Skąd fosforowodór w trutce?

   Media doniosły niedawno o dwóch tragicznych przypadkach zatrucia czymś, co zostało określone jako "opary trutki". Najpierw w Nowym Tomyślu rodzina zatruła się, przy czym trzyletnia dziewczynka zmarła w szpitalu. Trucizna została zaklejona w styropianie podczas budowy i dopiero teraz stężenie toksycznego gazu osiągnęło niebezpieczną wartość. Wkrótce po tym doniesiono o kolejnym zatrucia pięciu osób w Tomaszowie Lubelskim. Tam truciznę wysypano w piwnicy domu, a opary rozeszły się na cały budynek. Spośród zatrutych dwuletnie dziecko zmarło w szpitalu. Jeszcze w październiku donoszono o zatruciu dwójki dzieci koło Płońska, które zostały narażone na opary środka użytego w ogrodzie przeciwko nornicom. 

  Co to była za trutka? Bez nazwy mogę tylko spekulować, ale z informacji o wykryciu fosforowodoru wynika, że był to środek, który nie powinien być stosowany w domach, w których podczas jego używania mieszkają ludzie. Bo nie są to pierwsze znane zgony z tego powodu i zastosowanie tego środka jest zupełnie inne niż takiej "zwykłej trutki". 

  Zazwyczaj spotykamy się z zatrutym ziarnem lub granulkami, zawierającymi truciznę pokarmową. Współcześnie najczęściej są to antykoagulanty lub też uderzeniowa dawka witaminy D i sole wapnia. Trucizna działa tylko po połknięciu, powodując zaburzenia krzepnięcia, hiperkalcemię, zaburzenia rytmu serca, i zabija mysz czy szczura w ciągu kilku dni, dzięki czemu stado może nie skojarzyć padnięcia osobnika z ziarnem. Siłą rzeczy takie trucizny nie wydzielają żadnych gazów i dopóki nie zanieczyszczą nam przypadkiem ręki lub jedzenia albo zostaną połknięte przez małe dzieci, w zasadzie są bezpieczne do użytku nawet wewnątrz mieszkania. Podejrzewam, że wiele osób stosuje uproszczone, hasłowe rozumienie - jak coś nazywa się "trutka" to działa tak samo jak zatrute ziarno. No a skoro ludzie są pewni, że wiedzą jak to stosować, to nie czytają instrukcji na opakowaniu, bo po co?

  Trujące właściwości fosforu i niektórych jego związków są od dawna znane, w jednym z odcinków opowieści o słynnych zatruciach opisywałem otrucia białym fosforem (link).  Związki fosforoorganiczne stosowane są jako pestycydy lub broń chemiczna. Tym razem chodzi o bardzo prosty związek nieorganiczny - połączenie wodoru z fosforem, czyli fosforowodór lub inaczej fosfinę. 

  Fosfor leży w 15 grupie układu okresowego i ma właściwości dość podobne do znajdującego się nad nim azotu. Na powłokach walencyjnych znajduje się pięć elektronów, które biorą udział w tworzeniu wiązań. Lepiej znane są jego związki z tlenem, na wyższych stopniach utlenienia, kwas fosforowy, fosforawy, różne tlenki. W reakcji z aktywnymi metalami tworzy fosforki, które reagują z kwasami lub wodą dając związki zredukowane, na bardzo niskim stopniu utlenienia. I trucizna, której najwyraźniej użyły rodziny ofiar, to właśnie stałe fosforki metali. Zwykle w takim celu używany jest fosforek wapnia Ca₃P₂ lub cynku  Zn₃P₂ , lub glinu AlP . Związki te różnią się trochę szybkością reakcji z wilgocią, w mniejszym stopniu składem produktów rozkładu; ze względu na wyższą zawartość fosforu najszerzej stosowany jest ten ostatni.

Fosforki reagują powoli w wodą i dość szybko z kwasami, jak kwasy żołądkowe, wydzielając jako główny produkt fosfinę, bezbarwny gaz.

2 AlP + 6 H₂O → Al₂O₃∙3 H₂O + 2 PH₃

   Bardzo czysta monomeryczna fosfina ma słaby, trochę rybi a trochę czosnkowy zapach. Powoli reaguje z tlenem i wilgocią, utleniając się do tlenków i kwasów fosforowych. Może tworzyć mieszanki wybuchowe z powietrzem. Jest cięższa od powietrza więc w pomieszczeniach bez cyrkulacji może gromadzić się przy podłodze. Jej budowa przypomina mocno budowę lżejszego analogu, amoniaku NH3 . Ma jednak mniejszy moment dipolowy i mniejszą zasadowość, mniej chętnie tworzy sole z kwasami i słabo rozpuszcza się w wodzie. 

  Zwykle podczas powstawania towarzyszy jej domieszka dimeru, difosfiny P 2 H 4  , o wyraźnym, silnie czosnkowym zapachu, który zwykle stanowi ostrzeżenie. Dimer jest bardziej reaktywny, szybkiej reaguje z tlenem, w większych stężeniach samorzutnie zapala się na powietrzu. Więcej powstaje go z fosforku wapnia, dlatego ta forma jest rzadziej stosowana.

  Zależnie od przyjętej formuły reaktywne fosforki mogą być więc trucizną pokarmową, w formie ziarna lub granulek zawierających niewielką domieszkę, które zaczynają działać na organizm gryzonia po spożyciu. Czosnkowy zapach zwykle odstrasza ludzi i większe zwierzęta, ale może być zachętą dla szczurów.  Fosforek jest też sprzedawany jako składnik preparatu do wytwarzania gazu fosforowodoru, działającego jak trucizna wziewna. Zabieg napełniania pewnych przestrzeni toksycznym gazem dla usunięcia szkodników, jest nazywany fumigacją i obecnie jest to główne zastosowanie fosforków. Proszek lub pastylki, w których fosforek nie jest drobną domieszką, tylko stanowi główny składnik, bądź są wysypywane do otwartych pojemników i zostawiane w pomieszczeniach, aby powoli reagowały z wilgocią, albo też są mieszane z wodą dla szybszej produkcji gazu. Kapsułki z fosforkiem są też używane do tępienia kretów i nornic, wtedy są wpychane do kretowisk i odsłoniętych nor. Reakcja trwa kilka dni, do zupełnego rozkładu fosforku. Jeśli potrzebna jest większa szybkość i precyzja, fosfinę można także wypuszczać z butli.

  Gaz rozchodzi się po pomieszczeniu, takim jak magazyn żywności, spichlerz, elewator, stodoła itd, i dociera w każdy zakamarek. Gaz fosfinowy jest śmiertelnie trujący nie tylko dla myszy, szczurów i innych gryzoni, ale także dla owadów, jak mole spożywcze czy strąkowiec grochowy. Fumigacji można poddać cały budynek, lub tylko jeden silos a nawet okryty szczelnie folią stos worków na palecie. Fosforowodór jest też stosowany przeciwko szkodnikom w drewnie, fumigacji poddaje się drewno przechowywane w magazynach, przedmioty zabytkowe, pomieszczenia a nawet, po zapakowaniu szczelnie w folię jak prezent, całe drewniane budynki. 

   Po upływie kilku dni wszystkie pomieszczenia, w których użyto preparatu, muszą być porządnie wywietrzone, resztki preparatu zutylizowane i wyniesione. Co jest rzeczą najzupełniej oczywistą, w tym czasie nie mogą tam przebywać ludzie. Niestety notuje się wiele przypadków zatrucia pracowników po niedostatecznie dobrym wietrzeniu, z pozostawieniem porcji gazu w opakowaniach czy zakamarkach, lub w wyniku nie przewidzianego przepływu gazu z pomieszczenia gazowanego do innego odległego pomieszczenia w budynku lub pobliżu. Jest to zupełnie inny sposób działania niż najczęściej stosowane trutki na myszy. 

  Zaletą użycia fosforowodoru, oprócz szybkiego czasu działania, jest brak odporności zwierząt na truciznę. Dlatego zarówno fumigacja jak i trutki pokarmowe z fosforkiem są najbardziej zalecane tam, gdzie szkodniki są uodpornione na inne stosowane trutki. Równocześnie za jednym zabiegiem tępi się gryzonie jak i  owady, niewiele dopuszczonych do użytku trucizn działa na oba typy organizmów tak samo skutecznie. Drugą ważną zaletą jest to, że fosfina zwykle nie reaguje z materiałami i nie pozostawia szkodliwych, stałych pozostałości. Nawet jeśli wejdzie w reakcję z ziarnem czy drewnem, produkty nie będą toksyczne. A wchłonięta w pory materiału w ciągu kilku dni przereaguje z tlenem i wilgocią i zniknie. 

  Co oczywiste, z silnie działającą trucizną trzeba się ostrożnie obchodzić. Preparaty takie właściwie nie powinny być szeroko dostępne dla przypadkowego konsumenta. Rolnikom chcącym stosować fosforki zaleca się przeszkolenie, aby wiedzieli jak dobrać ilości i zachować bezpieczeństwo. [1] Wiele zanotowanych przypadków zatruć wynikało albo z nieprzestrzegania zasad, albo ze stosowania przez osobę nie wiedzącą, że ten rodzaj preparatu różni się od innych. Osoby sądziły, że granulki do fumigacji, to taka sama trucizna pokarmowa jak inne trutki, wiec wysypywały ją na talerzyk i kładły w kącie pomieszczenia, w miejscu gdzie dostęp będą miały do tego myszy, a potem było zaskoczenie że duże ilości gazu rozeszły się na cały dom i zaszkodziły osobom oddalonym od tego talerzyka. Upchanie pastylek do fumigacji w styropianie w ścianie to wyjątkowy przypadek, ale ostatecznie także i tak gaz może się przedostać do domu przez nieszczelności. Może ukryte przez długi czas w ścianie pakiety odsłoniła drążąca ocieplenie mysz i stąd opóźniona reakcja? Można teraz tylko spekulować.  

  W roku 2014 głośna była sprawa śmiertelnego zatrucia trzech osób w Hiszpanii. Ojciec rodziny zbierał metalowe zakrętki, które sprzedawał w punkcie skupu. W torbach, które przechowywane były też w łazience, znalazły się opakowania po preparacie z fosforkiem glinu. Reszki w opakowaniach zareagowały z wilgocią, a gaz rozszedł się na cały dom. Po kilku godzinach, gdy rodzina jedynie wietrzyła, nie mogąc zlokalizować źródła zapachu, wszyscy zaczęli się źle czuć. Pojawiły się wymioty, biegunka, problemy z oddychaniem i utrata przytomności. W szpitalu zmarł ojciec, matka i 14-letnia córka.[2]

   W 2019 roku właściciel budynku wielorodzinnego w Timisoarze, w Rumunii, przeprowadził dezynsekcję z użyciem fosforku glinu w mieszkaniach, gdzie panowała inwazja pluskiew. Pomieszczenia nie zostały właściwie wywietrzone zanim pozwolono wrócić mieszkańcom, a gaz fosfinowy rozszedł się wentylacją także do mieszkań, które nie były objęte akcją. 32 osoby trafiły do szpitala a trzy zmarły. Firma użyła środka który nie był dopuszczony do użytku w mieszkaniach. [3]

  Także w Polsce zdarzały się wcześniej takie przypadki. W roku 2020 rodzina z Kamienia Pomorskiego zatruła się oparami, przy czym najmłodsze dziecko zmarło. Właściciel kamienicy rozłożył w budynku trutkę kupioną bez opakowania i instrukcji od znajomego, najwyraźniej sądził, że to zwykła trutka pokarmowa. [4]

  Narażenie na fosfinę lub spożycie fosforków metali, wywołuje objawy, które mogą nie być bardzo specyficzne i zostać początkowo wzięte za skutki zaczadzenia lub zatrucia pokarmowego. Zawroty głowy, zmęczenie, ucisk w piersi i duszności,  wymioty i biegunki, osłabienie mięśni, zaburzenia koordynacji. Wzmożona przepuszczalność naczyń prowadzi do ciężkiego niedociśnienia, nie reagującego na leczenie dopaminą. Ostatecznie następuje zapaść związana z niewydolnością oddechową, zaburzeniami pracy serca i drgawkami. Późne objawy u odratowanych to żółtaczka, uszkodzenie wątroby i nerek.

  Zapach fosfiny jest wykrywalny już przy stężeniu 0,3 ppm (części na milion części powietrza). Efekty toksyczne może wywołać już narażenie na stężenie 10 ppm działające przez kilka godzin. Niebezpieczne zatrucie, dające efekty natychmiast lub z opóźnieniem, może wywołać wdychanie przez chwilę powietrza zawierającego 50 ppm. Jeden z dostępnych na polskim rynku preparatów to tabletki fosforku o masie 3 gramów, które wydzielają 1g fosfiny. [5] Przy średniej gęstości powietrza 1,2 kg/m3 mieszkanie o powierzchni 40 m2 i wysokości 2,5 metra (czyli 100 m3) zawiera 120 kg powietrza. Szybki rozkład jednej takiej tabletki, na przykład po zalaniu wodą, przy słabej wentylacji i dobrym rozprowadzeniu gazu, da średnie stężenie 8,3 ppm. Potencjalnie więc już jedna lub dwie takie tabletki użyte w małym mieszkaniu mogą wytworzyć stężenie, które będzie niebezpieczne po kilku godzinach wdychania.

  Wydaje się, że głównym mechanizmem toksyczności fosfiny jest zatrzymywanie procesów wytwarzania energii w mitochondriach, przez blokowanie kluczowego enzymu Cytochromu C; w mniejszym stopniu generowanie wolnych rodników. Być może znaczenie ma też neurotoksyczność związana z podwyższeniem poziomu acetylocholiny w mózgu, co częściowo można odwrócić Atropiną, ale nie znalazłem czy takie leczenie ma sens w już po narażeniu i rozwinięciu objawów. [6]

-------

Przypisy:

[1] https://www.topagrar.pl/articles/aktualnosci-branzowe-uprawa/tej-substancji-czynnej-nie-kazdy-moze-uzywac-potrzeba-specjalnego-szkolenia-2509431 

[2] https://www.lavanguardia.com/local/sevilla/20140203/54400796210/la-familia-de-alcala-de-guadaira-murio-tras-inhalar-fosfina-de-unos-tapones.html

[3] https://evz.ro/evolutia-toxicitatii-in-apartamentele-de-pe-strada-miorita-vestea-buna.html

[4] https://uwaga.tvn.pl/reportaze/michalek-smiertelnie-sie-zatrul-oparami-srodka-na-szczury-w-sprawie-zapadl-wyrok-ls6739484

[5] https://sklepfarmera.pl/quickphos-tabletki-1kg-toksyczny-upl.html?rec_source=2&rec_scenario_id=0&prod_id=3366&vds_id=2820&rec_item_id=33607&utm_source=salesmanago&utm_medium=ramka_sm_farmera&utm_campaign=farmera_ramka_karta_produktu_pierwsza 

[6] https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC3135219/

Chemiczne wieści (30.) - Beethoven zatruł się ołowiem - ale nie to go zabiło

Beethoven w 1804 roku. Wikipedia.pl

 

   Gdy niemiecki kompozytor Ludvig van Beethoven umierał w 1827 roku, miał już za sobą długą historię przewlekłych chorób i postępującej głuchoty, co dla człowieka żyjącego wszak z muzyki, było ogromną tragedią. Zauważył problemy ze słuchem pod koniec XVIII wieku, pogorszeniu słyszenia towarzyszył przeszkadzający szum uszny. I choć wbrew popularnej opinii pod koniec życie nie był "głuchy jak pień" bo rozróżniał wysokie i niskie tony, a w grze na fortepianie pomagało mu wyczuwanie wibracji, w ostatnich latach często  porozumiewał się pisemnie. W miarę upływu czasu do jego problemów dołączyła żółtaczka, reumatyzm i nawracająca gorączka. W ostatnich tygodniach nasiliły się obrzęki, musiano mu drenować wodobrzusze, pojawiły się objawy ogólnej niewydolności, ostatecznie zmarł po kilku dniach nieprzytomności w wieku 56 lat. Ponieważ tuż przed śmiercią leżał bez sił, ostatnie zapamiętane słowa wypowiedziane parę dni wcześniej dotyczyły błahej sprawy - gdy doniesiono mu, że wydawca partytur przysłał w prezencie butelki wybornego wina, mruknął "Szkoda, za późno".

  Śmierć wielkich ludzi z przeszłości, a zwłaszcza śmierć o nie do końca oczywistej przyczynie, to zawsze ciekawy temat do dociekań dla biografów czy lekarzy, dlatego na temat przyczyn choroby i śmierci Beethovena wysunięto wiele przypuszczeń. W autopsji stwierdzono u niego daleko posuniętą marskość wątroby, zwapnienie nerek i zwapnienie i zwężenie wielu tętnic, w tym też tych w okolicy ucha środkowego, spuchnięcie śledziony, zapalenie trzustki oraz krwawy płyn w jamie brzusznej. Problemów co nie miara.

  Co do wątroby dość szybko pojawił się pogląd, na który można było znaleźć potwierdzenie w listach i wspomnieniach, że do marskości doprowadził nadmiar wypijanego alkoholu; wina i inne trunki stanowiły zauważalną część przesyłanych mu prezentów. Leków na bazie alkoholu używał jego osobisty lekarz, co zapewne tylko pogorszyło sytuację. Od niewydolności wątroby powstało wodobrzusze, którego drenowanie przy ówczesnym poziomie medycyny wywołało bakteryjne zapalenie otrzewnej, i to w połączeniu z resztą problemów dobiło go ostatecznie. 

  Problemy ze słuchem i zwapnienie nerek próbowano tłumaczyć kiłą ale nie ma dowodów żeby na nią chorował W ostatnich dziesięcioleciach coraz większą popularność zyskiwało przypuszczenie, że dużą część jego problemów zdrowotnych może wyjaśnić przewlekłe zatrucie metalami ciężkimi, zwłaszcza ołowiem, z którym mógł mieć styczność przez ówczesne leki czy wino przechowywane w metalowych naczyniach. Zatrucie ołowiem wywołuje uszkodzenie nerek, rozstrój żołądka, zaniki pamięci i rozdrażnienie nerwowe, co zgadza się z cechami kompozytora pod koniec życia.

  Aby sprawdzić tę teorię, w roku 2000 zbadano zawartość ołowiu w zachowanym kosmyku włosów. Wynik był porażający - stężenie toksyczne, które z pewnością powinno wywołać śmierć. Od tego czasu doniesienie rozprzestrzeniło się w mediach i często nadal jest powtarzane. Jednak naukowcy nie nawykli ufać pojedynczym wynikom. W kolejnych latach wykazano, że zbadany wtedy kosmyk włosów należał do kobiety, więc nie mówił nam nic na temat kompozytora. W 2010 roku zbadano zachowane po przenoszeniu szczątków do innego grobowca fragmenty kości czaszki, stwierdzając zawartość ołowiu zbyt małą aby świadczyło to o ołowicy.[1]

  Z kolei z zapisów na temat diety wynika, że wino jakie pił było dobrej jakości i raczej nie powinno mieć styczności z metalem.

  W nowej publikacji [2] międzynarodowego zespołu podsumowano badania kosmyków włosów, których autentyczność potwierdzono genetycznie. Porównując kosmyki przypisywane mu znaleziono kilka z różnych lat o tych samych cechach genetycznych i tak ustalono jego linię genetyczną, na podstawie której zidentyfikowano kosmyki prawdziwe. Dla ciekawych - miał haplotyp mitochondrialny H1b1 + 16,362C, ze specyficzną mutacją  C16,176T. 

  W dwóch kosmykach z lat 1826-27 wykryto istotnie podwyższoną zawartość ołowiu. Odpowiada stężeniu we krwi 69 do 71 µg/dl , co może już wywoływać dolegliwości żołądkowo-jelitowe i zaburzenia pracy nerek. Ale wciąż jest zbyt niskim poziomem aby wywołać ciężką chorobę i śmierć. ołowiowi towarzyszył też arsen i rtęć, z którymi mógł mieć styczność z podobnych przyczyn. 

  Odkrycie więc z jednej strony dorzuca trochę wiarygodnych informacji na temat możliwych przyczyn niektórych przypadłości, z drugiej jednak podważa pogląd o przyczynie śmierci jaki zdążył się już trochę zakorzenić.

------ 

[1]  https://www.sciencedaily.com/releases/2010/06/100603155929.htm 

[2] https://academic.oup.com/clinchem/article-abstract/70/6/878/7651113

Chemiczne wieści (29.)

Metalowe fullereny

Znane szerzej jako jedna z odmian węgla fullereny, są klatkowatymi cząsteczkami złożonymi z atomów węgla, układającego się w różnej wielkości puste kule. Prototypowa cząsteczka C60 kształtem przypominała kopuły geodezyjne, projektowane w tym czasie przez Buckminstera Fullera, stąd pomysł nazwania cząsteczki fuller-en. Są związkami nienasyconymi, z atomami węgla Sp2, które w związku z tym wymagają utworzenia tylko trzech wiązań, dlatego po utworzeniu cienkiej warstwy sfery nie potrzebują łączyć się jeszcze z wodorem. Trochę podobne poliedrany z węglem Sp3 są już węglowodorami. 

Tworzono już analogi z niektórymi atomami węgla zastąpionymi czymś innym, oraz znano klatkowe jony tlenków, ale cząsteczka otrzymana przez chińsko-chilijski zespół jest w całości zbudowana z metali. Badacze próbowali otrzymać jony związków międzymetalicznych, łącząc ze sobą związki Zintla - są to związki między metalami przejściowymi a metalami alkalicznymi, które mają wyraźniejszy charakter jonowych soli niż stopów międzymetalicznych. Często w ich budowie pojawiają się skomplikowane jony polimetaliczne o różnorodnej strukturze. Badacze więc oczekiwali, że powstaną im interesujące połączenia, ale nie sądzili, że będzie to aż tak duża i regularna struktura. 

Jednym związkiem reagującym była faza K₈SnSb₄ , a drugim fosfinowy kompleks złota. W takiej sytuacji możliwe było powstanie związku czterometalicznego. Zamiast tego powstała faza zawierająca klatkowe jony[K@Au₁₂Sb₂₀]⁵⁻  w formie regularnych dwunastościanów, o pięciobocznych ścianach, w których narożach lokowały się atomy antymonu, zaś pośrodku każdej ze ścian umiejscawiał się atom złota. Wewnątrz takiej klatki znajduje się jeden kation potasu, który oddziałuje z tą klatką. 

Credit: Science (2023) DOI: 10.1126/science.adj6491

Prawdopodobnie ten konkretny związek nie znajdzie zastosowania, ale jest to coś czego jeszcze z tymi metalami nie widzieliśmy.

*https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj6491

Najmniejszy molekularny węzeł

Otrzymano najmniejszy rozpoznany węzeł, w formie koniczynki. Całą pętlę z trzema skrzyżowaniami tworzą 54 atomy. I to także było odkrycie w dużej mierze przypadkowe. Celem autorów było otrzymywanie liniowych acetylenków złota, zabezpieczonych na jednym  końcu grupą pirokatechiny a na drugim pewną difosfiną. Miały więc powstawać wydłużone pierścienie. Nieoczekiwanie z mieszaniny zaczęły wypadać kryształy kompleksu, którego masa wskazywała że jest to najwyraźniej trimer najmniejszego pierścienia. Wśród możliwości był pierścień złożony z trzech jednostek, pierścienie łączące się pojedynczym wiązaniem, lub struktury przeplatających się pierścieni. Aby to zweryfikować zbadano strukturę kompleksu technikami rentgenowskimi. Okazało się, że trzy jednostki utworzyły zamknięty pierścień, zwinięty w węzeł.

Jest to jeden z najmniejszych teoretycznie możliwych węzłów tego kształtu - węzły mające poniżej 50 atomów nie miały by miejsca na przeplot. 

To, że podczas reakcji następuje jakaś forma samoorganizacji prowadzącej do takiej struktury, jest interesujące, bo to jednak dość skomplikowany kształt. Węzeł z trzema skrzyżowaniami, nazywany trójlistnym (trefoil), ma charakter chiralny - wersja, w której w stosunku do pionowej płaszczyzny linia była trzy razy przepleciona w prawo, nie da się samymi obrotami przekręcić do wersji z trzema przeplotami w lewo; zarazem obie wersje wyglądają jak lustrzane odbicia. To zaś wpływa na to jak węzeł o danej skrętności oddziałuje z otoczeniem. Reakcja prowadząca wydajnie i przewidywalnie do molekularnego węzła może więc znaleźć zastosowanie przy produkcji chiralnych metamateriałów, czy sztucznych receptorów.

W ostatnich latach tego typu przewodzące cząsteczki chiralnych węzłów są testowane jako materiały służące do filtrowania spinów, dzięki czemu można w prądzie przepływających pojedynczo ładunków oddzielić od siebie elektrony o spinie +1/2 i -1/2, a to już umożliwia zakodowanie w impulsach dodatkowej warstwy informacji, oprócz kodowania przez brak sygnału 0 i sygnał 1. Spintronika być może więc okaże się w przyszłości nową technologią informatyczną, a wtedy chiralne materiały do filtrowania spinów będą cenne.

Pozostaje pytanie, czy da się tak zmodyfikować reakcję aby zamiast racematu powstawały węzły o określonej chiralności, na przykład przez użycie zamiast pirokatechiny chiralnej cząstki BINOL

* https://www.nature.com/articles/s41467-023-44302-y

Wyjątkowo gęste magazynowanie wodoru

Wodór jest obiecującym paliwem przyszłości, możliwym do użycia zarówno w sposób konwencjonalny, w silniku cieplnym, jak i jako paliwo do ogniw paliwowych wytwarzających prąd. Potencjalnie więc wymiana w samochodzie lub napełnianie zbiornika z wodorem byłyby sposobem na dużo szybsze ładowanie samochodów elektrycznych, niż umożliwiają nawet najlepsze ładowarki. Jednak przechowywanie wodoru w dostatecznie gęsty sposób, który byłby też opłacalny, jest trudne. Może być sprężony, ale w normalnej temperaturze nie ulega skropleniu. Aby zgromadzić w zbiorniku jego sensowną ilość, trzeba użyć potężnego ciśnienia, i tu zbiorniki wytrzymujące to ciśnienie zaczynają się robić ciężkie. W obniżonej temperaturze wodór się skrapla i wtedy jest gęsty, nie potrzebuje dużego ciśnienia. Ale znów temperatura potrzebna do utrzymania go w stanie ciekłym jest skrajnie niska i tu pojawia się problem z chłodzeniem. 

Dlatego też prowadzone są badania na temat technik przechowywania wodoru i co roku pojawia się na ten temat wiele publikacji. Ta, którą chcę omówić, jest bardzo interesująca, choć trudno ocenić na ile przekłada się na praktykę. 

Magazynowanie wodoru w wodorkach, w związkach boru czy w porowatych metalach było już badane. Tutaj badacze otrzymali materiał będący w zasadzie połączeniem wodorku boru i wodorku magnezu, tworząc luźną strukturę z molekularnymi klatkami działającymi jak nanopory. Ogółem struktura trochę przypomina mi zeolity. Kwestią badaną było to na ile chłonny wobec gazów będzie ten materiał, oraz jak ułożone są atomy pochłoniętego gazu w tych porach. Gdy proszek nasycono azotem, badania krystalografii rentgenowskiej pokazały, że do poru wchodzi jedna cząsteczka. Gdy natomiast użyto wodoru, sytuacja wyglądała bardzo interesująco. W porze zmieściło się aż pięć cząsteczek wodoru, opakowanych bardzo ciasno w klaster, utrzymywany oddziaływaniami ze ścianami. Cztery były usadowione nieruchomo, w dość trwałą strukturę, piąta u wylotu miała większą swobodę rotacyjną, ale nie wypadała z poru tak łatwo. Odległości między cząsteczkami skazywały na sytuację, w której atomy "przylegają" do siebie bardzo ściśle, bardziej niż w wyniku luźnego oddziaływania między cząsteczkami w innych sytuacjach. Po maksymalnym napakowaniu materiału w warunkach kriogenicznych i wysokim ciśnieniu, maksymalny poziom nawodorowania był utrzymywany do temperatury pokojowej. 

Gęstość upakowania tych cząsteczek w porze jest nietypowa - jak wyliczają autorzy, gdyby zsumować objętości porów w większej partii materiału, to litr objętości porów mieści 144 g wodoru. To dwa razy więcej niż gdyby nieoddziałujące pory były zalane ciekłym wodorem (gęstość 70 g/l) a nawet więcej niż masa litra stałego pierwiastka. Jest to więc najgęstsze upakowanie wodoru w materiale chłonnym i potencjalnie przełom w magazynowaniu.

Przyczyną tak efektywnej absorpcji są zdaniem autorów oddziaływania między atomami wodoru połączonymi z borem, które ze względu na elektroujemność mają charakter anionów wodorkowych, z elektronami cząsteczki wodoru. Jeden atom w cząsteczce oddziałuje z dwoma końcami wodorkowymi ściany poru; drugi atom także, więc sumarycznie w strukturze oddziaływań bierze udział sześć atomów wodoru. W zasadzie jest to nietypowa forma wiązania wodorowego o sile 8,5 kj/mol.

Z drugiej jednak strony - w porowatej strukturze materiału, najmniejsze nanopory, w których zaobserwowano taką adsorpcję, stanowią niewielką część. Do nich prowadzą większe kanały i szczeliny, w których pochłonięcie nie jest tak efektywne. Przeliczanie objętości najmniejszych porów i masy związanego gazu nie przekłada się więc tak wprost na masę gazu związanego przez materiał jako całość. To jak zebranie z drzewa liści, zmielenia ich i wyliczanie zawartości powiedzmy gramów glukozy na litr objętości tkanki liściowej. Która stanowi niewielką część w uśrednionym litrze korony drzewa. 

Na użyteczność materiału do magazynowania wpływ będzie miał też proces desorpcji - na ile łatwo będzie można odzyskać pochłonięty gaz, czy nie będzie to wymagało nadmiernej ilości energii cieplnej, czy materiał będzie się dał odzyskiwać, ile wytrzyma cykli sorpcja-desorpcja zachowując strukturę. Czy podczas zmian zachowuje nadaną formę czy zmienia objętość i zamienia w proszek zatykający kanały doprowadzające. Wszystko to może spowodować, że tego konkretnie materiału nie zobaczymy w przyszłości w magazynach wodoru, pomimo tych wszystkich obiecujących właściwości. Ale zarazem wskazuje on na nowy mechanizm pochłaniania, który może uda się jeszcze ulepszyć. Tak czy siak, to bardzo ważne odkrycie.

* https://www.nature.com/articles/s41557-024-01443-x

Jak rodzaj filiżanki wpływa na herbatę

Nie jest to tak całkiem news, doniesienie prasowe opublikowano w sierpniu, ale praca wydała mi się ciekawa. Japońscy naukowcy stosunkowo często zajmują się badaniami herbaty, chyba ścigają się z chińczykami. I sprawdzono już tyle kombinacji wpływu na właściwości naparu rodzaju wody, temperatury, sposobu zaparzania, technik tradycyjnego rytuału itd. że została już tylko ta możliwość nie zweryfikowana - a jak na herbatę wpływa naczynie? W tradycyjnych naczyniach ceramicznych, wypalona glina pokryta jest szkliwem, będącym mieszanką krzemionki z tlenkami różnych metali. A akurat tlenki metali znane są jako stałe katalizatory powierzchniowe, które przyspieszają różne reakcje. Potencjalnie więc mogą jakoś wpływać na skład naparu.

Przygotowano kilka porcji naparu zielonej herbaty parzonego w temperaturze 80 stopni; zmieszano z proszkiem glazury z czterech często spotykanych typów i zostawiono na 6 godzin aby zaszła reakcja. Po tym czasie mieszaninę odsączono i zbadano zmiany w składzie. Okazało się, że glazura przyspieszyła reakcje utleniania polifenoli herbacianych. Część z nich uległa rozkładowi, inne utlenieniu i kondensacji w procesie podobnym do brązowienia liści herbacianych. Przez to jasnożółty napar stał się brązowy jakby był robiony z herbaty czarnej. Spadła ilość poszczególnych składników a konkretny efekt zależał od rodzaju szkliwa. Glazura zawierająca jony żelaza, miedzi i magnezu zmniejszała ilość wszystkich głównych polifenoli, a ta z tytanem selektywnie rozkładała galusan epigallokatechinowy ECG; produktami były skomplikowane teaflawiny. 

Wnioskiem badaczy było więc to, że rodzaj użytego naczynia wpływa na właściwości zdrowotne herbaty.

Ale co innego tak poprowadzony eksperyment, co innego życie. Przypuszczam, że proszek glazury może mieć wyższą aktywność katalityczną niż wnętrze dzbanka z herbatą, ze względu na większą powierzchnię i lepsze mieszanie. Proces był prowadzony w temperaturze 80 stopni przez 6 godzin w fiolkach wytrząsanych aby cały czas się mieszały. Na szybkość procesu z pewnością wpływa temperatura. W większości przypadków, herbata zostawiona w dzbanku po pewnym czasie robi się zimna, a ścianki pokrywają się warstwą zaadsorbowanych garbników, i oba te efekty znacznie hamują reakcje. W dodatku stosunek herbaty do ilości szkliwa był trudny do odtworzenia w domowych warunkach - 15 ml herbaty reagowało z 0,15 g proszku, co oznacza, że ilość szkliwa z jakim kontaktował się napar stanowiła 10% jego masy. W litrowym dzbanku z herbatą musiałoby się znajdować 100g startej na proszek glazury. 

Poza tym w pozostawionym naparze, który ma kontakt z powietrzem, i tak zachodzą powolne procesy utleniania i ciemnienia a jony wymienionych w badaniu metali są naturalnie zawarte w wodzie wodociągowej i w samej herbacie, więc nie ma tak, że tam zaszły reakcje jakie w innym naczyniu by w ogóle nie nastąpiły. Moim wnioskiem jest więc: ciekawy efekt, ale nie ma praktycznego znaczenia i nie wpływa w zauważalnym stopniu na jakość herbaty pitej z filiżanki.

* https://www.nature.com/articles/s41598-023-37480-8

Ostatnio w laboratorium (90.)

 Po tym jak kilka lat temu miałem wątpliwą przyjemność pracować z tiofosgenem liczyłem na to, że już nie będę potrzebował go używać. Ale los jest złośliwy i właśnie pomagam przy jego produkcji. 

Tiofosgen to jeden ze związków w kategorii: bardzo szkodliwy ale jednak potrzebny i ktoś go musi produkować. Można go opisywać jako chlorowaną pochodną monosiarczku węgla. Między węglem a siarką wiązanie podwójne a do węgla doczepione jeszcze dwa chloru. Jest cięższym analogiem fosgenu zawierającego tlen zamiast siarki, który był używany jako gaz bojowy. Ma od fosgenu mniejszą lotność i niższą toksyczność więc w pewnych zastosowaniach może go zastępować. Widoczny tu produkt końcowego etapu ma czystość 99% i jest oleistą, ciemnowiśniową cieczą o ostrym,duszącym zapachu. Nic przyjemnego.

Ps. To 350 wpis na blogu i cieszę się, że nie ostatni choć z motywacją było ostatnio ciężko.