Smocza krew

Nie miałem ostatnio zbyt dużo okazji aby pisać, stąd trochę zaległości na blogu. Aby się rozruszać skrobnę dziś notkę na temat ciekawego związku chemicznego - kompleksu, z powodu intensywnie czerwonej barwy nazywanego smoczą krwią. A przy okazji będzie też coś niecoś o tym dlaczego musztarda jest ostra, z czego robi się sztuczną krew i jaki ma to związek z chorobami płuc.

Chodzi tu po prostu o tiocyjanian żelaza III. Cyjanki i ich związki już omawiałem, żelazocyjanki też, więc będzie to w sumie trzeci wpis krążący wokół prostych nieorganicznych pseudohalogenów.
W anionie cyjankowym, jak wiadomo, mamy do czynienia z  węglem i azotem połączonymi silnym wiązaniem potrójnym. Na węglu pozostaje możliwość wytworzenia jednego wiązania chemicznego, zaś na azocie wolna para elektronowa umożliwia tworzenie związków kompleksowych.
Natomiast w tiocyjanianach do jonu dołączona została siarka, co skutkuje dwiema możliwymi strukturami elektronowymi:

Podobny związek może tworzyć tlen, są to cyjaniany i izocyjaniany.
Najprostszy sposób otrzymania tiocyjanianów to stapianie cyjanków z siarką, lub reakcja ich roztworów z tiosiarczanem sodu. Tak też postąpił Buchholz w 1798 roku. Wkrótce też stwierdzono że ten nowy związek w połączeniu z solami żelaza daje połączenie o intensywnie czerwonym kolorze, toteż przez analogię do cyjanków, nazwanych od koloru błękitu pruskiego, nowy związek nazwano rodankiem (od greckiego rhodon - czyli róża). W warunkach kwaśnych tworzy łatwo lotny tiocyjan, zaliczany do grupy pseudohalogenów - ma bowiem właściwości podobne do fluorowców: tworzy aniony jednoujemne, tworzy dimery jak Cl2 [tiocyjanogen (SCN)2] , jest lotny, po rozpuszczeniu w wodzie daje kwas, z metalami ciężkimi i srebrem daje nierozpuszczalne osady, roztwarzające się w nadmiarze odczynnika, w solach tworzy strukturę krystaliczną regularną. W zasadzie najbardziej jest podobny do jodu.

A jak rzecz się ma z tytułowym związkiem? Oczywiście jony żelaza tworzą z jonami tiocyjanianowymi sole, rzecz jest jednak bardziej skomplikowana jeśli zauważyć, że reakcję przeprowadza się w wodzie. Sposób rozpisywania dysocjacji soli, jakiego uczą w szkołach, jest bowiem dosyć mocno uproszczony - sole w takim zapisie rozpadają się na wolne jony tak, jakby rzecz zachodziła w próżni.

FeCl₃ + → Fe³⁺  + 3 Cl⁻

W rzeczywistości czynnikiem wywołującym dysocjację jest woda, która oddziałując na sieć krystaliczną związku prowokuje jej pękanie. Cząsteczki wody, choć elektrycznie obojętne, mają jednak ładunek rozłożony nierównomiernie stając się dipolem z nieco bardziej ujemnym tlenem i nieco bardziej dodatnimi wodorami. Skoro tak, to mogą być przyciągane jednym lub drugim końcem przez posiadające ładunek kationy lub aniony, w efekcie jon zostaje szczelnie otoczony przez 4-8 cząsteczek wody

Ponieważ ładunek kationu nadal występuje, a tylko rozłożył się na większą powierzchnię, do tej warstewki mogą przyłączać się kolejne, coraz bardziej nietrwałe i ruchliwe, aż do 4-5 warstw nazywanych łącznie otoczką solwatacyjną. W przypadku kationów żelaza połączenie z najbliższymi cząsteczkami wody przybiera formę kompleksu, zaś przenoszenie ładunku między cząsteczkami rozpuszczalnika i kationu skutkuje pomarańczową barwą roztworu *. Co to zaś ma do rodanku żelaza?
Gdy zmieszamy związek żelaza III z solą tiocyjanianową, kolejne aniony zastępują cząsteczki zsolwatowanej wody, tworząc  skomplikowane kompleksy o barwie znacznie bardziej intensywnej, głównie Fe[(SCN)(H2O)5] ²⁺ i Fe[(SCN)3(H2O)3 ]⁰  grupujące się w wielocząsteczkowe agregaty.
Już dla niedużych stężeń roztwór przybiera kolor świeżej krwi:

Stąd zwyczajowa nazwa. Zresztą używa się takich roztworów (po dodaniu zagęstników) do produkcji sztucznej krwi o dużej trwałości. Barwa jest zauważalna jeszcze przy stężeniu 0,00001 % stąd jej wykorzystanie do bardzo czułego oznaczania obecności żelaza

Tiocyjaniany występują w naturze stosunkowo pospolicie. Jak to już opisywałem przy cyjankach, powstają w organizmie jako produkt naturalnej detoksykacji cyjanków, będąc od nich blisko 100 razy mniej toksyczne. Już w 1824 roku stwierdzono jego obecność w ślinie, zauważając że zmieszana z solami żelaza daje w kwaśnym środowisku różowe zabarwienie. Dosyć duże ilości tiocyjanianów zawierają rośliny z rodziny kapustowatych (dawniej Krzyżowe), a więc kapusta, gorczyca, rzeżucha, rzodkiewnik, rzodkiew, chrzan, wasabi i wiele innych, stanowiąc składnik olejków nadających im ostry, piekący smak. Produkowane przez nie glikozydy tiocyjanogenne głównie synigryna i sinalbina pod wpływem enzymów rozkładają się z wydzieleniem izotiocyjanianu allilu (CH2CHCH2NCS), nazywanego olejkiem gorczycowym, o bardziej intensywnym smaku. Rozkład zachodzi po uszkodzeniu rośliny co wraz z właściwościami drażniącymi wskazuje, że związki te są obroną przed roślinożercami. Powstają też podczas przetwarzania roślin, podpowiadając za smak musztardy, tartego chrzanu i kaparów. Mają też wyraźne właściwości przeciwbakteryjne i owadobójcze - olejek gorczycowy może być używane jako insektycyd.

Kwestia właściwości bakteriobójczych izotiocyjanianu jest ciekawa, gdyż mechanizm ten jest wykorzystywany przez zwierzęta. Aniony SCN- wydzielane przez błony śluzowe dróg oddechowych, pod wpływem enzymu laktoperoksydazy, łączą się z nadtlenkami powstającymi jako uboczny skutek oddychania, tworząc hypotiocyjanian (OSCN) który atakuje bakterie prowadząc do ich śmierci. Równocześnie nie atakuje własnych komórek organizmu zwierzęcego, w przeciwieństwie do nadtlenków mających podobne właściwości. Hypotiocyjanian, wraz z lizozymem stanowi podstawowy czynnik broniący błony śluzowe przez zakażeniami, toteż występuje także w łzach, ślinie, wydzielinie z nosa i mleku. Największe poziomy tego związku stwierdzono w tzw. "siarze" - pierwszych porcjach mleka matki, pojawiających się niedługo po porodzie, której składniki mają zastępować niedojrzałą obronę układu pokarmowego dziecka. Z tego powodu mleko matki i mleko krowie dosłownie prosto z sutka, jest w zasadzie sterylne.
Jeśli u kogoś system ten szwankuje, staje się podatny na zakażenia płuc - takimi osobami są na przykład chorzy na mukowiscydozę. Genetyczne zmiany powodujące wydzielanie nadmiernej ilości gęstego śluzu, wywołują także zaburzenie mechanizmu izotiocyjanianowego, stąd częste zakażenia gronkowcem złocistym i innymi chorobami. Te zaburzenia może łagodzić suplementacja izotiocyjanianu i laktoperoksydazy. Nie znalazłem natomiast nic o tym, czy podobne złagodzenie braku odporności może dawać dieta bogata w rodanki.

Oprócz tych pozytywnych skutków, powodujących że rośliny zawierające rodanki powinny być spożywane, istnieje też pewien skutek negatywny. Tiocyjanian jest na tyle podobny do jodu, że organizm może pomylić obie te substancje. Gdy w diecie pojawia się zbyt dużo rodanków, są one wychwytywane przez tarczycę. Gdy tarczyca uzna że jest odpowiednio nasycona, przestaje wchłaniać jod. Jednak z rodanków nie da się wytworzyć hormonów tarczycowych więc w organizmie pojawia się niedobór, rekompensowany przez powiększenie organu. Jeśli więc u jakiejś osoby już zachodziła niedoczynność tarczycy, albo też jej dieta była uboga w jod, to zjadanie dużej ilości kapusty, gorczycy czy rzodkiewki może u niej spowodować powstanie wola. O produktach mających takie działanie mówi się, że są wolotwórcze.

Na koniec powrócę jeszcze do głównego tematu posta - do smoczej krwi. Reakcja powstawania kompleksu jest na tyle czuła, że używa się jej w analityce. Jedną z metod analizy strąceniowej jest oznaczanie chlorków metodą Volharda - do roztworu o nieznanym stężeniu chlorków dodaje się nadmiar soli srebra. Pozostała nie strącona ilość srebra jest odmiareczkowana przy pomocy rodanku amonu wobec dodatku soli żelaza. Dopóki w roztworze jest jeszcze srebro, tworzy z rodankiem biały osad. Gdy wytrąci się całe, kolejne porcje odczynnika reagują z żelazem dając nasz kompleks o wyraźnym zabarwieniu. Odejmując odmiareczkowany nadmiar od całkowitej ilości srebra w dodanym na początku roztworze, otrzymujemy ilość chlorków w roztworze badanym.

Podczas pierwszych lekcji analityki, gdzie omawialiśmy między innymi tą reakcję, dokonałem przypadkowego odkrycia - kropla roztworu barwnika, kapnięta na kartkę papieru zeszytowego, odbarwiła się całkowicie w ciągu kilku sekund. Zaciekawiony wydarłem z zeszytu pasek papieru i wrzuciłem do próbówki pełnej roztworu (nie tej ze zdjęcia) stwierdzając że kilka centymetrów kwadratowych kartki wystarczy aby odbarwić ok 10 ml roztworu. Nie bardzo wiedziałem jednak na czym polega reakcja. Albo zachodziła adsorpcja barwnika przez włókna papieru lub drobinki wypełniacza - co mogłem odrzucić, bo papier się nie barwił. Mogło być też, że wspomniane agregaty cząstek kompleksu ulegały rozbiciu po adsorpcji na papierze i na tyle osłabła ich barwa, że przestała być widoczna - co jednak odrzuciłem, bo reakcja zachodziła też w wodzie w której moczył się papier. Musiała być to zatem reakcja z czymś rozpuszczalnym. Początkowo obstawiałem, że może być to klej użyty do wzmocnienia masy papierowej, zważywszy że używa się w tym celu głównie dekstryn podobnych co skrobii, a skrobia może kompleksować jod, do którego rodanki są bardzo podobne. Inną możliwością było natomiast, że żelazo zawarte w kompleksie zostało przez coś zredukowane, dając nietrwały i bezbarwny kompleks rodanku żelaza II. Aby to sprawdzić na kolejnych zajęciach kapnąłem kroplę wody chlorowej na to miejsce zeszytu, gdzie wcześniej robiłem próby z kompleksem, i na powrót pojawiło się słabe, różowe zabarwienie - co mogłoby potwierdzać teorię, choć woda chlorowa jako agresywny odczynnik mogla oddziaływać też na kompleks rodanko-dekstrynowy. Niestety nie miałem jak dotąd okazji aby tę kwestię dokładniej przebadać, choć jak teraz sądzę czynnikiem sprawczym jest tutaj ditionian, dodawany jako reduktor do masy papierowej aby wolniej żółkła.
-------
* żeby nie wdawać się w poboczne wątki - pomarańczowy kolor to wynik kompleksów częściowo zhydrolizowanych, zamiast jednej-trzech cząsteczek wody zawierających aniony OH-, pełny akwajon jest słabo liliowy lub bezbarwny co można zauważyć w roztworach silnie kwaśnych gdzie hydroliza zostaje odwrócona - więcej na tej stronie.
Nieco informacji o związku:
http://www.md-institute.com/cms/ressorts/hygiene-antiseptik/Anorganische-Thiocyanate.pdf

Poison story (2.) - Cyjanek

Dziewięcioletnia Emilie Tanay, mieszkająca z rodzicami we francuskim mieście Gruchet-le-Valasse, niedaleko Normandii zachorowała w czerwcu 1994 roku na zapalenie nosogardzieli - czyli przeziębienie. Nie było to wielkim problemem, dlatego rodzice zezwalają jej pobyć przez weekend u zaprzyjaźnionej rodziny Tocqueville'ów, których synowie chodzą do tej samej klasy co ona. Zbliża się właśnie koniec roku szkolnego, zaś lokalnym zwyczajem jest organizowanie zabawy wzorowanej na średniowiecznych karnawałach.
Dzieci przebierały się za rycerzy, książęta i księżniczki, mając zajęcie na cały dzień. Emilie przebrała się za klauna. Wreszcie wieczorem pan Jean-Michel, zabiera całą trójkę do domu. Tam pani Tocqueville, Sylvia, podaje dziewczynce łyżeczkę zawiesiny z antybiotykiem Josacine. Dziewczynka odchodzi i po paru minutach upada na podłogę w kuchni. Nie mogąc jej docucić, wzywają pogotowie, które zastaje dziewczynę w śpiączce. Po przewiezieniu do szpitala pomimo kilku prób reanimacji o godzinie 22:30, ponad dwie godziny od powrotu do domu, Emilie Tanay umiera.

Początkowo lekarze sądzą, że przyczyną tak nagłego zgonu jest wrodzona wada serca lub tętniak w mózgu, jednak jeden z nich prosi również o dostarczenie butelki leku, która została w domu. Gdy trwają jeszcze badania, nad ranem pielęgniarka oglądając butelkę zauważa dziwny, wygląd zawartości, oraz niemiły zapach amoniaku. Ponieważ wyniki sekcji nie potwierdziły wstępnych założeń, skupiono się badaniach toksykologicznych. Po pierwszym sensacyjnym artykule prasowym, wedle którego lek "Josacine 500" zabił dziewczynkę, w całym kraju powstaje panika.
Josacine inaczej Jozamycyna, to antybiotyk makrolidowy o szerokim spektrum działania, skuteczny wobec bakterii Gram-dodatnich, jak gronkowce czy paciorkowce, niektórych Gram-ujemnych jak Legionella, bakterii beztlenowych i pierwotniaków. Stosowany wobec bakteryjnego zapalenia gardła, zatok, oskrzeli i płuc, oraz liszai i wysypek skórnych. Jest uważany za środek stosunkowo bezpieczny, stąd zaskoczenie, że preparat podziałał na dziewczynkę tak piorunująco. Dopiero po kilku dniach badania toksykologiczne sprawiają, że sprawa przybiera całkiem inny obrót: dziewięciolatka zmarła w wyniku zatrucia cyjankiem potasu. Pierwszą teorią było zbrodnicze zatrucie leku, przez jakiegoś szaleńca. Historia notowała takie przypadki.

Gdy na przedmieściach Chicago we wrześniu 1982 roku, chora na grypę dwunastoletnia Mary Kellerman zmarła kilka minut po zażyciu popularnego środka przeciwzapalnego w kapsułkach - Tylenolu - też sądzono z początku, że to wynik niewykrytej wady wrodzonej. Dlatego też nikt nie skojarzył jej śmierci z przypadkiem 27-letniego Adama Janusa, który zmarł w szpitalu tego samego dnia, z początkowym rozpoznaniem zawału serca. Dopiero gdy dwoje jego krewnych zmarło kilka minut po zażyciu kapsułek na ból głowy przebadano preparat stwierdzając, że zawierały śmiertelną dawkę cyjanku potasu - niespełna 100 mg. Nastąpiła wówczas bezprecedensowa akcja wycofywania z aptek i wykupowania od klientów 31 milionów opakowań leku, co kosztowało firmę 125 milionów dolarów. Niestety zanim informacja rozprzestrzeniła się w mediach nastąpiły trzy kolejne zgony. Jak wykazało śledztwo, morderca kupił kilka butelek Tylenolu, napełnił kapsułki cyjankiem potasu, po czym odstawił butelki na półki kilka sklepów samoobsługowych w Chicago i okolicach. Jego tożsamości nie udało się jednak ustalić.

Hipotezę powtórki tamtej historii szybko jednak odrzucono - opakowania leku były dobrze zabezpieczone i nie dało się ich otworzyć i zamknąć tak, aby nie pozostawić śladów. Nie udało się też znaleźć dobrego motywu zabicia dziewczynki przez kogoś z obu rodzin. Wysunięto więc hipotezę, że dziewczynka zmarła przypadkowo, zaś zatrucie opakowania antybiotyku nastąpiło wcześniej, przez osobę chcącą otruć kogoś z rodziny Tocqueville'ów. Dopiero przesłuchania pod tym kątem nasunęły śledczym nowy trop.

Przez pewien czas Sylvia, pracownica urzędu miasta, prowadziła romans z Jean-Marc
Deperroisem, zastępcą burmistrza, znanym biznesmenem. Dla niej romans szybko się kończy, on jednak nie tylko chce go kontynuować, ale pragnie ułożyć sobie z nią życie, wręcz żąda aby rozwiodła się z mężem i została z nim. Mąż Sylvi, Jean-Michel, często choruje, dzień wcześniej miał atak duszności. Podczas rozmów w biurze, Sylvia wspomina o tym przy nim, mówiąc że mąż musi znów zażywać leki. W dodatku prowadząc firmę produkującą i instalującą kamery termowizyjne, Deperrois kilka miesięcy wcześniej kupił znaczną ilość cyjanku potasu. Gdy wreszcie okazuje się, że nie ma alibi na kilka godzin krytycznego dnia, zaś sąsiedzi widzieli go, jak wychodził z domu byłej kochanki w rękawiczkach, posługując się kluczem który zniknął z jej torebki, Deperrois staje się głównym podejrzanym. Ale czy to on zabił? I dlaczego właściwie cyjanek potasu jest tak silną, wręcz piorunującą trucizną?

Cyjanki to związki zawierające nieorganiczny anion, będący połączeniem węgla i azotu.

Pomiędzy atomami występuje wiązanie potrójne -C ≡ N. Dimer tego jonu - dwucyjan, jest gazem o bardzo wysokiej temperaturze płomienia, sięgającej 4 tysięcy stopni. Związki organiczne zawierające tą grupę, to nitryle, jednak skupmy się na solach nieorganicznych.
Cyjanek potasu to krystaliczny, biały proszek, łatwo rozpuszczalny w wodzie z częściową hydrolizą. Stopniowy rozkład pod wpływem wilgoci sprawia, że ma wyraźny zapach gorzkich migdałów, jakim odznacza się wydzielający cyjanowodór, aczkolwiek pewien procent ludzkości go nie wyczuwa.
Odkryto go podczas badania składu niebieskiego pigmentu Błękitu Pruskiego, stąd zarówno nazwa popularna - kwas pruski - jak i naukowa od greckiego kyanos co znaczy "niebieski". Szerzej całą historię opisałem w jednej z wcześniejszych notek.

Wyjątkowo silne właściwości trujące cyjanków wiążą się ze zdolnością do tworzenia kompleksów z żelazem. Jony żelaza stanowią kofaktory wielu enzymów, a najważniejszym z nich jest oksydaza cytochromowa. Jest to enzym zawarty w mitochondrium odpowiedzialny za przebieg oddychania komórkowego. Jon żelaza III po przyjęciu liganda cyjankowego staje się nieaktywny, nie mogąc przekazywać elektronów pobranych z tlenu co hamuje dalsze reakcje metaboliczne. Zatruta komórka dusi się od środka, co gdy jest ich dużo prowadzi do śmierci organizmu. Z tego powodu można nazwać cyjanek "czadem w proszku". Dwie cząsteczki cyjanku blokują jedną cząsteczkę enzymu.
Ponieważ anion cyjankowy łatwo wnika do komórek, łatwo sobie wyobrazić, że niewielka ilość związku wystarcza, aby zablokować i udusić dużą ich ilość. Ostatecznie za narząd krytyczny uważa się serce - zgon następuje najprawdopodobniej w wyniku uszkodzenia i zatrzymania mięśnia sercowego, choć podaje się też że przyczyną jest porażenie ośrodka oddechowego.
Organizm w pewnym stopniu może się jednak bronić - mitochondria zawierają również specyficzny enzym siarkotransferazy tiosiarczanowej (lub też sulfotransferazy a dawniej też nazywano go rodanazą), który reaguje z cyjankami przekształcając je w mniej toksyczne związki. Odbywa się to w dwóch etapach: najpierw zawierająca siarkę cysteina, w łańcuchu białkowym enzymu, reaguje z jonami tiosiarczanowymi, zawartymi w ustroju, tworząc formę z jonem disiarczkowym. Ta z kolei łączy się z cyjankiem, zamieniając go w tiocyjanian:

Jon tiocyjanianowy, S=C=N-, nazywany dawniej rodankowym, jest kilkaset razy mniej toksyczny od cyjankowego. Dla cyjanków wartość LD 50, czyli dawki zabijającej połowę populacji, wynosi 1mg/kg masy ciała, zatem dla dorosłych jest to około 60-70 mg, zaś dawką "pewną" jest 100-150 mg, co powinno zabić każdego. To mniej niż łyżeczka.
Natomiast dla tiocyjanianów podaje się wartość LD 50 wynoszącą 865 mg/kg masy ciała, więc dawka dla dorosłego to kilkanaście gramów. Zamiana jednego związku w drugi wywołuje zatem dramatyczny spadek toksyczności. Jak jednak łatwo zauważyć, aby ten sposób odtruwania mógł działać, w organizmie musi być obecna odpowiednio duża ilość siarki, zarówno nieorganicznej jak i w cysteinie, w przeciwnym razie nie zachodzi pierwszy etap reakcji. Dlatego zatrucie następuje wówczas, gdy ta naturalna ochrona zostaje przełamana. Największą aktywność enzymu, a więc jego zawartość, stwierdzono w wątrobie i to tam, po wchłonięciu z jelita, następuje usuwanie toksyny. U szczurów i królików aktywność enzymu jest kilkukrotnie wyższa niż u człowieka, zaś u psów niższa.

Przebieg zatrucia jest zazwyczaj następujący: po połknięciu cyjanek rozkłada się w kwaśnym środowisku żołądka, z wydzieleniem cyjanowodoru. Pokazywany na filmach objaw piany występującej na usta, to zapewne wynik podrażnienia żołądka i przełyku, choć nie pojawia się w każdym przypadku. Jony cyjankowe, które nie zostały zsiarkowane po wchłonięciu z jelit trafiają do krwi, wraz z którą są rozprowadzane po organizmie. Dla podtrucia małymi dawkami pojawiają się takie objawy, jak przyspieszony oddech, bóle głowy, podwyższone ciśnienie, szybkie bicie serca, wymioty, osłabienie. Dla dawek wyższych serce zwalnia, ciśnienie gwałtownie spada, pojawiają się drgawki i utrata przytomności, uszkodzone zostają płuca. Wdychanie cyjanowodoru w dawkach pod-krytycznych może spowodować śmierć po kilku dniach z powodu obrzęku płuc. Po zażyciu śmiertelnej dawki objawy są jeszcze bardziej nasilone, zaś śmierć następuje w ciągu kilku-kilkunastu minut.[1] Przy narażeniu na duże stężenia cyjanowodoru następuje natychmiastowe porażenie oddechu i szybka śmierć w wyniku uduszenia. U osób wystawionych na przewlekły kontakt z małymi dawkami, z czasem rozwijają się uszkodzenia serca i mózgu, zaś objawy utraty lub osłabienia pamięci, i przewlekłego zmęczenia, mogą dawać o sobie znać jeszcze w kilka lat po zatruciu.
Po zgonie obserwuje się czerwone lub karminowe zabarwienie skóry i tej samej barwy plamy opadowe. Jest to związane z brakiem odtleniania krwi tętniczej przez zatrute tkanki. Natleniona krew o barwie czerwonej wypełnia żyły, zastępując niebieskawą krew odtlenioną, co wpływa na kolor skóry. Podczas sekcji zwłok daje się wyzuwać zapach gorzkich migdałów, natomiast w oddechu wyczuwalny jest amoniak, będący jednym z produktów rozkładu cyjanków.

Z powody tych właściwości, cyjanek potasu był chętnie stosowaną trutką na szczury, owady i ludzi. Obraz piorunującej trucizny, zabijającej w ciągu kilkunastu sekund - a więc zdecydowanie za szybko - utrwaliły powieści kryminalne, gdzie był to wygodny literacko sposób na szybkie i bezkrwawe usunięcie postaci. Nawet Agatha Christie, mimo pielęgniarskiego wykształcenia, opisywała tą truciznę w ten sposób. Tylko raz opisała pełny przebieg gwałtownego zatrucia, z wszystkimi okropnymi objawami, ale tam (w "Tajemniczej Historii w Syles") chodziło o strychninę. Była to zresztą jej pierwsza powieść. W kolejnych upraszczała sprawę na ile się dało, aby uniknąć drastycznych szczegółów, stąd w Dziesięciorgu Murzynków (przerobionej potem na "I nie było już nikogo" z powodu obaw o oskarżenie o rasizm), śmierć od cyjanku zostaje przedstawiona jak zakrztuszenie (aczkolwiek trzeba jej przyznać, że cyjanek w inhalatorze astmatyka, opisany w jednej z powieści, to genialny pomysł).
Z innych przykładów należy wymienić opowiadanie Raymonda Chandlera "Gaz skazańców" (w oryginale "Nevada Gas" z powodu wykorzystania w tamtym stanie do kary śmierci), gdzie cyjanowodór wpuszczony na tył uszczelnionej limuzyny służy do usuwania niewygodnych osób.

Zanotowano też liczne przypadki samobójstw i morderstw dokonanych przy jego użyciu. Znane są historię o tabletkach lub kapsułkach z cyjankiem, noszonych przez ludzi podziemia w czasie wojny, aby popełniając samobójstwo po aresztowaniu zminimalizować ryzyko, że jakaś szczególnie wyrafinowana tortura wydusi z nich nazwiska innych. Spotkałem się nawet kiedyś z historią AK-owca, który truł się tak i był odratowywany dwa razy. W identyczny sposób po przegranej Niemiec truli się najwyżsi hitlerowscy dygnitarze.
Do najbardziej jednak znanych zbrodniczych zastosowań, należy masowe zagazowywanie cyjanowodorem więźniów obozów koncentracyjnych podczas II wojny światowej. Stosowany tam środek, Cyklon-B pierwotnie służył do odwszawiania, jednak łatwość z jaką można było przy jego pomocy usunąć dużą grupę ludzi sprawiła, że został wykorzystany do przeprowadzenia "ostatecznego rozwiązania kwestii żydowskiej". Preparat miał postać zapuszkowanych granulek ziemi okrzemkowej, lub kredy a w niektórych wersjach nawet krążków drewna, nasączonych ciekłym cyjanowodorem, uwalnianym przy lekkim ogrzaniu. Szacuje się że cyjanowodór w takiej postaci posłużył do zabicia miliona ludzi.


W związku z wycofywaniem nieorganicznych cyjanków z wielu procesów technologicznych, niewiele pozostaje źródeł zatrucia. Notowano zatrucia związane z fałszowaniem rozpuszczalników do użytku domowego i zmywaczy do paznokci acetonitrylem, który jest metabolizowany do cyjanków. Pewne związki rozkładające się do cyjanków, były używane jako insektycydy, jednak stosuje się je coraz rzadziej. W przemyśle cyjanki służą między innymi do wyodrębniania złota ze złóż. Złoto reaguje z nimi tworząc rozpuszczalny kompleks:

4 Au + 8 NaCN + O ₂ + 2 H ₂ O → 4 Na [Au (CN) _2] + 4 NaOH

Proces jest jednak niebezpieczny dla pracowników i groźny dla środowiska. Po katastrofie rumuńskiej kopalni złota w Maia Baro w 2000 roku, gdzie wyciek wody zawierającej do 100 ton cyjanków zabił ryby w Cisie i Dunaju, organizacje ekologiczne starają się aby wycofano ten proces.

Mimo wszystko najczęściej spotykanym źródłem cyjanków, są rośliny zawierające glikozydy cyjanogenne. Glikozydy są wytwarzane jako element obrony przed roślinożercami, niektóre rośliny zielne gromadzą je w liściach, natomiast wiele roślin których owoce zawierają twardą pestkę, gromadzą glikozydy w pestkach. Roślinożerca, który zjada taki owoc powinien szybko nauczyć się, że pestek się nie rozgryza, wobec czego wędrują w jego przewodzie pokarmowym i nienaruszone wydostają się w całkiem innym miejscu, rozsiewając roślinę. Najbardziej znanym przykładem jest Amigdalina, zawarta w pestkach roślin z rodzaju śliwa (Prunus) wraz z Prunazyną, a w pewnym stopniu również w pestkach innych Różowatych (Rosaceae). W niektórych występuje w znacznych ilościach, podaje się że 1 g pestek wiśni zawiera 1,7 mg amigdaliny, w gorzkich migdałach do 4,5 mg glikozydu, co przekłada się po rozkładzie w organizmie na 1 mg cyjanku na migdał. Łatwo zatem policzyć, że teoretycznie dawka śmiertelna dla dorosłego człowieka, to 50-60 migdałów, co jednak wobec wybitnie gorzkiego smaku jest trudne do osiągnięcia - ale nie niemożliwe, notowano już takie przypadki. W przypadku dziecka dawką śmiertelną może być nawet 10 migdałów.
Jeszcze zasobniejsze w ten związek są pestki brzoskwini i moreli, w mniejszym stopniu pestki wiśni i czereśni. Również więdnące liście czereśni i laurowiśni gromadzą glikozyd, co bywa powodem zatruć zwierząt. W ostatnim czasie coraz bardziej popularne jest zażywanie tych pestek, bądź wyizolowanego glikozydu w postaci tabletek i zastrzyków jako alternatywnego leku na raka. Nie będę się tu na razie wdawał w dyskusję na ile jest to sposób skuteczny - choć temat chodzi mi po głowie wśród notek zaplanowanych - w każdym bądź razie nie trudno znaleźć liczne przykłady osób, które śmiertelnie nadużyły tego środka.
Innym znanym przykładem, są glikozydy manioku będącego podstawą żywieniową w krajach ameryki południowej i Indonezji. Maniok na surowo jest trujący, niektóre dzikie odmiany w ogóle nie nadają się do spożycia, zaś korzenie manioku uprawnego są przez użyciem gotowane, prażone, moczone w wodzie lub fermentowane, co powoduje rozkład glikozydów. Maniok źle przetworzony wywołuje objawy takie jak wymioty, bóle głowy, zaburzenia oddechowe a w większych dawkach śmierć. Ponadto długotrwałe podtruwanie małymi dawkami glikozydów cyjanogennych prowadzi przy ubogiej diecie do choroby Konzo, będącej wynikiem uszkodzenia mózgu i objawiającej się trwałym paraliżem.
Mniejsze ilości podobnych związków, innych jak amigdalina, znajdują się w nasionach lnu, dzikiego bzu, czeremchy i liściach koniczyny białej.

W leczeniu zatruć wykorzystuje się najczęściej mechanizmy podobne do naturalnej detoksykacji - tiosiarczan sodu w formie zastrzyku, przeprowadza cyjanki w rodanki. Inne metody wykorzystują fakt, że jony cyjankowe chętniej łączą się z utlenioną formą hemoglobiny - methemoglobiną - stąd wykorzystanie takich środków utleniających i methemoglobinotwórczych, jak azotan amylu, azotan III sodu czy dimetyloaminofenol (4-DMAP). Dodatkowo można stosować kompleks wersenianiu kobaltu, z którym w formie dodatkowego ligandu może się łączyć cyjanek i w takiej formie być wydalonym. Na podobnej zasadzie opiera się działanie jednej z odmian witaminy B12 - hydroksykobalaminy, która wiąże cyjanek w nieszkodliwą cyjanokobalaminę.

A co z Deperroisem?
Nasz biznesmen po zaaresztowaniu wypierał się wszystkiego, nawet dobrze poświadczonego w rachunkach zakupu cyjanku potasu. Dodatkowo cyjanek znaleziony w butelce zawierał ślady charakterystycznych zanieczyszczeń, takich samych jak w partii cyjanku jaki zakupił. To wraz z zeznaniami świadków którzy widzieli go wychodzącego krytycznego dnia z domu byłej kochanki było wystarczającym dowodem, aby 26 maja 1997 roku sąd skazał go na dwadzieścia lat pozbawienia wolności.
Dopiero w 2006 roku, po odsiedzeniu12 lat (z aresztem włącznie), został warunkowo zwolniony, jednak mimo licznych wysuwanych wątpliwości i alternatywnych hipotez, żadne próby odwołania wyroku bądź rewizji procesu, nie odniosły skutku.

Natomiast tożsamość "tylenolowego zabójcy" nie została dotychczas poznana. Wprawdzie jeszcze w 1986 roku odnaleziono butelkę zatrutego cyjankiem leku, którym zatruła się jedna osoba, ale nie udało się powiązać tego przypadku z innymi. Nie tak dawno sprawdzano nawet czy ślady biologiczne na kapsułkach zgadzają się z materiałem pobranym o Teda Kaczynskiego - znanego jako Unabomber - który przez 18 lat wysyłał wybuchające listy, nie dając się złapać FBI. Jak na razie nie słyszałem, aby badania coś wniosły do sprawy, więc ten przypadek należy uznać za nierozwiązany.
---------
Źródła:

* Witold Seńczuk, "Toksykologia Współczesna", Wydawnictwo Lekarskie PZWL 2005

* http://fr.wikipedia.org/wiki/Affaire_de_la_Josacine_empoisonn%C3%A9e
* http://www.affaires-criminelles.com/dossier_10-1.php
* http://en.wikipedia.org/wiki/Cyanide
* http://en.wikipedia.org/wiki/Cyanide_poisoning
* http://en.wikipedia.org/wiki/Rhodanese
* http://en.wikipedia.org/wiki/Cassava

[1] http://www.bt.cdc.gov/agent/cyanide/basics/espanol/facts.asp

Błękitne mundury i cyjanek w soli

Sprawa jaką pragnę dziś opisać, wiąże się w jakiś sposób z omawianym już podejściem "chemiczne - trujące", w ramach którego substancja opisana naukową nazwą wywołuje nieufność konsumentów. Jeszcze większa nieufność wywołuje ta sama substancja opisana literą "E" i liczbą. Gdy zaś nazwa tej substancji brzmi podobnie do nazwy czegoś trującego, śmierdzącego czy ogólnie nieprzyjemnego, co niektórzy zaczynają podejrzewać światowe korporacje o niecne czynności. Żeby zaś nie było zbyt ogólnikowo, przejdę do konkretu.

Sól kuchenna, to powszechna i odwieczna przyprawa używana (a w europie nadużywana) do wszystkich potraw. Chemicznie rzecz biorąc to prawie czysty chlorek sodu, obojętny związek o charakterze jonowym, łatwo rozpuszczalny w wodzie i stanowiący główne źródło chloru i sodu, pierwiastków biorących udział w równowadze elektrolitowej organizmów komórkowych. W postaci dostępnej w sklepach zawiera ponadto naturalne domieszki chlorków potasu, wapnia, magnezu i innych metali, zależnie od pochodzenia i stopnia oczyszczenia. Jest jednak jeszcze coś.
Żeby to zobaczyć trzeba przyjrzeć się napisom na odwrocie opakowania. W większości przypadków pod informacją o kopalni, warzelni i pakowalni, obok informacji o jodowaniu, znajduje się informacja: "Przeciwzbrylacz: E 536". Już to budzi w wielu niepokój. Po co dodawać coś do soli? Czasem oprócz oznaczenia, podawana jest też nazwa przeciwzbrylacza: "żelazocyjanek potasu" co może wywołać zgoła przerażenie. I niestety wielu ludzi szukających informacji na ten temat, natrafia na coś takiego:

Gdy parę miesięcy temu wróciłam z zakupów z solą innej firmy niż zwykle (standardowo kupowałam najtańszą), postawiłam niewielkie opakowanie – oznaczone logo francuskiej firmy, produkującej zdrową żywność – na stole. Podczas obiadu, spontanicznie przeczytałam: E536.

Szybko do internetu. To antyzbrylacz o nazwie żelazocyjanek potasu. Kiedy się pojawił w soli? Trudno powiedzieć, na jakimś forum jest pytanie „co to?” – data: 10.02.2007. Czyli trwa to już co najmniej kilka lat. Niby nieszkodliwy, dalszych info brak. Coś mi nie daje spokoju i szukam w Wikipedii. Wspomniano tu, że silnie toksyczny cyjanowodór powstaje pod wpływem mocnych kwasów. „Ok – myślę – nie będę łączyć soli z cytryną, na wszelki wypadek. Kwas żolądkowy też silny, na szczęście mało solę”. Ale polska wersja mnie nie satysfakcjonuje i znajduję potrzebne mi szczegóły na rumuńskiej Wikipedii (dziękuję jednocześnie niebiosom za wielojęzyczność!). Okazuje się zatem, że wystarczy temperatura 100C (zwykłe gotowanie czegokolwiek, np. wielbionych przez nasz naród ziemniaków), żeby nastąpił rozkład żelazocyjanku potasu, powstał rozpuszczalny w wodzie cyjanowodór, i już nie uchronisz się przed strasznymi cyjankami.Pragnę zaapelować z tego miejsca do wszystkich myślących, prawych polaków, odnośnie sprawy ważnej dla nas wszystkich. Chodzi o zorganizowanie niezależnej sieci produkcji i dystrybucji prawdziwej polskiej żywności[1]

lub:

Do soli , którą kupujemy często dodawane są środki chemiczne – antyzbrylacze, które zapobiegają tworzeniu się gródek w soli kuchennej zwłaszcza w wzbogaconej jodkami i fluorkami. Typowy antyzbrylacz to E536 – żelazocyjanek potasu. Pod wpływem działania silnych kwasów, tj. kwas solny w żołądku, związek ten rozkłada się rozkłada się i wydziela trujący cyjanowodór. Jeśli więc na opakowaniu soli znajdziesz oznaczenie E536 , odstaw ją na półkę. Sól , która jest drobna i miałka wydaje się ładniejsza , nie zbryla się i łatwo wysypuje z solniczki, ale to właśnie ona ma w swoim składzie E536. Ta, która już tak nie zachwyca i zbija się w grudki jest jednak naturalna. Nie kupuj więc soli z antyzbrylaczami![2]

albo w listach dodatków żywnościowych:

E 535 - żelazocyjanek sodu; w postaci czystej jest trujący;
E 536- żelazocyjanek potasu; w postaci czystej jest trujący;
E 538 - żelazocyjanek wapnia; w postaci czystej jest trujący;[3]

Jest jeszcze Wikipedia, ale artykuł w języku polskim nie objaśnia w tej kwestii zbyt wiele, dlatego szukający na ten temat konkretów może się poczuć zdezorientowany. I tu wkraczam ja z zamiarem objaśnienia jak to z tym E jest. Ponieważ jednak temat zahacza o kilka innych ciekawych wątków chemicznych, będzie nie tylko o przeciwzbrylaczu, ale też o błękitnych mundurach, malarzach-alchemikach i odtrutkach. A zatem:

Żelazocyjanek potasu lub ściślej heksacyjanożelazian (II) potasu, to arcyciekawy związek nieorganiczny, należący do grupy związków kompleksowych.
W zwykłych związkach chemicznych, wiązanie pomiędzy atomami jest tworzone przez uwspólnienie dwóch elektronów, po jednym z każdego wiązanego atomu. W wiązaniach jonowych ładunek tej tak zwanej wiążącej pary elektronowej jest silnie przesunięty w stronę jednego z atomów, ale nie całkowicie (o ile dobrze pamiętam, w chlorku sodu na chlorze znajduje się 76% ładunku, na sodzie 14% a reszta gdzieś pomiędzy - fizyka klasyczna tego nie wyjaśni), natomiast w wiązaniu kowalencyjnym para mieści się mniej więcej po środku. Atomy oddają lub przyjmują elektrony aby uzyskać w swym otoczeniu oktet - jest to stara zasada, wałkowana raz po raz w gimnazjach i liceach, więc nie będę się wdawał w szersze opisy.
Związek kompleksowy działa inaczej. Tu również tworzy się wiązanie z parą elektronów, ale obydwa pochodzą z jednego z atomów - nazywanego donorem - i przechodzą do drugiego - nazywanego akceptorem - zajmując potencjalne "puste" orbitale. Takie wiązanie nazywany koordynacyjnym. Wiązań takich może być utworzonych bardzo dużo, w niektórych przypadkach nawet kilkanaście (choć specjaliści nie są pewni czy w tzw kompleksach kanapkowych wszystkie donorowe atomy tworzą wiązanie) , zatem atom przyjmujący pary nazwany jest atomem centralnym, zaś cząsteczki lub atomy przyłączone ligandami.
Po takim iście podręcznikowym wstępie czas przejść do naszego związku. Mamy tutaj kation żelaza (II) otoczony sześcioma skoordynowanymi anionami cyjankowymi CN- , wypadkowy ładunek [(+2) + (-6)=(-4)] to -4, całe indywiduum zachowuje się zatem jak bardzo duży anion zobojętniany w tym przypadku potasem. Na dodatek kryształy wytrącające się z roztworu wiążą wodę w liczbie trzech cząsteczek na jedną cząsteczkę kompleksu, stąd wzór ogólny K₄[Fe(CN)₆] • 3H₂O

Heksacyjanożelazian II

Cyjanożelazian II ma postać żółtawego krystalicznego proszku, bardzo dobrze rozpuszczalnego w wodzie. Jego wykorzystanie jako antyzbrylacza wiąże się z ciekawą właściwością. Sól kuchenna jest higroskopijna (choć tak na prawdę przyczyną są tu domieszkowe chlorki wapnia i magnezu, czysty związek chłonie wilgoć bardzo słabo), dlatego w wilgotnym powietrzu nasyca się wodą tworzącą potem cienką warstewkę solanki na kryształkach. Gdy później wilgotność powietrza spada, woda wyparowuje pozostawiając drobnokrystaliczną masę sklejającą ziarna. Jednak dodatek niewielkiej ilości żelazocyjanku zmienia tą sytuację.
Selektywnie osadzając się na ściankach zarodków krystalizacji, promuje powstawanie igiełkowatych, kruchych kryształków, nie wiążących ze sobą ziaren soli. Większy dodatek powoduje ponadto, że sól przechowywana na zewnątrz nie twardnieje w jedną bryłę w temperaturach niższych od zera, co nazywane jest skawaleniem[4]. Krystalizacja soli w takich warunkach prowadzi do powstania tzw. "dendritic salt" co można tłumaczyć jako sól igiełkowata, u nas chyba nie znana. Jest używana jako sól kąpielowa i składnik solnych kosmetyków, gdyż łatwiej rozpuszcza się w wodzie i dobrze wchłania olejki zapachowe [5] Normy europejskie określają maksymalny poziom zawartości E 536 w soli spożywczej jako 20 mg/kg[6]

Czy jednak taki związek cyjanku z żelazem, nie uwalnia aby tego cyjanku?
Każdy kompleks cechuje określona trwałość. Określa się ją liczbowo jako logarytm z ilorazu stężenia kompleksu podzielonego przez stężenia cząstek powstałych w wyniku jego rozpadu. Dla tego związku wynosi ona 24. Oznacza to, że wynik ilorazu można przedstawić jako 10^24 (1000000000000000000000000) - tyle razy więcej jest kompleksu niż produktów rozpadu. Co to oznacza? Przyjmijmy, że mamy do czynienia ze stężonym roztworem. Rozpuszczalność to 289 g/dm³, co daje stężenie 0,785 mola związku w litrze. Mol to 6,0221x 10^23 cząsteczek. Mamy zatem rozpuszczone 4,725 x 10^23 cząsteczek (obrazowo: 472500000000000000000000 cząsteczek). Podzielmy tą liczbę przez wynik ilorazu w stałej trwałości a z wyniku wyciągnijmy pierwiastek siódmego stopnia* i wyjdzie nam około 0,9 cząsteczki cyjanku. W praktyce, uwzględniając chaotyczną postać równowag chemicznych, możemy uznać, że w takim roztworze czasem jest jedna-dwie cząsteczki cyjanku a czasem żadna.
To bardzo trwały kompleks.

Jak już wspominałem, w jednym kilogramie soli jest 20 miligramów żelazocyjanku, dlatego praktycznie rzecz biorąc nie ma tam żadnej cząsteczki cyjanku. A co z zarzutami o rozkładanie się w żołądku? Aby do tego dojść, muszę znów wdać się w chemiko-historyczną dygresję:

W 1704 roku, niemiecki malarz Diesbach usiłował otrzymać sztuczny odpowiednik czerwieni koszenilowej - cennego a zarazem drogiego barwnika otrzymywanego z pancerzyków owadów nazywanych Czerwcami. Wiąże się z tym zresztą ciekawy fakt, mianowicie pierwotnie barwnik otrzymywano z larw czerwca polskiego, owada żerującego na roślinie zwanej Czerwcem i zbieranej w miesiącu czerwcu. Ponieważ zaś barwnik ten był naszym produktem eksportowym już we wczesnym średniowieczu, aż do odkrycia w podbitej Ameryce czerwca żyjącego na kaktusach, sądzi się, że nazwa miesiąca wzięła się od tych owadów. Koszenila była jednak droga - do wytworzenia kilograma potrzeba 150 tysięcy owadów - miała jednak tą zaletę, że była bardzo trwała, nawet jak na barwniki naturalne, choć i tak po pewnym czasie blakła. Dlatego Diesbach postanowił otrzymać coś do niej podobnego ale tańszego.
Zmieszał ze sobą siarczan żelaza i potaż, pożyczony od niejakiego Dieppela. Potaż był zanieczyszczony pozostałościami "oleju zwierzęcego Dieppela" - był to produkt ogrzewania do zbrązowienia różnych odpadowych materiałów zwierzęcych, jak kopyta, skóry czy zaschnięta krew. Nie wiem dlaczego, może chodziło o alchemię. Dieppel twierdził w rozprawie doktorskiej, że jego olejek jest panaceum i zalecał go na tyfus, cholerę, padaczkę i inne choroby, co do czego ówcześni mieli sporo wątpliwości.

Potaż miał być właściwie wyrzucony i dlatego malarz zdobył go za darmo. Podejrzewam, że zamierzał otrzymać coś w rodzaju czerwieni żelazowej, mając nadzieję na stworzenie czegoś bardziej czerwonego, jednak gdy zmieszał oba składniki otrzymał coś o blado-fioletowym kolorze. Gdy przemył masę wodą dla rozpuszczenia nadmiaru składników, na dnie pozostał mu osad barwy intensywnie błękitnej, nierozpuszczalny w wodzie, nie blaknący na świetle i idealnie nadający się jako pigment malarski.

Dotychczas jedynym niebieskim pigmentem była ultramaryna, której dzieje i własności opisałem w jednej z poprzednich notek, będąca pochodną pewnego minerału, bardzo przy tym droga a zarazem wrażliwa na wilgoć i światło. Błękit można było otrzymać też ze związków miedzi, ale ten zieleniał lub brązowiał bardzo szybko. Nic więc dziwnego, że gdy w 1710 roku pojawił się "błękit berliński" o cenie dziesięciokrotnie niższej, malarze wpadli w zachwyt. Był to na prawdę pierwszy barwnik syntetyczny, nie występujący w przyrodzie. Odkrywca początkowo nie wiedział co zaszło. Recepturę wraz z Dieppelem, odtworzył, również zresztą przypadkowo, Georg Ernst Stahl, który oprócz kilku odkrywczych prac dał się poznać jako jeden z twórców teorii flogistonowej.

Z poparciem Pruskiej Akademii Nauk zaczęto produkować pigment, nie ujawniając jednak jego receptury aż do 1724 roku, gdy pewien anglik opublikował pełny opis w czasopiśmie Philosophical Transactions. Za najstarsze dzieło do którego użyto błękitu pruskiego uważa się obraz "Złożenie do grobu" Pietera van der Werffa z 1709 roku. Od tego momentu błękit rozpowszechnił się w malarstwie. Jednak nawet odkrywcy zachodzili w głowę, co takiego na prawdę zachodziło i czym właściwie była otrzymana przez nich substancja.

Dopiero w 1754 roku, francuski chemik Pierre Macquer stwierdza, że po gotowaniu błękitu z mocnym kwasem otrzymuje się tlenek żelaza i pewną lotną substancję, z której ponownie można go ponownie otrzymać. Substancja ta została wyodrębniona a po stwierdzeniu jej kwaśnych właściwości, nazwana kwasem cyjanowym, od greckiego Cyanos co oznacza "błękitny". Nie była to zupełnie poprawna nazwa, bo sam cyjanowodór jest raczej bezbarwny, zaś w języku angielskim popularna stała się nazwa Kwas Pruski. Skojarzenie utrwaliło się, gdy kolor został oficjalnie przyjęty za barwę pruskiej armii, dla odróżnienia od zieleni wojsk rosyjskich; wadą pigmentu była podobno łatwość spierania się wraz mydłem. Po udowodnieniu składu, i potwierdzeniu że barwnik powstaje po zmieszaniu soli żelaza ze związkiem cyjanku z żelazem, nazwano ten związek żelazocyjanem, choć sam ma akurat kolor żółty. I tak to się zaczęło.

Dziś możemy odtworzyć rzeczywisty przebieg wydarzeń. Dieppel ogrzewając z potażem odpady zwierzęce, zawierające dużo białka a zatem i azotu, wytworzył między innymi pewną ilość cyjanków i cyjanożelazianów, te w połączeniu z żelazem stworzyły cyjanożelazian żelaza - związek, w którym metal jest zarówno kationem jak i anionem. Bardzo podobną reakcję wykonywałem niedawno na zajęciach z analizy związków organicznych, tylko tutaj użyłem metalicznego sodu. Tworzenie błękitu pruskiego jest też reakcją charakterystyczną dla wykrywania cyjanków. W pierwszym etapie pierwsze porcje dodanego siarczanu żelaza II tworzą cyjanek żelaza:

Fe²⁺ + 2CN^- = Fe(CN)2

który wobec obecnych jeszcze w roztworze cyjanków zamienia się w heksacyjanożelazian:

Fe(CN)2 + 4CN^- = [Fe(CN)₆]⁴⁻

będący, jak się rzekło, związkiem bardzo trwałym a w związku z tym równowaga reakcji jest bardzo silnie przesunięta w kierunku jego wytworzenia. Sole żelaza II łatwo ulegają utlenieniu do żelaza III, które reaguje z żelazocyjankiem dając osad błękitu:

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]⁴⁻ = Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Między innymi dzięki temu żelazo II jest jedną z odtrutek na cyjanki. Dawniej oprócz związku o powyższym wzorze wyróżniano jeszcze błękit "rozpuszczalny" o wzorze _FeK[Fe(CN)₆], jest to w zasadzie inna forma przybierająca postać koloidu, koagulującego wobec dodatku soli żelaza. Co ciekawsze podobna reakcja była kiedyś wykorzystywana przy odczytywaniu palimpsestów - pisałem już o kwasie galusowym którego używano w tym celu. Reakcja z pozostałościami atramentu pozwalała ujawnić wywabiony tekst, lecz i ten sposób okazał się zbyt inwazyjny.

Oprócz żelazocyjanku zawierającego żelazo II istnieje jeszcze związek z żelazem na wyższym stopniu utlenienia. Ten cyjanożelazian III, w dawnej nomenklaturze nazywany dla odróżnienia żelazicyjankiem, mający postać pomarańczowego proszku, można otrzymać również w wyniku utlenienia opisanego związku, na przykład za pomocą gazowego chloru.

Heksacyjanożelazian III potasu

A co się stanie, gdy cyjanożelazian III zmieszamy z żelazem II? Powstanie błękit pruski.

Intuicyjnie kojarzymy, że o ile w pierwszym przypadku powinien tworzyć się cyjanożelazian II żelaza III, to w drugim powinien powstać zupełnie inny związek, mianowicie cyjanożelazian III żelaza II, i rzeczywiście, ten drugi błękit nazwano dawniej błękitem Turnbulla. W rzeczywistości jednak w obu przypadkach otrzymujemy tą samą substancję, jedynie różnice w ilości poszczególnych składników (nadmiar żelaza lub cyjanku) podczas analizy mogą spowodować różnicę w odcieniach. Trzeba bowiem pamiętać, że w stanie stałym w większości związków o charakterze jonowym, nigdy nie mamy do czynienia z pojedynczymi cząsteczkami, sieć krystaliczna tworzona jest przez poszczególne jony połączone wszystkie w jedną całość - dlatego teoretycznie kryształ można uznać za bardzo dużą cząsteczkę.

W tym przypadku sieć tworzą na przemian atomy żelaza II i III i otaczające je aniony cyjankowe. Zatem niezależnie jaki żelazocyjanek z jaki żelazem zmieszamy, atomy ułożą się w taką samą sieć,w której komórce elementarnej Fe³⁺ tworzy komórkę regularną, ściennie centrowaną, zaś Fe2+ pojawia się pośrodku krawędzi . Jony cyjankowe otaczają Fe³⁺ oktaedrycznie, łącząc się z nim poprzez atomy azotu, zaś z Fe²⁺ węglem.[7] Niestety nie znalazłem dobrego rysunku, więc musiałem wykonać własny:

Sieć krystaliczna błękitu pruskiego.

Objaśnienia: Fe²⁺; Fe³⁺, N; C. W narożu oktaedryczny układ ligandów.

Pod wpływem światła elektrony przechodzą od jednego atomu do drugiego zmieniając ich stopień utlenienia i adsorbując w ten sposób głównie ciepłe barwy co skutkuje nietypową dla żelaza błękitną barwą związku. Dlatego też połączenia żelazocyjanków z żelazem o tym samym stopniu utlenienia są bezbarwne, nazywane niekiedy bielą berlińską. Powyższa struktura wykazuje obecność szeregu luk między węzłami sieci, w które w sposób podobny jak z zeolitami wpasowywać się mogą atomy niektórych metali. Dlatego błękit jest wykorzystywany do leczenia zatruć na przykład Talem lub radioaktywnym Cezem, które wchłania w siebie i z nimi jest wydalany podobnie, jak węgiel medyczny przy zatruciach pokarmowych.

Po przejściu przez ten długi łańcuch skojarzeń przeję wreszcie do tematu szkodliwości:

RozkładJak już objaśniałem, związek jest zbyt trwały aby rozkładać się w roztworze, jak to jest jednak z kwasami?
Zasadniczo kwaśne środowisko przyśpiesza rozkład związku, jednak potrzeba tu kwasów o dużym stężeniu. Sądzę, że stężony kwas solny lub bardzo mocny siarkowy by wystarczały, zwłaszcza gdyby trochę z nimi związek pogotować. Właśnie w ten sposób odkryto cyjanowodór - francuski chemik gotował błękit pruski ze stężonym kwasem i zobaczył, że coś mu się wydziela.

Sok żołądkowy w porównaniu z resztą organizmu jest wyjątkowo kwaśną wydzieliną - odczyn mieści się zwykle w granicach 1- 2 pH. Samo wydzielanie tego kwasu następuje zresztą w ciekawy sposób - organizm nie może produkować go wprost w jakiś specjalnych gruczołach, bo zostałyby uszkodzone przez własny wytwór, dlatego jego składowe są zbierane z organizmu osobno. Enzym dehydrogenaza węglanowa łączy dwutlenek węgla z wodą, wytwarzając jony wodorowęglanowe i wodorowe, następnie jony wodorowe są aktywnie transportowane na zewnątrz komórek wyściółki do specjalnych kanalików i tam dopiero ulegają zatężaniu, mieszają się z jonami chlorkowymi transportowanymi w podobny sposób i są wyrzucane do żołądka. W ten sposób kwas jako taki nie jest obecny we wnętrzu żadnej z komórek.
A jak mocny jest kwas żołądkowy? 0,5 %

Tak naprawdę mamy zatem do czynienia z kwasem bardzo rozcieńczonym, zupełnie niewystarczającym do rozkładu E 536. Co jednak z rozkładem termicznym?
Idąc za pierwszym cytowanym tekstem zajrzałem do rumuńskiej Wikipedii, i rzeczywiście pisze tam, że w temperaturze 100 stopni Celsiusza ulega rozkładowi do chlorku żelaza i cyjanowodoru.[8] Stwierdzenie jest linkowane do rumuńskiego portalu medycznego tam natomiast źródeł brak. Zastanawiające jest tutaj, dlaczego z rozkładu związku pod wpływem samej tylko temperatury, miałby powstawać chlorek żelaza - przecież w związku brak chloru. Jedynym wyjaśnieniem jest to, że związek rozkłada się w tej temperaturze w obecności kwasu solnego - inaczej musiałby nam z niczego powstawać chlor. Ostatecznie dalsza część artykułu stwierdza, że związek jest bezpieczny i tylko minimalnie toksyczny.
Inne źródła do jakich zaglądałem stwierdzały, że rozkład termiczny czystego związku następuje dopiero powyżej 200-300 stopni, podczas topnienia[9], natomiast w stu stopniach traci jedynie wodę krystalizacyjną(niektóre źródła podawały temperaturę rozkładu na 400 stopni). Wedle karty charakterystyki spożycie wywołuje jedynie objawy słabego podrażnienia. Zresztą nawet gdyby cały związek uległ rozkładowi, jego szkodliwość byłaby niewielka. Policzmy:
Do soli dodaje się go 20 mg/kg. Dzienne spożycie soli wynosi do 10 gramów co stanowi 1% kilograma. W tej ilości - jeśli w całości pokryjemy ją kupioną solą - będzie zatem zawarte 0,2 mg żelazocyjanku. Z tej ilości związku mogłoby się wydzielić 0,095 mg cyjanku. Za dawkę toksyczną uważa się ok. 20-50 mg a za śmiertelną dla człowieka 150-200 mg - ale, jak już pisałem, związek podczas gotowania się nie rozkłada.

A może jednak sam związek, bez rozkładu, jest w jakiś sposób toksyczny? Na przykład odkłada się gdzieś i po pewnym czasie szkodzi?
Przegrzebałem internet pod tym kątem dosyć dokładnie i znalazłem obszerne omówienia całkiem licznych badań toksykologicznych, które wam tu krótko streszczę: związek zdecydowanie nie ma skłonności do gromadzenia się. W badaniach w których wstrzyknięto roztwór do tętnicy nerkowej psów stwierdzono, że cała dawka ulega przesączeniu bez uszkodzenia nerek, bez wywoływania krwiomoczu czy białkomoczu. Żelazocyjanek podany we wlewach nie łączył się z białkami osocza. W badaniach na królikach stwierdzono wydalanie podobne do mocznika. W badaniach na ludziach po wstrzyknięciu dawek rzędu 0,6-6,5 g następowało szybkie wydalanie. W starym badaniu z lat trzydziestych stwierdzono, że u dzieci iniekcje związku w czasie od kilkunastu dni do kilkunastu miesięcy nie wywoływały uszkodzeń i zaburzeń układu moczowego (jak dla mnie badanie na dzieciach jest dosyć kontrowersyjne) .
Istnieje pewne ryzyko związane z wytrącaniem się osadu żelazocyjanku wapnia i magnezu w kanalikach nerkowych, możliwe dla wysokich stężeń, dlatego w innych badaniach sprawdzano wpływ końskich dawek związku - 20 kg suka, której podano łącznie 100 g związku wydaliła go całkowicie w ciągu 24 godzin, przy czym nie został później wykryty ani w kale ani w soku żołądkowym ani w krwinkach. Szczury, którym podawano dawki rzędu 200 g/kg masy wydalały większość związku z kałem i moczem. Pięcioro pacjentów z uszkodzoną wątrobą wydaliło większość dawki 50 mg w ciągu następnej doby.
Biologiczny czas półtrwania u zdrowych ludzi wynosi 135 minut, u psów 50 minut.
W grupie 111 osób, w tym części chorych na kłębuszkowe zapalenie nerek, w innej części na nadciśnienie i amyloidozę, nie stwierdzono działania toksycznego, przy czym 25% dawki było wydalonych w ciągu pierwszej godziny. W innym badaniu dziesięciu mężczyznom i dziesięciu szczurom przez 13 tygodni podawano dietę zawierającą 0; 0,05; 0,5; i 5% związku. Czynności organizmu były w normie w każdej grupie oprócz tej zjadającej pożywienie z 5% dodatku, gdzie stwierdzono niewielkie obniżenie stężenia hemoglobiny. U szczurów w grupie z 0,5% dodatkiem zauważalne były lekkie uszkodzenia nerek, w grupie 5% były większe ale nadal niegroźne.[10] Ostatecznie w badaniach na szczurach przyjęto za dawkę toksyczną wielkości1600 - 3200 mg na kilogram szczura, przy której występuje 5% ryzyko uszkodzenia nerek. 3200 mg to 3,2 grama czyli łyżka do herbaty. Nawet dla dawki 5000 mg/szczura nie stwierdzono działania teratogennego i rakotwórczego[6]
Znalazłem też opis przypadku klinicznego, w którym pewna kobieta usiłowała popełnić samobójstwo połykając czubatą łyżeczkę błękitu pruskiego i popijając alkoholem. Stwierdzono niewielką methemoglobinemię poniżej stężeń toksycznych. Brak powikłań sprawił, że po 12 godzinach można było wypisać ją do domu[10]

Podsumowanie:
Niektórych powyższy artykuł może znudzić w połowie, gdy po omówieniu historii biorę się za ścisłą chemię, dlatego streszczam wnioski w podsumowaniu. Nie wiem doprawdy jakiego rodzaju czytelnik jest moją grupą docelową.

A więc: żelazocyjanek potasu to nie cyjanek. Nie rozkłada się z wydzieleniem cyjanków w roztworach. Nie rozkłada się w żołądku ani w obecności octu czy cytryny, bo kwasy te są dla niego za słabe. Nie rozkłada się w czasie gotowania potraw. Jego zawartość w soli kuchennej sięga miligramów w całym kilogramie, zatem w ilości zużywanej każdego dnia zawarte są ślady tego związku. Gdyby zaś zjeść kilogram soli, to z pewnością zabójczy okazałby się nadmiar soli a nie jakieś tam dodatki.
Jest łatwo wydalany, nie gromadzi się w organizmie, nie upośledza wydalania trucizn i innych związków. Dopiero jedząc go łyżeczkami możemy narazić się na jakieś zagrożenie. Dlatego też apeluję z tego miejsca do Myślących Polaków: nie dajcie się zwariować!
A wciąż powątpiewających zapraszam do przejrzenia wszystkich źródeł i wyrobienia opinii; w końcu po to te wszystkie cytowania.

Ps.Cała ta afera ze sfałszowaną solą przydarzyła temu postowi popularności szczególnie od czasu gdy Fakt napisał, że żelazocyjanek i siarczan sodu to związki trujące. Jak zdaje się wynikać z badań, od takiej soli raczej nie dostaniemy skrętu kiszek, ale pozostaje tylko zastanowić się, ile jeszcze takich fałszerstw dzieje się w kraju a my o nich nie wiemy? Dla dalszego uspokojenia dodam tylko, że siarczan sodu, zwany przez farmaceutów solą glauberską, jest nieszkodliwy i najwyżej może zadziałać przeczyszczająco, chociaż w soli wypadowej jest go na to za mało. Niektóre gazety pomyliły go z siarczynem sodu pisząc że rozkłada witaminy. A już w ogóle podejście mediów do te sprawy jest skandaliczne.

-------------
Przypisy:
* w równaniu trwałej mamy stężenie kompleksu dzielone przez stężenia składowych podnoszone do odpowiednich potęg i mnożone przez siebie czyli [Fe(CN)6]/[Fe] X [CN]^6. Ponieważ [Fe]=1/6 [CN] to można dzielnik zastąpić przez [CN]^7; żeby uzyskać stężenie [CN] trzeba więc zastosować pierwiastek siódmego stopnia - jeśli się mylę to poprawcie, bo z rachunków jestem słaby, ale istoty tego że w roztworze wychodzi około prawie cząstka to raczej nie zmieni.

[1] http://tashiwater.wordpress.com/2011/04/11/myslacy-polacy-nie-dajmy-sie-zamordowac/
[2] http://www.infotuba.pl/styl_zycia/kulinaria/biala_smierc_czy_biale_zloto___a13235.xml
[3] http://super-sylwetka.pl/dieta/39-odzywianie/177-jak-czytac-etykiety-spozywcze-2
[4] James Derek Birchal "Sposób zapobiegania skawaleniu się chlorku sodowego" opis patentowy urzędu patentowego PRL, patent nr. 50177
[5] http://www.snowdriftfarm.com/askthechemist.html
[6] http://ec.europa.eu/food/fs/sc/scan/out70_en.pdf
[7] "Laboratorium chemii nieorganicznej", Praca zbiorowa pod red. dr J. Stroki (doc.)
[8] [... La peste 100°C se descompune şi se formează cianura de potasiu şi clorura de fier ] http://ro.wikipedia.org/wiki/E536
[9] http://alchem.eu/_upload1/pliki/potasu_zelazicyjanek.pdf
[10] http://ntp.niehs.nih.gov/index.cfm?objectid=6F5EB8C4-F1F6-975E-721334675DBBB7F5

* http://pl.wikipedia.org/wiki/%C5%BBelazocyjanek_potasu
* http://pl.wikipedia.org/wiki/B%C5%82%C4%99kit_pruski
* http://en.wikipedia.org/wiki/Potassium_ferrocyanide
* http://en.wikipedia.org/wiki/Prussian_blue
* http://en.wikipedia.org/wiki/Dippel%27s_Oil
* http://de.wikipedia.org/wiki/Berliner_Blau
*