Chemiczne wieści (21.)

Alternatywna metoda produkcji amoniaku
Produkcja amoniaku jest obecnie jedną z najważniejszych gałęzi przemysłu. W zasadzie stanowi wygodny sposób na zamianę niereaktywnego, atmosferycznego azotu, w jakiś łatwo do przeróbki związek.  Utlenienie amoniaku daje tlenki azotu, przerabiane na kwas azotowy i azotany. Najczęśniej stosowana jest tu metoda Habera-Boscha, w której wodór i azot reagują po wysokim ciśnieniem na katalizatorze z żelaza z różnymi domieszkami. Metody oparte o katalizator rutenowy mają mniejsze znaczenie. W roku 2016 wyprodukowaliśmy 116 milionów ton amoniaku
  Nie jest to metoda idealna. W cyklu produkcyjnym zużywa się dużą ilość energii, potrzebny do reakcji wodór zwykle otrzymuje się z metanu. Z tego też powodu trwają badania nad innymi sposobami.

W niedawnym artykule badacze z amerykańskiego Case Western Reserve University opisują udaną próbę otrzymywanie amoniaku metodą elektrochemiczną. Nie jest to do końca nowy sposób, bazuje na stosowanym kiedyś w Norwegii procesie Birkelanda-Eydego, w którym tlen i azot reagowały do azotanów w łuku elektrycznym (podobną metodę opatentował też Mościcki, późniejszy prezydent II RP). We wprowadzonej przez nich modyfikacji, azot reaguje z wodą w obłoku wysokoenergetycznej plazmy nad powierzchnią wody, tworząc amoniak bez tworzenia wodoru. Odpada więc jedna z procedur wstępnych. Metoda nie generuje ubocznego dwutlenku węgla i nie tworzy zbyt wysokich ilości ciepła a energia jest dostarczana z elektrycznością. Możliwe jest więc oparcie produkcji o odnawialne źródła energii, dzięki czemu koszty środowiskowe produkcji zmniejszają się. Ze względu na nie tworzenie łuku elektrycznego metoda zużywa mniej energii niż inne elektrochemiczne.

Gdy strumień plazmy  azotowej styka się z powierzchnią wody, w warstwie granicznej powstają solwatowane elektrony, mające silne właściwości redukcyjne. Woda jest zakwaszona.  Reakcja elektronów z kationami wodorowymi, lub z którąś z otaczających cząsteczek wody generuje rodniki wodorowe (czyli w zasadzie wodór atomowy), te mogą reagować ze wzbudzonym elektronowo azotem aż do amoniaku. Etap ten zachodzi już w wodzie, amoniak nie jest uwalniany do gazu.[1]

Rzadkie pierwiastki z odpadów
Ważną grupą pierwiastków mających zastosowanie w elektronice, są tak zwane pierwiastki ziem rzadkich, głównie lantanowce, czasem wlicza się tu cyrkon. spośród nich neodym jest używany do wyrobu magnesów o dużej sile, a europ w luminoforach w świetlówkach i ekranach. Ponieważ jednak pierwiastki te są, jak nazwa wskazuje, rzadkie, osiągają wysokie ceny.
Poszukując nowych ekonomicznych źródeł lantanowców, zwrócono uwagę na fosfogipsy, będące uciążliwym odpadem przy produkcji kwasu fosforowego z fosforytów. Obecnie składuje się je w wielkich hałdach z koniecznością dobrego odizolowania od środowiska, zagęszczają się w nich bowiem pierwiastki towarzyszące fosforanom, w tym radioaktywny uran i tor.
Jak zwrócono uwagę, fosfogipsy zawierają też podwyższoną ilość sześciu rzadkich lantanowców, potencjalnie więc mogłyby być alternatywnym źródłem. Problem więc w tym, jak wydzielić cenne domieszki z materiału, którego powstają setki ton rocznie, i aby nie wyprodukować przy okazji jeszcze bardziej szkodliwych odpadów.

50-metrowa hałda fosfogipsu w Wiślince koło Gdańska

Proponowane wcześniej metody polegały na przemywaniu fosfogipsów kwasem siarkowym, który nie rozpuszcza gipsu a przeprowadza do roztworu inne związki. Zastosowanie tego procesu na dużą skalę jest kłopotliwe i produkuje dużą ilość bardzo mocno zakwaszonego gipsu. W ostatnio opublikowanych badaniach zaproponowano ciekawą alternatywę. Fosfogips nasączono preparatem bakterii Gluconobacter, które w trakcie wzrostu produkują kwas glukonowy. Ten jest nie tylko dostatecznie kwaśny, ale też ma właściwości chelatujące metale, dzięki czemu śladowe ilości zanieczyszczających pierwiastków mogą zostać odsączone z roztworu przenikającego przez wilgotną masę. Lantanowce mogą być następnie wytrącone z roztworu i zagęszczone. Same bakterie są nieszkodliwe a inne produkty ich metabolizmu nie są toksyczne.
Kto wie, może więc w przyszłości straszące w krajobrazie hałdy zostaną oczyszczone z trujących domieszek, a nawet rozebrane? [2]

-------
[1] Ryan Hawtof et. all.; Catalyst-free, highly selective synthesis of ammonia from nitrogen and water by a plasma electrolytic system, Science Advances  11 Jan 2019: Vol. 5, no. 1

[2] Paul J. Antonick et all,; Bio- and mineral acid leaching of rare earth elements from synthetic phosphogypsum, The Journal of Chemical Thermodynamics, 2019; 132: 491

Azuryt i malachit - ostatnio w laboratorium (65.)

Kolejny przypadek pojawienia się czegoś ciekawego w kolbie obok właściwej syntezy.

W zeszłym tygodniu obrabiałem mieszaninę po reakcji, w której użytym katalizatorem były sole miedzi. Aby usunąć z mieszaniny ją i kwaśne produkty uboczne, mieszaninę rozpuszczoną w octanie etylu ekstrahowałem roztworem węglanu sodu a potem solanką dla odciągnięcia wody. Miedź ładnie przechodziła do fazy wodnej:

Roztwór węglanu, brany z butli, w której uprzednio go przygotowałem, był niemal stężony, solanka podobnie, a ponieważ z fazy organicznej przeszedł jeszcze rozpuszczalny w wodzie acetonitryl, szybko w kolbie ze zlewkami wytrącił się osad węglanu, nad którym pozostał granatowy roztwór soli miedzi:

Kolbkę odstawiłem w kąt dygestorium i nie zajmowałem się dalej. Po weekendzie okazało się, że trochę roztworu odparowało, a z mieszaniny zaczął krystalizować osad w formie drobnych igiełek

Najwięcej zebrało się na dnie, na białej warstwie węglanu. Było to dość ciekawe. Roztwór był zasadowy, zawierał jony miedziowe, węglanowe, hydroksylowe i chlorkowe, i był właściwie nasycony. W tych warunkach wypaść z niego mogło kilka niebieskich substancji - węglan miedzi, chlorek miedzi, zasadowy węglan miedzi, zasadowy chlorek miedzi, wodorotlenek miedzi...

Aby coś rozstrzygnąć (i pobawić się) ostrożnie zlałem roztwór, zostawiając tylko zmieszane osady:

Przepłukałem je następnie zimną wodą, aby wypłukać dobrze rozpuszczalny węglan sodu. Sam niebieski osad był w wodzie raczej słabo rozpuszczalny, co raczej wykluczało chlorek miedzi. Po odsączeniu małą ilość osadu przeniosłem na szkiełko zegarkowe i zadałem paroma kroplami rozcieńczonego kwasu solnego. Osad rozpuścił się, do ostatniej grudki wydzielając bąbelki gazu. Zatem musiał to być jakiś węglan miedzi. A konkretnie azuryt.

Miedź na drugim stopniu utlenienia tworzy z jonami węglanowymi sole, jednak w normalnych warunkach nie jest to po prostu stechiometryczny węglan CuCO
₃ , jak by się to mogło wydawać (i jak jest to zwykle zapisywane w podręcznikach). Wynika to z większego powinowactwa jonów hydroksylowych niż węglanowych, które słabo koordynują. W praktyce więc z wodnych roztworów wytrąca się zasadowy węglan miedzi, zawierający jony węglanowe i wodorotlenkowe. Ten jednak może występować w dwóch formach, różniących się ilością jonów węglanowych. Forma zawierająca dwa jony węglanowe i dwa hydroksylowe (Cu₃(CO₃)₂(OH)₂  ) to błękitny azuryt, zaś forma z jednym jonem węglanowym i dwoma hydroksylowymi ( Cu₂CO₃(OH)₂ ) to zielony malachit. Ich trwałość zależy od warunków - pod ciśnieniem atmosferycznym trwalszy jest malachit, zawierający mniej jonów węglanowych. Azuryt wymaga większego ciśnienia dwutlenku węgla dla uzyskania równowagi, bez tego, zwłaszcza pod wpływem wilgoci, ulega powolnej przemianie w malachit. Często więc w złożach obserwuje się oba minerały zmieszane, z ziarnami azurytu zachowanymi wewnątrz brył malachitowych.

Podczas wytrącania węglanu miedzi w trakcie szkolnych eksperymentów zwykle otrzymuje się osad zawierający przewagę malachitu, o niebiesko-zielonym kolorze, wynika to z niedostatecznej ilości jonów węglanowych. Dalsze przetrzymywanie mokrego osadu wywołuje po pewnym czasie całkowitą konwersję w malachit, przeprowadzenie reakcji w podwyższonej temperaturze przyspiesza przemianę do jednej-dwóch godzin.
Przypuszczam, że w tym przypadkowym osadzie otrzymałem raczej przewagę azurytu. Sprzyja temu przeprowadzenie krystalizacji w nasyconym roztworze węglanu (duży nadmiar jonów węglanowych).  Jedną ze wskazówek jest wyraźnie niebieski kolor osuszonego osadu:

Azuryt występuje w naturze jako minerał wtórny towarzyszący rudom miedzi, zwykle wraz z malachitem. Już od starożytności budził zainteresowanie, ze skał z przewagą tego składnika wykonywano ozdoby, zaś on sam po rozkruszeniu służył jako pigment malarski. Niestety znaną niedogodnością było powolne zielenienie oraz mała odporność na kwaśne składniki farby lub spoiwa, dlatego bardziej ceniona była ultramaryna, otrzymywana z minerału lapis lauzuli.
Malachit syntetyczny, otrzymywany z roztworów, znany był jako verditer, a syntetyczny azuryt jako niebieski verditer.

Neutralny węglan miedzi, jaki wydawałoby się, że powinien powstawać w reakcji, jest natomiast związkiem nietrwałym w obecności wilgoci i trudno otrzymać go normalną drogą. W zasadzie dopiero w 1973 roku opublikowano syntezę w bezwodnych warunkach między zasadowym węglanem a dwutlenkiem węgla, w wysokiej temperaturze i ciśnieniu. Ma postać szarego proszku i nie znalazł jakiegoś specjalnego zastosowania. [a]

--------
[a]  Hartmut Erhardt, Wilhelm Johannes, and Hinrich Seidel (1973): "Hochdrucksynthese von Kupfer(II)-Carbonat", Z. Naturforsch., volume 28b, issue 9-10, page 682.

Ostatnio w laboratorium (64.)

Przygotowałem roztwór badanej substancji w deuterowanym DMSO, przeniosłem do czystej szklanej fiolki, opisałem na papierowej etykietce jakie jest jej oznaczenie i zaniosłem do pomieszczenia ze sprzętem do NMR. I na miejscu stwierdziłem, że próbka znowu mi zamarzła.

Gdy pierwszy raz mi się to trafiło, sądziłem że badana substancja wykrystalizowała. Nie jest to dobra sytuacja. Do badania bierzemy nieco mniej niż mililitr roztworu, który musi zawierać kilka miligramów badanej substancji, ze względu na czułość aparatu. Substancja nie zawsze łatwo się rozpuszcza, dlatego czasem faktycznie zdarza się, że zaczyna ponownie krystalizować w próbówce. Takie próbki dają widma mniej przydatne, z poszerzonymi sygnałami grup, czasem z dodatkowymi rozszczepieniami, co utrudnia interpretację.

W tym przypadku na szczęście było inaczej, na korytarzu było dosyć chłodno i rozpuszczalnik zamarzł. Temperatura krzepnięcia dimetylosulfotlenku to 18 °C, deuterowanego nawet więcej bo 20 °C. Wystarczy więc temperatura nieco niższa od pokojowej aby zaczął zamarzać. Wystarczyło ogrzać próbkę w dłoni. Kolejka na urządzeniu była krótka, a próbka wewnątrz samplera nie wychłodziła się na tyle aby zakrzepnąć ponownie.

A o spektroskopii NMR szerzej innym razem.

Chemiczne wieści (20.)

Chaotyczne węgliki trwalsze i twardsze
Grupa badaczy z Duke University oraz UC San Diego doniosła o odkryciu nowego rodzaju węglików. Znane dotychczas węgliki niekiedy stanowiły bardzo twarde i odporne termicznie materiały, używane jako materiały ścierne czy żaroodporne, jak choćby węglik krzemu, tytanu czy wolframu. Ich wadą była jednak kruchość.
Na podstawie symulacji komputerowych odkryto, że możliwe jest poprawienie własności mechanicznych węglików, po wprowadzeniu do struktury bardziej chaotycznego charakteru. Na podstawie symulacji zsyntetyzowali mieszany węglik z pięcioma różnymi metalami. Jego struktura krystaliczna zawiera warstwy węgla połączone z warstwami metalicznymi, w obrębie którego atomy różnych metali są przemieszane bez wyraźnego uporządkowania. Skutkuje to polepszeniem wytrzymałości materiału, bowiem naprężenia mechaniczne układają się w nim mniej uporządkowanie a powstające pęknięcia nie tak łatwo przedłużają się wgłąb, co chwila zatrzymywane przez kierującą naprężenia w inną stronę dyslokację.

Credit: Pranab Sarker, Duke University

Otrzymany mieszany węglik hafnu, niobu, tantalu, tytanu i cyrkonu jest twardszy i bardziej wytrzymały od używanych już technicznych węglików, a przy tym nieco lżejszy.[1]
https://phys.org/news/2018-11-disordered-materials-hardest-heat-tolerant-carbides.html

Selektywny rozpuszczalnik do odzysku złota
Odzysk złota z elektroniki jest gałęzią recyklingu tyleż zyskowną co kłopotliwą. Rozpuszczanie kolejnych składników mikroukładów wymaga agresywnych odczynników, często wydzielających szkodliwe opary i wytwarzających kłopotliwe odpady. dlatego cały czas poszukuje się metod bardziej selektywnych i bezpieczniejszych.
O takim odkryciu donosi właśnie zespół badaczy z Finlandii.

Credit: Angewadente Chemie

Zastosowany przez nich roztwór trawiący zawiera rozpuszczalnik dimetyloformamid (DMF), ligand para-pirydynotiol i utleniacz nadtlenek wodoru. Podawany przez nich mechanizm działania jest następujący: utleniacz zamienia pirydynotiol w pirydynotion, o strukturze chinonowej. Tenże kompleksuje złoto na powierzchni metalu. Następnie kompleks utlenia się - złoto obojętne do jonów złota I, a pirydynotion do pirydyny i elementarnej siarki. Powstałe jony złota są kompleksowane przez pirydynotiol obecny z nadmiarze. Złoto jest wydzielane po dodaniu środków redukujących.[2]

Spektroskopia mas trucizny we włosach
W 1995 roku chiński student Zhu Lang, na jednym z prestiżowych uniwersytetów, gwałtownie zachorował. Miał równocześnie objawy neurologiczne, żołądkowe i psychiatryczne, a w dodatku wypadały mu włosy Przez kilka miesięcy nie było wiadomo co mu jest. Wreszcie przyjaciele rozesłali jego historię na medyczne grupy dyskusyjne na Usenecie, gdzie kilku lekarzy rozpoznało objawy zatrucia talem. Dzięki temu wdrożono prawidłowe leczenie. Problemem było natomiast ustalenie sprawcy - tal jest bardzo rzadką trucizną, nawet na wydziale chemii uniwersytetu trudno było go zdobyć. Głównym podejrzanym był jeden ze współlokatorów Langa, który jako doktorant pracował ze związkami talu, do rozprawy jednak nie doszło, być może za sprawą wpływów bogatej rodziny.

Jednym z głównych problemów podczas śledztwa było ustalenie zawartości talu we włosach, oraz czasu w jakim nastąpiło zatrucie. Metody polegające na rozpuszczaniu włosów w kwasie były zbyt niszczące (dowód, który mógł być potrzebny w sądzie, zużywał się całkowicie). Sprawą po latach zajął się specjalista od spektroskopii mas Richard Ash, któremu adwokat rodziny otrutego udostępnił próbki włosów.

Spektroskopia mas to technika, w której badaną substancję przeprowadza się w osobne jony, następnie rozdzielane zgodnie ze stosunkiem ładunku do masy. Zliczając sygnały od rozdzielonych jonów można określić ich ilość w próbce, zaś dokładność określania masy jonu pozwala na odróżnianie różnych cząsteczek związków, o pozornie takiej samej masie mimo innego składu, a także rozróżnienie izotopów pierwiastków.
Ash zastosował w tym przypadku specyficzną technikę, w której włos naświetlany był krótkimi impulsami lasera ultrafioletowego, co wywoływało odparowanie zewnętrznej warstwy. Opary te wprowadzano do analizatora masy, który ujawniał charakterystyczny sygnał od dość ciężkich jonów talu. Wiedząc jakie było tempo wzrostu włosa i kiedy wypadł konkretny badany, Ash mógł określić zmiany stężenia pierwiastka w czasie, wykrywając wiele impulsów wzrostu. Najwyraźniej student był podtruwany przez kilka tygodni, wieloma drobnymi dawkami trucizny, która kumulowała się w organizmie. [3]

-------
[1] Pranab Sarker et al, High-entropy high-hardness metal carbides discovered by entropy descriptors, Nature Communications (2018) 9,
[2] Minna Räisänen et al. Pyridinethiol-Assisted Dissolution of Elemental Gold in Organic Solutions, Angewandte Chemie International Edition (2018).
[2] Richard David Ash et al, Details of a thallium poisoning case revealed by single hair analysis using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, Forensic Science International (2018) Volume 292, November 2018, Pages 224-231