Waniliowo

Bierzemy dajmy na to jajka i mąkę, i cukier i proszek do pieczenia. I robimy ciasto. A żeby ciasto pachniało dodajemy cukru waniliowego. Albo wanilinowego. Jakoś tak...

Na to co tak na prawdę jest napisane na opakowaniach takiego cukru sam zwróciłem uwagę dopiero niedawno gdy na zajęciach oznaczaliśmy zawartość waniliny. Mówi się "cukier waniliowy" ale tak na prawdę napisane jest tam "cukier wanilinowy" - oznacza to, zgodnie z prawdą, że jest to cukier z substancją zapachową waniliną a nie z wanilią. W czym zaś jedno różni się od drugiego i jakie chemiczne są tego konotację, piszę poniżej.

Wanilia jest tropikalnym pnączem należącym do rodziny storczyków (orchidea) rosnącym w Ameryce środkowej i południowej, wspinającym się niczym liana na drzewa, z czasem drewniejąc i upodabniając się do małego drzewka. Kwitnie charakterystycznymi żółtymi kwiatami, zapylanymi przez pewne pszczoły bezżądłowe, wyrastającymi w grupach po 10-15 kwiatków. Po zapyleniu formują się podobne do strąków grochu płaskie torebki zawierające drobne, podobne do pyłku nasionka, błędnie nazywane strączkami.
Ale wbrew temu co można by sądzić, dojrzałe owoce wanilii są dla celów kulinarnych bezużyteczne. To co znamy jako laski wanilii, to torebki które zerwano przed dojrzeniem i poddano pewnym specyficznym procesom.
Zielony, zebrany przed otwarciem owoc jest bezwonny. Stanowiąca główny składnik zapachowy wanilina, jest w nim związana w formie nielotnego betaglukozydu. Tuż po zbiorze owoce poddaje się blanszowaniu przez szybkie zanurzanie w gorącej wodzie, lub zamrażaniu, co zapobiega dojrzewaniu oraz uwalnia enzymy degradacyjne, w tym enzym rozkładający ten typ połączeń. Owoce są następnie pozostawiane na kilka dni w ciepłym miejscu, gdzie brązowieją, a glukozyd rozpada się uwalniając aromat. Po wysuszeniu owoce, pierwotnie w formie spłaszczonych torebek, kurczą się do cienkich laseczek i w takiej formie są sprzedawane.

Fermentujące owoce wanilii

Wanilia była znana już od dawna wśród ludów ameryki środkowej, przy czym pierwszymi którzy ją uprawiali byli prawdopodobnie Totonakowie, podbici przez Azteków na początku XV wieku. Nazywali ją tlilxochitl - "czarnym kwiatem" od wyglądu dojrzałych owoców, pękających przy wysychaniu na kilka płatów. Cenili ją jako jeden z boskich pokarmów. Przyprawiali nią czekoladę, będącą wówczas gęstym napojem z tłuczonych owoców kakaowca, kukurydzy i masła. W takiej też formie poznał ją w 1540 roku Cortez, pierwszy europejski zdobywca tych ziem. Nazwa rośliny jest zdrobnieniem hiszpańskiego słowa i dosłownie oznacza "mały strączek".

Przez długi czas, z oczywistych względów, jedynym producentem wanilii był Meksyk. Uprawy w innych miejscach, w tym na francuskiej wyspie Reunion, nie udawały się z powodu braku zapylających jej kwiaty pszczół bezżądłowych. Jako pierwszy zauważył to botanik Charles Morren, który zaproponował skomplikowaną metodę sztucznego zapylania, ta jednak nie przyjęła się. Monopol meksyku upadł jednak za sprawą pewnego chłopca - 12-letniego Edmonda Albiusa, niewolnika z plantacji na Reunion. W roku 1841 odkrył bardzo prostą metodę zapylania - w głąb kwiatka wsuwa się patyczek lub trawkę i podnosi przesłonę oddzielającą kwiaty męskie od żeńskich, zapobiegającą samozapyleniu. Prostym ruchem kciuka przenosi się pyłek na słupki i tak, po zaledwie kilku sekundach, kwiat zostaje zapylony.
W ten sposób wyspa stała się znaczącym producentem wanilii a ceny przyprawy znacznie spadły. Francuscy emigranci przynieśli metodę na Madagaskar - dziś wyspa ta jest zaraz po uprawach na Indonezji drugim światowym producentem. Sam Albius nie wiele skorzystał na swym odkryciu - po zniesieniu niewolnictwa pracował jako kucharz, po kradzieży biżuterii trafił na kilka lat do więzienia. Przez ostatnie lata żył z niewielkiego zasiłku przyznanego mu w podzięce za wkład w uprawy i zmarł w biedzie.

Główny składnik zapachowy wanilinę odkrył Theodore Gobley, znany też z odkrycia lecytyny i wyodrębnienia cholesterolu z jajek kurzych, który po prostu odparował do sucha ekstrakt waniliowy i odmył wanilinę z osadu gorącą wodą. Szybko zorientowano się że jest to prosty związek fenolowy, zawierający grupę aldehydową, hydroksylową i metoksylową, i zaczęto szukać sposobu jak też tu tanio ją z czegoś otrzymać 

Znano już dosyć dużo związków zawierających podobne ugrupowania, jednak pierwszymi którzy znaleźli odpowiednią substancję byli niemieccy chemicy Tieman i Haarmann. Wyizolowali oni z kory i wiosennego soku sosny glikozyd koniferynę, łatwo rozkładający się do alkoholu koniferylowego, którego cząsteczka była podobna do waniliny - zamiast grupy aldehydowej miała krótki łańcuch alkenowy. Można go było łatwo utlenić za pomocą chromianu potasu, zaś z końcowej mieszaniny destylowano powstającą wanilinę. Nie był to najlepszy sposób - koniferynę można było otrzymywać z drzew tylko wiosną, w niedużych ilościach, toteż trudno było wyprodukować w ten sposób dużą ilość związku, ponieważ jednak naturalna wanilia była niezwykle droga, obaj chemicy założyli firmę Vanilinfabrik, całkiem nieźle zarabiając.
Niedługo potem Haarmann znalazł związek jeszcze łatwiej dostępny - eugenol. Jest to silnie pachnący związek stanowiący główny (do 90%) składnik olejku goździkowego, a także olejku z liści cynamonu. Każdy kto bywa czasem u dentysty musiał się z nim zetknąć - w mieszaninie z tlenkiem cynku służy do tymczasowego wypełniania ubytków. Oba olejki były zdecydowanie tańsze niż glikozyd z soku sosny, więc i końcowy związek był tańszy. Syntezę prowadzono w dwóch etapach - eugenol izomeryzowano w środowisku zasadowym do izoeugenolu, po czym utleniano nadmanganianem lub ozonem:

Była to pierwsza synteza pozwalająca otrzymywać wanilinę na skalę przemysłową.
Równocześnie wykryto inną drogę.

Reakcja Reimera-Tiemanna to jedna z klasycznych dróg syntetycznych, pozwalająca przyłączać do związku fenolowego grupę aldehydową. Związek jest mieszany z trichlorometanem czyli chloroformem, i poddawany działaniu stężonej zasady. Chlorek w wyniku odszczepienia halogenów zamienia się w wysoce reaktywny karben, który przyłącza się do pierścienia i hydrolizuje. W ten sposób można na przykład otrzymać kwas salicylowy z fenolu.
Równocześnie znany był już wówczas gwajakol, silnie aromatyczny związek, będący częstym składnikiem syropów na kaszel, otrzymywany bądź z drzewa gwajakowego, bądź z kreozotu - wodnistej pozostałości po suchej destylacji drewna. Jego cząsteczka stanowi właściwie wanilinę bez grupy aldehydowej. Nie wiele trzeba było czasu aby połączyć jedno z drugim, i już w 1876 odkrywca reakcji Reimer , założył z Haarmannem osobną firmę, produkującą jeszcze tańszą wanilinę. Paradoksalnie najbardziej intratnym odkryciem tej dwójki chemików był pewien jonon otrzymywany z karotenu i stanowiący aromat o zapachu leśnych fiołków. Współczesnym spadkobiercą firmy jest Symrise, producent aromatów i składników perfum.
Gwajakol miesza się z chloroformem i poddaje działaniu silnej zasady. Po syntezie i hydrolizie powstaje wanilina:

Te dwie metody - utlenianie eugenolu i podstawianie gwajakolu, były powszechnie używane na przełomie XIX/XX wieku, a syntetyczna wanilina była używana do stworzenia pierwszego cukru wanilinowego, którego najbardziej znanym producentem był i jest Dr. Oetker, który zresztą miał w przedwojennej Polsce swoje fabryki. Najstarsza informacja o istnieniu tego produktu w polskiej prasie jaką znalazłem, pochodziła z roku 1881.[1] Produkt już wówczas nazywał się "Cukier Wanilinowy" zatem nie jest tak, jak sądzą ci, którzy brak wanilii w nazwie zauważyli niedawno, że dawniej producenci oszukiwali i dopiero niedawno zmienili nazwę.
Jednak chemicy nie byli by sobą, gdyby nie szukali jeszcze prostszej drogi, i rzeczywiście, już w latach 30. XX wieku znaleźli wyjątkowo tanie źródło. Mieliśmy już sok sosny, goździki i kreozot, więc pulpa drzewna nie będzie chyba zaskakująca...

Produkcja papieru zasadniczo polega na rozwłóknieniu drewna aż do otrzymania pulpy, od której oddziela się niewłóknistą ligninę, a pozostałą zawiesinę włókien odsącza na sitach, walcuje, suszy itp. aż do otrzymania arkuszy. Bezwartościowa dla papiernictwa lignina stanowi niewłóknistą substancję spajającą łańcuchy celulozy, będąca mieszaniną usieciowanych polifenoli i aromatycznych kwasów organicznych połączonych przypadkowo we wszelkich możliwych kombinacjach. Wśród podstawowych jednostek częsty jest też  alkohol koniferylowy - ten sam który Tieman i Haarmann otrzymywali z soku sosny. Nie jest oddzielana od pulpy tylko przy produkcji gładkiego papieru gazetowego. Stopniowe utlenianie i tworzenie sprzężonych chinonów jest przyczyną żółknięcia takiego papieru.
Do rozdziału używa się głównie trzech metod - siarczanowej, zasadowej i siarczynowej. W tej drugiej, dziś najczęstszej, pulpa jest alkalizowana silnymi zasadami, co powoduje przejście większości cząsteczek kwasów i fenoli do rozpuszczalnej formy anionowej. W tej pierwszej, nazywanej też procesem Kraft (od niemieckiego słowa "siła" a nie, jak można się spotkać, od nazwiska) pulpa poddawana jest działaniu roztworu siarczku sodu w środowisku silnie zasadowym. W tym trzecim z kolei pulpa jest mieszana w warunkach kwaśnych z siarczynami sodu i wapnia.

Fragment przykładowej struktury ligniny - widoczne liczne części o budowie waniliny

Właśnie ten trzeci jest tu dla nas interesujący. Bardzo dużo jednostek ligniny jest połączonych wiązaniami eterowymi i aldehydowymi, które rozpadają się w warunkach kwaśnych, chętnie w zamian przyłączając resztę kwasu siarkowego IV. Otrzymujemy w efekcie rozpuszczalne fragmenty sieci z grupami sulfonowymi przyłączonymi przy pierwszym węglu podstawnika przy pierścieniach aromatycznych, czyli lignosulfoniany. Bywają one suszone i spalane dla otrzymania energii i odzysku siarki, ale z reguły używa się ich w charakterze lepiszcza substancji mineralnych i betonów, czy do wytwarzania lżejszych płyt gipsowych. Bywają też używane na drogach w charakterze środka powstrzymującego pylenie, jako kleje i impregnaty płyt wiórowych, a w przemyśle do otrzymania DMSO - cennego rozpuszczalnika. Ponieważ zaś zawierają w swej budowie fragmenty cząsteczki waniliny, mogą być użyte do jej produkcji. Odpowiednio przeprowadzone utlenienie odszczepia boczne łańcuchy z grupami sulfonowymi, pozostawiając grupę aldehydową. Powstającą wanilinę oddziela się przez ekstrakcję lub wykrystalizowanie.
Od wprowadzenia w latach 30-tych, proces produkcji z ligniny stanowił główny stosowany; w niektórych latach kanadyjscy i norwescy producenci wytwarzali tak 60% światowej waniliny, jednak w miarę wypierania procesu siarczynowego przez bardziej ekonomiczny siarczanowy, produkcja spadała. Po wycofaniu się firm kanadyjskich, obecnie wanilinę produkuje w ten sposób jeden norweski producent, i stanowi ona niewielki procent rynku. Dziś przeważająca część waniliny powstaje przez syntezę z gwajakolu i katecholu.
Dość ciekawy typ syntezy wprowadził w 2000 roku koncern Rhodia - kwas ferulowy otrzymywany z otrębów jest poddawany działaniu bakterii, przerabiających go na właściwy pachnący związek. Produkt taki jest dosyć drogi ale ma jedną ważną dla przemysłu spożywczego cechę - ponieważ nie jest syntetyczny, może być na opakowaniach oznaczany jako naturalny i być stosowany w żywności organicznej

Cukier Waniljowy - reklama prasowa z 1936 roku.

Wanilina z ligniny różniła się od reszty jedną specyficzną cechą - miała mocniejszy aromat. Jak się okazało była zanieczyszczona podobnym związkiem, mającym zamiast grupy metoksylowej, grupę etoksylową. Związek ten, nazywany etylowaniliną, ma zapach ok 3-4 razy silniejszy od samej waniliny i dlatego bardzo chętnie używa się go do aromatyzowania, jednak aromat jest ostrzejszy i mniej słodki. Dziś otrzymuje się etylowanilinę w osobnym procesie.
Redukując wanilinę otrzymujemy alkohol wanilinowy, o nieco słabszym ale trwalszym zapachu też używany do aromatyzowania. Utleniając, otrzymamy kwas wanilinowy o słabym zapachu, bardziej owocowym; w dużych ilościach występuje w owocach Acai. Zastępując grupę aldehydową, grupą acetylową (resztą kwasu octowego) otrzymamy acetowanilon, związek występujący w wielu ziołach, stosowany jako lek przy miażdżycy. Innymi pochodnymi są izomery w których grupa metoksylowa jest położona w innym miejscu, pozbawione charakterystycznego aromatu. Z alkoholu wanilinowego można otrzymać eter butylowy, który ma właściwości rozgrzewające i bywa używany w kosmetykach. Nic zresztą dziwnego - aminowy analog tego związku to kapsaicyna, piekący składnik ostrej papryki.

Jak zapach czystej waniliny ma się do zapachu laski wanilii? Mniej więcej tak jak mentol do mięty. Prócz głównego składnika, decydującego o podstawowym aromacie, wanilia zawiera wiele innych substancji, które często w stanie czystym mogą pachnieć nawet nieprzyjemnie, lecz w sumie składają się na intrygujący, obszerny aromat. Gdy wąchałem laskę o tyle dobrze zachowaną, że nie wyschniętą na wiór, oprócz ostrego aromatu waniliny wyczuwałem też nutę woni liści i domieszki zapachów kwiatowych a nawet siana. Rzeczywiście - zawiera pachnący owocowo piperonal, będący też składnikiem woni heliotropu; migdałowy furfural, pachnący kozą kwas heksanowy, korzenny eugenol czy balsamiczny cynamonian metylu, w ilościach znacząco mniejszych, ale wypływających na całkowity bukiet.
Wanilia ma ponadto korzenny i lekko ostry smak, może być więc przyprawą również smakową. Zwykle jest używana w formie całych strąków, które po rozkruszeniu dodawane są do potraw, a także jako ekstrakt waniliowy. Można go dosyć łatwo otrzymać, zalewając rozcięte wzdłuż kawałki wanilii przynajmniej 40% alkoholem i odstawiając aż płyn nabierze głęboko brązowej barwy. Ekstrakt ten może być dodawany w niewielkich ilościach do dań, tak samo jak syntetyczna esencja wanilinowa.
A cukier waniliowy?
Najprościej można go zrobić zasypując laskę cukrem w słoiku i po zakręceniu odstawić na dwa-trzy tygodnie, aż cukier przesiąknie zapachem. Taką laskę można użyć jeszcze kilka razy - jednak aromat nie będzie wówczas tak głęboki. Aby był pełniejszy lepiej jest zemleć w młynku do kawy laskę wanilii z kilkoma łyżkami cukru, potem rozmieszać otrzymany brązowy puder z większą ilością cukru i przetrzymywać w słoiku. W ten sposób dość duża ilość cukru nasączy się aromatem, a cząstki wanilii dodadzą do niego swój pełny zapach.
Jeszcze prostszy sposób polega na nasączeniu łyżki cukru ekstraktem waniliowym i wysuszenie. Otrzymany brązowy cukier należy należy zetrzeć, zmieszać w słoiku z większą ilością cukru i odstawić do przegryzienia. Zastanawiam się czy nie dałoby się uzyskać miodu waniliowego, poprzez zalanie miodem wielokwiatowym laski wanilii i od czasu do czasu mieszanie zawartości aby substancje rozprowadziły się równomiernie. Nie próbowałem tego, bo pomysł dopiero co przyszedł mi do głowy, ale wydaje się być bardzo dobry.

Na koniec zabawna ciekawostka - jak już pisałem, wanilina może być otrzymywana z ligniny będącej składnikiem drewna, ale też zdrewniałych części roślin i słomy. Trawa i słoma stanowią główny składnik pożywienia zwierząt hodowlanych, na przykład krów. Bakterie żyjące w ich dwuczęściowym żołądku są w stanie strawić celulozę i zamienić w możliwe do metabolizowania związki. Nie robią tego jednak z ligniną, stanowiącą znaczny procent masy odchodów. Jak wykazała japońska badaczka Mayu Yamamoto, za pomocą prostego procesu ciśnieniowego, można rozłożyć tą masę otrzymując wanilinę, która za sprawą łatwo dostępnego surowca byłaby bardzo tania. Niestety o ile produkcja zostanie rozpoczęta, związek będzie używany tylko do tworzenia nawaniaczy i kosmetyków, bo w żywności nikt by go nie chciał, choćby był nie wiem jak oczyszczony[2]. Już zresztą staje się to na pewnych panikarskich stronach powodem dla bojkotu sztucznej waniliny, choć tą produkuje się głównie z gwajakolu.
Okoliczności odkrycia przyczyniły się do nadania Mayu nagrody Ig-Nobla w roku 2007.

Edit: zmieniłem nieco przypis bo znalazłem jeszcze starszą wzmiankę o sztucznej wanilinie. Dodaję też treść tej wzmianki, tak dla ciekawych.
-------------
Żródła i przypisy:
* Siarczynowy proces produkcji papieru
*  http://en.wikipedia.org/wiki/Vanillin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Vanilla
*  http://de.wikipedia.org/wiki/Vanillin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Edmond_Albius

[1] Dwutygodnik dla Kobiet: pismo belletrystyczne i naukowe 1881.12.10 R.2 Nr6, WBC Poznań
Była to krótka notka:  "Dla Gospodyń ważny mamy do zapisania wynalazek.
Wiadomo, jak jest drogą niezbędna w domowej apteczce wanilia, która odtąd zastąpiona być może przez sztucznie wyrabianą w a n i l i n ę, przewyższając tamtę trwałością, a  nieustępującą jej ani w zapachu, ani pod względem innych własności. Wyrabia się nowy ten materiał ze skrystalizowanego soku drzew iglicowych, a sprzedawany bywa w postaci olejku, lub cukru wanilinowego." 
[2] http://www.terradaily.com/reports/Japanese_Researchers_Extract_Vanilla_From_Cow_Dung.html

To jest złe, bo w przemyśle...

Witam. Jakiś czas mnie tu nie było, różne rzeczy zaprzątały mi głowę.

Kilkakrotnie już pisałem o różnych formach błędnego rozumienia chemii w mediach, tym razem zajmę się dość charakterystycznym sposobem argumentacji (argumentum ad sumptum) uzasadniającej szkodliwość jakiejś substancji na zasadzie "to musi być świństwo, skoro w przemyśle używa się tego do produkcji czegoś, co wiemy że jest szkodliwe".

Najczęściej argumentuje się w ten sposób szkodliwość dodatków żywnościowych, czego charakterystyczny przykład znalazłem niedawno na stronie o charakterystycznym tytule "Smakuje czy truje" która w zamierzeniu ma obalać mity dietetyczne, tymczasem całkiem nieźle idzie jej ich tworzenie, jak choćby w artykule o składnikach lodów[1]. Artykuł zaczyna się od stwierdzenia, że lody zawierają dużo emulgatorów i sztucznych barwników, które mają wpływ na nasze zdrowie. Aby to udowodnić najpierw wymienia kilka dodatków nieszkodliwych, jak guma guar czy mączka chleba świętojańskiego, a potem kilka dodatków które wzbudzają wątpliwości.
Przy czym trudno dokładnie stwierdzić co dokładnie wzbudza te wątpliwości, w podanej liście zastosowano bowiem wspomniany "argument z użytku" uważając, że już samo to, bez sprawdzania innych danych, świadczy o tych dodatkach:

Szczególnie uważaj na takie składniki, jak:

– aldehyd C-17 – nadaje lodom smak wiśniowy, w przemyśle używany do produkcji barwników i gumy

– aldehyd C-18 – nadaje lodom smak czekoladowy, w przemyśle używany jest do produkcji płynów do mycia naczyń i innych detergentów,

– aldehyd masłowy – nadaje lodom smak orzechowy, w przemyśle stosowany jest do produkcji klejów kauczukowych,

– octan benzylu – nadaje lodom smak truskawkowy, rozpuszczalnik azotanów,

– octan etylu – nadaje lodom smak ananasowy, w przemyśle używany do czyszczenia skór,

– piperonal – nadaje lodom smak waniliowy, stosowany w przemyśle perfumeryjnym i jako środek do zwalczania wszy.

Tekst krąży w internecie od paru lat, czasem wyłaniając się w mniej lub bardziej sensacyjnego formie, na przykład w zeszłym roku pod tytułem "środek na wszy w lodach". No bo jeśli nie chce się dyskutować o tym czym są te substancje, najlepiej wywołać skojarzenie z czymś obrzydliwym.
Problem z taką argumentacją polega na tym, że wiele substancji ma gdzieś w przemyśle zastosowania o jakich nigdy byśmy nie pomyśleli, ale samo to nic nam nie mówi na temat tej substancji.
Woda jest składnikiem ścieków, używa się jej do produkcji leków psychotropowych, jest zawarta w komórkach rakowych a w średniowieczu była narzędziem tortur, co świadczy tylko o jej wszechstronnych zastosowaniach. Oleje roślinne mogą posłużyć do produkcji środków wybuchowych. Niektóre składniki popularnych przypraw służą do otrzymywania narkotyków, inne do wypełnień dentystycznych. Olejek eteryczny ze skórki pomarańczy jest dobrym rozpuszczalnikiem do niektórych tworzyw sztucznych, ze względu na ilość przetwarzanych pomarańczy względnie tanim*. Olejek lawendowy przez wiele wieków był używany do rozcieńczania farb olejnych.

Dyskusja na temat substancji powinna być więc merytoryczna i opierać się o to jaka konkretnie jest to substancja i o jakich ilościach mowa. Bez tego pusta lista przemysłowych zastosowań staje się straszeniem czytelnika, obliczonym na to, że przecież i tak nikt nie sprawdzi.
Zajrzyjmy więc na powyższą listę i zobaczmy czym są wymienione składniki:

Piperonal to inaczej heliotropina, ładnie pachnący związek występujący w wielu kwiatach i roślinach aromatycznych, w tym głównie w lasce wanilii, kwiatach fiołka pachnącego i czarnym pieprzu od którego wywiedziono jego nazwę. Przemysłowo otrzymuje się go albo z utlenienia safrolu, związku o zapachu gałki muszkatołowej wyodrębnianego z owoców sassafrasu, albo z katecholu. Używany jest do produkcji perfum i nawaniaczy powietrza, w lodach stanowi zapewne składnik zapachu.
Czy jest używany na wszy? Owszem, wszy nie lubią jego zapachu i dlatego nie żerują w miejscach posmarowanych preparatem w tym związkiem. Istnieje wiele pachnących substancji których zapachu wszy nie lubią, jak choćby wanilina. Piperonal jest używany głównie dlatego, bo jest nietoksyczny i można go użyć w dużym rozcieńczeniu. [2] Na podobnej zasadzie linalol odstrasza komary, a jakoś nikt nie panikuje, że produkty aromatyzowane trawą cytrynową "zawierają repelent ".

Octan etylu - to ester kwasu octowego i alkoholu etylowego, ma zapach owocowy, w stanie czystym używany jako rozpuszczalnik, na przykład w bezacetonowych rozpuszczalnikach do paznokci. W niewielkich ilościach składnik aromatów owocowych.

Octan benzylu - ester o zapachu jaśminowym, a nie truskawkowym. Oleista ciecz, może być użyty jako rozpuszczalnik do modyfikowanej celulozy, octanu i azotanu, w zastępstwie do eteru.

Aldehyd masłowy - oleista ciecz o ostrym zapachu, w mniejszym stężeniu podobnym do czekolady, jeden ze składników olejku lawendowego, łatwo utlenia się do kwasu masłowego. Nietoksyczny. Polimeryzuje i stąd zapewne odniesienie do jakichś klejów.

Aldehyd C17 - czyli 3-fenyloglicydan etylu, środek zapachowy o intensywnym owocowym zapachu[3]. Jego pochodna 3-metylowa to tak zwany aldehyd truskawkowy, składnik zapachu truskawek. Nie znalazłem natomiast potwierdzenia, że ten konkretnie związek jest używany do produkcji gumy. Prawdopodobnie chodziło o to, że glicydany, będące epoksydami, mogą służyć do produkcji żywic i polimerów, jednak ten konkretny jest zużywany raczej jako składnik aromatów.

Aldehyd C18 - czyli gamma nonalakton, nazywany też laktonem kokosowym, to środek zapachowy o zapachu słodko-kokosowym, będący laktonem kwasu pelargonowego.[4] Nie wiem natomiast o jaki detergent produkowany z tego związku chodzi. Albo o których z sulfonianów, albo o eter poliglikolowy, w każdym razie związek sam w sobie detergentem nie jest.

Jak więc widać te straszne zastosowania wynikają albo z tego, że związek może rozpuszczać w sobie inne substancje, albo stąd, bo jego pochodne są do czegoś używane
----------
* Jedząc pomarańcze weźcie kawałek skórki i zegnijcie go w palcach, aby prysnął olejek. Jeśli napryskacie go na styropian, okaże się, że olejek pomarańczowy dobrze go rozpuszcza.

[1] http://smakujeczytruje.pl/przeczytaj-zanim-zjesz-kolejnego-loda/
[2] http://phthiraptera.info/Publications/45246.pdf
[3] http://www.prasadorganics.com/files/fruity/c17.pdf
[4] http://www.thegoodscentscompany.com/data/rw1000532.html

Chemia bardzo tłustego pączka, czyli o niemożebnie długim składzie słów kilka

Z okazji Tłustego Czwartku w mediach wypłynęła sprawa pewnych pączków, opatrzonych w sklepie niemożebnie długą listą składników. I oczywiście zaraz popłynęły komentarze "zaraz będziemy świecić", "ale syf", "tam jest cała tablica mendelejewa" czy nawet stary szlagier używany w każdej dyskusji o jedzeniu "myślicie że skąd teraz tyle chorób?".

No cóż. Odkrycie że pączek nie składa się po prostu z pączka, dla wielu może być zaskakujące, jednak wczytując się w artykuły o tym znalezisku zauważyłem, że nikt nie podał merytorycznych argumentów. Zamiast "ten pączek jest zły bo zawiera składnik X którzy szkodzi" cała argumentacja we wszystkich artykułach opiera się na stwierdzeniu "to musi być złe bo ma tak dużo składników". I dla wielu zatrzymywanie się na tym etapie jest wystarczające - na Facebookowym profilu Czytamy Etykiety omawianie składu zaczyna się od oglądania etykiety i koniec, już można komentować że syf, że złe, że można popić płynem do naczyń.
No to teraz przeprowadźmy merytoryczny rozbiór pączka na składniki.

Na początku wyjaśnienie - producent podał pełny skład produktu, ze składnikami wedle malejącego udziału z podziałem na poszczególne części. Pączek zawiera w sobie właściwe ciasto, czekoladowe nadzienie i polewę czekoladową czarną. Każda z tych składowych ma swoje własne składniki, które muszą zostać wymienione osobno, nawet jeśli się powtarzają. Z pobieżnego przeglądu można wychwycić, że w składzie wymieniającym składniki tych trzech substancji składających na pączek woda pojawia się trzy razy, utwardzone tłuszcze roślinne trzy razy, sól dwa razy, sorbinian dwa razy, cukier trzy razy, kwas cytrynowy trzy razy...
To trochę tak jakbyście chcieli sprzedawać domowe ciasteczka z dżemem i czekoladą i musieli dodać skład w którym zmuszeni byście byli wymienić nie tylko wszystkie składniki ciasta, ale jeszcze wszystkie składniki dżemu i wszystkie składniki czekolady, nawet gdy się będą powtarzać. Wtedy też wam wyjdzie bardzo długa lista.*

No ale może po kolei. Najpierw idą składniki ciasta, począwszy od mąki, aż dochodzimy do margaryny 80% i dalej wymienione mamy składniki margaryny użytej do ciasta aż do pozycji "mieszanka tokoferoli" potem znów dalsze składniki ciasta, których było mniej niż margaryny, w tym ponownie sól, aż do aromatu.
Potem idą składniki nadzienia czekoladowego, począwszy od wody a skończywszy na polisorbacie, i na koniec składniki polewy. I jeszcze lista alergenów. Rozpatrzmy więc składniki osobno:

1. Ciasto
*Mąka pszenna - jakieś zastrzeżenia?
*Masa jajowa płynna pasteryzowana - Ten tajemniczo brzmiący składnik, jest dokładnie tym co pierwsze przychodzi na myśl. To po prostu białko i żółtko zmiksowane razem i zapasteryzowane. Jak podaje na swojej stronie jeden z producentów masy, jej produkcja opiera się na następujących etapach: wybijanie świeżych jaj kurzych, filtrowanie, pasteryzacja, schładzanie [1]. Żadnych dodatków, konserwantów, barwników itp. Jakieś zastrzeżenia?
*Cukier
*Drożdże
(margaryna osobno)
*substancja konserwująca kwas sorbowy - konserwant pochodzący z owoców jarzębiny, zapobiega wzrostowi pleśni a także pałeczki jadu kiełbasianego, może wywoływać alergie na skórze natomiast nie jest szkodliwy wewnętrznie (zatem pamiętajcie - nie smarujcie się ciastem od pączka)
* regulator kwasowości kwas cytrynowy - nieszkodliwy
* barwnik annato - jest to barwnik naturalny, wyciąg z osnówek nasion Arnoty właściwej, tropikalnego krzewu z ameryki południowej, zawierający karotenoidy i terpenoidy. Pozwala uzyskać kolor od żółtego do czerwono-pomarańczowego, zwykle używany do serów, tu zapewne w śladowych ilościach dla nadania ciastu kremowego odcienia. W dużych ilościach może wywoływać alergie, dlatego normy są bardzo wyśrubowane.
* woda
*sól
* mleko w proszku
* polepszacz E 407 - Karagen, substancja żelująca otrzymywana z czerwonych krasnorostów. Głównym składnikiem jest polisacharyd o bardzo dużej ilości grup sulfonowych. Zwiększa lepkość i spowalnia sedymentację. ze względu na grupy sulfonowe może wywoływać reakcje u uczulonych na siarczyny. Jest składnikiem kontrowersyjnym - niektóre badania wskazują że ma wpływ na rozwój raka jelita grubego. Ponieważ jednak inne badania tego efektu nie wykazują, formalnie nie jest na liście kancerogenów.
* Aromat - ?

1.a Margaryna 80%
* Oleje roślinne i tłuszcze roślinne utwardzone
* woda
* emulgatory, mono i dwuglicerydy kwasów tłuszczowych - pochodna tłuszczów. Zwykłe tłuszcze składają się z gliceryny, alkoholu trójwodorotlenowego, połączonego wiązaniami estrowymi z trzema cząsteczkami kwasów tłuszczowych. W wyniku częściowej hydrolizy kwasem lub enzymem, otrzymnujemu mono gliceryd z jednym kwasem tłuszczowym i dwiema wolnymi grupami hydroksylowymi gliceryny, lub diglicerydy z dwoma kwasami tłuszczowymi.

Póki wszystkie trzy miejsca w glicerynie są zajęte, tłuszcz jest hydrofobowy, czyli niechętnie styka się i miesza z wodą. Częściowo zhydrolizowany tłuszcz z wolnymi miejscami zachowuje się inaczej - jest łatwo zwilżalny, pozwala wodzie tworzyć ścisłą warstewkę na powierzchni kropli i wchłania pewną ilość wody. Dodany do zwykłego tłuszczu ułatwia tworzenie emulsji, i dlatego jest dodany do margaryny aby się nie rozdzielała.
Takie mono i diglicerydy nie są szkodliwe. Powstają w naszych jelitach podczas trawienia tłuszczu, i w pewnym stopniu ułatwiają ten proces, właśnie przez tworzenie emulsji.

* Lecytyna - Kolejny emulgator. Naturalny fosfolipid otrzymywany albo z jaj kurzych, albo soi albo z rzepaku. W pewnym sensie jest to pochodna diglicerydów, zawierająca resztę fosforanową i cholinę. Pomaga w tworzeniu emulsji i mieszaniu tłuszczy z wodą. Nieszkodliwa, składnik naszego organizmu głównie w układzie nerwowym.
*sól 0,5%
*przeciwutleniacz palmitynian askorbylu - ta trudna chemiczna nazwa opisuje nietypowe połączenie. Jest to ester kwasu tłuszczowego, konkretnie kwasu palmitynowego, z kwasem askorbinowym, czyli witaminą C. Dzięki takiej formie witamina staje się rozpuszczalna w tłuszczach, dzięki czemu zapobiega ich utlenieniu i jełczeniu. Nieszkodliwa, podczas trawienia jest rozkładana na składowe.
* mieszanina tokoferoli - tokoferole to witamina E. Naturalna forma występująca w tłuszczach to mieszanka ośmiu podobnych związków. Są antyoksydantami wymiatającymi wolne rodniki i zapobiegającymi utlenianiu tłuszczy, stąd zastosowanie do utrwalania margaryn i majonezów.

2. Nadzienie czekoladowe
* woda
* syrop glukozowy
* cukier
* skrobia modyfikowana 2,5% - nie podano która konkretnie skrobia modyfikowana, w każdym bądź razie składnik nieszkodliwy, zagęstnik
* kakao niskotłuszczowe w proszku
* olej palmowy
* zagęstniki: celuloza E 460
* karboksymetyloceluloza E 466 - pochodna celulozy podstawiona kwasem octowym z wolną grupą karboksylową. Rozpuszczalna w wodzie, zwiększa lepkość roztworów. Nieszkodliwa, choć w dużych ilościach może powodować wzdęcia.
* karagen - już omówiony
* guma ksantanowa - produkt fermentacji węglowodanów. Zwiększa lepkość roztworów w sposób odporny na zmiany temperatur. Nieszkodliwa, choć w dużych ilościach może wywołać wzdęcia
* regulator kwasowości: lakton kwasu glukonowego. Pochodna glukozy powstająca w wyniku jej utlenienia. Lekko kwaśny, równowaga z kwasem glukonowym powoduje, że działa podobnie do bufora. Nieszkodliwy, jeden z produktów metabolizmu glukozy, przetwarzany tak samo jak ona.
*aromat - ?
* sól
* konserwant - sorbinian potasu - już omówiony
* barwnik dwutlenek tytanu - tak na prawdę pigment. nierozpuszczalny biały proszek, rozpraszający światło. Nie ulega strawieniu, wydalany, nietrujący.
* wanilina
* substancja emulgująca polisorbat 60 - inaczej monooleinian polioksyetylenosorbitolu. Połączenie sorbitolu, zwykle używanego jako słodzik, z kwasem tłuszczowym, w tym przypadku oleinowym. Z czterech grup hydroksylowych sorbitolu, jedna łączy się z kwasem tłuszczowym, zaś pozostałe mają przyłączony łańcuch polieterowy.

Takie połączenie pomaga tłuszczom tworzyć małe kropelki łączące się ze skrobią w jednolitą masę. Pomaga pęcherzykom powietrza przyklejać się do tłuszczu, stąd użycie w produktach spienionych. W lodach spowalnia rozpływanie się. Nieszkodliwy. Podczas trawienia rozpada się na sorbitol, kwasy tłuszczowe i kwas szczawiowy.
Ostatnim składnikiem z podaną ilością była skrobia modyfikowana i było jej 2,5%. Następnie mieliśmy 12 składników. Ponieważ  składniki uszeregowano od największej ilości do najmniejszej polisorbatu musi być na prawdę mało.

3. Polewa o smaku czekoladowym
* Cukier
* tłuszcz roślinny częściowo utwardzony
* proszek kakaowy niskotłuszczowy 16%
*miazga kakaowa 1,3%
*emulgatory E 222 - zły numer, dodatek o tym numerze to konserwant wodorosiarczan sodu, konserwujący przetwory owocowe, chodziło zapewne o E 322 czyli lecytynę sojowa, już omówioną
*E 476 - Polirycynoleinian poliglicerolu, pochodna tłuszczu gdzie z kwasem tłuszczowym rycynolowym połączona jest spolimeryzowana gliceryna. Podczas trawienia rozpada się na glicerynę i kwas rycynolowy. U zwierząt duże dawki powiększają wątrobę, u ludzi tego nie stwierdzono. Teoretycznie powinien wywoływać przeczyszczenie po spożyciu większej ilości, ze względu na kwas rycynolowy, ten sam co w oleju rycynowym, ale chyba nie ma bo w produktach tak dużo.
Jest emulgatorem do mas stałych, wiąże tłuszcze krzepnące w temperaturze pokojowej z cząstkami skrobi i cukrem. Chętnie używany w masach czekoladowych gdzie zapobiega oddzielaniu się cząstek kakao. Używany w czekoladach niskotłuszczowych, ma bowiem właściwości podobne do masła kakaowego ale może być użyty w mniejszych ilościach
* Aromat - ?

Uff! Trochę tego było.
Po odjęciu powtarzających się składników zostaje ok. 30. Jeśli nie brać pod uwagę zwyczajnych składników ciast, a więc cukru, mąki, kakao itp.; jeśli odjąć składniki nieszkodliwe jak kwas cytrynowy, lecytyna, glukonolakton itd. to ostatecznie dyskusyjnych pozostaje tylko kilka - kwas sorbowy mogący wywoływać alergie na skórze, barwnik annato mogący wywołać alergię, kontrowersyjny karagen. Składników typowo alergicznych jak soja czy białko jaj nie liczę, bo to nie dodatki.

[Edit: Jak to się potrafi nauka szybko zmieniać. Gdy pisałem artykuł nie było wiadomo nic na temat szkodliwego wpływu emulgatorów. Tymczasem we wczorajszym numerze The Nature ukazał się artykuł o związku niektórych emulgatorów ze stanami zapalnymi jelit. Przebadane emulgatory czyli kaboksymetyloceluloza i polisorbat 80 podawane przez dłuższy czas szczurom, powodowały zmianę składu bakterii jelitowych na taki, który sprzyjał stanom zapalnym. {2}
Jak napisałem, dodatek ten może wywoływać wzdęcia w większych ilościach. Wynika to stąd że mogą go przetwarzać bakterie jelitowe, wydzielając gazy. Najwyraźniej jedne szczepy rosną w ich obecności lepiej od innych, więc gdy jedzenie z dużą ilością tych dodatków stanowi częsty składnik diety, flora bakteryjna jelit się przebudowuje. Stanowiłoby to kolejny argument za tym, aby nie zajadać się pączkami.
Jeśli mechanizm jest rzeczywiście taki, to polirycynooleinian, mono i diglicerydy oraz lecytyna nie powinny wywoływać tego efektu, nie są bowiem trawione przez bakterie jelitowe.]

Zatem teraz jeśli już dyskutować o składzie pączka, to niech to będzie dyskusja o tym czy potrzebny jest tam karagen i czy nie ma aby za dużo tłuszczu, a nie dyskusja o tym, że "to musi być szkodliwe bo ma tyle różnych składników" zupełnie jakby ludzie czytać nie umieli.

-------------
[1] http://www.basso.pl/oferta-masa-jajowa.html
{2} Chassaing, B. et al. Nature http://www.dx.doi.org/10.1038/nature14232 (2015). 25 luty

* Przykładowy przepis (stąd):
" SKŁADNIKI:
- 300g mąki pszennej,
- 150g masła temp. pokojowa,
- 60g cukru pudru,
- 2 żółtka (z wiejskich jajek),
- 1/2 buteleczki aromatu waniliowego,
- 1/2 łyżeczki sody oczyszczonej,
- szczypta soli.
DODATKOWO
- 150g dżemu agrestowego, wysokosłodzonego  np. z firmy GIL,
- 100g mlecznej czekolady (jeżeli dzieci lubią lepsza gorzka;))"

Biorąc pod uwagę składniki dżemu wymienione na stronie producenta (link) i składniki czekolady mlecznej (Wedel), gdybyśmy musieli dodać etykietkę ze składnikami własnoręcznie upieczonych domowych ciastek, wyglądałaby tak:

Skład
Ciasto: mąka pszenna, masło, cukier, żółtka jaj kurzych, spulchniacz wodorowęglan sodu (E 500b), wanilina, sól; Dżem agrestowy wysokosłodzony pasteryzowany: pulpa agrestowa z kawałkami owoców, cukier, kwas cytrynowy (E 330), zagęstnik pektyny (E 400); masa czekoladowa: cukier, tłuszcz kakaowy, mleko pełne w proszku, miazga kakaowa, serwatka w proszku, laktoza, białka mleka, miazga z orzechów laskowych, tłuszcz mleczny, emulgator: lecytyna sojowa, aromat. Informacja dla alergików: zawiera jaja, pszenica, białka mleka, laktoza, orzechy laskowe; może zawierać gluten, ślady soi i innych orzechów.

razem 24 punkty w spisie. Smacznego.