informacje



Pokazywanie postów oznaczonych etykietą elektrochemia. Pokaż wszystkie posty
Pokazywanie postów oznaczonych etykietą elektrochemia. Pokaż wszystkie posty

niedziela, 14 stycznia 2018

Detoksy-Mistyfikacje

Panująca w ostatnich latach moda na oczyszczanie organizmu z bliżej nieokreślonych "toksyn", posiada dwie charakterystyczne cechy - wyolbrzymianie przyczyn i wyolbrzymianie efektów oczyszczenia. To pierwsze realizowane jest przez przypisanie aktualnie modnej przyczynie wszystkich ciężkich chorób, raz wszystkie choroby wywołują "robaki" kiedy indziej grzyby, raz są to metale ciężkie, kiedy indziej opryski rolnicze, raz szczepionki, kiedy indziej mleko. Do wyboru, do koloru, nie sposób trafić na człowieka, który z tym kontaktu nie miał.
Natomiast wyolbrzymiane skutków oprócz obietnicy wyleczenia z ciężkich chorób, oraz równie ważnego schudnięcia w dwa tygodnie, odbywa się też przez zaprezentowanie detoksu w efektownej wizualnie formie. Najlepiej byłoby, gdyby uwalniane toksyny było dobrze widać. Jeszcze lepiej, gdyby wyglądało to obrzydliwie i przypominało brud. Jeśli zaś toksyny nie chcą tak ładnie wyglądać, trzeba im jakoś pomóc...



Plastry czyli brunatnienie octu
Plastry detoksyfikujące wciąż jeszcze są dosyć popularne. Nakleja się je na stopy na noc i rano są całe zbrązowiałe, pokryte kleistą substancją i niemile pachną. I oczywiście ta brązowa substancja to toksyny z organizmu.

Problem w tym, że podobny efekt daje zwilżenie plastra. W ich składzie znajdują się substancje chłonące wilgoć i wyciągi roślinne o brązowym kolorze. W ciągu nocy plaster chłonie wilgoć ze skóry, zwłaszcza pot, więc rano są wilgotne a zawartość saszetki zabawia plaster na brązowo.
Ale, ale - przecież jeśli stosuje się je regularnie, to po pewnym czasie przestają brązowieć. Z czego to wynika? Jednym ze składników takich plastrów jest ocet drzewny otrzymywany ponoć z pędów bambusa. Kwas octowy działając kilka godzin na skórę przez kilkanaście dni, powoduje obkurczenie gruczołów potowych i przejściowe zmniejszenie potliwości na tym fragmencie skóry.

Robiono już testy z ochotnikami i po przeanalizowaniu składu plastrów nie stwierdzono, aby po całonocnym użytkowaniu pojawiały się w nim jakieś metale ciężkie czy znane substancje toksyczne.[1]

Wanna z błotkiem czyli elektroliza
Pod pewnym względem podobna wydaje się popularna zwłaszcza kilka lat temu metoda z wanienkami, mającymi wywoływać wydalenie toksyn przez stopy. Zanurzało się stopy w korytku, trzymało w rękach elektrody, a po pewnym czasie od włączenia urządzenia, woda robiła się brązowa i śmierdziała. Prowadzący zabieg tłumaczył, że oto pole elektryczne spowodowało wydalenie toksyn do wody i to brązowe w misce to nasze toksyny.

Urządzenie składa się przede wszystkim z miski na wodę i płaskich elektrod, koniecznie stalowych bo inaczej nie zadziała, zasilane jest najczęściej zasilaczem podobnym do tych do telefonów komórkowych, stosując niskie napięcie 12 V i bezpiecznie niskie natężenie.
Dlaczego elektrody muszą być stalowe? Bo inaczej nie zrobi się nam błotko. Nie jest potrzebne nawet wkładanie stóp, zrobi się samo byle płynął prąd.

W urządzeniu takim zachodzi prosta elektroliza wody, zwykle lekko posolonej dla lepszego przewodnictwa, z prądem stałym podłączonym w taki sposób, że na elektrodach w wodzie pojawia się ładunek dodatni. Pod wpływem takiego ładunku zachodzi reakcja utlenienia żelaza z elektrody, w pewnym stopniu też wydzielenie tlenu. Jony żelaza i tlen tworzą tlenki i wodorotlenki, tworzące ostatecznie brązowy osad, zaciemniający wodę i udający toksyny. Efekty wizualne zabiegu nie mają żadnego związku z detoksem.
Biorąc pod uwagę, że stale nierdzewne zawierają domieszki niklu i chromu, które mogą uwalniać się podczas zabiegu do roztworu, namaczanie w nim stóp może się okazać bardzo szkodliwe dla skóry. Nie od dziś wiadomo, że nikiel jest silnym alergenem a chrom wywołuje podrażnienia.

Teoretycznie puszczenie napięcia od rąk do stóp mogłoby spowodować migrację jonów z organizmu do wody, za sprawą jonoforezy, czyli ruchu jonów pod wpływem prądu elektrycznego. Jednak aby, jak to piszą wykonujący ten zabieg szarlatani, usuwać w ten sposób kationy metali ciężkich należałoby... podłączyć prąd dokładnie odwrotnie! Kationy, czyli jony o ładunku dodatnim, migrują do elektrody o ładunku ujemnym, bo przeciwieństwa (elektryczne) się przyciągają.
Ale jak się już domyślacie, podłączenie prądu odwrotnie nie będzie utleniało elektrod i barwiło wody na brązowo. Warto by więc rozważyć, czy przypadkiem podczas zabiegu nie dochodzi do elektroforetycznego wchłaniania do organizmu wspomnianych niklu i chromu z rozpuszczonej elektrody. Co byłoby dla nas dużo bardziej szkodliwe.

W 2012 roku wykonano zresztą eksperymenty z użyciem dostępnych komercyjnie zestawów "Jonowej Kąpieli Stóp". Najpierw badacze przygotowali roztwór soli w destylowanej wodzie, w ilości podanej przez producenta urządzenia i zbadali zawartość w nim kilkunastu pierwiastków. Następnie wlali do urządzenia i włączyli zgodnie z przepisem na 20 minut, bo tyle trwa normalny zabieg, ale nikt nie wkładał tam stóp. Chodziło o sprawdzenie, na ile skład wody zmienia samo działanie urządzenia. Po minięciu odpowiedniego czasu, pobrali wodę z urządzenia i zbadali zmiany zawartości pierwiastków. Wyniki wyglądają bardzo niepokojąco:
- w wodzie pojawił się arsen, kobalt, mangan i kadm, toksyczne pierwiastki
- zawartość wanadu wzrosła o 5800% (z 1 do 59 ug/l)
- zawartość niklu wzrosła o 750 000% (z 2 do 15 179 ug/l)
- zawartość molibdenu wzrosła o 6100% (z 50 do 3155 ug/l)
- zawartość chromu wzrosła o 590 000% (z 4 do 23 634 ug/l)
- zawartość żelaza wzrosła o 375 000% (z 31 do 116 000 ug/l)
- łączny wzrost zawartości składników mineralnych przekroczył milion procentów.

Nic dziwnego, że woda zrobiła się brązowa. A to wszystko po włączeniu wanienki bez wkładania nóg. Zresztą, strach wkładać do czegoś takiego nogę. Skład odpowiada zawartości metali w stali nierdzewnej wysokochromowej.


Zrobiono też jednak testy z ochotnikami, którzy byli poddawani zabiegowi w wanience kilkakrotnie w ciągu czterech tygodni, zgodnie z zalecaną przez producenta kuracją. Także badano zmiany zawartości pierwiastków w wodzie przed i po zabiegu, w moczu ochotników przed i po zabiegu oraz we włosach ochotników przed serią wielu zabiegów i po czterech tygodniach. Ilość metali ciężkich w wanienkach podczas zabiegów wzrastała bardzo podobnie, do wody uwalniane były te same pierwiastki w podobnej ilości - może tylko chromu i niklu było jeszcze więcej, wzrosty ich stężeń dochodziły do miliona procent, co mogło wynikać ze zużywania się elektrod w urządzeniu. Sprawdzano zresztą całkowitą ilość uwalnianych pierwiastków, stwierdzając że stopniowo spadała w miarę kolejnych eksperymentów na tym samym urządzeniu, a ostatecznie przeprowadzono ich 30, wykazując jak szybko rozpuszczają się elektrody.

Podczas badania moczu ochotników stwierdzono u jednego z nich wzrost ilości metali ciężkich w miarę kolejnych zabiegów, zaś w badaniu składu mineralnego włosów także gwałtowny wzrost zawartości metali ciężkich u jednego ochotnika. W przypadku pozostałych ludzi, zmiany ilości pierwiastków były bardzo małe i miały różny kierunek. Nie dało się więc potwierdzić usunięcia metali ciężkich z organizmu w miarę powtarzanych zabiegów w wanience, bo w przypadku pozostałych badanych ilości pierwiastków się nie zmieniły, natomiast wzrost zawartości metali w moczu i włosach jednego pacjenta sugerowałby raczej wzrost zawartości w organizmie, a więc przytrucie.[2]

Ten sam widowiskowy efekt był też wykorzystywany przez przedstawicieli handlowych sprzedających filtry do wody - na pokazach, na które zapraszano głównie naiwne starsze osoby, pokazywano elektrolizę żelaznych elektrod w wodzie wodociągowej, po czym porównywano z elektrolizą w wodzie destylowanej, która przewodzi prąd bardzo słabo i nie daje takich skutków.

Kamienie prawie żółciowe
Jednym z najpopularniejszych domowych sposobów oczyszczania wątroby, jest wypijanie mieszanki oliwy z sokiem cytrynowym. Efekty ponoć mają być spektakularne, zwłaszcza wydalanie kamieni żółciowych w ilościach hurtowych, zupełnie bez bólu i z możliwością ominięcia operacji. Niestety wielu mających problemy z kamieniami żółciowymi przekonało się już, że mimo poprawnego wykonania takiego zabiegu i wydalenia żółtawych grudek, ilość złogów w ich woreczkach wcale nie spadła. Skoro tak, to skąd się one biorą?

Prawdziwe ludzkie kamienie żółciowe typu cholesterolowych

Wątroba i trzustka produkują płyny obfitujące w enzymy trawienne, sole kwasów żółciowych, sole cholesterolu i związki mineralne. Powstała z ich zmieszania się w drogach żółciowych żółć, jest tymczasowo przechowywana w woreczku, oczywiście też żółciowym. Gdy receptory w jelicie w obszarze zakończenia przewodu żółciowego wyczują tłuszcz w treści jelita cienkiego, pobudzony pęcherzyk kurczy się, uwalniając żółć. Ma ona bardzo zasadowy odczyn więc neutralizuje kwas żołądkowy, oraz co ważniejsze, zawiera enzym lipazę który ma trawić tłuszcz. Lipaza rozbija cząsteczki tłuszczów, rozkładając je na kwasy tłuszczowe i glicerynę.
W dalszej kolejności kwasy tłuszczowe powinny zostać podczas trawienia wchłonięte, toteż w normalnej sytuacji kał nie zawiera zbyt dużo tłustych treści. Chyba, że zalejemy jelito dużą ilością tłuszczu i jeszcze popchniemy środkiem przeczyszczającym.

W najpopularniejszej wersji metody używa się jednorazowych dawek oliwy rzędu szklanki czy półtora, wypijanych duszkiem na pusty żołądek, i doprawianych sokiem cytrusowym, często dla lepszego oczyszczenia po pewnym czasie wypija się roztwór soli z Epsom, soli glauberskiej czy jakiegoś innego środka poprawiającego wypróżnianie. Po takiej dawce oleju w jelitach tworzy się dość dużo wolnych kwasów tłuszczowych, które nie mają czasu zostać dalej strawione i  wchłonięte, zamiast tego zostają wydalone. W połączeniu z solami mineralnymi (zwłaszcza połkniętą solą z Epsom będącą siarczanem magnezu) kwasy te tworzą trudnorozpuszczalne mydła.
Tym, co zostaje ostatecznie wydalone, są grudki zawierające mydła, wolne kwasy tłuszczowe i składniki żółci, o kolorze od żółtego, przez żółtawozielony do wyraźnie zielonych (kolor zależy od składników oliwy, ilości żółci i treści jelit), uformowane przez ruchy robaczkowe w formę "kamyków".

Chorzy, którzy stosowali tą metodę wiele razy, donosili o liczbach rzędu setek a nawet tysięcy złogów, co przekracza pojemność woreczka żółciowego. Dlatego też szarlatani twierdzą, że dodatkowe ilości złogów schodzą z przewodów żółciowych czy nawet z wnętrza wątroby (wędrują przez miąższ organu?) i dlatego jest ich tak dużo. Jak łatwo się domyśleć, "kamyki" będą się pojawiały tak długo jak długo chory będzie pił oliwę a jego wątroba produkowała żółć. Chyba, że w trakcie "kuracji" woreczek się w końcu zatka a pacjent trafi do szpitala z ostrym zapaleniem.

W 2005 roku w czasopiśmie medycznym The Lancet opisano przypadek kobiety ze stwierdzonymi złogami w woreczku żółciowym, która chciała oczyścić się tą metodą. Prowadzący ją lekarze postanowili wykorzystać okazję i sprawdzić, czy to faktycznie działa. Pacjentka wypiła 600 ml oleju z oliwek i 300 ml soku z cytryny w kilku porcjach. Wydaliła wiele żółtozielonych "kamyczków", które wzięto do analizy. Złogi roztapiały się w gorącej wodzie, w ich składzie brakowało cholesterolu, bilirubiny i soli wapniowych kwasów żółciowych, a więc składników kamieni z woreczka żółciowego. Głównym składnikiem okazało się mydło kwasu oleinowego oraz długocząsteczkowe, trudnotopliwe kwasy tłuszczowe. Wnioskiem lekarzy było stwierdzenie, że wydalone złogi utworzyły się w wyniku trawienia oliwy w jelicie i nie pochodziły z dróg żółciowych.[3]
Wystarczy zresztą zastanowić się nad tym, w jaki sposób mogłoby wyglądać takie wydalanie - niektórzy opisują wydalenie tą metodą złogów o wielkości kilku centymetrów. Kanał żółciowy ma jednak ograniczoną szerokość, złóg większy niż kilka milimetrów po prostu go zatka. Masa tych rozmiarów, przesuwająca się wzdłuż żółciowodu, który jest przewodem dość dobrze unerwionym, musi skończyć się potwornym bólem, czyli atakiem kolki żółciowej. Jeśli więc ktoś nie czuł niczego szczególnego a wydalił centymetrową kulkę, to nie pochodzi ona z jego pęcherzyka.[4] Sól z Epsom nie poszerzy przewodu żółciowego aż tak bardzo (a tak twierdzą szarlatani), bo nie jest on zbyt elastyczny i się nie rozciągnie.

Ponieważ metoda przynosi efekty wyglądające spektakularnie, chętnie powołują się na nią różni dieto-uzdrawiacze. W Polsce najszerzej znana jest jako metoda Huldy Clark, od autorki książek na temat oczyszczania organizmu i leczenia raka, tytułującej się doktorem choć nie ukończyła nigdy medycyny. Inna nazwa to metoda dr Brouse, albo dr Kelley, albo dr. Moritza, bo wielu specjalistów od diety się pod nią podczepiało, z drobnymi modyfikacjami w rodzaju zastąpienia cytryny sokiem jabłkowym.
 Pisał o niej też Tombak a za nim, z lekkimi modyfikacjami, Słonecki, tylko u nich miała to być metoda na kamienie kałowe, rzekomo gromadzące się w człowieku w kilogramowych ilościach. Obecnie bez cytowania źródła wspominają o niej liczne portale lifestylowe, jest to więc jedna z najbardziej popularnych medycznych bzdur w temacie oczyszczania organizmu.

Kapsułki oszustwa
W świetnej książce reporterskiej "Nic nie zdarza się przypadkiem" autor, włoski dziennikarz Tiziano Terzani, opisuje kilka lat walki z nowotworem, podczas której równolegle do leczenia klasycznego jeździł po świecie od uzdrawiacza do uzdrawiacza, w pewien sposób dając obraz kultur poprzez ich podejście do zdrowia i śmierci.
W jednym z rozdziałów opisuje jak to został zaproszony na egzotyczną wyspę na dwutygodniową sesję oczyszczającą, polegającą na głodówce, zażywaniu witamin i saunie. Prowadzący zachęcał obecnych aby codziennie oglądali na sitku, czy wydalają z organizmu złogi i toksyny, mające mieć postać żelowatych grudek różnych kolorów. Dowodem na to, że organizm się oczyścił, miało być ich zniknięcie z wydalin, jeśli do końca kuracji nie znikały, można było ją przedłużyć.
 Po kilku dniach reporter zorientował się, że w skład suplementów witaminowych wchodził środek żelujący, a kolorowe kawałki to pozostałości osłonek kapsułek witamin. Gdy przestał je łykać, kolorowe grudki przestały się pojawiać.

Test burakowy
Nie jest to wprost metoda detoksyfikacji, a raczej wstęp do którejś z nich. Artykuły pseudodietetyków promują ten test jako metodę sprawdzenia stanu szczelności jelit. A jeśli jelita są nieszczelne, to organizm jest zatruty i trzeba go czyścić. Test polega bądź na zjedzeniu tartego buraka lub na wypiciu świeżego soku, jeśli po takiej potrawie mocz zabarwi się komuś na różowo lub czerwono, to znaczy, że ma nieszczelne jelita i kawałki treści jelit przedostają się mu do krwi. Bardzo obrazowy opis, trzeba przyznać.

W rzeczywistości zabarwienie moczu po burakach, czyli betaninuria, to stosunkowo częsty stan fizjologiczny, pojawiający się okresowo nawet u 10-15% ludzi. Wynika z wydalenia czerwonego barwnika buraka, betaniny, wraz z moczem po tym, jak został wchłonięty w jelitach. Nie następuje to u każdego i zawsze dlatego, bo zwykle betanina do jelita nie dociera. Barwnik ten jest dość wrażliwy na warunki, zwłaszcza kwasowość. Ulega rozpadowi do bezbarwnych produktów zarówno w środowisku zbyt kwaśnym (pH ok. 2 i mniejsze) jak i zbyt alkalicznym. W zasadzie zaczyna degradować już w warunkach obojętnych, zwłaszcza przy podgrzewaniu, stąd przy gotowaniu barszczu zawsze się go lekko zakwasza cytryną lub octem. Po drodze od ust do miejsca wchłonięcia, połknięty burak najpierw wpada do żołądka, który wytwarza kwas, po czym częściowo przetrawiona treść trafia do jelita cienkiego, gdzie zalewa ją dla odmiany bardzo zasadowa żółć. Ostatecznie więc w normalnych warunkach wchłania się niewielka ilość barwnika, niewystarczająca aby wpłynąć na kolor moczu.

Pojawienie się więc zabarwienia uryny oznacza, że po drodze warunki były dla buraka łagodniejsze niż zwykle - jeśli do żołądka trafiło dużo treści, jeszcze w dodatku popitej, barwnik nie był narażony na takie znów silne działanie kwasu. Jeśli ostatecznie posiłek nie był ciężkostrawny, to nie przebywał w żołądku zbyt długo. Z kolei na ilość wydzielonej żółci wpływ ma tłustość posiłku i jego pierwotna kwasowość. Gdy burak był mocniej zakwaszony sokiem z cytryny lub szczawiem, kwasy organiczne przeszkadzają żółci, działając jak bufor stabilizujący nieco kwaśniejsze warunki.
Nakładanie się tych dwóch efektów powoduje ostatecznie, że betanina nie zostaje zupełnie zdegradowana i wchłania się w dalszych odcinkach jelita dostatecznie, aby zabarwić mocz. W efekcie ta sama osoba może czasem doznawać zabarwienia a czasem nie, zależnie od kwasoty żołądka, obfitości posiłku, rodzaju posiłku i ilości buraka w porcji. Pewne badania sugerują częstsze pojawianie się betaninurii u osób z niedoborem żelaza, ale zjawisko jest zbyt mało specyficzne (jest za wiele sytuacji gdy efekt nie wynika z niedoboru żelaza tylko z rodzaju posiłku) aby służyło za test diagnostyczny.[5], [6]
----------
Źródła:
[1]  https://www.livestrong.com/article/130395-detox-foot-patches-work/
[2] Deborah A. Kennedy et al. Objective Assessment of an Ionic Footbath (IonCleanse): Testing Its Ability to Remove Potentially Toxic Elements from the Body, Journal of Environmental and Public Health Volume 2012 (2012), Article ID 258968, 13 pages
[3]  http://www.thelancet.com/journals/lancet/article/PIIS0140-6736(05)66373-8/fulltext
[4] https://sciencebasedmedicine.org/would-you-like-a-liver-flush-with-that-colon-cleanse/
[5]  https://udel.edu/~mcdonald/mythbeeturia.html
[6] Eastwood, MA; Nyhlin, H (1995). "Beeturia and colonic oxalic acid"QJM. 88 (10): 711–7

piątek, 21 grudnia 2012

Mieszaniny ogrzewające

Bezpośrednią inspiracją do artykułu, była informacja prasowa o tym, jak to polskie wojsko wprowadziło do wyposażenia "bezpłomieniowy palnik", ogrzewający racje żywnościowe za pomocą pewnej reakcji chemicznej.  Tego typu zestawy znane są już na świecie, jednak u nas jest to traktowane jak rewolucja. Relacjonująca sprawę prasa ustrzeliła przy tym takiego oto babola:

W urządzeniu zachodzi reakcja chemiczna, która podnosi temperaturę.Saszetki nasączone są m.in. węglanem sodu, proszkiem glinu i sodą kolcynowaną.[1]

Soda... jaka? Zapewne redaktorom chodziło o sodę kalcynowaną, tym samym jednak błąd jaki popełnili jest podwójny, gdyż soda kalcynowana, to inaczej węglan sodu. Nieco później opisując skład racji żywnościowych podają błędną nazwę słodzika "xyliton" zamiast "ksylitol" co tylko potwierdza, że dziennikarze nie przywiązują wielkiej wagi do nazw chemicznych, wychodząc z założenia że jakby co, to i tak nikt z czytelników nie zauważy.
 Abstrahując jednak od tych gaf, sama idea mieszanin ogrzewających i podgrzewaczy chemicznych, jest o tyle ciekawa, że warta szerszego omówienia na blogu takim jak ten.

Podczas wojny w warunkach polowych, ale też często podczas podróży po bezdrożach, wypraw wysokogórskich i w warunkach ekstremalnych, ciepły posiłek przyda się bardzo, nie zawsze jednak głodny osobnik może sobie pozwolić na zapalenie małej butli z gazem, czy choćby prymusa. Czasem może w tym przeszkadzać chęć niezdradzania swej pozycji* , czasem warunki atmosferyczne jak silny wiatr i deszcz, a czasem niezbyt właściwe do kucharzenia miejsce, jak ciasny schron czy kabina pojazdu. Stąd też pomysł, aby podgrzewać jedzenie w jakiś inny sposób. Gdy dostępny jest prąd, wystarczy grzałka elektryczna lub mikrofalówka, gdy zaś dostępu do sieci nie ma, zdawać się trzeba na takie właśnie wynalazki.

Każdy taki zestaw zasadniczo działa tak samo - jedzenie w zamkniętych opakowaniach wsadza się do woreczka lub kubełka i dolewa wody do zewnętrznego płaszcza. Pod wpływem wody substancja w tymże płaszczu czy woreczku zaczyna wydzielać na tyle dużo ciepła, aby móc zagotować wodę i podgrzać jedzenie wystarczająco, aby móc uzyskać gorący posiłek. Zestawy tego typu od dawna są znane w wojsku na zachodzie (np. MRE). Awaryjne podgrzewacze można także kupić w odpowiednich firmach, jako zestaw dla turystów. Zastanawia jednak, jakie to reakcje mogą wytworzyć aż tyle ciepła?

Na początek powiem może coś ogółem na temat ciepła w reakcjach chemicznych. Każda przemiana chemiczna, polegająca na zrywaniu lub powstawaniu wiązań chemicznych, albo zmianie ich konformacji, jest w istocie przemianą energetyczną - jedne cząsteczki wydzielają energię zaś inne ją pobierają, podlegając zmianom tak, aby dotrzeć do stanu termodynamicznie najtrwalszego w danych warunkach. Czasem  reakcje przebiegają samorzutnie, czasem należy im w reagowaniu pomagać dostarczając energię. Ogólna zasada mówi, że energia nigdy nie ginie - może jedynie uciekać z układu lub ulegać zamianie na inną formę. Całkowita zawartość ciepła w danym układzie, to entalpia. Jej zmiany podczas reakcji  objawiają się tym, że układ bądź pobiera bądź oddaje ciepło do otoczenia. Jeśli reakcja jest odwracalna, to ilość energii, jaką należy dostarczyć, aby zaszła w jedną stronę, jest równa ilości wydzielającej się gdy biegnie w drugą stronę, i to nie zależnie od tego jaką drogą się to odbywa.
Nam akurat zależy na oddawaniu, dlatego należy poszukać takich reakcji, których substraty są otrzymywane przy zużyciu dużej ilości ciepła. Taką wysoce energochłonną reakcją jest rozkład wapieni.
Węglan wapnia występuje w przyrodzie bardzo często, zaś otrzymywany z niego tlenek wapnia - czyli wapno palone - jest bardzo przydatny do tynkowania czy wytwarzania zaprawy wapiennej. Niestety, aby dokonać przemiany wapieni w wapno należy wypalać je w temperaturze 800 stopni przez kilka godzin. Na wypalenie tony wapna z ok. 1,7-2 t wapienia, potrzeba ok.4-5 kubików drewna opałowego w specjalnych piecach[2], a w stosach jak to robiono dawniej, z pewnością jeszcze więcej. Otrzymany tlenek wapnia chętnie łączy się z wodą dając wodorotlenek (wapno gaszone) i wydzielając bardzo dużo ciepła. W zasadzie więc, sprowadza się to do takiej reakcji:
CaO + H2is in equilibrium with Ca(OH)2
Na każdy mol reagującego tlenku, czyli 65 g, wydziela się 63 kcal ciepła, mniej więcej tyle co spalenie 6 g propanu. Podczas gaszenia wapna temperatura mieszaniny może przekraczać 100 stopni C, co wystarcza do podgrzania niedużej porcji. Tego typu podgrzewacze były stosowane podczas I wojny światowej. Znacznie jednak większą ilość ciepła można uzyskać podczas przyspieszonego utleniania metali.
Jeśli mamy do czynienia z metalem reaktywnym, to stan metaliczny jest dla niego nietrwały. Aby wytopić taki metal z rudy, należy przy pomocy dużej ilości ciepła rozłożyć jego związki, głównie tlenki lub siarczki. Skoro tak, to zgodnie z tym co powiedziałem, przemiana odwrotna powinna przebiegać z wydzielaniem ciepła. I rzeczywiście - gdyby dokładnie rzecz zmierzyć okazałoby się, że żelazo rdzewiejąc odrobinkę się grzeje, jednak powolność procesu powoduje, że ilość ciepła wydzielanego w jednostce czasu, jest niewielka. Gdybyśmy mogli przyspieszyć ten proces, żelazo wyraźnie grzałoby się. Spektakularnym tego przykładem są "zimne ognie" gdzie w spalającej się masie utleniane żelazo rozgrzewa się do temperatury białego żaru.
Chemiczne ogrzewacze używane w wojsku bazują właśnie na tej właściwości aktywnych metali.

Najczęściej zestawy takie zawierają mieszankę pyłu magnezowego, opiłków żelaza, soli kuchennej i innych dodatków, zależnie od producenta. Po dodaniu wody do takiej mieszanki, rozpuszczamy sól tworząc elektrolit. W tym elektrolicie zawieszone są dwa różne metale - żelazo i magnez - toteż cały układ staje się czymś w rodzaju zmielonego ogniwa galwanicznego.
Potencjał standardowy układu metal/kationy jest dla żelaza wyższy, niż dla magnezu, przez co w tak stworzonym układzie żelazo staje się dodatnią katodą, zaś magnez ujemną anodą. W takim układzie to metal anody jest utleniany, zgodnie z reakcją:
Mg + 2 H2OMg(OH)2 + H2 
Wprawdzie reakcja sproszkowanego metalu z wodą zachodzi i bez tego, ale dosyć wolno. Stworzenie ogniwa w tak wybitnie sprzyjających warunkach powoduje, że metal może całkowicie przereagować w ciągu kilkunastu minut, po czym reakcja zostaje przerwana a zestaw trzyma ciepło stopniowo się ochładzając. Ilość ciepła wydzielanego podczas reakcji to 351 kJ/mol, zatem prawie sześć razy więcej niż przy gaszeniu wapna. Właśnie tego typu mieszaniny są używane w wojskowych zestawach.
Nieco wolniejsza reakcja, pozwalająca trzymać ciepło przez kilka godzin, bazuje na utlenieniu żelaza. Tutaj drugą elektrodę stanowi grafit. Mieszanina grafitu, opiłków żelaza i minerałów ilastych pomagających utrzymać ciepło, po zwilżeniu wodą rozgrzewa się zależnie od składu do 30-50 stopni. Tego typu zestawy używane są we wkładkach do butów i rozgrzewających kompresach.
Zestaw polskiej armii bazuje zapewne na podobnej reakcji, z wykorzystaniem tańszego glinu i tej nieszczęsnej sody. Nie sądzę aby użyto tam wodorotlenku sodu, bo wówczas w razie pęknięcia torby, mieszanina mogłaby popatrzyć nie tylko termicznie. Mieszaniny tego typu już istnieją, więc nie wiem co to za wielka innowacja.
Mieszaniny oparte na utlenianiu metali mają jednak jedną podstawową wadę - podczas reakcji wydzielają dosyć dużo wodoru, więc siłą rzeczy palenie papierosów podczas nagrzewania zestawu niewskazane. Wlanie do worków zbyt dużej ilości wody może wywołać wykipienie. No i zestaw można użyć tylko jeden raz. Wad tych pozbawione są mieszaniny, że tak powiem "hydratacyjne", niewydzielające wodoru (hydrogen-free ration heater - HRH). Aby jednak objaśnić, na czym polega ich działanie znów zboczę w dygresję.

Jak to już tłumaczyłem, sposób w jaki zazwyczaj w nauce szkolnej rozpisuje się dysocjację soli nie jest dokładny, gdyż przedstawia go jakby zachodził w próżni a nie w wodzie. W rzeczywistości bowiem, rozpuszczana substancja zawsze jakoś oddziałuje z cząsteczkami rozpuszczalnika za sprawą powstającego między nimi oddziaływania, czy to sił Londona, czy Van deer Walsa czy też w przypadku jonów, oddziaływania elektrostatycznego. Te oddziaływania dosłownie wyrywają cząstki z fazy stałej, co jednak nie może odbyć się bez kosztów - na każdą pracę potrzebna jest energia. Może to być energia cieplna czy w pewnym stopniu mechaniczna, co tłumaczy skuteczność mieszania i podgrzewania w rozpuszczaniu substancji. Cząstki ciała stałego są utrzymywane w fazie przez silne oddziaływania - i podobnież mogą to być oddziaływania międzycząsteczkowe dla kryształów molekularnych, wiązania wodorowe czy oddziaływania jonowe. Takim oddziaływaniom odpowiada pewna wartość energii, jaką należy przekazać cząstce, aby mogła wyrwać się do roztworu.

Zarazem, gdy cząstka rozpuszczona wyrwie się (a w zasadzie już w trakcie) zostaje otoczona przez cząsteczki rozpuszczalnika. Siły przyciągające mają to do siebie, ze układ przyciągających się ciał pobiera energię, gdy się je odrywa i wydziela gdy pozwala się im zbliżyć. Tak samo jest z grawitacją - aby rzucić kamień w górę należy się trochę wysilić, lecz spadając kamień uderzy o ziemię z taką samą siłą jak ta, z jaką go rzuciliśmy, może jedynie ostrzejszym kantem. W przypadku jonów rozpuszczających się w wodzie jej cząsteczki, będące dipolami, są przyciągane elektrostatycznie przez ładunek jonu i przez analogię "spadając" na jon w polu elektrostatycznym, wydzielają pewną energię. Jeśli energia sieci krystalicznej jest większa od energii hydratacji, to brakująca jej ilość zostanie wzięta z energii cieplnej wody - roztwór taki ochładza się, niejednokrotnie dość znacznie (rozpuszczanie lodu i soli w stężonym roztworze daje temperaturę do -35 C).
W przeciwnym przypadku, gdy energia hydratacji jest większa, zostaje ona wydzielona, a nasz roztwór ociepla się.
W nieutleniających mieszaninach ogrzewających używa się soli o wysokiej energii hydratacji, na przykład bezwodnego chlorku glinu czy chlorku wapnia. Zestaw taki można poddać recyklingowi po prostu odparowując roztwór do sucha. Znalazłem też zestawy oparte na wodorotlenkach metali alkalicznych - wodorotlenek sodu i potasu bardzo silnie nagrzewają roztwór podczas rozpuszczania, przy nieumiejętnym rozpuszczaniu nawet do wrzenia. Ciepło rozpuszczenia zasady potasowej jest prawie takie samo jak gaszenia wapna. Takie zestawy są bardzo niebezpieczne ze względu na powstające żrące ługi, jednak te, które znalazłem stosują tu sprytną sztuczkę - w zestawie oprócz wodorotlenku jest jeszcze substancja kwaśna, jak sądzę stały kwas organiczny, więc po rozpuszczeniu zasady następuje jej zobojętnienie, które zresztą też powoduje wydzielenie pewnej ilości energii[3]

Jest jeszcze jedna grupa ogrzewaczy chemicznych, które właściwie należałoby nazwać fizycznymi, czy też krystalitowymi. Wiecie już, że zrywając wiązania w krysztale wydatkujemy na to pewną energię. Jeśli połączycie to z zasadą, iż proces odwrotny wywoła taki sam, ale przeciwny do kierunku skutek energetyczny, to łatwo będzie się domyśleć, że krystalizacja substancji, która rozpuszczana pochłaniała energię, będzie przebiegała z wydzieleniem tejże. Po prostu energia wydzielająca się podczas tworzenia sieci krystalicznej jest wtedy większa od zużywanej na oderwanie od jonu zsolwatowanych cząsteczek wody. Jednak, aby powstające ciepło podwyższyło temperaturę w możliwie krótkim czasie, krystalizacja musi przebiegać szybko - stąd wykorzystanie substancji dających roztwory przechłodzone.
Oziębiając roztwór soli zmniejszamy rozpuszczalność, co dla stężonych roztworów musi się skończyć wydzieleniem nadmiaru substancji. Jednak zorganizowanie się bezładnych cząsteczek substancji w uporządkowany kryształ jest samo w sobie mało prawdopodobne, toteż jeśli roztwór jest bardzo czysty to mimo oziębiania nie wytworzą się w nim zarodki krystalizacji na tyle duże i liczne, aby proces zaczął zachodzić samorzutnie. W efekcie bardzo czyste roztwory soli można przechładzać bez krystalizacji, podobnie jak bardzo czystą wodę można przechłodzić do temperatur ujemnych bez zamarzania. Małe zaburzenie tej nietrwałej równowagi, poprzez dodanie stałej substancji, zanieczyszczeń, materiału porowatego czy nawet silne wytrząsanie, wywołuje bardzo szybką krystalizację, niejednokrotnie wywołujące skrzepnięcie roztworu w kilkanaście sekund.
Jeśli więc uda się nam to zrobić z roztworem substancji, wydzielającej ciepło podczas krystalizacji, to otrzymamy bardzo dobrą fizyczną grzałkę. Tego typu urządzenia, mające postać woreczków lub buteleczek, mają od bardzo dawna zastosowanie jako samogrzejące kompresy czy ogrzewacze do rąk. Taki pojemnik zanurza się w gorącej wodzie aż kryształy wewnątrz całkowicie się rozpuszczą, po cym odstawia w chłodne miejsce. Chcąc ich użyć wstrząsa się nimi lub w inny sposób wywołuje krystalizację - kryształy w krótkim czasie zarastają pojemnik, który robi się bardzo ciepły. Przykład takiej krystalizacji:
To na prawdę nie jest przyspieszony film.
A jakie sole mogą dawać taki efekt? Najczęściej używa się tiosiarczanu sodu - krystalizacja stężonego roztworu może podnieść temperaturę z 25 do 50-55 stopni C. Jest to znany odczynnik chemiczny, dawniej też utrwalacz fotograficzny. Jednak zdecydowanie łatwiej dostępny jest octan sodu, który można przygotować roztwarzając sodę oczyszczoną w occie spożywczym. Tu temperatura może się podnieść do 40-50 stopni C, więc przy odrobinie chęci można sobie samemu skonstruować takie ogrzewacze do rękawiczek (nie omieszkam spróbować).
Dostępne w handlu kompresy oparte na tej zasadzie mają postać szczelnie zamkniętych woreczków. Zapoczątkowanie reakcji odbywa się w ciekawy sposób - wewnątrz woreczka znajduje się kawałeczek wklęsłego metalu. Naciskając na niego możemy go niejako wywrócić na drugą stronę czyli odgiąć. Odbywa się to bardzo szybkim szarpnięciem. Wprawdzie nie znalazłem dokładnego opisu, ale podejrzewam że wibracje przy powierzchni metalu są na tyle silne, że wywołują miejscową kawitację w roztworze - między węzłami fal dźwiękowych na moment ciśnienie spada na tyle, aby roztwór mógł na chwilkę odparować, przez co powstaje trochę zarodków i dalej proces przebiega samoistnie. Po wykorzystaniu woreczek z kryształami odgrzewa się w gorącej wodzie do rozpuszczenia, zostawia gdzieś do ochłodzenia i można go znów wykorzystać.

-------
* Czytelnicy Potopu być może przypomną sobie jak to podczas oblężenia Jasnej Góry, oblegani strzelali nocą do Szwedów gdy tylko zobaczyli płomienie, świadczące o tym, że ktoś chciał sobie zrobić kolację.

[1] http://www.rp.pl/artykul/962780.html?print=tak&p=0
[2] http://www.lhoist.pl/html/firma/historia/lhoist_bukowa.html
[3] http://nsrdec.natick.army.mil/media/fact/food/hrh.htm
http://www.mreinfo.com/us/mre/frh.html
http://www.thestreet.com/story/10689212/1/alumifuel-power-inc-provides-update-on-its-flameless-ration-heater-initiatives.html

niedziela, 4 marca 2012

Dzisiaj w... kuchni

Gdy młody chemik zostaje sam w domu, przychodzą mu do głowy różne dziwne pomysły. Na przykład ja dzisiaj postanowiłem przeprowadzić w kuchni bardzo proste a zarazem efektowne doświadczenie. Mianowicie przy pomocy bardzo prostych materiałów utworzyłem ogniwo elektrochemiczne przy pomocy którego oczyściłem poczerniałe srebro. Jak tego dokonałem?

Może jednak zacznę od innej strony, mianowicie od czernienia srebra. Srebro, choć metal szlachetny, jest jednak wciąż jeszcze dosyć reaktywne i może ulegać korozji. Przykładowo w powietrzu zawierającym chlorki, na przykład w okolicach nadmorskich, gdzie unosi się przywiewany od morza aerozol słonej wody, na powierzchni metalu tworzy się warstwa chlorku srebra. Ponieważ związek ten ma większą objętość niż metal i jest nie zbyt spoisty, tworzy rogową powłoczkę zacierającą szczegóły powierzchni, o ciemnobrązowym kolorze. Powłoczka powstająca na przedmiocie zakopanym w zasolonej ziemi jest biała i po wyjęciu szybko ciemnieje wskutek rozkładu pod wpływem światła. W jego wyniku powstaje srebro ale nie w postaci powłoczki metalicznej lecz w formie drobnych, łatwo ścieralnych cząstek.
Natomiast w większości przypadków niezabezpieczone przedmioty srebrne żółkną, brązowieją czy wręcz czernieją na powietrzu oraz w kontakcie z żywnością. Miałem okazję obserwować to gdy posrebrzane łyżeczki czerniały po zjedzeniu nimi jajek na miękko. Również te, które długo leżały w szufladzie, pokrywały się ciemną, dobrze przylegającą warstewką. Wiąże się to z obecnością w powietrzu niewielkich ilości siarkowodoru, powstającego w wyniku gnicia materii białkowej, lub spalania zasiarczonych paliw i kopalin. Siarkowodór reaguje ze srebrem tworząc siarczek:
4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + H2O

o kolorze czarnym. Warstewka siarczku dobrze przylega do metalu i nie zaciera rzeźbień, stąd też niekiedy srebro specjalnie czerni się dla przyozdobienia, aby po starciu nalotu z wypukłych miejsc uwydatnić relief. Co jednak, jeśli nasz przedmiot zbrązowiał, w dodatku bardzo nierówno, z jaśniejszymi plamkami w miejscach zatłuszczeń?

Przypomniałem sobie dziś , że gdzieś w szufladzie jest jeszcze kilka posrebrzanych łyżeczek z dawno zdekompletowanego zestawu. Gdy do nich zajrzałem stwierdziłem, że są mocno pociemniałe, a że miałem chętkę do eksperymentów postanowiłem trochę je odczernić. Ponieważ tworzenie siarczku jest w istocie reakcją utlenienia srebra, można ją cofnąć przeprowadzając redukcję, na przykład zestawiając ogniwo elektrolityczne, w którym srebrny przedmiot jest katodą. Można by to przeprowadzać podłączając przedmiot do baterii ale istnieje prostszy sposób.

Jak wiadomo już od czasów Volty, dwa różne metale, zanurzone w elektrolicie i połączone ze sobą, utworzą ogniwo. Wiąże się to z tym, że metale przyjmują w roztworach pewien potencjał, mogąc posiadać nadmiar lub niedobór elektronów. Jeśli je połączymy elektrony będą spływać z metalu który ma ich dużo, do metalu który ma ich za mało - popłynie prąd. Na tej zasadzie opierają się baterie i akumulatory. Oczywiście elektrony nie biorą się znikąd - na powierzchni obu metali zachodzą reakcje, na jednym utlenianie, czyli dezelektronacja, przez co metal przyjmuje elektrony, na drugim redukcja czyli elektronacja, zatem elektrony są z metalu pobierane. Aby srebro, metal szlachetny o wysoce dodatnim potencjale stało się katodą, trzeba je zestawić z metalem aktywnym, o niższym potencjale, a jeśli metal będzie bardzo aktywny, to reakcja będzie przebiegała bardzo szybko. Wybrałem glin.

Wyłożyłem talerz arkuszem folii aluminiowej, nalałem wody i dosypałem soli kuchennej, aby utworzyć dobrze przewodzący roztwór, dla przyspieszenia reakcji dodałem też szczyptę sody. Na wypadek gdyby folia była czymś fabrycznie pokrywana, wrzuciłem tam jeszcze starą aluminiową 50-groszówkę (wybijano takie za PRL - są tak lekkie, że pływają po wodzie), odtłuszczoną w płynie do naczyń. Następnie wziąłem kilka pociemniałych łyżek, umyłem dla odtłuszczenia i wrzuciłem do talerza. Natychmiast zaczęła zachodzić reakcja, glin utleniał się, przechodząc do roztworu:
Al Al3+ + 3 e
zaś oddawane przezeń elektrony redukowały siarczek srebra:
Ag2S + 3e + 2H2O 2Ag + H2S + 2OH
powstające srebro tworzyło warstewkę na nienaruszonym metalu. Równocześnie dawało się wyczuć słaby zapach siarkowodoru powstającego w reakcji. Metal jaśniał w oczach:
Wprawdzie łyżki nie są jakoś specjalnie cenne, ale ładnie wyglądają a bez ciemnej warstewki jeszcze lepiej.
Oczywiście trudno za jednym zamachem usunąć wszystko co zebrało się na srebrze zwłaszcza tam gdzie warstwa była gruba, ciemny nalot zwykle zawiera też tlenek srebra, który wymaga środowiska bardziej zasadowego, jednak już po paru minutach moczenia metal jest jaśniejszy, zaś pozostała cienka warstewka schodzi przy przecieraniu gąbką. Gdyby powtórzyć to parę razy zeszłoby wszystko, ale lekko zestarzałe srebro wygląda dobrze. Metoda ma tą zaletę, że w odróżnieniu od past polerniczych nie zarysowuje metalu.
Można skorzystać też z metod chemicznych, na przykład zanurzając a w przypadku większych przedmiotów przecierając watą nasączoną roztworem jodku potasu lub zasadowym roztworem tiomocznika, przez co osad ulegnie rozpuszczeniu.

Metody elektrochemiczne mogą mieć zastosowanie w przypadku innych metali, na przykład małe przedmioty z brązu, zaatakowane tzw "trądem brązu" można oczyścić z katalizujących korozję jonów chlorkowych zestawiając je w układ, w którym przedmiot połączony z ujemnym biegunem baterii zanurzony jest w destylowanej wodzie wraz z blaszką ołowianą połączoną z drugim biegunem. Jony chlorkowe migrują wówczas z przedmiotu i łączą się z ołowiem w nierozpuszczalny chlorek. W efekcie przedmiot, często zabytkowy, daje się uratować przed rozpadem.

W dokładnie ten sam sposób działały "cudowne płytki" reklamowane kiedyś w telewizji.
A wszystkie informacje brałem z jakże pomocnej książki Stefana Sękowskiego "Chemia dla kolekcjonera amatora"(wyd. Nasza Księgarnia, Warszawa 1989). Zapraszam też na stronę dra niehab. Tomasza Plucińskiego który też o tym pisał.