki miały identyczny czas przebycia co dany wzorzec jest równoznaczne z potwierdzeniem, że są to te same substancje.

No dobrze. A co w przypadku gdy nie wiemy nawet jakiego użyć wzorca, bo morderczyni użyła trudno powiedzieć jakiej trucizny? Tutaj z pomocą przychodzi dołączenie do zestawu chromatograficznego detektora, który prócz wykrycia, że dotarł do niego rozdzielony składnik mieszaniny, może nam coś o nim powiedzieć - analizatora przy spektrometrii mas.

Spektrometria mas to metoda bardziej bezpośredniego badania składu substancji. Zasada działania jest generalnie bardzo prosta - jeśli zjonizujemy badaną substancję i poddamy otrzymane jony działaniu pola elektrycznego, to będą się w nim poruszać nabierając pewnego pędu. Jony o tym samym ładunku ale różnej masie w tym samym polu zyskają różny pęd. Możliwe jest zbudowanie takiego układu, w którym następować będzie odsiewanie jonów o niepasującej masie. Może to być na przykład rurka skręcająca pod ostrym kątem, w której układ magnesów tworzy kanał zaginający jony. Jony lekkie będą zbyt silnie zaginane i uderzą w ściankę, te zbyt ciężkie  nie będą się wyrabiały na zakręcie i też uderzą w ściankę. Zmieniając moc magnesów możemy zmieniać optymalny zakres mas w którym jony są w stanie przejść przez układ filtrujący. W efekcie z wiązki jonów najpierw zarejestrowane zostaną te o jednej masie a potem te o innej.
Wiedząc jak zmienialiśmy parametry układu filtrującego możemy zatem określić jaką dokładnie masę cząsteczkową musiały mieć jony które w danym momencie, po przejściu przez układ uderzyły w detektor i zostały wykryte. Szybkie przemiatanie ustawieniami analizatora po zjonizowaniu próbki da nam widmo masowe jonów powstałych z danej substancji, a to jest już w stanie powiedzieć nam coś o tym z jaką konkretnie substancją mamy do czynienia.

Zależnie od metody i siły jonizacji analizuje się bądź masy jonów pojedynczych cząsteczek, bądź masy jonów pochodnych, bowiem przy dużej energii jonizacji cząsteczka rozpada się na fragmenty. Przy dużej dokładności określenia masy możliwe jest odróżnienie różnych jonów o zdawałoby się tej samej masie molowej, w oparciu o różnice na trzecim czy czwartym miejscu po przecinku i dodatkowe sygnały od izotopów. Dla większego ułatwienia analizy oprogramowanie aparatów MS zwykle zawiera bibliotekę znanych widm masowych, z którą można porównać wyniki.

No dobra - mamy więc zestaw analityczny. Teraz tylko kwestia dobrania warunków i sprawdzenia czy wyniki zgadzają się z czymś nam znanym. Początkowo użyto techniki chromatografii gazowej, w której rozdział następuje w długiej kolumnie przez którą przepuszcza się gaz obojętny, a próbka jest odparowywana na małej grzałce, jednak ten sposób nie dał żadnych ciekawych wyników. Najprawdopodobniej użyta toksyna była mało lotna lub rozkładała się przy odparowaniu próbki.
Musiano więc przestawić się na technikę chromatografii cieczowej, z próbką rozpuszczaną w odpowiednim rozpuszczalniku. Jest to metoda o tyle gorsza, że do roztworu przechodzi dużo przeszkadzających substancji.

Dopiero teraz dało się wyłapać charakterystyczny sygnał, który pojawiał się we wszystkich trzech próbkach - roślinnym proszku, sosie curry i próbkach pobranych od otrutych. Widmo masowe pokazało stosunkowo dużą masę cząsteczkową, leżącą w zakresie w którym pojawia się wiele alkaloidów roślinnych. Po porównaniu masy głównego jonu i fragmentów cząsteczki z biblioteką zarejestrowanych widm nie otrzymano konkretnego wyniku - widocznie było to trucizna na tyle rzadko spotykana, że nie zapisano jej analiz. Jednak analiza zarejestrowanych fragmentów i wiedza na temat tego w jaki sposób przejonizowane cząsteczki rozpadają się w spektrometrze, pozwoliła dojść analitykom do wniosku, że musi być to któraś z toksyn z grupy akonityn.
Skrupulatne przejrzenie literatury doprowadziło badaczy do najbardziej prawdopodobnego wyniku - pseudoakonityny, toksyny z rosnącej w Indiach rośliny z rodzaju tojad, której europejski odpowiednik jest też znany jako ogrodowa roślina ozdobna. Aby potwierdzić przypuszczenia, laboratorium poprosiło ogród Kew Gardens o próbki roślin.

Tojad mocny, nazywany też mordownikiem, jak to wprost nazwa sama wskazuje jest rośliną silnie trującą. Należy do rodziny jaskrowatych, konkretnie plemienia Delphinieae, wraz z ostróżką i ostróżeczką. Jest byliną o charakterystycznych, głęboko podzielonych liściach i ukwieconym pędzie dorastającym do półtora metra wysokości. Kwiaty duże, intensywnie granatowe z charakterystycznym "hełmem" z przerośniętego piątego płatka. Z tego też powodu nazywany był także błękitnym lub mnisim kapturem. Występuje w Europie głownie na terenach górskich i pogórzu, kilka stanowisk znanych jest z polskich Karpat. Bardziej rozpowszechniony jest tojad mołdawski, rosnący też na wyżynach i w dolinie Wisły. Pojedyncze stanowiska na nizinach to głównie wynik ucieczki z ogrodów.
Ze względu na bardzo efektowny wygląd i intensywną barwę, tojad jest uprawiany jako roślina ozdobna. Wiele osób może go mieć u siebie nie wiedząc z jak niebezpieczną rośliną mają do czynienia, wyhodowano liczne odmiany o kolorach białym czy różowym, z plamkami czy jasnym obrzeżeniem. Jest uważana za jeden z klasycznych kwiatów tradycyjnego angielskiego ogrodu.

Właściwości tojadu poznano już bardzo dawno. Wedle mitologii greckiej miał powstać w miejscu, gdzie na ziemię spadła ślina Cerbera, demonicznego psa pilnującego wejścia do Hadesu. Czarodziejka Medea miała zatruć tojadem wino przeznaczone dla Tezeusza, gdy ten zażądał należnego mu tronu. Atena użyła tej rośliby aby zamienić dumną Arachne w pająka. Przypuszcza się, że posłużyła do otrucia cesarza Klaudiusza, któremu podano zatrutą potrawę z grzybów, przy czym szybkie pojawienie się objawów i drętwienie języka nie bardzo pasowały do trujących grzybów; podobne podejrzenia dotyczą śmierci jego syna Brytanika. W późniejszych wiekach zyskała sławę "roślinnego arszeniku".
Ludy zamieszkujące Syberię, Kazachstan i Kamczatkę, oraz Ajnowie będący pierwotnymi mieszkańcami północnych wysp archipelagu japońskiego, używały soku z tojadu do zatruwania strzał i wnyków podczas polowania na niedźwiedzie czy łosie.

Podobnie jak inne silnie trujące rośliny, tojad był dawniej używany w medycynie. Skoro bowiem toksyna działa na organizm tak silnie, to w odpowiednio dobranej dozie powinna być silnie lecznicza. Medycyna europejska stosowała tojad i preparaty pochodne jako środek pobudzający czynności organów. W bardzo małych dawkach wskutek podrażnienia zakończeń nerwowych poprawiała pracę układu pokarmowego i krążenie, równocześnie uspokajając pracę serca. Wyciągi użyte zewnętrznie powodowały porażenie nerwów czuciowych a co za tym idzie lokalne znieczulenie. Używano go jednak ostrożnie, bowiem naturalny surowiec posiadał mocno zmienną zawartość toksyny i trudno było precyzyjnie dobrać dawkę.[1]
W medycynie chińskiej i ayurwedyjskiej lokalne gatunki tojadu są środkiem rozgrzewającym i zwiększającym poziom energii w nerkach, stąd też chętnie używany w przewlekłych chorobach związanych ze starością, których przyczyną miało być "wychłodzenie" i gromadzenie się "wilgoci". Roślina musiała być w tym celu odpowiednio przygotowana aby obniżyć jej toksyczność. Najczęściej brano pojawiające się jesienią bulwki korzeniowe i bardzo długo gotowano, przez co toksyna bądź częściowo rozkładała się, bądź była wymywana. Gorzkie w smaku bulwki zawierają skrobię, dlatego lokalnie są spożywane po prostu jako warzywo. Łukasz Łuczaj miał okazję spróbować takiego właściwie przyrządzonego dania.[2]

Główną toksyną europejskiego tojadu jest akonityna, alkaloid o dość skomplikowanej, przestrzennej budowie:

Należy do najsilniejszych toksyn roślinnych, dawka śmiertelna czystej substancji to zaledwie 1 mg/kg m.c. ustnie dla myszy, dla człowieka szacowane LD 50 to 3-4 mg/kg. Dawka toksyczna przy podaniu dożylnym lub przezskórnym jest jeszcze niższa. Odpowiada to spożyciu około 2 gramów rośliny lub 20-30 ml nalewki. Najbardziej toksyczna jest jesienna bulwa korzeniowa oraz nasiona. Nie znalazłem informacji czy toksyna występuje też w płatkach kwiatów.
Jest stosunkowo dobrze wchłaniana przez skórę. Podczas prac ogrodowych trzeba pamiętać aby nie pobrudzić skóry sokiem z łodyg, powoduje bowiem pieczenie a potem znieczulenie, może nawet miejscowe zdrętwienie.  W 2014 roku ogrodnik pracujący w rezydencji milionera Christophera O. Thompsona stracił przytomność. Po przewiezieniu do szpitala zmarł z powodu ustania czynności narządów. Po kilku tygodniach pojawiło się podejrzenie, że mógł zatruć się tojadem, który w tym czasie kwitł. Prawdopodobnie ścinając rośliny z rabaty, pobrudził ręce dużą ilością soku, dalej toksyna bądź wchłonęła się przez skórę bądź została połknięta z jakąś kanapką. Ostatecznie nie udało się tej wersji potwierdzić, bo możliwość taką zgłoszono już po pogrzebie, gdy próbki krwi były już zutylizowane. [3]

Działanie toksyczne akonityny wynika z zaburzenia działania komórek nerwowych. Przeciętna komórka nerwowa utrzymuje we wnętrzu  nierównowagę ilości jonów, wyrzucając je za pomocą kanału jonowego tzw. pompy sodowo-potasowej. Jest to baryłkowaty twór ze splecionych łańcuchów białkowych, który przechodzi na wylot przez błonę komórkową. Wyrzuca on na zewnątrz dodatnio naładowane kationy sodu, przez co na błonie powstaje niewielki ładunek ujemny. Impuls nerwowy powstaje gdy kanał jonowy otworzy się, a kationy sodu napływają do komórki. Potencjał elektryczny błony najpierw staje się zerowy (depolaryzacja) a potem na krótko dodatni. Potem kanał się zamyka i w ciągu następnych kilku mikrosekund pompa wyrzuca kationy sodu na zewnątrz, przywracając pierwotny potencjał. Powstały w ten sposób impuls zmiany potencjału rozchodzi się od neuronu do neuronu, generując przepływ informacji i umożliwiając między innymi czytanie tego tekstu.

Kanały jonowe generujące impulsy mogą być otwierane dzięki czynnikom chemicznym które łączą się z odpowiednimi receptorami białkowymi mającymi połączenie z takim kanałem. Naturalne takie substancje to neuroprzekaźniki, zaś te sztuczne to najczęściej substancje pobudzające i psychoaktywne.
Akonityna po dostaniu się do organizmu przyłącza się do białkowej podjednostki alfa kanałów jonowych i powoduje, że po otwarciu takiego kanału, jego zamknięcie następuje później niż zwykle. Skutkuje to przedłużeniem fazy depolaryzacji. Jeśli wiele takich kanałów na powierzchni komórki nerwowych zostało obsadzonych przez cząsteczki akonityny, faza depolaryzacji może trwać tak długo aż neuron przestanie wysyłać i odbierać impulsy. Jeśli zaś z kolei tych niemych neuronów będzie w organizmie odpowiednio dużo, to zatrzymanie impulsów zatrzymuje pracę narządów.
Hamowanie impulsów w nerwach obwodowych skutkuje osłabieniem pracy mięśni. Dalej pojawia się porażenie mięśnia sercowego. Działanie na mózg wywołuje brak odbioru wrażeń zmysłowych. Nieskoordynowane próby odnowienia aktywności mózgowej kończą się drgawkami, zaburzeniami oddychania i krążenia. Ostatecznie śmierć następuje po ustaniu oddechu lub pracy serca, prawdopodobnie przy zachowanej świadomości.
To zdecydowanie nie jest przyjemna śmierć.

W przypadku zatrucia pokarmowego leczenie polega na zapobiegnięciu dalszego wchłaniania trucizny, poprzez płukanie żołądka i podanie węgla aktywnego.  Należy sztucznie podtrzymywać oddech a czasem też pracę serca, do czasu aż receptory nie zostaną odblokowane a toksyna usunięta. Odtrutką specyficzną jest atropina, alkaloid bielunia, która ma na komórki nerwowe działanie przeciwne.

Jak wspomniałem, tojad należy do rodziny jaskrowatych a konkretnie do "plemienia" Delphinieae. Do tej samej grupy należy inny popularny kwiat ostróżka, oraz częsty chwast polny ostróżeczka. Obie te rośliny także mogą zawierać substancje o podobnej budowie, głównie metyllykakonitynę. Toksyna ostróżki ma działanie kilkukrotnie słabsze od akonityny a ponadto występuje w dużo mniejszej ilości. Ze względu na działanie na receptory nikotynowe była testowana jako środek pomagający rzucenie palenia, ma ponadto działanie przeciwstawne do cannabioidów. Wyciągi z ostróżki są czasem stosowane w "ekologicznych" opryskach przeciwko bielinkowi kapustnemu i innym owadom będącym szkodnikami warzyw.
Z kolei ostróżeczka polna, będąca chwastem, i uprawiana jako ozdobna ostróżeczka ogrodowa zawierają niewielką ilość alkaloidów, które od dawna są wykorzystywane w preparatach przeciwko wszom i pchłom.

Jak skończyła się sprawa o otrucie Cheema?
Gdy już dowiedziono, że użytą trucizną był tojad, pozostawało tylko udowodnić Lakhvir Singh winę. Znaleziono przy niej roślinny proszek będący sproszkowanym indyjskim gatunkiem tojadu Aconite forex, zawierającym pseudoakonitynę, a więc ten sam alkaloid który ostatecznie po długich badaniach udało się wykryć w próbkach od zatrutych. Ona sama tłumaczyła jednak, że to używane przez nią zioła i że niczego byłemu narzeczonemu nie dosypywała.
Sprawdzono skąd mogła mieć proszek - kilka tygodni wcześniej była na krótko w Indiach, tam kupienie większej ilości nie nastręczało żadnych trudności. Zeznania Gurjeet, którą ostatecznie udało się odratować, także dużo wniosły. Próby definitywnego zakończenia poprzedniego związku były dość burzliwe. Singh jeszcze wielokrotnie przychodziła do domu byłego kochanka, robiąc mu awantury i strasząc, że załatwi deportację jego narzeczonej. W międzyczasie wyszło na jaw, że Cheema oszukiwał narzeczoną, mówiąc jej że rozstał się z panią Singh trzy lata temu i teraz są tylko przyjaciółmi. Była zaskoczona gdy dowiedziała się, że jeszcze niedawno spędzała u niego wolne dni. W Boże Narodzenie 2008 narzeczeni uczestniczyli w spotkaniu towarzyskim, na którym znalazła się też Singh. Gurjeet próbowała po przyjacielsku załatwić sprawę mówiąc jej, że wie o wszystko o ich wieloletnim romansie i radziła jej, że powinna jednak mimo wszystko zająć się mężem i trójką dzieci. To jednak nie poskutkowało.
  Na początku stycznia 2009 Singh znów przyszła do domu kochanka, robiąc awanturę o to, że narzeczeni już ze sobą śpią choć nie mają ślubu. Wiedziała to bo zakradła się pod dom i podglądała ich przez okno. Dwa tygodnie później narzeczeni zatruli się sosem curry.

Kolejną zastanawiającą okolicznością było wcześniejsze zatrucie. Cheema zatruł się na początku grudnia potrawką warzywną i kilka dni spędził w szpitalu. Stało się to kilka dni po poważnej rozmowie, podczas której odtrącił Singh. Już wtedy podejrzewał, że dodała mu czegoś do jedzenia, ale zbagatelizował sprawę, bo w końcu zatrucie nie było silne.
Za dowód rozstrzygający uznano jednak zeznania dwóch lokatorów Cheemy, którzy po południu w dniu tragicznego zdarzenia, widzieli jak Singh przyszła do domu byłego kochanka, otwierając sobie własnymi kluczami. Nie bardzo się orientowali jak to między nimi ostatecznie było i jak się dogadali, a ponieważ widywali ją już wcześniej, nie widzieli niczego podejrzanego w tym, że skierowała się do kuchni i zaglądała do lodówki.

Na początku 2010 roku Lakhvir Singh została skazana na dożywocie z  możliwością przedterminowego zwolnienia dopiero za 23 lata. O tym jak wyjątkowy i rzadki jest to przypadek świadczy to, że poprzedni wyrok w sprawie o otrucie tojadem zdarzył się w Wielkiej Brytanii w roku 1892.
---------------------------------
Źródła:
[1]  http://www.independent.co.uk/news/uk/home-news/gardener-dies-after-brushing-against-deadly-wolfsbane-flower-on-millionaires-estate-9845675.html
[2]  http://rozanski.li/278/tojad-mocny-aconitum-napellus-l-ranunculaceae-jak-to-dawniej-z-nim-bylo-w-medycynie/
[3] http://lukaszluczaj.pl/tojad-lek-pozywienie-i-trucizna-w-jednym/

* https://www.chemistryworld.com/feature/its-a-bloody-business/8378.article
* http://akrokorinthos.blogspot.com/2013/11/the-poison-aconite-or-wolfsbane.html
*  https://en.wikipedia.org/wiki/Aconitine
* https://en.wikipedia.org/wiki/Methyllycaconitine
*  http://murderpedia.org/female.S/s/singh-lakhvir.htm

Poison Story (8.) - Podstępny grzybek

Jesienią 1952 służby medyczne w ówczesnych powiatach konińskim i aleksandrowskim zaczęły notować niepokojący wysyp chorób gastrycznych. Chorzy z początku dostawali lekkiego rozstroju żołądka, nudności, wymiotów i zaparć. Do objawów dołączało przemożne pragnienie, ból brzucha bez konkretnej lokalizacji, dreszcze i ciągłe uczucie zimna. W cięższych stanach zachorowanie kończyło się utratą przytomności. We wszystkich przypadkach stwierdzano ciężkie uszkodzenia nerek, prowadzące do ustania ich czynności i martwicy.
Zachorowania szybko przyjęły postać epidemii - do końca jesieni zachorowały 102 osoby, z czego aż 11 zmarło.

Sprawą zajął się pracujący w tym rejonie lekarz Stanisław Grzymała. Najważniejsze było powiązanie zachorowań z konkretnym czynnikiem.  Jeśli czynnik toksyczny lub mikrobiologiczny zadziałał aż tak silnie, musiał zacząć działać szybko. Wstępne badania na obecność bakterii i wirusów wykluczyły aby przyczyną był zarazek chorobotwórczy, bardziej prawdopodobna wydawała się zatem toksyna. Pytano więc chorych co takiego jedli w dniu w którym po raz pierwszy poczuli się źle, lecz wywiady te nie dały niczego konkretnego. Grzymała zaczął więc pogłębiać wywiad, pytając o jedzenie, napoje i alkohol spożyte wcześniej, nawet kilka dni przed pojawieniem się objawów. Pojawił się pewien wspólny punkt, ale mało prawdopodobny toteż dopiero zimą nastąpił wyraźniejszy przełom. Pod koniec grudnia pojawiły się nieoczekiwanie nowe zatrucia. Czynnik chorobotwórczy ujawnił się ponownie tuż po Wigilii. Ale co takiego mogli zjeść zatruci zimą, z czym do czynienia mieli inni poprzednią jesienią? A no grzyby.

Wiele tradycyjnych dań wigilijnych zawiera w składzie grzyby przechowane do tego czasu w formie marynaty lub suszu. W jednym takim przypadku z Ruszkowa koło Radziejowa, od rodziny gdzie siedem osób zachorowało a trzy zmarły, udało się pozyskać jeszcze trochę suszonych grzybów zebranych tej jesieni, które były używane do dań świątecznych. Współpracująca z lekarzem botaniczka Alina Skirgiełło posegregowała pokruszone kawałki grzybów, rozpoznając w nich głównie znane gatunki z rodzaju Borowikowatych, Pieczarkowatych i Zasłonaków. Wszystkie były znane jako jadalne, pojawiła się jedynie domieszka uważanego zazwyczaj za niejadalny maślaczka pieprzowego o zbyt ostrym smaku. Postanowiono jednak na wszelki wypadek zrobić próbę biologiczną - mieszankę suszonych grzybów podano zwierzętom. Część zwierząt padła z objawami uszkodzenia nerek.

Wyglądało na to, że jakieś grzyby zbierane w okolicy wywoływały zatrucia, pozostawało tylko pytanie jakie konkretnie. Rozpoznanie gatunku po pokruszonych suszonych kapeluszach było trudne, niekiedy nie było pewności nawet co do rodzaju, należało więc zdobyć próbki świeżych. Istniała przecież możliwość, że w lasach rośnie jakiś rzadki gatunek trujący na tyle podobny do grzybów jadalnych, że nie dało się go wcześniej rozpoznać. Nie można było zakazać ludziom zbioru wszystkich grzybów z oznaczonych trzech grup obejmujących kilkadziesiąt chętnie zbieranych gatunków.

Ponieważ jesień się skończyła, dopiero w następnym roku doktor Grzymała ze Skirgiełło i mykologiem Andrzejem Nespiakiem ruszył w las aby zebrać jak najwięcej różnorodnych gatunków. Mieli jednak pecha, rok ten nie obfitował w grzyby, mimo przeprowadzonych badań nie udało się powtórzyć toksycznego efektu ze znalezionymi owocnikami. Podobna sytuacja powtórzyła się jesienią 1954, a lekarz zaczął tracić nadzieję na znalezienie rzeczywistej przyczyny zatruć. W końcu równie dobrze przyczyną mogło być jednak coś innego, może nie grzyby a jakieś opryski na terenie lasów albo pasożytująca na grzybach pleśń nadająca toksyczne właściwości jadalnym gatunkom. Sam przebieg zatrucia związany z uszkodzeniami nerek, był jak na działanie grzybów nietypowy i nigdy wcześniej nie obserwowany.
W 1955 roku w połowie jesieni ponownie pojawił się urodzaj na grzyby. Badaczom udało się pozyskać kilkadziesiąt gatunków. Rozsegregowane wedle gatunku owocniki suszono a część zachowywano w formalinie aby nadawały się do dokładniejszych oznaczeń. Dla niektórych grzybiarzy było to jednak za późno - w rejonie pojawiły się kolejne zatrucia z objawami uszkodzeń nerek. U dwóch różnych rodzin zachorowało dziewięć osób, z czego dwie zmarły. Tym razem działano szybko, prosząc rodziny o przekazanie jedzenia i niespożytych grzybów, póki jeszcze były świeże. Wśród próbek przekazanych od zatrutych z Lisewa znalazły się również gatunki z rodzaju zasłonak oznaczone wcześniej w suszu otrzymanym od ofiar "epidemii Konińskiej".

Bazując na próbkach od zatrutych oraz na okazach znalezionych podczas grzybobrania, wykonano kolejne badania na zwierzętach. Spośród 127 osobników część padła po zjedzeniu karmy z dodatkiem fragmentów trzech owocników. Pozostawało już tylko precyzyjnie oznaczyć gatunek. Na podstawie cech wyglądu, prób chemicznych i wyglądu zarodników udowodniono niezbicie, że trującym gatunkiem był Cortinarius orellanus, czyli zasłonak rudy.
We wszystkich ówczesnych atlasach oznaczany jako grzyb jadalny.

Publikacje Grzymały jakie ukazały się później w fachowych czasopismach, wywołały zdumienie u europejskich mykologów. Wszystko wskazywało na to, że przez bardzo długi czas nikt nie zorientował się, że gatunek ten należy do najsilniej trujących grzybów. Aby nakreślić zdumienie i przerażenie jakie przyniosła ta informacja, należy zaznaczyć, że Zasłonaki to bardzo liczna grupa grzybów. W samej tylko Polsce oznaczono ich około 220 gatunków a w całej Europie ponad 500. Większość uważana była za grzyby jadalne niskiej wartości, typowe bełdki. Niektóre na surowo wywoływały rozstrój żołądka, inne miały nieprzyjemny smak i zapach, w rodzaju zapachu czosnku, rzodkiewki, gazu czy kurzu. Wiele atlasów grzybów stwierdzało, że żaden z zasłonaków nie jest trujący, więc nie ma potrzeby rozpoznawać gatunków i można jeść wszystkie, jeśli tylko smak i zapach na to pozwalają.

Zasłonak rudy to  grzyb blaszkowy średniej wielkości, o brunatno-rudym zabarwieniu, młode osobniki mogą jednak być ciemnopomarańczowe. Dopiero wyrastające owocniki posiadają między trzonem a kapeluszem włóknistą błonę składającą się z łatwo pękających nitek, nazwaną zasnówką lub zasłoną. Stąd nazwa rodzajowa. Powierzchnia kapelusza skórzasta, sam kapelusz nie licząc blaszek dość cienki, wypukły, niekiedy z lekkim garbkiem pośrodku. U młodych osobników brzeg podwinięty, u starych bardziej postrzępiony niekiedy wywrócony.

Blaszki szerokie i rzadkie, o takim samym kolorze co kapelusz. Trzon pełny, włóknisty, często wygięty.  Miąższ kapelusza cielisty, po przekrojeniu nie sinieje.

Zapach świeżych grzybów słaby, podobny do rzodkiewki. Smak świeżych niewyczuwalny, gotowanych lub podsmażanych przyjemny, grzybowy z kwaskowatym posmakiem. Rośnie od września do października głównie w lasach mieszanych. (Grzymała podaje, że oznaczone owocniki zebrano z lasów iglastych, głownie pod sosną, tymczasem inne źródła podają że gatunek ten woli buki i brzozy; najwyraźniej z. rudy jest mylony z zasłonakiem rudawym który lubi kwaśną glebę)

Sam zasłonak rudy nie jest w Polsce gatunkiem częstym, znalazł się nawet na czerwonej liście gatunków zagrożonych. Grzymała podaje w swoich artykułach kilka odnalezionych stanowisk: Las Głębocki koło Ślesina, Las Kaźmierzowski koło Kaźmierzowa, Las Wilczyński, Las Orzelski koło Topólek w pobliżu Radziejowa i las w pobliżu FWP w Mrągowie na Mazurach. Szukając w internecie znalazłem też wzmianki o stanowiskach w lesie na obrzeżach Gdańska i w rejonie puszczy Białowieskiej.

Dlaczego jednak nikt wcześniej nie zauważył właściwości zasłonaka rudego? Głównie ze względu na niesamowicie długi czas opóźnienia objawów. Z wykonanych później wywiadów wynikało, że słabe, niespecyficzne objawy rozwolnienia czy niedyspozycji żołądkowych pojawiały się po kilkunastu godzinach od spożycia, lecz bagatelizowane same mijały. Zależnie od osobniczej wrażliwości i ilości zjedzonych grzybów dalsze, poważniejsze objawy, pojawiały się po dwóch, trzech i więcej dniach. U połowy chorych czas opóźnienia przekraczał tydzień a w jednym przypadku ciężkie objawy pojawiły się dopiero po 17 dniach od zjedzenia grzyba!

Już około 12-godzinne opóźnienie pojawiające się po zjedzeniu muchomora sromotnikowego jest uważane za czas długi, a co dopiero w przypadku, gdy sam zatruty może już nie pamiętać co zjadł dwa tygodnie temu. Pojedyncze pojawiające się wcześniej zatrucia były więc wpisywane jako "uszkodzenie nerek o nieznanej etiologii" ewentualnie winę zrzucano na przewlekłe choroby lub pokątny alkohol. Grzymała przejrzał zresztą dokumentację szpitali z okolicy szukając przypadków gdy charakterystyczne uszkodzenie nerek dało się powiązać ze zjedzeniem grzybów. Odnalazł kilkanaście zatruć następujących w okresie po Wigilii, to jest po zjedzeniu suszonych grzybów, sięgających wstecz aż do 1938 roku, zwykle zatruciu ulegały dwie-trzy osoby z tej samej rodziny, liczne były przypadki śmiertelne.

Aby móc lepiej przestrzec ludność, udawał się w region z zasuszonymi oraz zachowanymi w formalinie okazami, aby ustalić na ile gatunek ten jest znany i jakie ma regionalne nazwy. Mieszkańcy okolic Skulska i Ślesina dobrze znali tego grzyba. Nazywano go "rzędówką" lub "cukrówką" niekiedy "cyganką" i uważano za smaczny, jadalny, znany od dawna i używany wraz z innymi grzybami do jedzenia. Wypowiadali się tak także członkowie rodzin w których zdarzyły się zatrucia. Ze względu na to, że zwykle stanowił domieszkę wśród innych chętnie zbieranych grzybów, najwyraźniej często mogło być tak, że zjadano go bez szkody, bo było go w potrawie za mało. Jeśli zaś dawał objawy, to po tak długim czasie, że nikt go z zatruciem nie kojarzył. Aby zapobiec dalszym zatruciom wydano ulotkę z opisem zasłonaka rudego oraz opublikowano odpowiednie informacje w prasie. Jednak zmiana zwyczajów grzybiarzy okazała się trudna, jeszcze w 1957 podczas kolejnego masowego wysypu zasłonaków zachorowało 21 osób z czego 6 zmarło.

Późniejsze badania pozwoliły na wyizolowanie toksyny, nazwanej Orellaniną, która okazała się mieć ciekawą budowę. W zasadzie jest to prosta bipirydyna:

formą aktywną jest podwójny N-tlenek, możliwe są też formy zredukowane. Jest to związek łatwo ulegający reakcjom utlenienia i redukcji, utleniona forma N-tlenku w czasie metabolizmu komórkowego generowała wolne rodniki powodujące uszkodzenia organelli komórkowych. Powstająca wówczas forma zredukowana utleniała się w ustroju i ponownie generowała wolne rodniki.
Toksyna jest bardzo wolno eliminowana z organizmu, krążąc w krwiobiegu. Przepływając przez nerki powoduje ich uszkodzenia na etapie zagęszczania moczu, z którego jednak jest wchłaniana ponownie. Efekty toksyczne kumulowały się aż po kilku dniach doprowadzały do niewydolności i zatrzymania pracy tego narządu. Właśnie dlatego objawy zatrucia pojawiały się po tak długim czasie. Mechanizm wydaje się zresztą podobny do działania toksycznego herbicydu parakwatu, także będącego bipirydyną, tylko z pierścieniami połączonymi w pozycjach 4,4 (para-bipirydyna). Z powodu kumulowania się objawów, możliwe jest zatrucie w wyniku małych ale powtarzanych porcji grzybów, na przykład raz ktoś zjadł kilka zasłonaków poniżej dawki toksycznej, a po tygodniu w następnej porcji dania jeszcze jeden i to już wystarczało.
Orellanina jest bardzo słabo rozpuszczalna w wodzie oraz odporna termicznie, gotowanie, nawet kilkukrotne, oraz suszenie i marynowanie nie usuwają jej.

W czasie izolacji toksyny z grzybów udało się odnaleźć reakcję barwną z kwaśnym roztworem chlorku żelaza III. Części badanych grzybów były rozgniatane lub miksowane z dodatkiem wody. Po przesączeniu do odsączonego roztworu dodawano 3% roztwór chlorku żelaza III w 0,5 N kwasie solnym. W razie obecności orellaniny pojawiało się ciemne zielonkawo-niebieskie zabarwienie, podobne do rozcieńczonego atramentu. Reakcję dawały gatunki zasłonaków znane z tego że wywoływały zatrucia, a nie dawały zasłonaki co do których takich skutków nie odnotowano. Potencjalnie mogłaby to być reakcja pozwalająca odróżnić grzyby, choć nie wiem na ile daje się ją zastosować w warunkach domowych. W przypadku kurek które potencjalnie mogą zostać pomylone z zasłonakiem rudym, reakcja barwna z pojawieniem niebieskiego koloru miąższu pokropionego odczynnikiem, nie następuje.[1]
Inną zauważoną reakcją było pojawienie się czarnego zabarwienia kapelusza po naniesieniu nań kropli 10% wodorotlenku sodu. Orellanina ma właściwości redukujące, więc wodne lub alkoholowe wyciągi odbarwiają nadmanganian potasu.

Zasłonak rudawy

Po opisaniu w wielu artykułach własności toksycznych zasłonaków, podobne przypadki zaczęto zgłaszać także z innych krajów, pojawiły się też doniesienia o innych gatunkach trujących. W Finlandii, Szwecji, Francji i Szkocji odnotowano między innymi zatrucia zasłonakiem rudawym (Cortinarius rubellus/C. speciosissimus ), o charakterystycznej spiczastej górce pośrodku kapelusza. Raz opisano zatrucie zasłonakiem pięknym. Cały czas badane są kolejne gatunki i dotychczas w około 30 stwierdzono obecność toksyny, wśród nich rosnący też w Polsce zasłonak osłonięty [2], rzadki zasłonak niebieski i drobny, możliwy do pomylenia z twardzioszkiem zasłonak purpurowoblaszkowy  Trudno powiedzieć ile jeszcze gatunków okaże się trujących. Z tego powodu obecne atlasy grzybów zalecają raczej nie zbierać zasłonaków.

Zasłonaki mogą być mylone z innymi grzybami blaszkowymi, odnotowano już pomyłki z kurkami, możliwe są pomyłki z innymi gatunkami pieprzników, o ciemniejszym wierzchu kapelusza, zdarzały się też pomyłki z grzybami halucynogennymi. Możliwa jest też pomyłka z płachetką, grzybem chętnie zbieranym zwłaszcza do marynat. Nic zresztą dziwnego, bo płachetka, nazywana też turkiem, kołpakiem czy niemką, należy do zasłonakowatych, choć nie jest trująca. Wydaje się możliwe pomylenie z niektórymi gąskami czy gołąbkami o podobnym ubarwieniu, zwłaszcza ze starymi owocnikami które mogą być podobnie ukształtowane. Znalezione przez Grzymałę regionalne w rejonie Konińskim nazwy zasłonaka, w innych rejonach są używane na określenie innych jadalnych grzybów, w tym gołąbek cukrówka, niektóre źródła donoszą o możliwości pomyłki z gąską żółtą, która różni się przede wszystkim żółtymi blaszkami.
W zeszłym roku prasa donosiła o zatruciu nastolatki z Bygdoszczy, która miała pomylić zasłonaka z kurką - choć fakt, że ostatecznie doszło do uszkodzenia wątroby sugeruje, że między grzyby musiało się jej wmieszać jeszcze coś innego. W 2008 roku zasłonakiem zatruł się pisarz Nicholas Evans, znany jako autor "Zaklinacza koni". Po kilku lat dializowania ostatecznie dostał przeszczep nerki pobranej od siostry.

Jak na razie nie ma dobrej metody leczenia zatruć, pewne pozytywne efekty może dać hemoperfuzja pozwalająca na usunięcie toksyny z krwiobiegu co zapobiega dalszym uszkodzeniom, natomiast nie pomoże w przypadku już powstałych.

-------
Źródła:
*  Grzymała S (1958) Śmiertelne zatrucia rzekomo jadalnym gatunkiem grzybów. Rocz, Państw. Zakl. Hig. 9:115-119
* Grzymała S (1961) Śmiertelne zatrucia rzekomo jadalnym gatunkiem grzyba II. Niektóre cechy farmakologiczne zasłonaka rudego (Cortinarius orellanus Fr.). Rocz Państw Zakl Hig 12:363-371
* Grzymała S (1961) Śmiertelne zatrucia rzekomo jadalnym gatunkiem grzyba III. Wyodrębnienie trującej substancji - orellaniny. Rocz Państw Zakl Hig (Poland) 12:491-498
* Skirgiełło A, Nespiak A (1958) Cortinarius (Dermocybe) orellanus Fr., non Qurl. - przyczyna licznych zatruć grzybowych w Polsce w latach 1952-1955. Acta Soc Bot Polon (Poland) 27:215-220
*  Trond Schumacher, Klaus Hoiland, Muschroom Poisoning Caused by Species of the Genus Cortinarius Fries, Arch. Toxicol (1983) 53. 87-106
* Wysocki K, Ruszkowski M, Raszeja S (1958) Cięźkie toksyczne uszkodzenie nerek w przebiegu zatrucia zasłonakiem rudym (Cortinarius orellanus). Pol Tyg Lek (Poland) 13:1314-1317

[1]  http://www.mushroomexpert.com/kuo_06.html
[2]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26915341

Zrób sobie sam: plastik z mąki

Kolejne proste doświadczenie, możliwe do wykonania w domowej kuchni - otrzymywanie przezroczystej masy plastycznej z mąki.

Jednym z głównych problemów współczesnego rozpowszechnienia tworzyw sztucznych, są rosnące góry odpadków, które w przypadku odpornych chemicznie materiałów jeszcze długo pozostaną w środowisku w niezmienionej formie. Plastikowe śmieci, które nie trafią do koszy na śmieci i dalej na wysypiska, staną się częścią gleby lub trafią do jezior, rzek i mórz i pozostaną tam na długo. Jest to problem nie tylko estetyczny czy związany ze skończoną pojemnością składowisk - plastik szkodzi też ostatecznie zwierzętom. Już teraz obserwujemy ptaki, morskie ssaki i ryby, które giną z powodu niestrawialnych plastikowych części połkniętych z powodu podobieństwa do czegoś pożywnego, lub za sprawą zaplątania w nici i sieci.

Pod wpływem działania słońca, wody i organizmów plastik zamiast degradować rozpada się na mikroskopijne cząstki, które włączają się w łańcuch pokarmowy. Możliwe, że już teraz zjadamy je z jedzeniem, zupełnie o tym nie wiedząc.

Jednym ze sposobów na zmniejszenie tych efektów, oprócz recyklingu, akcji sprzątania czy uświadamiania społeczeństwa, jest rozpowszechnianie tworzyw ulegających rozkładowi. Zamiast torebki foliowej, niech będzie papierowa, opakowanie ciastek niech będzie zrobione z celofanu. Poszukuje się też nowych materiałów o właściwościach podobnych do dotychczasowych tworzyw sztucznych i możliwie najtańszych w produkcji.
Biodegradowalne są alifatyczne poliestry jak nylon-6 czy polikaprolakton, dostatecznie przy tym odporne na wodę i tłuszcze, coraz większy udział ma w ostatnich latach poli-kwas mlekowy, w zastosowaniach medycznych na przykład na absorbowalne nici chirurgiczne od dawna stosowany jest poliglikolid.
Jednak materiałem biodegradowalnym mającym największy udział w rynku a przy tym stosunkowo prostym w produkcji jest termoplastyczna skrobia.

Skrobia to naturalny polimer wytwarzany przez rośliny jako substancja zapasowa. Składa się z połączonych wiązaniami alfa-glikozydowymi cząsteczek glukozy, tworząc łańcuchy długie do kilku tysięcy członów. W naturze występuje w formie ziaren złożonych z liniowej amylozy, która rozpuszcza się w gorącej wodzie i rozgałęzionej amylopektyny która zaczyna się rozpuszczać już w zimnej. Rozgotowując zawiesinę skrobi w wodzie otrzymujemy kleisty koloid stosowany jako krochmal do tkanin, oraz jako tani klej do papieru i drewna. Rozgotowana skrobia z dodatkiem cukru i soków owocowych, to zaś kisiel.
Po wysuszeniu takiego kleiku otrzymujemy twardą masę, która w miarę upływu czasu staje się krucha. Cząsteczki skrobi łączą się w zagęszczone struktury podobne do kryształów, tworząc twarde ziarna. Ta tak zwana retrogradacja uniemożliwia wykorzystanie masy wysuszonego krochmalu jako materiału, oraz przy okazji odpowiada za proces czerstwienia pieczywa.

Można jednak zmienić skrobię w materiał o bardziej pożądanych właściwościach - trzeba ją po prostu stopić.  Skrobia ma bardzo wysoką temperaturę topnienia - około 200 stopni, praktycznie w punkcie termicznego rozkładu. Można jednak dodać do niej substancje, które znacznie obniżają temperaturę topnienia i pozwolą przetwarzać skrobię bez przemian chemicznych. Są to tak zwane plastyfikatory.
W tym przypadku są to substancje silnie oddziałujące z cząsteczkami skrobi i tworzące między nimi mostki za pomocą wiązań wodorowych. Dzięki temu każdy łańcuch połączonych glukoz zostaje otoczony małymi cząsteczkami plastyfikatora, zaś luźniejsza struktura materiału łatwiej daje się kształtować. Plastyfikatorami dla skrobi są polialkohole - sorbitol, ksylitol oraz gliceryna. Ta ostatnia ma tą zaletę, że jest płynna, pozwala więc otrzymać masę bardzo miękką i elastyczną nawet w niskich temperaturach. Oraz jest tania i łatwo dostępna.

Sztućce ze skrobi

Powstała w ten sposób masa może być dostatecznie twarda i odporna na rozrywanie aby można było zrobić z niej opakowania, torby czy jednorazowe sztućce. Po spienieniu tworzy materiał podobny do styropianu, nadający się do opakowań a w formie granulatu jako wypełniacz pudeł z przesyłkami w zastępstwie drobnych styropianowych kulek. Termoplastyczna skrobia jest też niestety rozpuszczalna w wodzie. Dla zachowania właściwości w wilgotnych warunkach, na przykład w kontakcie z jedzeniem, dodaje się do niej substancje zmniejszające nasiąkliwość, na przykład kwas stearynowy powodujący, że masa staje się woskowata i nie wchłania wody, można też pokryć powierzchnię naturalnym woskiem. Skrobię można także mieszać z innymi biodegradowalnymi tworzywami o większej odporności, na przykład polilaktydem. Przy dobrym doborze składników można z takiej masy wyprodukować na przykład kubki czy butelki na wodę, ulegające całkowitemu rozkładowi w ciągu kilku miesięcy po zakopaniu w ziemi.

Biodegradacja butelki z polilaktydu

Domowym sposobem raczej trudno będzie zrobić ekologiczny kubek czy butelkę, ale stworzenie choćby próbki materiału podobnego do plastiku samo w sobie jest ciekawe.

Wykonanie
Do stworzenia bioplastiku potrzebujemy mąki zawierającej dużo skrobi, ja użyłem po prostu czystej skrobi ziemniaczanej. Plastyfikatorem będzie gliceryna, możliwa do kupienia w aptece w buteleczkach po 30 i 50 g. Użyłem też jako dodatku kwasku cytrynowego, który polepsza właściwości tworzywa. [1]
Masę będziemy mocno podgrzewali, najlepiej użyć małego garnka lub rondelka. Po otrzymaniu, płynną skrobię trzeba będzie na czymś rozprowadzić, najlepsza będzie metalowa tacka, może foremka, ja używałem metalowej miski. Nie próbowałem z fajansowymi i szklanymi talerzami, bo nie byłem pewien czy nie pękną.

Po paru próbach stwierdziłem, że najlepsza proporcja przy której tworzywo dobrze wyglądało, to 3 płaskie łyżki stołowe skrobi i 1 łyżka stołowa płynnej gliceryny (80%). Do skrobi i gliceryny dodajemy kilka łyżek wody, musi nam powstać bardzo leista mieszanka, bardziej wodnista niż kleik. Podczas dalszego procesu woda zostanie odparowana, ale na razie potrzebna jest aby masa była gładka i bez grudek.

Do mieszanki dodałem jeszcze szczyptę kwasku cytrynowego. Następnie przelałem ją do garnka i szybko mieszając podgrzewałem na średnim ogniu (a raczej średnim grzaniu maszynki). W pewnym momencie mieszanina staje się kleista, aby wszytko dobrze się wymieszało trzeba szybko mieszać od dna i rozcierać formujące się grudy.

W końcu cała mieszanina formuje gęsty, bardzo lepki glut o szklistym wyglądzie. Zanik białego koloru to oznaka rozpuszczenia całej skrobi.

Ale to jeszcze nie koniec - powstały gęsty ulepek należy jeszcze podgrzać. Ja rozcierałem go po dnie łyżką, aby w miarę równomiernie się ogrzał. W miarę upływu czasu stawał się coraz bardziej płynny, pienił się od pary wodnej:

Aż w końcu przybrał konsystencję syropu:

W zasadzie w tym momencie można uznać, że mamy do czynienia ze stopioną masą skrobi w glicerynie, dalsze podgrzewanie powoduje jedynie odparowanie wody i warunkuje to na ile łatwo będzie końcową masę uformować, oraz jak szybko stwardnieje. Za pierwszym razem grzałem masę niemal do karmelizacji, była bardzo gęsta i zastygała zaraz po wylaniu na dno miski. Otrzymałem z niej gruby kawałek lekko spienionej masy, dosyć przezroczystej i elastycznej:

Za drugim razem grzałem płynną masę krócej, chcąc otrzymać cieńszą warstwę. Wylałem ją na dno odwróconej miski, tak aby się rozpłynęła i aby powstał arkusz podobny do folii:

Tym razem stwardnienie i wysychanie trwało dłużej. Po jakiejś godzinie stwierdziłem, że z wierzchu jest już sucha i twarda, ale pod spodem nadal bardzo kleista. Obawiając się, że w ostatecznej wersji przyschnie mi do miski nie do oderwania, ostrożnie podważyłem i zerwałem z naczynia cały płat, aby podsuszyć go z obu stron. Ostatecznie powstał mi płat grubszej folii podobnej trochę do folii do pakowania:

Skrobiowy bioplastik jest półprzezroczysty, miękki w dotyku i elastyczny. Twardość i elastyczność zależy ostatecznie od stosunku skrobi do gliceryny, metodą prób i błędów można sobie ustalić idealną proporcję. Okazał się też bardziej niż się spodziewałem odporny na rozerwanie. W temperaturze około 110-120 stopni ponownie się topi, można więc kształtować go na gorąco.

Ostrożność
Ze względu na to, że masa jest mocno podgrzewana w garnku, zaś pieniąc się może pryskać, raczej nie jest to doświadczenie do robienia dla dzieci. Możliwe jest przypalenie garnka przy niedostatecznym mieszaniu, mi się to nie zdarzyło ale innym może się przydarzyć. Z domyciem garnka nie było problemu.

-------
[1] The Effects of Citric Acid on the Properties of Thermoplastic Starch Plasticized by Glycerol; Starch Volume 57, Issue 10 No. 10 October 2005 Pages 494–504

Jak zrobić zdjęcie atomu?

Kontynuując tematykę atomową, która okazała się całkiem popularna, spróbuję odpowiedzieć na pytanie, które już parę razy mi zadawano - jak wygląda atom i czy kiedykolwiek zrobiono mu zdjęcie?

Głównym problemem w kwestii oglądania atomu, jest to, że jest on bardzo mały. I jest to problemem na trzy różne sposoby: po pierwsze, potrzebny jest układ który ten bardzo drobny sygnał wychwyci, wzmocni i powiększy aby stał się dostępny naszym oczom. Przeciętny mikrofon używany na koncertach i uroczystościach, zbiera dźwięki nawet o głośności szeptu, zaś szereg wzmacniaczy może zwiększyć jego siłę na tyle, aby był słyszalny nawet z drugiego końca sali. Bzycząca tuż przy mikrofonie pszczoła mogłaby być słyszalna. Ale już próba użycia tego mikrofonu, aby uchwycić dźwięk, jaki z pewnością wydaje spadające na ziemię ziarenko maku, jest skazana na niepowodzenie, odgłos jest bowiem tak nikły i słaby, że odbiorniki nie zareagują.
 Podobnie jest z próbami zarejestrowania odbicia światła od atomu. W końcu przecież fotony, zarówno gdy uznamy je za cząstki jak i przy interpretacji jako pęczki falowe, same są bardzo drobne a w strumieniu światła w skali nanometrowej nie osiągają zbyt dużego zagęszczenia. Jeśli zaczniemy zliczać sygnały pochodzące od pojedynczego atomu może się okazać, że w czasie wykonywania zdjęcia dostał 15 fotonami, z czego 4 odbiły się w naszą stronę.

Drugi problem dotyczy natomiast proporcji między działaniem zmierzającym do otrzymania sygnału a zachodzącymi procesami - ze względu na rozmiar, nawet bardzo małe działanie, polegające na zalaniu atomu światłem, może się okazać zbyt duże aby móc otrzymać jakiś sensowny obraz. Fotony z zakresu widzialnego mogą wzbudzać elektrony atomu, a nawet je odrywać. Rzecz zatem w tym, aby zadziałać na tyle mocno aby zarejestrować jakieś szczegóły, a na tyle słabo aby nie zniszczyć obserwowanego.

Trzecim zaś problemem jest to, że rozmiar fali światła jest w większości zakresów wielokrotnie większy od samego atomu, a to ogranicza naszą rozdzielczość.

Rozdzielczość
Rozdzielczością w układach optycznych nazywamy minimalną odległość między dwoma punktami, przy jakiej da się jeszcze dostrzec między nimi różnicę - poniżej tej wartości będą widziane jako jeden punkt. Jest ona ograniczona nie tylko przez czysto techniczne aspekty, w rodzaju mocy soczewek, refrakcję czy wielkość obiektywu. W przypadku bardzo małych punktów świetlnych wytwarzanych przez układ skupiający, znaczenia nabiera też dyfrakcja światła. Dwie plamki, leżące zbyt blisko siebie, zaczną się zlewać za sprawą interferencji nawet jeśli wydawałoby się, że ich obrysy jeszcze się nie stykają.
Granicę dla danej długości fali światła z którego stworzony jest obraz, wyznacza warunek Rayleigha, mówiący jaki jest minimalny kąt przy jakim rozróżniane będą promienie światła o danej długości fali. Im krótsza fala promieniowania, tym większa rozdzielczość. Dla światła fioletowego w standardowych mikroskopach optycznych, minimalna rozdzielczość liniowa to około 200 nm. Atomy są około tysiąc razy mniejsze od tej wartości.
Można próbować omijać te problemy zmniejszając długość fali, czyli brnąć poza zakres widzialny. W tym przypadku tysiąckrotne zmniejszenie długości fali da nam promieniowanie rentgenowskie. Bardzo przenikliwe, trudne do zogniskowania przy pomocy jakichś soczewek, w dodatku jonizujące. W taki sposób klasycznego mikroskopu się nie zrobi

Jeśli nie światło to coś innego
Skoro światło jest ograniczane przez prawa fizyki, to może spróbujmy otrzymać obraz przy pomocy czegoś zupełnie innego? Na przykład rejestracji bardzo drobnych cząstek.

Pierwszym takim pomysłem był mikroskop polowy, oparty o rejestrację elektronów emitowanych przez atomy umieszczone w bardzo silnym polu elektrycznym. Elektrony są bardzo małe (nie zdołano określić średnicy), a długość odpowiadającej im wedle praw fizyki kwantowej fali de Brogile'a jest w sam raz na tyle krótka, aby możliwe było ich użycie do obrazowania poniżej możliwości światła.
Pomysł na mikroskop był bardzo prosty. Wiadomo było, że metale mogą emitować elektrony pod wpływem przyłożonego dużego napięcia. W zasadzie więc można powiedzieć, że w takich warunkach "świecą" elektronami, czerpiąc je wciąż z przyłożonego prądu, i emitując w próżnię pod wpływem pola. Elektrony od miejsca uwolnienia do drugiej elektrody poruszają się po liniach prostych, zgodnie z liniami pola. Miejscem na powierzchni metalu, z którego elektrony są wyświecane najchętniej, są oczywiście atomy bo tam skupia się największe ich zagęszczenie, emisja z przestrzeni pomiędzy, bezpośrednio z wiązań, jest mało prawdopodobna. Z przyczyn geometrycznych najłatwiej emitują elektrony atomy znajdujące się na lokalnych krawędziach, a więc na końcach ostrzy, w mniejszej skali na końcach nierówności, w jeszcze mniejszej na krawędziach warstw w jakie ułożone są atomy w krysztale metalu.

Możliwe jest zatem zbudowanie układu, w którym końcówka ostrza emituje elektrony, a te rozbiegają się po linii prostej dążąc do dużej anody i utrwalając się na błonie fotograficznej utworzą powiększony aż do "naszych" wymiarów obraz ułożenia atomów na końcówce ostrza. Pierwszą taką próbę przeprowadzono już w 1936 roku. Typowy obraz z mikroskopu polowego wygląda następująco:

Atomy to te jasne kropki, z których ułożony jest wzór. Ciemne obszary to płaskie wnętrza warstw, atomy wewnątrz warstwy prawie nie emitują elektronów. Widoczne są więc same krawędzie. Zdjęcie pokazuje nam w istocie trójwymiarowy obraz końcówki kryształu, zwróconej w naszą stronę.
Nie bardzo to widzicie? To zobaczcie model podobnej powierzchni, wykonany z małych kulek i oświetlony z boku:

Właśnie coś takiego pokazują takie obrazy. A każdy świetlny punkt budujący wzór, to jeden atom.

Z tego pomysłu wypączkował kolejny, mający zobrazować większe powierzchnie. W pewnym stopniu rzecz polega na odwróceniu sytuacji - sygnał zbierany jest ostrzem igły a elektrony emituje powierzchnia. Sygnałem zbieranym nie jest jednak obraz uderzających elektronów, a wartość prądu w danym punkcie, dlatego dla uzyskania obrazu powierzchni, trzeba ją całą punkt po punkcie przejechać z bliska igłą, czyli przeskanować. Stąd nazwa - skaningowa mikroskopia atomowa (STM).

Wykorzystuje się tutaj prawa fizyki - końcówka igły jest bardzo blisko badanej powierzchni, nie dalej niż parę średnic atomów. Przyłożone napięcie jest duże, ale jednak zbyt małe aby elektron z metalu wyrwać. Czyli właściwie prąd nie powinien płynąć. Jednak efekty kwantowe umożliwiają tak zwane przejście tunelowe, to jest przeniknięcie cząsteczki przez stawiającą jej opór barierę sił, mimo posiadania zbyt małej energii. Elektron znika ze swojego atomu i pojawia się na ostrzu elektrody, mimo energii pola za małej aby go po prostu zjonizować.
Czuły układ elektroniczny rejestruje płynący prąd. W przypadku tak małej skali natężenie prądu tunelowego zależy wprost od rzeczywistej odległości między atomem powierzchni a atomem ostrza, a różnice są na tyle duże, że już w zakresie odległości rzędu jednej średnicy atomu różnica staje się zauważalna. Gdy ostrze przesuwa się nad powierzchnią, w położeniu dokładnie nad atomem prąd jest większy a w położeniu pomiędzy atomami, nad leżącym bardziej wgłąb wiązaniem, jest słabszy.
Po nałożeniu siły sygnału na mapę przesunięć ostrza otrzymujemy obraz badanej powierzchni w skali atomowej. Na przykład obraz powierzchni grafitu:

Trochę bardziej wyrafinowana modyfikacja polega na utrzymywaniu stałej wartości prądu tunelowego przez regulowanie odległości, sygnałem jest więc wielkość odsunięcia. Ma to tą zaletę, że pozwala na obrazowanie bardziej różnorodnych powierzchni i nie ma ryzyka, że koniec igły zahaczy o nierówność.
Skanowanie wymaga bardzo precyzyjnego sterowania ruchem igły, używa się tu odpowiednich przetworników piezoelektrycznych. Ponadto sama igła musi być odpowiednio wykończona, tak aby jej szpic był najostrzejszy na świecie i kończył się pojedynczym atomem. W praktyce igłą jest drucik wolframowy ostrzony przy pomocy elektrochemicznego wytrawiania:

Metoda ta ma jednak istotne ograniczenie - można badać nią powierzchnie wykonane z materiałów przewodzących prąd. Aby móc badać inne materiały, wymyślono technikę jeszcze bardziej wyrafinowaną - mikroskopię sił atomowych (AFM).
W takim urządzeniu przemiatamy badaną powierzchnię umieszczoną bardzo blisko zaostrzoną sondą, umieszczoną na długim i elastycznym pręciku. Wskutek sił przyciągania pomiędzy atomami sonda przybliża się do powierzchni. Teraz trzeba tylko zmierzyć jak bardzo zmieniło się położenie sondy, można użyć czujników laserowych opartych o zmianę położenia odbicia promienia, ale widziałem także rozwiązania niejako dubletowe, w których przesunięcie sondy AFM badano sondą mikroskopii tunelowej rejestrując zmiany prądu tunelowego. Sonda najsilniej jest przyciągana gdy znajdzie się najbliżej atomu, a słabiej gdy w linii prostej od niej znajdzie się przestrzeń między atomami.
Dokładność obrazowania jest równie dobra jak w STM


Tutaj zobrazowano cząsteczkę pentacenu:

Obie techniki mają swoje ograniczenia. W praktyce można tak przeskanować tylko bardzo mały fragment powierzchni. Badana próbka musi być silnie schłodzona, aby obrazu nie rozmywały drgania termiczne, i utrzymywania w próżni. Jednym z głównych problemów technicznych są w obu technikach drgania zewnętrzne. Nie dość, że przeszkadzają drgania od ruchu ulicznego czy stąpania laboranta, ale też ponoć już takie źródła jak woda kapiąca z dachu na parapet czy po prostu wiatr tak bardzo rzucają igłą sondy na prawo i lewo, że nie da się zarejestrować sygnału. W zasadzie sonda umieszczona na stałe nad płaską powierzchnią byłaby niezłym sejsmometrem.

A może jednak światłem?
Tyle już się tu naopowiadałem o wadach światła do obrazowania w tak małej skali, że wypadałoby jednak wspomnieć o pewnym wyjątku. Zespół z Griffith University donosił kilka lat temu o rejestracji cienia pojedynczego atomu [1].

Atom iterbu został umieszczony w pułapce magnetycznej i oświetlony skupionym strumieniem światła w częstotliwości silnie przez ten pierwiastek adsorbowanej. Strumień światła przy pomocy soczewek skupiono tak, że przed atomem w zasadzie rozszerzał się, przez co cień atomu został poszerzony. Dalszy układ soczewek skupił obraz na matrycy mikroskopijnych detektorów. Otrzymany w ten sposób cień miał już kilka mikrometrów średnicy.

Warunek Rayleigha nie został jednak całkowicie pominięty - nie jest to właściwie cień lecz plamka Airy'ego powstała wskutek dyfrakcji światła, z ciemnym środkiem wskutek wygaszania faz i coraz słabszymi pierścieniami wokół:

Zdjęcie atomu i jego powłok elektronowych
Na koniec dochodzimy do przypadku chyba najbardziej wyrafinowanego - zdjęcia pojedynczych, samotnych atomów, z rozdzielczością umożliwiającą określenie kształtu i wielkości poszczególnych powłok elektronowych!

Pomysł na "mikroskopię kwantową" jest ponownie bardzo prosty i sprytny, ale dodatkowo odwołuje się do już omówionych technik.
Obrazowanie zachodzi następująco: umieszczamy obojętne pary pierwiastka w próżni i przykładamy do nich bardzo silne pole elektryczne. W pewnym punkcie umieszczamy laser, który tworzy krótkie impulsy, na tyle drobne aby trafiały na raz tylko w jeden atom. Atom naświetlony laserem wchodzi w stan wzbudzony, jako tzw. atom Rydbergowski. W takim stanie elektron jest z nim słabo związany i łatwo ulega oderwaniu przez zewnętrzne pole elektryczne. Po zjonizowaniu, elektron trafia na elektryczny układ soczewkujący, który ma za zadanie powiększyć obraz oraz odfiltrować elektrony wybiegające tylko z jednego określonego miejsca w komorze badawczej. Detektor rejestruje jeden punkt. Potem strzelamy drugi raz laserem i wzbudzamy następny atom. I tak po kolei, punkt po punkcie [2].

Prawdopodobieństwo emisji elektronu z przestrzeni wokół jądra, jest największe tam, gdzie największe jest zagęszczenie ładunku, to jest w powłokach elektronowych. W miejscach powierzchni węzłowych funkcji falowej jest dokładnie zerowe. Zarazem jednak to z którego konkretnie punktu orbitala strzeli elektron, jest zupełnie przypadkowe. Po wzbudzeniu tysięcy atomów jeden po drugim w tym samym punkcie komory, otrzymamy jako sumę obraz przedstawiający statystyczny rozkład prawdopodobieństwa emisji, to jest rozkład zagęszczenia ładunku wokół jądra, czyli właśnie powłokę elektronową. Pierwszy taki obraz dla wodoru potwierdził, że orbitale podpowłok s mają kształt sferyczny:

----------
 * https://pl.wikipedia.org/wiki/Zdolno%C5%9B%C4%87_rozdzielcza
* https://en.wikipedia.org/wiki/Angular_resolution#Explanation
* https://en.wikipedia.org/wiki/Diffraction-limited_system
* https://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_tunneling_microscope
* https://en.wikipedia.org/wiki/Field_ion_microscope
* https://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_force_microscopy

[1] Erik W. Streed, Andreas Jechow, Benjamin G. Norton & David Kielpinski, Absorption imaging of a single atom, Nature Communications 3, Article number: 933 (2012)[2] A. S. Stodolna, A. Rouzée, F. Lépine, S. Cohen, F. Robicheaux, A. Gijsbertsen, J. H. Jungmann, C. Bordas, and M. J. J. Vrakking; Hydrogen Atoms under Magnification: Direct Observation of the Nodal Structure of Stark States, Phys. Rev. Lett. 110, 213001