Waniliowo

Bierzemy dajmy na to jajka i mąkę, i cukier i proszek do pieczenia. I robimy ciasto. A żeby ciasto pachniało dodajemy cukru waniliowego. Albo wanilinowego. Jakoś tak...

Na to co tak na prawdę jest napisane na opakowaniach takiego cukru sam zwróciłem uwagę dopiero niedawno gdy na zajęciach oznaczaliśmy zawartość waniliny. Mówi się "cukier waniliowy" ale tak na prawdę napisane jest tam "cukier wanilinowy" - oznacza to, zgodnie z prawdą, że jest to cukier z substancją zapachową waniliną a nie z wanilią. W czym zaś jedno różni się od drugiego i jakie chemiczne są tego konotację, piszę poniżej.

Wanilia jest tropikalnym pnączem należącym do rodziny storczyków (orchidea) rosnącym w Ameryce środkowej i południowej, wspinającym się niczym liana na drzewa, z czasem drewniejąc i upodabniając się do małego drzewka. Kwitnie charakterystycznymi żółtymi kwiatami, zapylanymi przez pewne pszczoły bezżądłowe, wyrastającymi w grupach po 10-15 kwiatków. Po zapyleniu formują się podobne do strąków grochu płaskie torebki zawierające drobne, podobne do pyłku nasionka, błędnie nazywane strączkami.
Ale wbrew temu co można by sądzić, dojrzałe owoce wanilii są dla celów kulinarnych bezużyteczne. To co znamy jako laski wanilii, to torebki które zerwano przed dojrzeniem i poddano pewnym specyficznym procesom.
Zielony, zebrany przed otwarciem owoc jest bezwonny. Stanowiąca główny składnik zapachowy wanilina, jest w nim związana w formie nielotnego betaglukozydu. Tuż po zbiorze owoce poddaje się blanszowaniu przez szybkie zanurzanie w gorącej wodzie, lub zamrażaniu, co zapobiega dojrzewaniu oraz uwalnia enzymy degradacyjne, w tym enzym rozkładający ten typ połączeń. Owoce są następnie pozostawiane na kilka dni w ciepłym miejscu, gdzie brązowieją, a glukozyd rozpada się uwalniając aromat. Po wysuszeniu owoce, pierwotnie w formie spłaszczonych torebek, kurczą się do cienkich laseczek i w takiej formie są sprzedawane.

Fermentujące owoce wanilii

Wanilia była znana już od dawna wśród ludów ameryki środkowej, przy czym pierwszymi którzy ją uprawiali byli prawdopodobnie Totonakowie, podbici przez Azteków na początku XV wieku. Nazywali ją tlilxochitl - "czarnym kwiatem" od wyglądu dojrzałych owoców, pękających przy wysychaniu na kilka płatów. Cenili ją jako jeden z boskich pokarmów. Przyprawiali nią czekoladę, będącą wówczas gęstym napojem z tłuczonych owoców kakaowca, kukurydzy i masła. W takiej też formie poznał ją w 1540 roku Cortez, pierwszy europejski zdobywca tych ziem. Nazwa rośliny jest zdrobnieniem hiszpańskiego słowa i dosłownie oznacza "mały strączek".

Przez długi czas, z oczywistych względów, jedynym producentem wanilii był Meksyk. Uprawy w innych miejscach, w tym na francuskiej wyspie Reunion, nie udawały się z powodu braku zapylających jej kwiaty pszczół bezżądłowych. Jako pierwszy zauważył to botanik Charles Morren, który zaproponował skomplikowaną metodę sztucznego zapylania, ta jednak nie przyjęła się. Monopol meksyku upadł jednak za sprawą pewnego chłopca - 12-letniego Edmonda Albiusa, niewolnika z plantacji na Reunion. W roku 1841 odkrył bardzo prostą metodę zapylania - w głąb kwiatka wsuwa się patyczek lub trawkę i podnosi przesłonę oddzielającą kwiaty męskie od żeńskich, zapobiegającą samozapyleniu. Prostym ruchem kciuka przenosi się pyłek na słupki i tak, po zaledwie kilku sekundach, kwiat zostaje zapylony.
W ten sposób wyspa stała się znaczącym producentem wanilii a ceny przyprawy znacznie spadły. Francuscy emigranci przynieśli metodę na Madagaskar - dziś wyspa ta jest zaraz po uprawach na Indonezji drugim światowym producentem. Sam Albius nie wiele skorzystał na swym odkryciu - po zniesieniu niewolnictwa pracował jako kucharz, po kradzieży biżuterii trafił na kilka lat do więzienia. Przez ostatnie lata żył z niewielkiego zasiłku przyznanego mu w podzięce za wkład w uprawy i zmarł w biedzie.

Główny składnik zapachowy wanilinę odkrył Theodore Gobley, znany też z odkrycia lecytyny i wyodrębnienia cholesterolu z jajek kurzych, który po prostu odparował do sucha ekstrakt waniliowy i odmył wanilinę z osadu gorącą wodą. Szybko zorientowano się że jest to prosty związek fenolowy, zawierający grupę aldehydową, hydroksylową i metoksylową, i zaczęto szukać sposobu jak też tu tanio ją z czegoś otrzymać 

Znano już dosyć dużo związków zawierających podobne ugrupowania, jednak pierwszymi którzy znaleźli odpowiednią substancję byli niemieccy chemicy Tieman i Haarmann. Wyizolowali oni z kory i wiosennego soku sosny glikozyd koniferynę, łatwo rozkładający się do alkoholu koniferylowego, którego cząsteczka była podobna do waniliny - zamiast grupy aldehydowej miała krótki łańcuch alkenowy. Można go było łatwo utlenić za pomocą chromianu potasu, zaś z końcowej mieszaniny destylowano powstającą wanilinę. Nie był to najlepszy sposób - koniferynę można było otrzymywać z drzew tylko wiosną, w niedużych ilościach, toteż trudno było wyprodukować w ten sposób dużą ilość związku, ponieważ jednak naturalna wanilia była niezwykle droga, obaj chemicy założyli firmę Vanilinfabrik, całkiem nieźle zarabiając.
Niedługo potem Haarmann znalazł związek jeszcze łatwiej dostępny - eugenol. Jest to silnie pachnący związek stanowiący główny (do 90%) składnik olejku goździkowego, a także olejku z liści cynamonu. Każdy kto bywa czasem u dentysty musiał się z nim zetknąć - w mieszaninie z tlenkiem cynku służy do tymczasowego wypełniania ubytków. Oba olejki były zdecydowanie tańsze niż glikozyd z soku sosny, więc i końcowy związek był tańszy. Syntezę prowadzono w dwóch etapach - eugenol izomeryzowano w środowisku zasadowym do izoeugenolu, po czym utleniano nadmanganianem lub ozonem:

Była to pierwsza synteza pozwalająca otrzymywać wanilinę na skalę przemysłową.
Równocześnie wykryto inną drogę.

Reakcja Reimera-Tiemanna to jedna z klasycznych dróg syntetycznych, pozwalająca przyłączać do związku fenolowego grupę aldehydową. Związek jest mieszany z trichlorometanem czyli chloroformem, i poddawany działaniu stężonej zasady. Chlorek w wyniku odszczepienia halogenów zamienia się w wysoce reaktywny karben, który przyłącza się do pierścienia i hydrolizuje. W ten sposób można na przykład otrzymać kwas salicylowy z fenolu.
Równocześnie znany był już wówczas gwajakol, silnie aromatyczny związek, będący częstym składnikiem syropów na kaszel, otrzymywany bądź z drzewa gwajakowego, bądź z kreozotu - wodnistej pozostałości po suchej destylacji drewna. Jego cząsteczka stanowi właściwie wanilinę bez grupy aldehydowej. Nie wiele trzeba było czasu aby połączyć jedno z drugim, i już w 1876 odkrywca reakcji Reimer , założył z Haarmannem osobną firmę, produkującą jeszcze tańszą wanilinę. Paradoksalnie najbardziej intratnym odkryciem tej dwójki chemików był pewien jonon otrzymywany z karotenu i stanowiący aromat o zapachu leśnych fiołków. Współczesnym spadkobiercą firmy jest Symrise, producent aromatów i składników perfum.
Gwajakol miesza się z chloroformem i poddaje działaniu silnej zasady. Po syntezie i hydrolizie powstaje wanilina:

Te dwie metody - utlenianie eugenolu i podstawianie gwajakolu, były powszechnie używane na przełomie XIX/XX wieku, a syntetyczna wanilina była używana do stworzenia pierwszego cukru wanilinowego, którego najbardziej znanym producentem był i jest Dr. Oetker, który zresztą miał w przedwojennej Polsce swoje fabryki. Najstarsza informacja o istnieniu tego produktu w polskiej prasie jaką znalazłem, pochodziła z roku 1881.[1] Produkt już wówczas nazywał się "Cukier Wanilinowy" zatem nie jest tak, jak sądzą ci, którzy brak wanilii w nazwie zauważyli niedawno, że dawniej producenci oszukiwali i dopiero niedawno zmienili nazwę.
Jednak chemicy nie byli by sobą, gdyby nie szukali jeszcze prostszej drogi, i rzeczywiście, już w latach 30. XX wieku znaleźli wyjątkowo tanie źródło. Mieliśmy już sok sosny, goździki i kreozot, więc pulpa drzewna nie będzie chyba zaskakująca...

Produkcja papieru zasadniczo polega na rozwłóknieniu drewna aż do otrzymania pulpy, od której oddziela się niewłóknistą ligninę, a pozostałą zawiesinę włókien odsącza na sitach, walcuje, suszy itp. aż do otrzymania arkuszy. Bezwartościowa dla papiernictwa lignina stanowi niewłóknistą substancję spajającą łańcuchy celulozy, będąca mieszaniną usieciowanych polifenoli i aromatycznych kwasów organicznych połączonych przypadkowo we wszelkich możliwych kombinacjach. Wśród podstawowych jednostek częsty jest też  alkohol koniferylowy - ten sam który Tieman i Haarmann otrzymywali z soku sosny. Nie jest oddzielana od pulpy tylko przy produkcji gładkiego papieru gazetowego. Stopniowe utlenianie i tworzenie sprzężonych chinonów jest przyczyną żółknięcia takiego papieru.
Do rozdziału używa się głównie trzech metod - siarczanowej, zasadowej i siarczynowej. W tej drugiej, dziś najczęstszej, pulpa jest alkalizowana silnymi zasadami, co powoduje przejście większości cząsteczek kwasów i fenoli do rozpuszczalnej formy anionowej. W tej pierwszej, nazywanej też procesem Kraft (od niemieckiego słowa "siła" a nie, jak można się spotkać, od nazwiska) pulpa poddawana jest działaniu roztworu siarczku sodu w środowisku silnie zasadowym. W tym trzecim z kolei pulpa jest mieszana w warunkach kwaśnych z siarczynami sodu i wapnia.

Fragment przykładowej struktury ligniny - widoczne liczne części o budowie waniliny

Właśnie ten trzeci jest tu dla nas interesujący. Bardzo dużo jednostek ligniny jest połączonych wiązaniami eterowymi i aldehydowymi, które rozpadają się w warunkach kwaśnych, chętnie w zamian przyłączając resztę kwasu siarkowego IV. Otrzymujemy w efekcie rozpuszczalne fragmenty sieci z grupami sulfonowymi przyłączonymi przy pierwszym węglu podstawnika przy pierścieniach aromatycznych, czyli lignosulfoniany. Bywają one suszone i spalane dla otrzymania energii i odzysku siarki, ale z reguły używa się ich w charakterze lepiszcza substancji mineralnych i betonów, czy do wytwarzania lżejszych płyt gipsowych. Bywają też używane na drogach w charakterze środka powstrzymującego pylenie, jako kleje i impregnaty płyt wiórowych, a w przemyśle do otrzymania DMSO - cennego rozpuszczalnika. Ponieważ zaś zawierają w swej budowie fragmenty cząsteczki waniliny, mogą być użyte do jej produkcji. Odpowiednio przeprowadzone utlenienie odszczepia boczne łańcuchy z grupami sulfonowymi, pozostawiając grupę aldehydową. Powstającą wanilinę oddziela się przez ekstrakcję lub wykrystalizowanie.
Od wprowadzenia w latach 30-tych, proces produkcji z ligniny stanowił główny stosowany; w niektórych latach kanadyjscy i norwescy producenci wytwarzali tak 60% światowej waniliny, jednak w miarę wypierania procesu siarczynowego przez bardziej ekonomiczny siarczanowy, produkcja spadała. Po wycofaniu się firm kanadyjskich, obecnie wanilinę produkuje w ten sposób jeden norweski producent, i stanowi ona niewielki procent rynku. Dziś przeważająca część waniliny powstaje przez syntezę z gwajakolu i katecholu.
Dość ciekawy typ syntezy wprowadził w 2000 roku koncern Rhodia - kwas ferulowy otrzymywany z otrębów jest poddawany działaniu bakterii, przerabiających go na właściwy pachnący związek. Produkt taki jest dosyć drogi ale ma jedną ważną dla przemysłu spożywczego cechę - ponieważ nie jest syntetyczny, może być na opakowaniach oznaczany jako naturalny i być stosowany w żywności organicznej

Cukier Waniljowy - reklama prasowa z 1936 roku.

Wanilina z ligniny różniła się od reszty jedną specyficzną cechą - miała mocniejszy aromat. Jak się okazało była zanieczyszczona podobnym związkiem, mającym zamiast grupy metoksylowej, grupę etoksylową. Związek ten, nazywany etylowaniliną, ma zapach ok 3-4 razy silniejszy od samej waniliny i dlatego bardzo chętnie używa się go do aromatyzowania, jednak aromat jest ostrzejszy i mniej słodki. Dziś otrzymuje się etylowanilinę w osobnym procesie.
Redukując wanilinę otrzymujemy alkohol wanilinowy, o nieco słabszym ale trwalszym zapachu też używany do aromatyzowania. Utleniając, otrzymamy kwas wanilinowy o słabym zapachu, bardziej owocowym; w dużych ilościach występuje w owocach Acai. Zastępując grupę aldehydową, grupą acetylową (resztą kwasu octowego) otrzymamy acetowanilon, związek występujący w wielu ziołach, stosowany jako lek przy miażdżycy. Innymi pochodnymi są izomery w których grupa metoksylowa jest położona w innym miejscu, pozbawione charakterystycznego aromatu. Z alkoholu wanilinowego można otrzymać eter butylowy, który ma właściwości rozgrzewające i bywa używany w kosmetykach. Nic zresztą dziwnego - aminowy analog tego związku to kapsaicyna, piekący składnik ostrej papryki.

Jak zapach czystej waniliny ma się do zapachu laski wanilii? Mniej więcej tak jak mentol do mięty. Prócz głównego składnika, decydującego o podstawowym aromacie, wanilia zawiera wiele innych substancji, które często w stanie czystym mogą pachnieć nawet nieprzyjemnie, lecz w sumie składają się na intrygujący, obszerny aromat. Gdy wąchałem laskę o tyle dobrze zachowaną, że nie wyschniętą na wiór, oprócz ostrego aromatu waniliny wyczuwałem też nutę woni liści i domieszki zapachów kwiatowych a nawet siana. Rzeczywiście - zawiera pachnący owocowo piperonal, będący też składnikiem woni heliotropu; migdałowy furfural, pachnący kozą kwas heksanowy, korzenny eugenol czy balsamiczny cynamonian metylu, w ilościach znacząco mniejszych, ale wypływających na całkowity bukiet.
Wanilia ma ponadto korzenny i lekko ostry smak, może być więc przyprawą również smakową. Zwykle jest używana w formie całych strąków, które po rozkruszeniu dodawane są do potraw, a także jako ekstrakt waniliowy. Można go dosyć łatwo otrzymać, zalewając rozcięte wzdłuż kawałki wanilii przynajmniej 40% alkoholem i odstawiając aż płyn nabierze głęboko brązowej barwy. Ekstrakt ten może być dodawany w niewielkich ilościach do dań, tak samo jak syntetyczna esencja wanilinowa.
A cukier waniliowy?
Najprościej można go zrobić zasypując laskę cukrem w słoiku i po zakręceniu odstawić na dwa-trzy tygodnie, aż cukier przesiąknie zapachem. Taką laskę można użyć jeszcze kilka razy - jednak aromat nie będzie wówczas tak głęboki. Aby był pełniejszy lepiej jest zemleć w młynku do kawy laskę wanilii z kilkoma łyżkami cukru, potem rozmieszać otrzymany brązowy puder z większą ilością cukru i przetrzymywać w słoiku. W ten sposób dość duża ilość cukru nasączy się aromatem, a cząstki wanilii dodadzą do niego swój pełny zapach.
Jeszcze prostszy sposób polega na nasączeniu łyżki cukru ekstraktem waniliowym i wysuszenie. Otrzymany brązowy cukier należy należy zetrzeć, zmieszać w słoiku z większą ilością cukru i odstawić do przegryzienia. Zastanawiam się czy nie dałoby się uzyskać miodu waniliowego, poprzez zalanie miodem wielokwiatowym laski wanilii i od czasu do czasu mieszanie zawartości aby substancje rozprowadziły się równomiernie. Nie próbowałem tego, bo pomysł dopiero co przyszedł mi do głowy, ale wydaje się być bardzo dobry.

Na koniec zabawna ciekawostka - jak już pisałem, wanilina może być otrzymywana z ligniny będącej składnikiem drewna, ale też zdrewniałych części roślin i słomy. Trawa i słoma stanowią główny składnik pożywienia zwierząt hodowlanych, na przykład krów. Bakterie żyjące w ich dwuczęściowym żołądku są w stanie strawić celulozę i zamienić w możliwe do metabolizowania związki. Nie robią tego jednak z ligniną, stanowiącą znaczny procent masy odchodów. Jak wykazała japońska badaczka Mayu Yamamoto, za pomocą prostego procesu ciśnieniowego, można rozłożyć tą masę otrzymując wanilinę, która za sprawą łatwo dostępnego surowca byłaby bardzo tania. Niestety o ile produkcja zostanie rozpoczęta, związek będzie używany tylko do tworzenia nawaniaczy i kosmetyków, bo w żywności nikt by go nie chciał, choćby był nie wiem jak oczyszczony[2]. Już zresztą staje się to na pewnych panikarskich stronach powodem dla bojkotu sztucznej waniliny, choć tą produkuje się głównie z gwajakolu.
Okoliczności odkrycia przyczyniły się do nadania Mayu nagrody Ig-Nobla w roku 2007.

Edit: zmieniłem nieco przypis bo znalazłem jeszcze starszą wzmiankę o sztucznej wanilinie. Dodaję też treść tej wzmianki, tak dla ciekawych.
-------------
Żródła i przypisy:
* Siarczynowy proces produkcji papieru
*  http://en.wikipedia.org/wiki/Vanillin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Vanilla
*  http://de.wikipedia.org/wiki/Vanillin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Edmond_Albius

[1] Dwutygodnik dla Kobiet: pismo belletrystyczne i naukowe 1881.12.10 R.2 Nr6, WBC Poznań
Była to krótka notka:  "Dla Gospodyń ważny mamy do zapisania wynalazek.
Wiadomo, jak jest drogą niezbędna w domowej apteczce wanilia, która odtąd zastąpiona być może przez sztucznie wyrabianą w a n i l i n ę, przewyższając tamtę trwałością, a  nieustępującą jej ani w zapachu, ani pod względem innych własności. Wyrabia się nowy ten materiał ze skrystalizowanego soku drzew iglicowych, a sprzedawany bywa w postaci olejku, lub cukru wanilinowego." 
[2] http://www.terradaily.com/reports/Japanese_Researchers_Extract_Vanilla_From_Cow_Dung.html