Jednym z podstawowych zajęć chemika w laboratorium chemii organicznej jest... odparowywanie. Zazwyczaj reakcja jest przeprowadzana w jakimś medium, potem mieszanina po reakcji jest oczyszczana i wiele z tych metod wiąże się z użyciem jakiegoś rozpuszczalnika. Więc potem trzeba go jakoś usunąć. Oraz dobrze by było go odzyskać, o ile używany był tylko jeden. W części przypadków wystarczy zwykła destylacja, gdy inne substancje w roztworze nie są wrażliwe na temperaturę lum nam na nich nie zależy. Jeśli jednak są, a sam rozpuszczalnik nie jest mocno lotny, musimy sobie jakoś pomagać. I tu zastosowanie znalazły wyparki, które destylują rozpuszczalniki pod obniżonym ciśnieniem, co na tyle przyspiesza proces, że często używa się ich do dowolnych odparowywań aby zaoszczędzić czasu.
Obniżone ciśnienie powoduje, że lotna ciecz wrze w niższej temperaturze niż normalnie. W odpowiednio niskim ciśnieniu nawet woda zaczyna wrzeć w temperaturze pokojowej. Parowanie odbiera ciepło, więc musimy je z zewnątrz dostarczać, aby proces destylacji nadal zachodził. Stąd podgrzewane misy w których zanurza się kolby na wyparce. Gdyby natomiast zapomnieć obniżyć kolbę do ciepłej misy, bo ktoś inny w tym czasie nas zagada, to przy niskowrzącym rozpuszczalniku proces odparowywanie może być wystarczający aby kolba ochłodziła się poniżej zera, aż zacznie się na niej zbierać szron. Co też mi się przydarzyło na pracowni na UW.
Ponieważ od kilku dni widzę zwiększony ruch we wpisach na temat jodu a ludzie donoszą mi o panice w aptekach i wykupowaniu płynu Lugola, krótkie wyjaśnienie w kilku logicznych punktach czemu to może nie być taki dobry pomysł, aby się nim teraz "zabezpieczać".
1. Płyn Lugola to roztwór pierwiastka jodu w wodnym roztworze jodku potasu; jodyna to roztwór jodu w alkoholu. Stąd ich brązowo-pomarańczowy kolor.
2. Pierwiastkowy jod, podobnie jak pokrewny mu chlor, jest silnym utleniaczem, ma działanie drażniące i parzące, kiedyś był używany do dezynfekcji ran gdy nie było lepszych środków, bo jest tani w produkcji. Stężone roztwory wywołują poparzenie przełyku.
3. Ze względu na silnie utleniające i drażniące działanie, po łyknięciu roztworu następuje atak na tkanki żołądka i jelit, ich podrażnienie i pogorszenie ogólnego stanu. To nie jest zbyt dobre dla żołądka i przełyku.
4. Organizm i tak nie jest w stanie wykorzystywać jodu w formie pierwiastkowej, bo wchłania i przetwarza jodki, czyli formę jonową, która nie ma działania utleniającego i podrażniającego. Nie ma więc potrzeby łykania roztworu pierwiastkowego jodu, bo ta forma wcale nie jest jakaś lepsza od innych form.
5. Jod nie ma cudownego działania chroniącego przed wszelkim promieniowaniem. Ekspozycja na izotopy uranu nie zostaje przez niego powstrzymana. Jod chroni tylko i wyłącznie przed wchłonięciem do organizmu radioaktywnego izotopu jodu-128, produktu rozszczepienia uranu w reaktorach lub bombie, który może potem zaszkodzić tarczycy. Podanie bardzo wysokiej dawki jodu lub jodków jonowych wywołuje efekt blokujący - na kilka dni tarczyca zatrzymuje wytwarzanie hormonów, bo jest przeładowana nadmiarem jodu. Jod nie powstrzymuje wchłaniania radioaktywnego cezu, strontu czy radu, bo to zupełnie inne pierwiastki.
6. Czemu więc po Czarnobylu podawano płyn Lugola dzieciom? W latach 80. sól nie była w Polsce w ogóle jodowana i przeważająca większość Polaków miała niedobór. Było więc jasne, że organizmy zaczną wchłaniać każdą ilość z jaką mają kontakt. Z drugiej strony tabletki z jodkiem potasu nie były popularne i mało aptek je miało. Natomiast płyn Lugola, zawierający i jod i jonowe jodki, był w każdej aptece jako środek dezynfekujący i nie było problemu aby z magazynów farmaceutycznych dostarczyć dostateczną ilość. Wybrano więc ten środek do masowej akcji nie dlatego, bo posiada wyjątkową zdolność uodparniania na wszelkie promieniowanie, tylko dlatego, bo nic lepszego nie było tak szeroko dostępne.
7. Od roku 1997 obligatoryjnie joduje się w Polsce sól kuchenną i niedobór tego pierwiastka jest marginalny. Nie ma już przypadków wola z niedoboru, nie rodzą się dzieci z kretynizmem. Sytuacja jest więc zupełnie inna niż w 1986 roku i nasze tarczyce nie łakną jodu tak bardzo, że zassą każdą porcję z jaką się zetkną.
8. Efekt blokowania pracy tarczycy dużymi dawkami jodu działa tylko kilka dni a kolejne dawki tego czasu nie przedłużają.
9. U niektórych osób organizm reaguje nieprawidłowo - nie następuje zablokowanie tarczycy i pojawia się indukowana nadczynność (Jod-Basedov). https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/31334997/
10. U innych osób powtarzające się narażenie na wysokie dawki jodu wywołuje indukowaną niedoczynność tarczycy: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/34674109/
11. Narażenie na wysoką ilość jodu w pożywieniu, zwłaszcza połączone z niedoborem selenu, sprzyja rozwinięciu się choroby Hashimoto https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/25050783/
12. Nie ma informacji aby miało właśnie miejsce jakieś skażenie, a sieć stacji monitorujących jest w tej części Europy gęsta i łatwo dostępna
13. Jeśli myślisz o łyknięciu Lugola na wszelki wypadek, bo doniesienia z internetu wywołały w tobie wewnętrzny niepokój, obudziły demony, i musisz się uspokoić - myślę że krople walerianowe będą skuteczniejsze. Poszukaj też informacji o technikach relaksacji, przy ostrym napadzie paniki możesz też zawsze zadzwonić na telefon porad dla osób w kryzysie psychologicznym 116 113 (czynny od 14 do 21)
Reakcja chemicznego termometru to klasyczne doświadczenie pokazowe, nadające się do wykonania na szkolnej pracowni chemicznej jako ilustracja równowag chemicznych. Miałem okazję je przetestować, gdy przygotowywałem się do pokazu chemicznego podczas dni otwartych.
Reakcja jest stosunkowo prosta do wykonania. Należy otrzymać niezbyt stężony roztwór chlorku kobaltu II, który będzie różowy. Ot 4-5%. Po czym dodać do niego kilka kropli nasyconego roztworu soli kuchennej lub stężonego kwasu solnego, ale nie za dużo, aby zachował kolor. Chodzi o dostarczenie pewnego nadmiaru jonów chlorkowych. W tym przypadku roztwór był robiony na oko, ze sprawdzaniem przy jakim składzie kolor zmienia się najwyraźniej. W opisach demonstracji podawane stężenia bardzo się różniły, od 0,05 do 0,2 M. Oczywiście im więcej weźmiemy chlorku kobaltu, tym więcej go będziemy mieli do utylizacji.
No i otóż. Można w tym momencie pokazać na porcjach roztworu dwie reakcje. Jeśli będziemy do niego dodawać po kroplach stężony roztwór chlorków, zacznie robić się fioletowy aż do niebieskiego. Podczas rozcieńczania wodą destylowaną kolor różowy powróci.
Tutaj natomiast pokazuję inną zmianę - po podgrzaniu roztwór staje się niebieski. Taki kolor przyjęła porcja w próbówce zanurzonej w gorącej wodzie. Podczas ochładzania pod strumieniem wody z kranu różowa barwa powraca. Stąd nazwa eksperymentu. Zmiany koloru da się zauważyć już w bardziej stężonych roztworach samego chlorku bez innych dodatków.
Te tajemnicze zjawiska wynikają z trochę nieoczywistych efektów. Roztwór chlorku kobaltu nie zawiera czystych kationów kobaltowych i anionów chlorkowych. Zapis dysocjacji soli na proste jony podczas rozpuszczania jest pewnym uproszczeniem dydaktycznym. W rzeczywistości polarny rozpuszczalnik nie tylko wyciąga jony z kryształu, umożliwiając im oderwanie od sieci krystalicznej dzięki zmianie przenikalności elektrycznej, ale także jego cząsteczki otaczają oderwany jon, będąc przyciągane przez siły elektrostatyczne. Jony mniejsze zwykle są otaczane przez sześć cząsteczek wody, większe przez 8, 10 czy 12. Między częścią jonów a niektórymi cząsteczkami rozpuszczalnika oddziaływanie jest bliższe i podobne do związku koordynacyjnego, zwłaszcza gdy metal przejściowy ma przy danej wartościowości puste orbitale.
Dlatego gdy sól rozpuszcza się w wodzie, kationy metalu zostają otoczone taką otoczką. Wpływa ona na właściwości jonu. Podczas każdej reakcji najpierw musi nastąpić usunięcie przynajmniej jednej cząsteczki z otoczki. Jeśli siła przyciągania jest dostatecznie duża, to w części zderzeń jonu z innym reagentem reakcja nie zajdzie. Stąd w wielu obliczeniach przebiegu reakcji nie używa się samego tylko stężenia, a "aktywność" czyli efektywne stężenie reagujące.
Innym efektem, związanym z powstawaniem akwakompleksu, jest zmiana właściwości elektronowych jonu. Przeniesienie wolnej pary elektronowej z tlenu na kation to jeden efekt; zależnie od tego czy powstały kompleks jest wysoko czy niskospinowy dochodzą efekty rozszczepienia energii orbitali i pojawianie się dodatkowych sprzężeń. W przypadku soli kobaltu II skutkuje to uderzającą zmianą barwy. Bezwodny chlorek jest niebieski, taki kolor ma też szkło zabarwione związkami kobaltu; w formie uwodnionej lub jako roztwór wodny staje się intensywnie różowy za sprawą powstania dość mocno związanego kompleksu z sześcioma cząsteczkami wody. Siła tego wiązania jest na tyle duża, że w rozcieńczonych roztworach występuje tylko takie indywiduum.
Uwodniony chlorek kobaltu. Wikipedia
Co takiego zatem dzieje się po dostarczeniu do roztworu nadmiaru jonów chlorkowych? Zaczynają wchodzić w skład tego kompleksu. Ich aktywność staje się na tyle duża, że mimo mniejszej siły wiązania zaczynają tworzyć dostatecznie dużo cząstek kompleksu aby stało się to widoczne. Początkowo powstaje kompleks z jednym chlorem zastępującym cząsteczkę wody, ale ten nadal jest różowy. Podstawienie drugiej cząsteczki tworzy elektrycznie obojętny kompleks o niebieskim kolorze. W miarę wzrostu stężeń chlorków kolejne dołączają się do jonu aż do kompleksu z czterema chlorkami i ładunkiem 2- co pogłębia barwę.
[Co(H2O)6]2+(aq) + 4 Cl- <–> [CoCl4]2-(aq) + 6H2O
Co istotne, w tym momencie przeważający jon w roztworze jest jak gdyby bezwodny. I to powinno podsunąć już jakąś odpowiedź na pytanie, czemu na kolor roztworu wpływa tez temperatura. Im cieplej, tym mniejsza jest trwałość połączenia wody z kationem kobaltu. Widać to zresztą po krystalicznym związku - gdy sześciowodny chlorek zacznie być podgrzewany, to w temperaturze 55 stopni nastąpi uwolnienie części wody krystalizacyjnej i związek rozpuści się sam w sobie. Z dalszego odparowania powstaje chlorek czterowodny o kolorze fioletowym. Dalsze podgrzewanie powoduje utratę dalszej części wody aż do bezwodnego związku o błękitnym kolorze.
Bezwodny chlorek kobaltu. Wikipedia
Warto jednak rozważyć to zjawisko jako innego rodzaju równowagę chemiczną, związaną z regułą przekory. Jak to kiedyś tłumaczyłem w artykule o chemicznych ogrzewaczach, rozpuszczanie soli w wodzie wywołuje pewien efekt energetyczny, związany z energią rozpadu struktury krystalicznej i energią utworzenia zhydratowanych jonów. Jeśli hydratacja wytwarza więcej ciepła niż pochłania go rozpuszczenie kryształu, to roztwór się nagrzewa. Oznacza to jednak także, że ilość energii potrzebnej na powstanie bezwodnego kryształu jest większa niż wynika z samego tylko odparowania wody, bo musimy dostarczyć hydratowi energię aby usunąć z niego wodę związaną.
Zastosujmy to podejście do roztworu soli kobaltu. Wiązanie wody z jonem wydziela ciepło. Skoro tak, to dostarczenie ciepła usuwa wodę z kompleksu. Skoro z kompleksu odchodzą cząsteczki wody to robi się miejsce na aniony chlorkowe, które były cały czas obecne w roztworze i grzecznie czekały na swoją okazję. Powstaje mieszany kompleks chloro-akwa kobaltu a roztwór zmienia kolor. Pochłania to ciepło, i zgodnie z regułą przekory zmniejsza ilość tego ciepła w układzie. Równowagą tą można sterować jeszcze w inny sposób, zmieniając stosunek ilości cząsteczek wody do anionów chlorkowych. Przy większym stężeniu więcej chlorków próbuje wejść do kompleksu i ostatecznie udaje się do dostatecznej ilości aby wywołać widoczny efekt, w niższej temperaturze.
W stężonym roztworze chlorku kobaltu przejście barwy następuje w temperaturze około 60 stopni. Zmniejszenie stężenia roztworu podwyższa tą temperaturę, bo wtedy na jeden anion chlorku (których są dwa na jeden mol soli) przypada więcej cząsteczek wody. Zwiększanie ilości jonów chlorkowych przez dodawanie kwasu solnego lub soli kuchennej obniża temperaturę przejścia. Czasem tak bardzo, że roztwór staje się niebieski już całkiem, w normalnych warunkach. Wtedy można przywrócić mu różowy kolor dodając więcej wody.
Teoretycznie więc dysponując ampułkami z odpowiednio przygotowanymi roztworami z różnym dodatkiem chlorków, można by stworzyć prawdziwy termometr.
Ostatecznie to doświadczenie na pokazach się nie pojawiło. Moim stanowiskiem był zwykły stół postawiony na trawie i obawiałem się używania naczynia z wrzątkiem przy tłumie dzieciaków.
Gdy już zasiądniecie do wigilijnej kolacji, przełamiecie się opłatkiem i zabierzecie się za pałaszowanie dwunastu dań, to wówczas być może niektórych z was zastanowi jedna rzecz, o jakiej nie było mówione w szkole. Jeśli nawet dobrze obczyszczony karp smakuje trochę mułem z dna stawu, to czym właściwie smakuje?
Choć zapach jaki wydziela gleba, i jaki wydziela się z mulistych osadów, był znany od zarania dziejów, pierwsze badania na ten temat pojawiły się dopiero w XIX wieku, gdy to postanowiono sprawdzić co odpowiada za ten przyjemny zapach, jaki powstaje na początku deszczu, zwłaszcza po kilku dniach suchych. Po destylacji z parą wodną dużej ilości gleby odzyskano olejek eteryczny, składający się głównie z prostych terpenoidów. Wbrew oczekiwaniom nie pochodziły one z roślin, lecz były wytwarzane przez bakterie żyjące w glebie i wodzie.
Wszystkich produktów rozkładu roślin i metabolizmu bakterii jest bardzo wiele, ale w większości gleb i wód decydujące znaczenie mają dwa składniki występujące najczęściej - geosmina i 2-metyloizoborneol (MIB). Są to proste terpenoidy, które w czystej postaci są oleistymi cieczami, rozpuszczalnymi dobrze w tłuszczach a słabo w wodzie. Ludzki nos jest jednak mimo to bardzo silnie wyczulony na ich zapach, wyczuwając go nawet w stężeniu 400 części na milion.
Substancje te są jednymi z ubocznych metabolitów licznych gatunków bakterii. Geosminę wytwarzają głównie cyjanobakterie, będące organizmami fotosyntezującymi, występującymi głównie w wodach powierzchniowych i w wierzchniej warstwie wilgotnej gleby. Jej stężenie rośnie podczas zakwitów glonów i sinic. MIB wytwarzają także cyjanobakterie, ale ponadto też bakterie Streptomyces, znane jako glebowe patogeny roślin wywołujące choroby korzeni, na przykład gnicie bulw ziemniaków. Z warzyw, które mogą pochłaniać geosminę w trakcie wzrostu, często staje się wyczuwalna w korzeniach czerwonego buraka. W tym przypadku ziemisty zapach nie musi oznaczać porażenia przez bakterie.
Nie więc zaskakujące, że jesteśmy tak wyczuleni na ziemisty zapach - bakterie wytwarzające te związki mogą też tworzyć toksyny oraz być chorobotwórcze. Dlatego ewolucja przystosowała nas do wyczuwania, że jedzenie zostało skażone ziemią lub brudną wodą. Tego, że zechcemy zjadać rybę wylegującą się w mule, chyba nie przewidziała.
Związki te dość dobrze rozpuszczają się w tłuszczach, toteż tłuste ryby będą je akumulowały. Badano to już dla różnych gatunków. Jeśli woda w stawie zawierała geosminę lub MIB to w ciągu kilku dni ryba nabierała pewnego wyczuwalnego stężenia. Bakterie i glony nie musiały być przez rybę zjadane, wystarczył kontakt z wodą.
Jak sobie z nimi poradzić?
Najlepiej kupić ryby o dobrym smaku. Stężenie geosminy w rybie bardzo mocno zależy od wody w stawie, a jej jakość od gleby w jakiej staw był wykopany. Im bardziej torfiasta i zasobna w próchnicę gleba, tym więcej geosminy było w wodzie i w rybach. Częściowo można na to wpływać manipulując odczynem wody i warunkami natlenienia. Najważniejszym jednak sposobem usuwania niepożądanych zapachów, używanym na świecie też do małży i omułków, jest "płukanie" - umieszczenie żywej ryby w wodzie czystej. Rozkład geosminy i MIB w rybie następuje dość szybko, zwykle wystarczą dwa dni aby zapach stał się akceptowany. Im bardziej tłusta ryba tym wolniej to następuje.
A jeśli mamy już gotowa, ubitą rybę i podczas oprawiania wyszło, że wyjątkowo ten osobnik daje mułem trochę za mocno? Cóż, sprawdza się tu stara, dobra formuła - przyrządzić rybę w kwaśnej zalewie. Ma to podstawy naukowe. Zarówno geosmina jak i MIB ulegają w kwaśnych warunkach rozkładowi. Produkty rozkładu są bezwonne lub mają zapach kamforowo-żywiczny, ale dużo słabiej wyczuwalne. W publikacji badającej wpływ różnych kwasów na substancje w wodzie stwierdzono, że kwas cytrynowy rozkłada je łatwiej i w mniejszych stężeniach niż ocet. Wydaje się, że wynika to stąd, że jego roztwory są po prostu bardziej kwaśne. Bardzo łatwo rozkładał się metyloizoborneol, już od niewielkich dodatków kwasu. Geosmina była na rozkład bardziej oporna. [1]
Mogłoby to tłumaczyć czemu sposoby zmniejszania woni ryby czasem działają dobrze a czasem nie za bardzo. Ilości tych substancji w rybie mogą być różne, zależnie od warunków w stawie. Jeśli w karpiu dominuje MIB, to już niewiele soku z cytryny wystarczy aby zapach się zmniejszył. Jeśli dominuje geosmina, to kwasu potrzeba więcej. Ponadto im bardziej tłusta jest ryba, tym trudniej zachodzi rozkład, bo tkanka jest wolniej przenikana prze rozpuszczony w wodzie kwas. Stąd w jednym roku tak samo przyrządzony karp będzie smakował inaczej niż udało się w poprzednim roku.
