Zagadka egzaminacyjna

Coś z dydaktyki szkolnej.

Naszym prowadzącym na zajęciach z Chromatografii był profesor Bronisław Głód, naukowiec dużego doświadczenia a przy tym osobnik oryginalny. Jego sposób wykładania przedstawia się jako luźno ujęty w ramy tematyczne tok faktów i skojarzeń, w efekcie nie wiadomo czego się po nim spodziewać. Potrafił przez pół wykładu drążyć kwestię pojęcia "polarności" i odpytywać nas po kolei jak światło może się rozchodzić w próżni. O tym co tam różni wykładowcy robili na wykładach można by długo opowiadać, ja tu jednak podam coś z repertuaru zadań nieoczywistych, rzec by można podchwytliwych, jakie pojawiło się na końcowym zaliczeniu z wykładu:

W jakich warunkach chromatograficznych można otrzymać następujący wykres:

Polecenie sugerowało że jest to wykres otrzymany jakąś metodą i być może dlatego wielu na nim poległo. W innym zadaniach, już testowych, pojawiły się takie ostrzegawcze odpowiedzi jak "pytanie nie ma sensu bo..." (pojawiła się też odpowiedź "nie wiem"). W każdym razie gdy tylko się przyjrzałem ponaem że to jedno z tych nieoczywistych zapytań i pomyślałem, że na podchwytliwe pytania musi być adekwatna odpowiedź.

Napisałem zatem: "Należy użyć wehikułu czasu". A teraz popatrzcie i zastanówcie się czy miałem rację.

Z cytryną czy bez?

Ponieważ wpis o zmianach koloru herbaty okazał się sukcesem idę za ciosem i kontynuuję wątek, a dokładniej jeden z wątków dodatkowych, jaki pojawił się w międzyczasie - mianowicie kwestię zakwaszania, dokwaszania, cytrynienia czy jak tam nazwiecie. Czy herbata z cytryną jest szkodliwa? A może zdrowsza? Krążą na ten temat sprzeczne opinie, często nie poparte faktami. Doprawdy bardzo trudno powiedzieć o tym coś konkretnego, badania na ten temat wydają się bowiem rozbieżne - jedne sugerują większą szkodliwość takiego połączenia, inne dowodzą wręcz czegoś przeciwnego. W miarę moich skromnych możliwości mogłem się więc głównie opierać na przeglądach podsumowujących ważniejsze badania, próbując wyciągnąć z tego jakieś wnioski - dla leniwych podsumowanie na samym końcu.
 Ale zanim zagłębię się w zawiłości badań, teorii i domniemywań, opowiem o samym przedmiocie dyskusji:

Herbata, to napar z liści krzewu herbacianego (Camellia sinensis (L.) Kuntze ), niedużej krzewinki z rodzaju Camellia, do którego należą także sadzone w ogrodach ozdobne kamelie, pochodzącej zapewne z górskich obszarów Azji środkowej. W dobrych warunkach urasta do rozmiarów niedużego drzewa, zwykle jednak intensywne przycinanie sprowadza krzew do formy przywodzącej na myśl niski kępiasty żywopłot. Zakwita białymi kwiatami, po przekwitnieniu tworzącymi owoce z dużą tłustą pestką, z której w regionach upraw uzyskuje się dobrej jakości olej spożywczy.
Oczywiście najbardziej cenną częścią rośliny są jej liście, szczyty pąków a nawet zielone łodyżki. Wedle jednej z chińskich legend odkrywcą herbaty miał być Cesarz Schennong - postać na pół legendarna, nosząca cechy mitycznego protoplasty-założyciela, któremu przypisuje się wynalezienie wielu przydatnych rzeczy, jak radło, całe chińskie ziołolecznictwo czy też wreszcie zwyczaj picia herbaty. Podobno gdy zatrzymał się na postój w górach, postanowił napić się przegotowanej wody. Gdy rozpalił ognisko do kociołka spadło kilka wysuszonych w cieple listków pobliskiego krzewu, zaś cesarz stwierdził że powstały napar jest doskonałym napojem. Inna buddyjska tym razem legenda opisuje jak to założyciel tej religii Budda Siakjamuni medytując w górach, zapewne jeszcze przez osiągnięciem oświecenia, tak zirytował się opadającymi ze zmęczenia powiekami, że odciął je, zaś w miejscu gdzie padły wyrósł krzew, dający napar powstrzymujący senność. Jakkolwiek by nie było ludzie już bardzo dawno odkryli właściwości herbaty. Pierwsze wzmianki w chińskich kronikach pochodzą z początków pierwszego tysiąclecia przed naszą erą. Niedługo potem zwyczaj przeniknął do Birmy, Wietnamu i Korei. W IX wieku herbata pojawiła się w Japonii gdzie już wkrótce powstał skomplikowany ceremoniał jej picia. równocześnie z herbatą spotkali się Indyjczycy a za ich pośrednictwem Arabowie. Od drugiej strony herbata zawędrowała do Rosji. Wreszcie w XVII wieku trafiła do Holandii i Wielkiej Brytanii.
Jak się wydaje zwyczaj dodawania cytryny przyszedł do nas z Rosji wraz z tanią herbatą, przedtem dostępną tylko w bogatych domach, w każdym razie jeszcze w latach 20. polskie gazety uważały to za zwyczaj rosyjski. We Włoszech także jest to popularny sposób picia. Z kolei Anglicy lubią herbatę z mlekiem, u nas nazywaną "bawarką". W Chinach i Tybecie do herbaty dodaje się masła i przypraw. W niektórych krajach, na przykład w Indiach, pije się ją na ostro, dodając pieprzu, kardamonu, goździków a nawet curry.

Liczne odmiany herbat, oprócz różnic regionalnych, wiążą się ze sposobem przetwarzania. Zasadniczo herbaty zielone składają się z listków ususzonych, zaś czarne z listków poddanych fermentacji - to znaczy formalnie jest to przemiana enzymatyczna, ale zwykło się mówić że to fermentacja, choć nie wspomagają jej drobnoustroje. Liście są najpierw lekko podsuszane a następnie ugniatane i zawijane w ruloniki. Zagniatanie, bądź ocieranie, będące uszkodzeniem tkanek roślinnych, wywołuje uwolnienie enzymów degradacyjnych - w tym znanej już nam oksydazy polifenolowej, prowokującej powstanie żółto-brunatnych kondensatów garbników, decydujących o kolorze naparu. Inne enzymy rozkładają chlorofile i karoteny, przez co liść zmienia kolor. Zależnie od stopnia sfermentowania i sposobu przygotowania listków, otrzymuje się odpowiednie odmiany. I tak herbata zielona to liście tylko ususzone, herbata "biała" to ususzone szczytowe pączki i listki osłonięte od słońca, dzięki czemu się nie zazieleniły; herbata "żółta" to listki którym pozwolono więdnąć przez dłuższy czas, przez co zdążyły zżółknąć. Herbata Oolong lub Ulung, co jest właściwie różnymi fonetycznymi odmianami chińskiej nazwy Wulong, była poddana częściowej fermentacji w stopniu zależnym od odmiany, wahając się od 20% do 80% i tym samym dzieląc się na odmiany lżejsze i mocniejsze; tego typu herbaty bywają nazywane niebieskimi. Herbata Pu-erh, u nas nazywana czerwoną, to jedna z odmian herbat zielonych poddanych "starzeniu" w stosach, gdzie pod wpływem wilgoci osiedlają się na niej kultury bakterii i grzybów, prowokując dalszą degradację i faktyczną fermentację. Proces może trwać wiele miesięcy lub lat i zależnie od stopnia przemiany a nawet składu mikroflory, powstają różne odmiany; sami Chińczycy nazywają ją herbatą ciemną lub czarną. Natomiast właściwa Herbata czarna jest poddana całkowitej przemianie, ma mocniejszy smak i aromat.

Rodzaje herbat. Od lewej: zielona, żółta, Oolong i czarna

Wszystkie herbaty są bogate w polifenole, czy flawonole - na przykład kwercetynę znaną nam już jako barwnik do pisanek z łupin cebuli - i inne garbniki, głównie w formie katechin i pochodnych kwasu galusowego. Jak to już objaśniałem związki tego typu mogą występować w dwóch odmianach - chinonowej i fenolowej. Przemiana z jednej w drugą jest zależna od odczynu środowiska i zawartości utleniaczy; ponieważ zaś jedna odmiana przechodzi w drugą bardzo chętne, polifenole łatwo reagują z wolnymi rodnikami, zarówno kationo- jak i anionorodnikowymi, będąc ich "wymiataczami". Herbata zawiera też dużo kofeiny - w suchych liściach może jej być tyle samo lub nawet więcej niż w suchej kawie, jednak zwykle nie cała jest uwalniana podczas zaparzania, na co pewien wpływ mają przeszkadzające garbniki. Z innych substancji można wymienić aminokwas L-teaninę , będący analogiem kwasu glutaminowego, której przypisuje się właściwości uspokajające. Często można się spotkać z informacjami, że samo tylko zażycie teaniny wprowadza w stan relaksu i skupienia, że automatycznie wywołuje w mózgu fale alfa a więc niejako stan medytacji bez medytowania. Moim zdaniem to raczej wymysł suplemenciarzy, bo oczywiście teanina jest już dostępna w drogich tabletkach, i nawet reklamuje się ją jako szybki i prosty sposób na osiągnięcie medytacji bez potrzeby żadnych tam ćwiczeń duchowych, oczyszczania umysłu czy innych trudnych czynności, jakich się człowiekowi sukcesu wykonywać nie chce. Jedyne badanie na ten temat, miało za cel potwierdzenie założonej tezy i polegało na badaniu aktywności mózgu w stanie odpoczynku, wobec czego jeśli teanina na działanie uspokajające, to zwiększona aktywność fal charakterystycznych dla odprężenia powinna być oczywista.[1]


Glin
Glin, znany powszechnie pod techniczną nazwą aluminium, to pierwiastek chemiczny w grupie borowców, będący lekkim, srebrzystym metalem o dużej aktywności chemicznej, zazwyczaj bezpieczny w użytkowaniu za sprawą cienkiej warstwy tlenku, zabezpieczającej metal przed korozją. Choć występuje na ziemi powszechnie, stanowiąc blisko szóstą część masy, odkryto go dopiero na początku XIX wieku.
Nie od dziś wiadomo, że różne rośliny mają skłonność do akumulacji określonych składników mineralnych, na przykład marchew kumuluje azotyny a owies kumuluje mangan. Krzewy herbaciane chętnie rosną na glebach kwaśnych, gdzie często uwolniony z minerałów glin występuje w dużych ilościach. Ponieważ zaś może łatwo tworzyć kompleksy z garbnikami, liście herbaty kumulują go dosyć dużo. Dane na ten temat są różnorodne, ale zasadniczo najmniej zawierają go herbaty z listków młodych, a najwięcej ze starych, wedle jednego z ostatnich badań osiągając stężenia odpowiednio 380 μg/1g dla młodych i aż 6866 μg/1g dla starych[2]. Jeszcze wyższe wartości stwierdza się w herbatach zawierających części gałązek, w tym w herbatach prasowanych typu "cegła" bardzo popularnych w Tybecie.
Zawartości aluminium w herbacie czarnej i zielonej są podobne - nic dziwnego, to w końcu te same liście - czasem podaje się trochę wyższą zawartość w czarnej ale to zapewne wynik mniejszej masy tej odmiany, przez co na tą samą masę przypada nieco więcej listków. Najniższą zawartość glinu ma herbata biała właśnie dlatego, że robi się ją z listków najmłodszych.

Na szczęście nie całe obecne w liściach aluminium przechodzi do naparu, zwykle będąc związane w kompleksach garbników i białek. Nie znalazłem artykułów gdzie stopień ługowania określono liczbowo, ale przeliczając dane z pewnego Kenijskiego badania wychodzi, że do naparu przechodzi 17-23% metalu a dodatek kwasu cytrynowego zwiększał te wartości o ok. 1%[3]

Ciekawe jest tu pewne meksykańskie badanie, gdzie badano wpływ cukru i kwasu askorbinowego na stopień ługowania. Różnice były tu niewielkie, jednak po posłodzeniu ługowało się nieco więcej aluminium a po dodaniu witaminy C ługowało się trochę mniej, przy czym rzecz zastanawiająca - z herbaty zielonej do naparu zaparzanego krótko przedostawało się więcej metalu niż z czarnej w tym samym czasie, co może być wynikiem różnej wielkości agregatów garbnikowych[4]

Jednak co ten cały glin, który przejdzie do naparu, ma do naszego zdrowia?
 Zasadniczo toksyczność związków glinu jest niska. Zdaje się że dawka śmiertelna ałunu dla dorosłego człowieka to prawie pół kilograma. Wchłanialność z przewodu pokarmowego jest słaba. Badanie sugerują biodostępność rzędu 0,3% z wodą pitną i 0,1-0,3% z jedzeniem. W przypadku herbaty biodostępność glinu z naparów wynosiła ok. 0,37% [5] Kwas cytrynowy, dzięki możliwości tworzenia rozpuszczalnych kompleksów, zwiększa wchłanianie, dla preparatów zobojętniających dwukrotnie[6] Zastanawiającą sprawą wynikającą z tej pracy jest to, że przyjmowanie samego tylko kwasu cytrynowego także zwiększało wydalanie glinu, co sugeruje że w jakimś stopniu może on przyspieszyć usuwanie jego nadmiaru z organizmu.
 Cały glin wchłonięty w jelicie cienkim, trafia żyłą wrotną do wątroby, która wydala go z żółcią do jelita grubego, skąd wydostaje się na świat z kałem.
To w połączeniu z niską wchłanialnością powodowało, że glin uznano za bezpieczny dopuszczając jego stosowanie w kosmetykach i lekach. Z drugiej strony było wiadomo że bardzo duże dawki związków tego pierwiastka mogą uszkadzać nerki i układ nerwowy. Ponadto ponieważ co do wchłaniania konkuruje on z wapniem, zażywanie jego soli może przynieść negatywne skutki u osób z osteoporozą lub u dzieci w okresie dojrzewania, które powinny przyjmować dużo wapnia. Ponieważ zaś glin jest bardzo często spotykany zaczęto zastanawiać się, czy aby przewlekła ekspozycja na małe dawki, nie przynosi aby jakiegoś nieprzewidzianego, długofalowego skutku.

Aluminium a Alzheimer
Cała ta sprawa jest bardzo niejasna - niektóre badania sugerowały korelację między narażeniem na aluminium a Alzheimerem a inne nie. Pierwsze doniesienia o neurotoksyczności aluminium dotyczyły wstrzykiwania soli do mózgu lub krwi zwierząt badanych, a więc nie za bardzo zgadzały się z sytuacją rzeczywistą.  Podobne były badania które wykazały podwyższoną zawartość glinu w zmienionych chorobowo tkankach mózgu, zaraz jednak ktoś inny stwierdził że podobne poziomy rejestruje się u osób zdrowych. Częściej obserwowano choroby otępienne u pacjentów dializowanych, narażonych na zatrucie glinem, ale były to głównie encefalopatie toksyczne a zachorowalność na Alzheimera nie wzrastała. Ostatnio pojawiło się kilka metaanaliz wskazujących na przewagę badań potwierdzających związek Al z Alzheimerem, choć nie jest to związek zdecydowany (w sensie - istnieje pewien wpływ ale nie wykazano że glin jest przyczyną bezpośrednią) [7],[8]
Równocześnie Federalny Instytut Oceny Ryzyka w Niemczech opublikował raport w którym korelacja jest uznawana za nieudowodnioną[9]

Jeszcze ciekawiej wyglądają badania między wpływem aluminium przyjmowanego z herbatą na ryzyko tej choroby; kanadyjskie badanie trybu życia nowo zdiagnozowanych chorych nie stwierdziło korelacji zachorowania z piciem herbaty[10] z kolei w badaniu australijskim stwierdzono słaby związek, zarazem nie potwierdzając go dla narażenia na glin w preparatach zobojętniających na zgagę[11] na dokładkę pojawiło się kilka badań wykazujących, że zawarte w herbacie polifenole zmniejszają ryzyko dzięki właściwościom ochronnym [12].

Fluor
Niestety herbata gromadzi w sobie także fluor. Jest to pierwiastek chemiczny z grupy VII Fluorowców, pierwszym w tej grupie, skąd nazwa, będący bliskim krewniakiem chloru. Jego rola w organizmie sprowadza się właściwie do wzmacniania szkliwa zębów, oraz w pewnym stopniu kośćca. Pomaga on wapniowi w przenikaniu do wnętrza szkliwa, tym samym wspomagając odbudowywanie kryształów hydroksyapatytu decydujących o jego twardości. Zatem niedobór fluoru sprzyja uszkodzeniom zębów, ale jak to często bywa, to co w pewnych dawkach pomaga w zbyt dużych szkodzi. Zalecane spożycie wynosi 1 mg/dzień dla dzieci i 4mg/dzień dla dorosłych.
Nadmierna ilość fluoru zmienia strukturę szkliwa, powodując powstanie białych plamek, w których jest ono znacznie bardziej kruche, w ciężkich przypadkach plamki stają się brązowe. Bardziej poważne są skutki na kości - duże ilości fluoru wychwytują wapń z organizmu, odkładając go w kościach w formie fluorku. Kości stają się przez to twardsze i bardziej sztywne, co u dzieci u których kości są zwykle elastyczne może doprowadzać do deformacji w okresie szybkiego wzrostu. Równocześnie takie utwardzone kości stają się bardzo kruche, przez co u dorosłych i ludzi starszych wywołuje to skutki podobne do osteoporozy - częstsze i trudniejsze w leczeniu złamania mimo dużej gęstości tkanki kostnej.
Za maksymalną dopuszczalną dawkę, powyżej której może rozwijać się fluoroza, uważa się 10 mg/dzień[13]

Po świecie od dłuższego czasu krąży plotka, że fluor ogłupia, że powoduje osłabienie woli i większą podatność na manipulację. Powtarza to nawet, bez źródeł, polska Wikipedia. Wszyscy powołują się tu na doświadczenia nazistów, którzy mieli dodawać fluor do wody w obozach koncentracyjnych i gettach aby uczynić Żydów bezwolnymi - problem w tym że nigdzie nie da się znaleźć dla tej informacji potwierdzenia. Były owszem, doświadczenia typu zakażania bakteriami, wstrzykiwania nafty, kwasu siarkowego, ropy i masy innych chemikaliów do krwi, mięśni, otrzewnej - wszystko pod nadzorem nieczułego doktora Mengele. Więźniów gazowano na różne sposoby, sprawdzano jak duże grupy reagują na brak snu przez kilka dni z rzędu, wycinano narządy i sprawdzano jak więźniom się żyje, ale jakoś tak o fluorycznym otępianiu i chemicznych manipulacjach umysłem nic a nic książki historyków opisujące takie eksperymenty nie wspominają. Bodaj po raz pierwszy opowieść pojawiła się w mało wiarogodnym piśmie Nexus, w artykule opartym o zeznania anonimowego szpiega, który nie chce się ujawniać i podać źródeł swych informacji [14] ładne pół wieku po wojnie i od tego czasu mit rozszedł się po świecie. Jak się wydaje jest to tylko przeróbka wcześniejszych mitów mówiących, ze fluoryzacja wody w USA wprowadzona w latach 50. była wynikiem spisku komunistów chcących ogłupić amerykanów i łatwiej skłonić do wprowadzenia marksistowskiej ideologii - gdy jednak czas "polowania na czarownice" w Ameryce się skończył i mówienie o komunistycznych spiskach zaczęło być odbierane jako dziwactwo, zamieniono komunistów na nazistów[15].
Analogiczny mit opowiada się o rosyjskim wojsku i gułagach - fluor dodany do wody miał tłumaczyć wierność Armii Czerwonej i ekscesy jakich się dopuszczała po "wyzwoleniu", z kolei w gułagach miał wywoływać u więźniów schizofrenię, dzięki czemu można ich było zamknąć w odpowiednim zakładzie. Niektórzy powołują się tu na fakt, że fluor jest składnikiem Prozacu - co ma akurat tyle samo sensu co wywodzenie szkodliwości soli z faktu, że zawarty w niej chlor jest składnikiem Domestosu, mimo że pierwiastek i jego związki to dwie różne substancje.

Liście herbaty gromadzą fluor podobnie jak glin - starsze liście zawierają go więcej, młodsze mniej. Jest tutaj ciekawe polskie badanie, sprawdzające zawartość obu pierwiastków w 16 dostępnych na rynku herbatach czarnych, dla fluoru stwierdzono poziomy 30-340 ppm ze średnią 141 +/- 81 ppm, a dla glinu maksymalne poziomy nie przekraczały 1500 ppm, co wobec poziomów z innych badań nie jest tak dużą ilością[16] Spotkałem się też z informacją że zielone herbaty mogą zawierać o połowę więcej fluoru niż czarne, ale nie mogłem znaleźć twardego dowodu. Zawartość fluoru w naparach waha się zwykle w zakresie 0,5-2 mg/l wobec czego 4-5 szklanek odpowiada dziennej zalecanej dawce. Najwyższe poziomy fluorków stwierdza się w herbatach prasowanych "cegła" bardzo popularnych w Tybecie, gdzie sięgają 7 mg/l naparu. Herbata z masłem jest tam bardzo popularna a fusy bywają zjadane z innymi potrawami, w efekcie zaawansowana fluoroza jest tam zjawiskiem częstym - fluoroza zębów dotyczy 51% dzieci poniżej 16 lat, a fluoroza szkieletu 31%. Dzienne pobranie dla osób dorosłych może przekraczać w Tybecie może zatem znacznie przekraczać maksymalny dopuszczalny poziom[17] Wobec faktu że ten typ herbaty zawiera też najwyższe notowane stężenia glinu pozostaje zastanowić się jak to wpływa na umysłowość tybetańskich mnichów. Zważywszy na trwającą od pół wieku cichą walkę z Chińczykami i opór przed zchińszczeniem, jakiegoś osłabienia woli i zwiększonej podatności na manipulację to ja u nich nie widzę.

Z tego co znalazłem wynika, że dodatek cytryny nie większa przenikania fluoru z liści herbacianych do naparu ani biodostępności. Pewien wpływ ma natomiast twardość wody - w twardej wodzie do naparu może przenikać aż o jedną czwartą mniej fluoru[18], co skądinąd uzasadniałoby praktykowane przez niektórych wykorzystywanie do napojów wyłącznie wód źródlanych

Polifenole
Kwestii czy dodatek cytryny do herbaty wpływa na stopień ekstrakcji polifenoli nie udało mi się ustalić, znalazłem jednak informacje że kwaśne środowisko i obecność witaminy C chroni je przed degradacją podczas trawienia, kilkukrotnie zwiększając biodostępność[19], jednak w soku z cytryny jest raczej mało kwasu askorbinowego.Spotkałem się też z informacją, że biodostępność katechin znacznie się zwiększa, jeśli pić herbatę z pieprzem co w niektórych krajach jest popularne[20]

Z innych substancji herbata zawiera też dość dużo manganu, jednak nie przekracza żadnych poziomów toksycznych. Nie znalazłem też informacji aby stwierdzono w niej jakieś szczególnie duże ilości metali ciężkich.

Podsumowując:
Liście herbaty zawierają dużo glinu, pierwiastka wprawdzie nie trującego ale podejrzanego o wpływ na rozwój chorób neurodegradacyjnych. Większość glinu nie przechodzi do roztworu, zaś z tej części jaka się rozpuści 99% nie zostanie wchłonięte. Dodatek cytryny do wody w której zaparza się herbata powoduje nie zbyt duży wzrost rozpuszczalności pierwiastka, jednak ta część jaka znajdzie się w naparze będzie blisko dwukrotnie lepiej wchłanialna.
To czy glin wywołuje chorobę Alzheimera nie jest wciąż jednoznaczne, zatem nie ulegajmy panice gdy ktoś nam wmawia, że to absolutnie pewny związek; jeśli jednak ktoś chce się zabezpieczyć może postarać się ograniczyć codzienną dawkę tego metalu, przez wyeliminowanie naczyń aluminiowych. Jak jednak zaparzać herbatę aby móc jakoś ograniczyć ekspozycję tą drogą?
Wszystkie badania jednoznacznie pokazują, że najwięcej aluminium mają herbaty z liści starych zwłaszcza te z kawałkami gałązek, lepiej więc unikać tanich, gorzkich herbat z grubych listków, a już tym bardziej tanich herbat granulowanych w których na dobrą sprawę nie wiadomo co z listkami jeszcze zostało zmielone. Uwalnianie omawianych pierwiastków do naparu jest stopniowe, dlatego najlepiej jest zaparzać krótko 3-5 minut i oddzielać fusy od naparu - w przypadku herbat w torebkach można po prostu wyjąć torebkę, dla sypanych można zaparzyć w jednym naczyniu i odlać do kubka przez sitko; są też takie wynalazki jak perforowane kapsułki na sznureczku, gdzie sypie się herbatę, zaparza i wyjmuje, albo specjalne dzbanki w przegrodą, którą można oddzielić fusy od napoju. Cytrynę najlepiej dodać po zaparzeniu, dzięki czemu w napoju nie znajdzie się więcej glinu niż zwykle. Można też zastąpić cytrynę innymi dodatkami, na przykład jeśli ktoś ma dostęp, plasterkami pigwy, wprawdzie zawiera ona także kwasy organiczne, ale również pektyny które zasadniczo zmniejszają wchłanianie metali. Ja często dodaję plasterki świeżego korzenia imbiru - świeżo przekrojony korzeń ma lekko cytrynowy zapach i nadaje napojowi intrygujący, piekący smak, a ponadto korzystnie wpływa na krążenie.
Nie wierzmy gdy zapewnia się nas, że dana herbata jest wolna od chemii, bo jest "organiczna" i "ekologiczna" - kumulacja pierwiastków jest jej właściwością gatunkową, nie związaną z rodzajem produkcji ani z tym czy uprawiają ją biedni rolnicy czy wielkie korporacje.

Zastanawia mnie jak na zawartość tych metali wpływa stosowane w tradycji chińskiej krótkotrwałe przepłukiwanie listków herbaty niewielką ilością wrzątku - najwięcej aluminium jest w zewnętrznych warstwach liścia więc powinno być spłukiwane. Badań na ten temat nie znalazłem.

Jako ciekawostkę dodam że nie tylko herbata kumuluje omawiane pierwiastki - bardzo dużo glinu gromadzą też rośliny z rodzaju Symplocos, w tym gatunek Symplocos Racemosa nazywany nawet przez tubylców drzewem ałunowym i wykorzystywanym jako źródło zaprawy do farbowania tkanin. Roślinę jako jedno z górskich azjatyckich ziół dodaje się do kosmetyków i mieszanek ziołowych (na przykład w serii Himalaya).

Uff...! Trzy tygodnie nie mogłem skończyć tego wpisu.
-------------
Źródła:


[1] Gomez-Ramirez, M., Higgins, B., Rycroft, J., Owen, G., Mahoney, J., Shpaner, M., & Foxe, J. (2007). The Deployment of Intersensory Selective Attention Clinical Neuropharmacology, 30 (1), 25-38 DOI: 10.1097/01.WNF.0000240940.13876.17
[2] Carr, H. P.; Lombi, Enzo; Küpper, Hendrik; McGrath, Steve P.; Wong, Ming H. "Accumulation and distribution od aluminium and other element in tea (Camellia silesins) leaves" Agronomie 23 (2003) , pp. 705 710
[3] Njogu Paul Mwangi, Determination of heavy metals in tea leaves, their infusions and effects of citric acid on thei extraction, praca na stronach Kenyatta Uniwersity
[4] Diego Armando Bárcena-Padilla, Marisela Bernal-González, Amalia Panizza-de-León, Rolando Sal-vador García-Gómez, Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa (2011). Aluminum Contents in Dry Leaves and Infusions of Commercial Black and Green Tea Leaves: Effects of Sucrose and Ascorbic Acid Added to Infusions Natural Resources, 2, 141-145 DOI: 10.4236/nr.2011.23019
[5] Yokel RA , Florene RL (2008). Aluminum bioavailability from tea infusion Food Chem Toxicol DOI: 10.1016/j.fct.2008.09.041
[6] Slanina P, Frech W, Ekström LG, Lööf L, Slorach S, & Cedergren A (1986). Dietary citric acid enhances absorption of aluminum in antacids. Clinical chemistry, 32 (3), 539-41 PMID: 3948402
[7] Krewski D , Cham RA , Nieboer E , Borchelt D , Cohen J , Harry J , Kacew S , Lindsay J , Mahfouz AM , Rondeau V (2007). Human health risk assessment for aluminium, aluminium oxide, and aluminium hydroxide. J Toxicol Environ Health B Crit Rev DOI: 10.1080/10937400701597766
[8] Ferreira PC , Piai Kde , Takayanagui AM , Segura-Muñoz SI (2008). Aluminum as a risk factor for Alzheimer's disease Ap Lat Am Enfermagem. DOI: 10.1590/S0104-11692008000100023
[9] http://www.bfr.bund.de/cm/343/keine_alzheimer_gefahr_durch_aluminium_aus_bedarfsgegenstaenden.pdf
[10] Rogers MA , Simon DG . A preliminary study of dietary aluminium intake and risk of Alzheimer's diesease , Age Ageing. 1999 Mar; 28 (2) :205-9.
[11] Broe GA , Henderson AS , Creasey H , Mccusker E , Korten AE , Jorm AF , Longley W , Anthony JC . A case-control study of Alzheimer's disease in Australia, Neurology. 1990 Nov; 40 (11) :1698-707
[12] Bastianetto S, Yao ZX, Papadopoulos V, & Quirion R (2006). Neuroprotective effects of green and black teas and their catechin gallate esters against beta-amyloid-induced toxicity. The European journal of neuroscience, 23 (1), 55-64 PMID: 16420415

 F
[13] http://en.wikipedia.org/wiki/Dental_fluorosis

[14]  http://www.politifact.com/florida/statements/2011/oct/06/critics-water-fluoridation/truth-about-fluoride-doesnt-include-nazi-myth/
[15] http://onespeedbikerpolitico.blogspot.com/2010/05/debunking-fluoride-use-by-nazis.html
[16]  Nabrzyski M, & Gajewska R (1995). Aluminium and fluoride in hospital daily diets and in teas. Zeitschrift fur Lebensmittel-Untersuchung und -Forschung, 201 (4), 307-10 PMID: 8525696
[17] Cao J, Bai X, Zhao Y, Liu J, Zhou D, Fang S, Jia M, & Wu J (1996). The relationship of fluorosis and brick tea drinking in Chinese Tibetans. Environmental health perspectives, 104 (12), 1340-3 PMID: 9118877
[18] Şükrü Kalaycı, Güler Somer,  Factor affecting the extraction fluoride  from tea, Vol. Fluoride. 36 nr 4 267-270 research from 2003 r. report 267 
[19] Peters CM, Green RJ, Janle EM, & Ferruzzi MG (2010). Formulation with ascorbic acid and sucrose modulates catechin bioavailability from green tea. Food research international (Ottawa, Ont.), 43 (1), 95-102 PMID: 20161530
[20] http://inhumanexperiment.blogspot.com/2009/01/how-black-pepper-increases.html
 
- Opinia organizacji zajmującej się chorobą Alzeimera:
http://alzheimers.org.uk/site/scripts/documents_info.php?documentID=99
- obszerny przegląd w pracy:
http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2449821/
- przegląd badań na temat herbaty:
http://lpi.oregonstate.edu/infocenter/phytochemicals/tea/
- rośliny akumulujące glin:
 http://findarticles.com/p/articles/mi_hb3474/is_2_68/ai_n28945288/

Kiedyś w laboratorium (12.)

Trochę ostatnio mało mam czasu na pisanie, choć w zanadrzu czekają do dokończenia dwa dłuższe wpisy, dlatego dziś tylko taka migawka.

Na laboratorium z biochemii omawialiśmy tłuszcze i tłuszczowce i wykonywaliśmy próby na ich poszczególne składowe. Była więc próba na glicerynę, na nienasycone kwasy tłuszczowe, test zmydlania (czyli robienie mydełka ze smalcu) i wreszcie wykrywanie cholesterolu, czyli próba Salkowskiego. Próbkę badanego tłuszczu należało rozpuścić w chloroformie (w naszym przypadku dla pewności wzięliśmy chloroformowy roztwór cholesterolu), a następnie ostrożnie wkroplić do próbówki stężony kwas siarkowy tak, aby jako bardziej gęsty utworzył warstwę na dnie. Na granicy faz powino pojawiś się brunatno-czerwone zabarwienie. I rzeczywiście tak było:

Reakcja polega na odwodnieniu, przez protonowanie, cholesterolu zawierającego jedną grupę hydroksylową. Tworzący się nietrwały karbokation utlenia się, dimeryzuje i zostaje zsulfonowany, tworząc czerwono zabarwiony sulfonian bicholestadienu

Test opracował Ernst Leopold Salkowski, niemiecki biochemik z Królewca (dziś noszącego okropne miano Kalingradu).

Cholesterol to naturalny steroid, stanowiący prekursor wielu hormonów i witaminy D oraz składnik błon komórkowych, mając wpływ na ich prawidłowe funkcjonowanie. Jest zatem związkiem potrzebnym i w niewielkich ilościach produkuje go wątroba i inne organy. W organizmie transportowany w formie lipoprotein, zawierających cholesterol, jego estry, i inne tłuszczowce. Wobec nadmiernej podaży z jedzeniem nadmiar lipoprotein może odkładać się w żyłach prowadząc do rozwoju miażdżycy.

Kiedyś w laboratorium... (11.)

Podczas praktyk zawodowych miałem parę chwil wolnego czasu aby móc się pobawić. Wycisnąłem torebkę czarnej herbaty do zagłębień porcelanowej płytki i dodałem do jednego zasady sodowej a do drugiego kwasu siarkowego:

Niestety wyciśnięty napar był dosyć mocny i dlatego różnica odcieni nie jest tak dobrze widoczna jak przy słabszym, co każdy ma możliwość obserwować zakwaszając herbatę cytryną.

W liściach herbaty zawarte są garbniki, będące polifenolami - najczęściej są to pochodne katechiny, w zielonych liściach występujące w słabo zabarwionej frakcji niskocząsteczkowej. Podczas fermentacji te drobne cząsteczki ulegają enzymatycznemu utlenieniu pod wpływem oksydazy polifenolowej do bardzo reaktywnych chinonów a następnie polimeryzacji tworząc duże agregaty o kolorze od żółtego do brązowego, odpowiadające za czarny kolor herbaty i odcienie jej naparów[1] Dodatkowo część chinonów, tworzy z pozostałymi fenolami kompleksy z przeniesieniem ładunku, często o żywej barwie o czym każdy mógł się przekonać podczas zbierania podgrzybków - sinoniebieski kolor uszkodzonego miąższu owocnika tego grzyba, z powodu którego czasem mówi się na nie "siniaki" to właśnie wynik powstawania barwnych kompleksów CT głównie dla kwasu kserokomowego (xerocomic acid).[2] Za brązowienie pieczarek odpowiada atromentyna. Spotykam się z błędnym twierdzeniem, że niebieszczenie grzybów jest oznaką ich halucynogenności.
 Podobna reakcja zachodzi po mechanicznym uszkodzeniu (krojenie, rozcieranie) w wielu owocach i warzywach - to właśnie tworzenie wielkocząsteczkowych polifenoli odpowiada za brązowienie jabłek, bananów, ziemniaków, a nawet krewetek i homarów[3] a nie, jak to się już spotkałem, utlenienie żelaza. Po zakwaszeniu lub sparzeniu enzym przestaje być aktywny i owoce nie ciemnieją. Garbniki te nadają herbacie właściwości przeciwbakteryjne, przeciwzapalne i ściągające.
Katechina i jej pochodne zawierają pierścienie aromatyczne z grupami hydroksylowymi - w takim układzie pojawia się równowaga między formą fenolową a chinonową, zależna od pH środowiska. W środowisku zasadowym garbniki oddają proton i przeważać zaczyna forma chinonowa o silniejszym zabarwieniu, w środowisku kwaśnym przeważa forma fenolowa o kolorze mniej intensywnym. W zasadzie można więc taki napar potraktować jako niezbyt precyzyjny wskaźnik kwasowości. Ot i cała tajemnica - niektórzy do dziś sądzą, że zakwaszona herbata robi się słabsza i dlatego jest jasna.

 Gdy do naparu dodałem stężonego kwasu, wytrącił mi się pomarańczowy osad - zapewne były to niezdysocjowane garbniki.

ps. Ponieważ zainteresowanie wpisem planowanym na krótką migawkę jest zaskakująco duże, dopisałem trochę jeszcze
-------
*  http://en.wikipedia.org/wiki/Polyphenol_oxidase
[1] Przemysław Dmowski, Maria Śmiechowska, Beata Deja Wpływ warunków zaparzania na zawartość garbników oraz wybranych parametrów barwny herbaty, Zeszyty Naukowe AM
[2]  Stephen F. Nelsen, Bluing Components and Other Pigments of Boletes,  fungimag.com
[3]  Brązowienie enzymatyczne, food-info.net

Czerwień nie tak czerwona

Wszystko zaczęło się pewnego dnia w roku 79 naszej ery, albo też 832 a.U.c. kiedy to od dawna niespokojny wulkan Wezuwiusz wybuchł z wielką siłą. Z wierzchołka góry wydobyły się fontanny iskier i pióropusz dymu który zaćmił niebo. Gdy na ulice położonych u jego podnóża miast Stabie, Herkulanum i Pompeje opadać zaczął drobny, podobny do płatków puszystego śniegu popiół wulkaniczny, przemieszany z kamykami lapilli, większość mieszkańców ukryła się w domach, czekając aż przejdzie. Okazało się to zgubnym rozwiązaniem, gdyż opad nie ustawał, zasypując ulice i załamując dachy. Ci którzy zbyt późno się zorientowali, nie mogli się wydostać z zasypywanego miasta. Zagrzebani szarym popiołem ginęli w domach, na ulicach, w pałacach i willach, na placach i w parkach, dusząc się od gorących gazów. W Herkulanum popiół pokrył wszystko niezbyt grubą warstewką, toteż mieszkańcy mieli czas na ewakuację, ale pod wieczór ze zboczy obsunęła się lawina gorących materiałów piroklastycznych, które w kilka chwil zagrzebały miasto. W porcie znaleziono później kilkaset szkieletów tych którzy nie zdążyli uciec.
Erupcja skończyła się po kilku dniach, zagrzebując miasta kilkumetrową warstwą popiołów, dzięki czemu trzeba było czekać aż do XVII wieku zanim przypadkowo odkryto że głęboko pod ziemią zalegają starożytne figury, domy, dzielnice...

Odkrycie Pompei należało do największych odkryć archeologicznych w dziejach. W dużym stopniu przyczyniło się do rozwoju nurtu klasycznego w architekturze, przede wszystkim jednak pozwoliło zobaczyć nam jak wyglądało starożytne miasto, zakonserwowane niczym pod szklanym kloszem. Odsłonięto domy, dobrze zachowane przedmioty codziennego użytku. barwne mozaiki i feski na ścianach. Tu i ówdzie grafitti wykonywane z potrzeby chwili. I ciała.
Popiół wulkaniczny okrywający miasto szybko stwardniał w tuf, zaś te obiekty które łatwo ulegały rozkładowi, zachowały się w formie odcisków. Gdy zaczęto natykać się na pierwsze szkielety, każdy tkwił w niszy zachowującej kształt ciała; zajmujący się wykopaliskami Giuseppe Fiorelli zaczął w takich wypadkach wypełniać "odcisk" gipsem. Po oczyszczeniu i wyjęciu otrzymywało się przerażająco dokładny odlew człowieka, z zachowaniem takich szczegółów jak rysy twarzy czy kształt ubioru. Jak dotychczas odkryto w Pompejach dwa tysiące takich ciał.

"Psa, który ostrzegał, nikt nie spuścił z łańcucha 

Zastygł, pysk otwarty, łapy w próg wtopione "

Jedną z rzeczy jakie rzucały się w oczy historykom sztuki były żywe barwy zachowane zarówno wewnątrz jak i na zewnątrz budynków. Prawdopodobnie utrwalony w powszechnym mniemaniu obraz białych miast starożytności jest błędny - już w opisach ówczesnych autorów znajdujemy wzmianki o barwach świątyń, co potwierdzają najnowsze badania. Na niektórych zabytkach które długo przeleżały w ziemi zachowały się jeszcze ślady farb.
W starożytnych opisach zachowały się wzmianki o używanych pigmentach - czerwony cynober, błękitny azuryt, zielony malachit, purpura tyryjska czy "smocza krew" będąca zapewne żywicą draceny. Częste były też ochry pozwalające uzyskać różnorodne odcienie żółci, czerwieni i brązu[1].

Dosyć ciekawym pigmentem był tak zwany błękit egipski. Był to prawdopodobnie pierwszy pigment syntetyczny. Chemicznie rzecz biorąc to podwójny krzemian wapnia i miedzi, mający postać szklistych ziaren, nierozpuszczalnych w wodzie, o ładnym, jasnoniebieskim kolorze. Witruwiusz opisał, że dla wytworzenia błękitu ogrzewano w piecu mieszaninę związków miedzi, zapewne malachitu, piasku kwarcowego, wapienia i natronu.:

Cu ₂ CO ₃ (OH) ₂ + 8 SiO ₂ + ₂ CaCO ₃ → 2 CaCuSi ₄ O ₁₀ + 3 CO ₂ + H ₂ O

Węglan sodu był w tym procesie topnikiem, w reakcji krzemionki, miedzi i wapna powstawał krzemian wapniowo-miedziowy w postaci małych ziarenek, które należało następnie zetrzeć na proszek. Tak postały pigment był znacznie tańszy od azurytu.

Najbardziej jednak charakterystyczną cechą odkrytych fresków, było nadzwyczaj częste użycie bardzo żywej, soczystej czerwieni, już wkrótce nazywanej czerwienią pompejańską. Szczególnie dobrze widać to w tzw. wilii misteriów, pokrytej malowidłami przedstawiającymi misteria dionizyjskie. Czerwień stanowi tutaj rzucające się w oczy tło dla postaci, pokrywając całą ścianę.

Kolor wkrótce stał się modny wśród bogatych europejczyków, kojarzących pompejański wystrój z przepychem, jednak w miarę postępu wykopalisk okazało się, że reguła ta nie działa. W odkopywanych miastach czerwień pojawiała się w pomieszczeniach dla służby, w mniej zamożnych domach, w warsztatach i sklepach. Było to zaskakujące, bo potrzebny do uzyskania takiego intensywnego odcienia cynober był bardzo drogim barwnikiem. Dopiero późniejsze badania wykazały, że gdzieniegdzie kolor uzyskiwano przy pomocy takich tańszych barwinków, jak minia ołowiowa, hematyt czy nawet czerwona ochra, czasem fałszując nimi droższą farbę[1]
Mimo to problemem pozostawała częstość pojawiania się czerwieni w miastach. Stworzone później teorie estetyczne uznawały po prostu, że był to wówczas kolor modny, kojarzony z lepszym bytem i dlatego tak chętnie malowano na czerwono wszystkie pomieszczenia, jednak stopniowo zaczęły narastać co do tego coraz większe wątpliwości.

We wrześniu minionego roku świat obiegła wiadomość - czerwień pompejańska była żółta! Oczywiście polskie media trochę to przekręciły. Nie mogłem wówczas jednak znaleźć na ten temat szerszych materiałów - wiadomość była oparta na prezentacji z VII krajowej konferencji na temat kolorów w Rzymie, jednak materiały z tej konferencji ukazały się znacznie później. O co chodziło?

Intensywna czerwień na ścianach bogatych wilii była wynikiem zmieszania bardzo dobrze oczyszczonego, drobnoziarnistego cynobru w ilości do 85%, z czerwoną minią i niewielkim dodatkiem innych drogich barwników, tymczasem jednak w wielu miejscach nie udało się wykryć tych składników. Było zatem oczywiste że część ścian malowano tańszymi farbami, powstał tu jednak istotny problem. Jednym z tanich czerwonych barwników była ochra. Mogła to być oryginalna czerwona ziemia wydobywana w odpowiednich miejscach, lecz znacznie bardziej dostępna była ochra żółta, nazywana też ugrem. Ma ona między innymi tą własność, że silnie ogrzewana ciemnieje i staje się wyraźnie... czerwona. Opisał to już niezawodny Witruwiusz,  w swym obszernym poemacie De rerum natura.

Ochra to mieszanina tlenków i wodorotlenków żelaza, z minerałami ilastymi, często kaolinem, będąca osadem nanoszonym przez wodę w pobliżu wietrzejących złóż żelaza. Bardzo podobne rdzawe grudki można niekiedy znaleźć w piasku wydobywanym spod torfu lub w samym torfie - ten tzw. orszyn też stanowi mieszaninę związków żelaza, połączonych z kwasami humusowymi i innymi solami mineralnymi. Bardzo grube warstwy orszynu tworzą rudę darniową, gdzieniegdzie wydobywaną jako niskoprocentowa ruda żelaza.
Barwa ochry zależy od proporcji zawartych różnych minerałów żelaznych - barwa ciemnoczerwona to wynik przewagi hematytu, żółta to przewaga limonitu a brązowa to przewaga goethytu. Te minerały należy właściwie uporządkować:
Limonit to osad mineralny zawierający wodorotlenek żelaza z dużą ilością związanej krystalicznie wody, w wyniku jego wietrzenia, po usunięciu części wody i po przejściu części wodorotlenku w tlenki, zasadowe tlenki i tlenki uwodnione, uzyskujemy goethyt; dalsze odwadnianie i wietrzenie powoduje powstanie tlenku żelaza III a więc hematytu o barwie rdzawej. Jak łatwo się wam teraz domyślić, prażąc ochrę odwadniamy ją, zwiększając zawartość bezwodnego tlenku, co przesuwa kolor z żółtawego w rdzawy. Stąd zresztą brała się siena palona, używana jako pigment. Zależnie od intensywności wypalania oraz składu wyjściowego otrzymuje się różne odcienie. Wobec domieszek manganu, szczególnie w zielonkawych umbrach, kolor staje się tak ciemny, że bliski czerni.


No dobra, a Pompeje? 
Jak już pisałem, aby otrzymać tanią czerwoną farbę należało użyć ochry. Mogła to być zwykła, żółta ochra wypalona w piecu, ale mogła to być też naturalna ochra czerwona, w krajach śródziemnomorskich występująca w formie laterytu, a więc z domieszkami tlenków i wodorotlenków glinu. Ale zaraz zaraz - miasta zostały zasypane gorącym popiołem, a Herkulanum lawiną rozżarzonych materiałów piroklastycznych. Czy nie mogło być czasem tak, że w tych warunkach ściany pomalowane żółtą ochrą, stały się czerwone? Mogło tak być, co więcej od dawna domyślano się takiej możliwości.
W wielu miejscach obserwowano taką zmianę w obrębie jednej ściany - u dołu, gdzie gromadziły się pierwsze gorące partie popiołu, ściana jest czerwona, zaś u góry żółta. Podobne objawy obserwowano przy spękaniach ściany - w miejscu szczeliny ciepło głębiej wchodziło w mur i wokół niej czerwień była intensywniejsza. Problem natomiast polegał na czym innym - być może część ścian pierwotnie była żółta, ale na pewno cześć była pierwotnie czerwona bo pomalowano je czerwoną ochrą, jak jednak wiele było takich ścian? Jeśli przyjąć obowiązującą od dekad teorię, że mieszkańcy Pompejów nadzwyczaj upodobali sobie ten kolor, to oczywiście stwierdzimy że większość ścian była pomalowana na czerwono, ale naukowcy nie zwykli przyjmować takich poglądów za pewnik.


Sergio Omarini, kierownik zespołu z Visual Instytut National Research Council (Ino-CNR) we Florencji, postanowił zbadać skład farb metodami nieinwazyjnymi. Przedtem dla zbadania składu pobierano małe próbki ze ścian, jednak badanie mogło wówczas objąć tylko pewne punktowe miejsca. Zastosowanie przenośnego spektrofotokolorymetru pozwoliło na szybkie przebadanie większych powierzchni i porównanie ich składu. Przyrząd badał światło odbite od ściany, mierząc zależność między długością fali a absorpcją, czyli wyznaczając widmo. Najpierw jednak należało wykluczyć z badania ściany które malowano cynobrem. Zastosowano tu przenośny aparat do badań fluorescencji rentgenowskiej i odrzucono ściany zawierające rtęć i ołów. Następnie podzielono badane ściany na obszary czerwone, zółte i przechodzące z jednego koloru w drugi.
Przebadano łącznie 246 ścian postrzeganych jako czerwone i 57 żółtych. W tej liczbie znaleziono 165 pierwotnie malowanych ochrą czerwoną, wyróżniającą się zawartością tlenku glinu, 57 malowanych ochrą żółtą i 81 malowanych pierwotnie na żółto ale poczerwieniałych od gorąca. Krótko mówiąc co czwarta ściana zmieniła kolor[2] Efekt był szczególnie wyraźny w Herkulanum skąd pochodziła większość badanych powierzchni. Przykładem może być Willa Papirusów, gdzie Omarini przeprowadzał badania już kilka lat temu[3]:

Zmianę barwy widać na tylnych ścianach. Jeśli wyobrazić sobie że te ściany były żółte, to pomieszczenie nabiera innego charakteru.


Zatem czerwony może nie był aż tak powszechny w starożytności, ale i tak stanowił dużą część malunków, zaś freski w Willi Misteriów od początku były czerwone (aczkolwiek ich intensywny kolor w dużej mierze jest wynikiem późniejszych renowacji, polegających na podmalowaniu). Profesor Mary Bread, autorka słynnej książki o Pompejach skomentowała to krótko - to kolejny przykład pokazujący, że Pompeje nie zostały zamknięte w kapsule czasu[4]

------
*  http://en.wikipedia.org/wiki/Egyptian_blue

[1] Pigments and painting techniques of Roman Artists  http://www.rms.org.uk

[2]  Silvana Carannante, Francesca Civetti, Sergio Omarini, Filomena Schiano Lomoriello, Peppe Zolfo, Giallo Pompeiano,  http://www.nannimagazine.it

[3] S. Omarini, Misure di spettrofotometria colorimetrica su affreschi della Villa dei Papiri di Ercolano, IT_ 2004:01076 ; IT ; 

[4]  http://www.guardian.co.uk/science/2011/sep/22/pompeii-red-yellow

Kiedyś w laboratorium (10.)

Na zajęciach z biochemii przerabialiśmy cukry a tam porównywaliśmy reakcję różnych cukrów na odczynnik Fehlinga.

Odczynnik Fehlinga to roztwór soli miedzi II w winianie sodowo-potasowym. Przygotowanie odczynnika polega na zmieszaniu roztworu siarczanu miedzi z zasadowym roztworem winianu. Powstaje wówczas kompleks ditartratamiedzi :

 

 Ten w reakcji ze związkami o właściwościach redukujących łatwo redukuje się z wydzieleniem tlenku miedzi I Cu2O. Właściwym utleniaczem jest tutaj miedź II w środowisku zasadowym, zaś jej zakompleksowanie ma zapobiegać tworzeniu się słabo rozpuszczalnego wodorotlenku, z którym reakcja przebiega wolniej i który ma skłonność w gorącej wodzie rozkładać się do czarnego tlenku miedzi II CuO, mogąc tym samym zamaskować oczekiwany wynik.

Tymi związkami mogła być na przykład cukry zawierające wolną grupę aldehydową, utleniającą się do karboksylowej. Test wprowadził już w 1848 roku niemiecki chemik Hermann Fehling i do dziś jest używany do wykrywania glukozy w moczu.

W przypadku badań cukrów reakcji ulegają te dwucukry, w których wolna pozostaje któraś grupa aldehydowa. W tym konkretnym przypadku nalałem kolejno od lewej - wody (ślepa próba), glukozy, maltozy i sacharozy.

W próbówce z woda odczynnik nie zmienił koloru po ogrzewaniu, w tej z glukozą strącił się intensywnie pomarańczowy osad, w tej z maltozą też choć nieco mniej, a w tej z sacharozą...
Teoretycznie roztwór powinien pozostać bez zmian, bo sacharoza nie jest cukrem redukującym, jednak w rzeczywistości powstało nieco koloidalnego osadu, nadającego mu intrygujący kolor - niebieski z pomarańczowym poblaskiem, dobrze widocznym od strony oświetlonej i prawie zanikającym przy prześwietleniu. Najwidoczniej roztwór sacharozy stojący w pracowni był zanieczyszczony odrobiną innych cukrów, zapewne za sprawą użycia tej samej pipety do różnych próbek przez którąś z poprzednich grup.

Sama próba Fehlinga jest mało charakterystyczna, pozytywny wynik dają cukry redukujące, aldehydy z wyjątkiem aromatycznych a także kwas mrówkowy. Innym wariantem jest odczynnik Benedicta, gdzie miedź jest skompleksowana cytrynianem sodu.

Kilka obrazków

Garść obrazków z Chemicznym Kotem:

bromos znaczy smród

fenoloftaleina kontra zasady

bo każdy pluton lubi mieć po jednej atomówce.

o kationach, o anionach

Poison Story (3.) - Bawełniana wdowa

- Powinieneś się ubezpieczyć. Tak na wszelki wypadek.
- O co ci chodzi, dlaczego ciągle trujesz mi tym głowę? - mógłby gniewnie odpowiedzieć żonie James Robinson.
- Nigdy nic nie wiadomo...
Małżeństwo Robinsonów nie należało do specjalnie udanych. Pierwotnie James zatrudnił jako gosposię-opiekunkę, niejaką Marry Ann Ward, niedawną wdowę, która oprócz rozmaitych spraw miała jedynie opiekować się dziećmi i choć jako doświadczona pielęgniarka wywiązywała się z tego zadania znakomicie, chłopiec zachorował i zmarł na gorączkę żołądkową. Po tej tragedii zbliżyli się do siebie. Zbliżyli się tak dobrze że zaszła w ciążę i na stałe zamieszkała z panem Robinsonem. Nawet na krótko przeprowadziła się do nich matka gosposi, niestety zmarła po kilku dniach na dolegliwości żołądkowe. Nie skończyło to łańcucha tragedii - w ciągu trzech tygodni kwietnia odeszła dwójka dzieci Robinsona i córka Marry Ann z poprzedniego małżeństwa. Być może te wszystkie nieszczęścia zbliżyły ich na tyle, że po ledwie pół roku 11 sierpnia 1867 roku, Marry Ann z domu Robson, poślubiła Jamesa w kościele św. Michała w Sutherland, w północnej Szkocji.
Kilka miesięcy później urodziła się im córka, Maria Izabela, ale niestety, jak wszyscy z jej rodziny, jako bardzo chorowite dziecko zmarła mając ledwie pięć miesięcy. Wtedy też Ann zaczęła nalegać na męża, aby ubezpieczył się na życie. Bo przecież nigdy nic nie wiadomo. A cóż pocznie bez niego, sama, biedna.
Najwyraźniej jednak pani Robinson nie była wzorową żoną, często przepadała na długo w mieście wracając o dziwnych porach, często prosiła o małe sumy na różne sprawunki. Wreszcie dowiedział się, że ma długi na sześćdziesiąt funtów i że zabrała mu pięćdziesiąt umieszczając w banku, a na koniec, że posyła dzieci do lombardu, zastawiając biżuterię. O nie, tego już znieść nie mógł. Nie zważając na względy towarzyskie porzucił ją pod koniec roku.
Biedna Marry została na bruku. Jej znajoma, Margaret, sprowadza ją do domu brata Fryderyka Cottona, który niedawno został wdowcem. Niestety już wkrótce dwójka jego dzieci umiera na dolegliwości żołądkowe. Niedługo potem gorączka jelitowa wykańcza uczynną Margareth, zaś Marry tak skutecznie pociesza jej brata, że zachodzi z nim w ciążę. Wkrótce ożenili się w połowie września 1870 roku, i przeprowadzili do niego w Walbottle; Marry nie powiedziała mu że jeszcze nie rozwiodła się z poprzednim mężem. Wkrótce poznaje byłego kochanka Józefa Nattrassa i odnawia związek na tyle, że ten się do niej sprowadza. Pan Cotton nie robi obiekcji, jako że niedługo przedtem umiera na wrzody, zostawiwszy spadek żonie i dzieciom. Dzieci długo się nim nie cieszyły, gdyż zarówno sierota po ojcu jak i świeżo narodzony Fryderyk Junior, umierają wskutek kolki. Sam Nattrass umiera po kilku miesiącach wskutek nagłych boleści żołądkowych, pozostawiwszy spadek kochance.
Mając wikt i dom zatrudnia się jako pielęgniarka u Thomasa Rileya, funkcjonariusza parafii. Wówczas dołącza do niej ostatni żyjący syn Karol. Matka chce umieścić go w przytułku ale musiałaby wówczas mu towarzyszyć. Nie zrażona mówi, że chłopiec jest chorowity i szybko umrze, jak wszyscy Cottonowie, gdy zaś przepowiednia spełnia się po zaledwie pięciu dniach, Riley nabiera podejrzeń. Zwłaszcza, że zaraz po jego śmierci, Marry udała się do ubezpieczyciela po wypłatę ubezpieczenia które wzięła na życie syna. Tak na wszelki wypadek.
Jednak czy stateczna wdowa mogłaby zamordować syna aby jej nie przeszkadzał? Koroner nie daje wiary podejrzeniom Ridleya, zwłaszcza gdy Marry stwierdza że niedawno odrzuciła jego zaloty. Śmierć chłopca zostaje uznana za naturalną i zapewne na tym by się skończyło, gdyby nie dziennikarze, którzy popytali o nią w różnych miastach i ujawnili jej niezwykłą historię.

Marry Ann nie miała szczęśliwego życia. Urodzona w 1832 roku w Moorsley, wioseczce wchłoniętej potem przez Sutherland, wychowywała się w Durham, gdzie jej ojciec górnik przeniósł się za pracą. Gdy miała 14 lat ojciec ginie w kopalni, zaś matka znajduje sobie nowego męża. Marry nie lubi ojczyma, który osładza jej żale pieniędzmi i prezentami. Aby uniezależnić się, Ann szkoli się na pielęgniarkę i odchodzi z domu. Mając dwadzieścia lat żeni się z górnikiem Williamem Mowbray'em, przenosząc się do Plymouth . Ma z nim pięcioro dzieci, lecz czwórka umiera na dolegliwości żołądkowe. Przenoszą się do wschodniej Anglii gdzie mają jeszcze trójkę dzieci, te umierają jedno po drugim. Mąż umiera na gorączkę żołądkową w styczniu 1865 roku, zostawiając jej w spadku 35 funtów - odpowiednik sześciu miesięcznych pensji robotnika. Wkrótce umiera jej kolejna córka. Marry przenosi się do Seaham, gdzie jako pielęgniarka poznaje George'a Warda, z którym żeni się w sierpniu 1865 roku. Po niecałym roku, po długiej chorobie związanej z problemami gastrycznymi, Ward umiera, zostawiając żonie spadek. Teraz tylko dodać matkę, piątkę dzieci trzeciego męża, uczynną przyjaciółkę, czwartego nielegalnego męża i jego dzieci i wychodzi nam aż zastanawiający łańcuch ciągłych śmierci.[1]
Czy stateczna wdowa, troskliwa pielęgniarka, mogła być wyrafinowaną morderczynią? Wszystko na to wskazywało, gdy zaś policja zbadała próbki ciała Karola i wykryła w nich duże dawki arsenu, Marry Ann Cotton została w roku 1873 aresztowana pod zarzutem otrucia 21 osób.

Arsen to pierwiastek chemiczny na 33 miejscu w układzie okresowym, należący do grupy półmetali - choć bowiem ma wyraźny metaliczny połysk, daleko mu do takich substancji jak miedź czy żelazo. Słabo przewodzi prąd, ma liczne odmiany alotropowe w niektórych formach zbliżając się do leżącego nad nim fosforu. Pewne związki były już znane w starożytności grecki lekarz Dioskurides, żyjący w I w. n.e. wymienia aurypigment jako jeden z leków mineralnych, zauważając że jest silnie trujący. Prawdopodobnie jednak dopiero Albertus Magnus w jednym z dzieł alchemicznych stwierdził, że wytapiany z nich metal choć jest podobny do znanego już bizmutu, nie jest nim. Już w VIII wieku arabski alchemik Jabir ibn Hayyān zwany Geberem, opisał biały proszek otrzymany przy ogrzewaniu pewnego minerału. Był to słynny arszenik.

 

Tlenek arsenu III

Arszenik to nic innego jak tlenek arsenu III As2O3,  mający postać białego, amfoterycznego proszku, lotnego w podwyższonej temperaturze z wydzieleniem oparów o czosnkowym zapachu. Proszek ten rozpuszcza się w wodzie, dając lekko kwaśny roztwór pozbawiony wyraźnego smaku, z którego po pewnym czasie może się wytrącać kwas arsenowy będący produktem hydrolizy. Dla potencjalnych trucicieli były to cenne właściwości, gdyż w zatrutym winie lub jedzeniu nie dawało się wyczuć jakiegoś charakterystycznego posmaku, w odróżnieniu od organicznych alkaloidów, zwykle gorzkich lub cierpkich. Słynna strychnina ma smak tak wybitnie gorzki, że przez pewien czas używano go jako odnośnika w skali goryczy. Nic więc dziwnego, że szybko przystosowano go do tego celu.

Pierwsze wzmianki o truciu arszenikiem znajdujemy w średniowieczu, aczkolwiek warto zauważyć że był już od dawna znany w medycynie chińskiej.Do najbardziej znanych trucicieli używających arszeniku, należeli Borgiowie - wpływowy włoski ród. Dwóch z nich zostało niezbyt chlubnymi papieżami. Wprawdzie za życia nie udowodniono im morderstw, a i historycy uważają ich legendę za mocno przesadzoną, jednak wielu ich politycznych przeciwników ginęło w bardzo wygodnym czasie. Arszenik nazywano wówczas żartobliwie "proszkiem sukcesji" lub "przyjacielem spadkobierców".
Inną trucicielką była Giulia Toffana, twórczyni trucizny aqua tofana, będącej mieszanką arszeniku i muchy hiszpańskiej. Giulia założyła dobrze prosperujący interes, w ramach którego sprzedawała truciznę żonom, pragnącym pozbyć się mężów, instruując co do wykorzystania. Aresztowana i stracona w 1659 roku, sama przyznawała że w ciągu blisko 20 lat przy jej pomocy zamordowano 600 osób, jednak trudno zweryfikować wyznania wyciągnięte z niej torturami. W podobnym czasie o otrucie Barbary Radziwiłłówny oskarżano inną Włoszkę, królową Bonę. Oskarżenia były raczej nie popartymi dowodami plotkami. Na ironię losu Bona zginęła otruta gdy powróciła do Włoch.
Istnieją liczne opowieści na temat wymyślnych sposobów trucia. Lotność arszeniku wykorzystywano nasączając nim knoty świec - podczas palenia się, świeca wydzielała trujący opar - w ten sposób zginąć miał Klemens VII. Dodawano go do wina i wody. Posypywano nim potrawy tak, aby porcje na brzegu pozostawały nie zatrute, dzięki czemu degustatorzy mogli nie wykryć trucizny. Wsypywano go do rękawiczek, nasączano koszule i karty książek Ostatecznie jednak zawsze objawy były zbliżone do wywoływanych przez nieświeże jedzenie, bądź cholerę, stąd nawet nagłość zgonu nie była wystarczająca do postawienia diagnozy. Trzeba wiedzieć że jakość jedzenia w tamtych czasach nie była specjalnie wysoka - w erze przedlodówkowej jedzenie należało konserwować, solić, peklować lub suszyć aby się nie psuło a i tak powszechną praktyką było zalecane jeszcze w starych książkach kucharskich wystawienie mięs na dwór "aby skruszało". Obowiązująca teoria miazmatów, to jest oparów chorobotwórczych raczej nie sprzyjała poprawie stanu wód, stąd cholera i czerwonka były w miastach na porządku dziennym. Szczególnie jasno pokazało się to w przypadku masowego zatrucia w Bradford.
Gdy w 1858 roku wiele osób w jednej dzielnicy doznało dolegliwości żołądkowych a niektóre zmarły, sądzono że to kolejna fala zarazy. Dopiero skrupulatne śledztwo doprowadziło władze do pewnego pokątnego fabrykanta cukierków. Niejaki William Hadaker sprzedawał na targu cukierki tzw "Humbugs" własnej produkcji, były to jak można osądzić karmelki z topionego cukru z dodatkiem gumy arabskiej i mięty. Aby oszczędzić na materiale "chrzcił" cukier kredą, gipsem i czym popadnie. Wypełniacze brał od aptekarza, któremu zawsze pozostawało na zbyciu coś z produkcji pigułek. Pewnego razu doszło jednak do pomyłki i aptekarz sprzedał mu beczułkę mającą zawierać magnezję, w rzeczywistości wypełnioną 13 funtami arszeniku. Fabrykant sporządził z tego 40 funtów czyli około 2000 cukierków. Każdy zawierał podwójną dawkę śmiertelną. W efekcie w ciągu kilku dni zachorowało ponad 200 osób, z czego około 20 zmarło. Niemal identyczny przypadek zdarzył się we Francji w 1951 roku - w wyniku pomyłki laboranta którzy wziął nie tą beczułkę, na rynek trafiła partia pudru dziecięcego Baumol, z arszenikiem zamiast tlenku cynku. Zanim zorientowano się w sytuacji zmarło 90 niemowląt.

Jak to się jednak dzieje, że ta substancja ma aż takie silne, szczególne właściwości trujące, sprawiające że wystarczy porcja wielkości ziarenka grochu, aby zabić dorosłego człowieka?

Arsen należy do metali ciężkich, i jako taki chętnie tworzy połączenia z siarką - ta zaś jest ważnym składnikiem białek, enzymów i hormonów. Mostki siarczkowe między sąsiadującymi cząsteczkami stanowią jedną z przyczyn układania się długich łańcuchów polipeptydowych w takiej a nie innej konformacji, co przekłada się na właściwości. Przykład tego podawałem w poprzednim odcinku na temat cyjanków, gdzie mechanizm odtruwający rodanazy wiązał się z obecnością wolnej siarki w cząsteczce. Podłączenie się trójwartościowego arsenu do tych atomów siarki rozrywa mostki siarczkowe i blokuje aktywne grupy, tym samym hamując aktywność enzymu.
Przykładem jest pirofosforan tiaminy (PPT) - jest to kofaktor a więc cząsteczka wspomagająca w wielu enzymach i stanowi biologicznie czynną formę witaminy B1. Takim enzymem w którym pełni ważną rolę jest transacetylaza dihydrolipoilu, stanowiąca część złożonego układu kompleksu dehydrogenazy pirogronianowej. Bierze udział w przekształceniu pirogronianu powstającego z rozszczepienia cząsteczki glukozy w acetylokoenzym A, który następnie wejdzie do cyklu Krebsa. Cykl Krebsa ma za zadanie wytworzyć komórkom całą energię potrzebną do życia, dlatego zablokowanie łańcucha reakcji w tak newralgicznym miejscu skutkuje szybką śmiercią komórki. 
Właściwa zachodząca reakcja polega na przekazaniu grupy acetylowej z PPT na kwas liponowy, zawierający pierścień z wiązaniem dwusiarczkowym, skąd zostaje przekazana koenzymowi A, tworząc acetylokoenzym A. Arszenik tworzy połączenie siarczkowe z dwiema grupami sulfhydrylowymi kofaktora, uniemożliwiając jego działanie:

Oprócz wymienionego blokowanych może być kilkadziesiąt innych enzymów. Arsen V, rzadziej spotykany, jest mniej szkodliwy. Jego działanie opiera się głównie na zastępowaniu fosforu w takich cząsteczkach jak ATP czy DNA, uniemożliwiając przenoszenie energii.

Zanim jednak arsen dostanie się do wnętrza komórki zaczyna łączyć się z innymi zawierającymi siarkę białkami strukturalnymi, głównie z keratyną tworzącą włosy i paznokcie. Dlatego też badanie włosów jest uważane za dobry sposób diagnozowania przewlekłego zatrucia arsenem, również przebytego. W przypadku paznokci odkładające się w nich połączenia arseno-keratynowe powodują miejscową zmianę zabarwienia w postaci białych lub szarych pasów w poprzek paznokcia na całej jego szerokości, które przesuwają się wraz ze wzrostem paznokcia aż po pewnym czasie znajdą się na końcu skąd można je obciąć - są to tak zwane linie Meesa. Często paznokieć jest w tym miejscu kruchy i podatny na pękanie.

Nie należy mylić tych linii z pojawiającymi się niekiedy białymi plamkami lub kreseczkami na paznokciu, mającymi postać punktową i pojawiającymi się nie na wszystkich paznokciach. Jest to tak zwana leukonychia, związana z mechanicznym podrażnieniem macierzy paznokciowej. Czasem wystarczy przyciąć sobie palec, stuknąć się poniżej paznokcia bądź też zaczepić o coś twardego i już po paru dniach pojawia się biała plamka. Wbrew powszechnej opinii nie jest to objaw niedoboru wapnia czy witamin. Istnieje wprawdzie możliwość podobnego objawu przy marskości wątroby czy zatruć chemikaliami, ale wówczas paznokcie po prostu zaczynają całe rosnąć białe. Istnieją jeszcze inne podobne przypadłości z którymi można się pomylić, jak nieruchome pasma pod paznokciem - linie Muehrckego - czy poprzeczne załamania płytki - linie Beau'a - wywołane innymi schorzeniami.

Arsen łatwo wchłania się zarówno wziewnie jak i z przewodu pokarmowego. Spożyty w dawce ostrej wywołuje najpierw objawy żołądkowe - bóle brzucha, wymioty, odwadniające biegunki, zapalenie skóry, podrażnienie płuc. Później, gdy chory jest już osłabiony pojawiają się objawy ze strony układu krążenia - wzmożona przepuszczalność naczyń, uogólniony obrzęk, spadek ciśnienia. Pojawiają się krwawe biegunki, często z oderwaniem nabłonka jelitowego, kłębuszkowe zapalenie nerek,  zmiany skórne, drgawki, encefalopatia, zaburzenia widzenia. Śmierć może nastąpić w wyniku odwodnienia lub zatrzymania pracy serca lub porażenia ośrodka oddechowego. W skrajnych przypadkach duża dawka zabija w ciągu kilku godzin. Dawka śmiertelna to 1-5mg/kg masy ciała a więc dla dorosłego człowieka 60-300 mg. Jest zatem niemal tak samo silnie trujący jak cyjanek, ale zabija wolniej.
Zatrucie przewlekłe z mniejszymi dawkami daje objawy mniej nasilone, rozwija się często stłuszczenie lub marskość wątroby, osłabienie mięśni, bladość skóry z widocznymi rozszerzonymi naczyniami. Co ciekawsze, nieorganiczne związki arsenu III są bardziej trujące niż organiczne - choć jest tu parę wyjątków. Związki arsenoorganiczne wywołują głównie objawy neurologiczne, uszkadzając komórki nerwowe.

Jednak oprócz stosowania jako trucizny, dosyć wcześnie, bo już w XV wieku, próbowano używać arsenu jako leku. Znanym takim preparatem był płyn Fowlera, nazywany też rozczynem arsenowym, będący 1% roztworem arsenianu potasu, używanym dla uśmierzenia gorączki, zimnicy, grypy, bólów głowy, niedokrwistości i właściwie wszystkiego co przyszło lekarzom do głowy. Popijano go jak tonik, wstrzykiwano do krwi i podskórnie przez cały XIX wiek aż do lat 60. minionego stulecia. Zażywany w większych dawkach wywoływał przewlekłe zatrucie. Powiązano też jego spożywanie ze zwiększoną zapadalnością na raka, zwłaszcza pęcherze i skóry
Paradoksalnie jednak jak się okazuje, może być skutecznym chemioterapeutykiem w niektórych odmianach raka, zwłaszcza z białaczce, osiągając na tyle dobre rezultaty, że ostał oficjalnie zatwierdzony jako lek. Najwidoczniej jest po prostu bardziej toksyczny dla komórek nowotworowych niż zwykłych. Ze względu na szybki metabolizm, komórki guza są niemal ciągle w stanie stresowym, jednak nie podlegają apoptozie, to jest naturalnemu obumarciu. Najprawdopodobniej arszenik, blokując część enzymów, uruchamia ten mechanizm, i rak zaczyna obumierać.
Płyn Fowlera wycofano, jednak w międzyczasie odkryto inny preparat który okazał się znacznie bardziej bezpieczny. Od kiedy pod koniec XV wieku w Europie pojawił się syfilis, choroba zasadniczo uważana była za Dopust Boży i karę na cudzołożników. Przez kilka następnych wieków kiła szerzyła się w całym świecie, skazując na kalectwo, bezpłodność lub śmierć wielu mężczyzn i wiele kobiet. Już Paracelsus proponował, aby leczyć kiłę solami rtęci, zarówno zewnętrznie jak i wewnętrznie, co wprawdzie wiązało się z ryzykiem zatrucia i pomagało raczej słabo, ale i tak było lepsze niż popularne "metody" jak seks z nieletnią dziewicą, czy celibat i msze gregoriańskie.
Na początku XX wielu sprawą zajął się Paul Ehrlich, niemiecki lekarz i farmokolog, twórca chemioterapii. Wychodząc z teorii "magicznej kuli" uważał że na każdą chorobę wywoływaną przez jakiś drobnoustrój, można znaleźć lek będący substancją, chemicznie zatrzymującą jakąś ważną przemianę biochemiczną w owym mikrobie. Wiedziano że kwas arsanilowy, nazywany Atoxylem, używany dotychczas jako lek na choroby skórne, wykazuje działanie na pierwotniaki gorączki afrykańskiej. Wprawdzie działanie było słabe i dopiero duże dawki były skuteczne, wywołując jednak w takiej ilości liczne powikłania jak choćby ślepotę. Ehlich uznał jednak, że lek ten wyznacza już jakiś kierunek, być może zatem udałoby się znaleźć taką pochodną organiczną arsenu, która byłaby słabo trująca dla człowieka, zaś silnie dla pierwotniaków i bakterii chorobotwórczych. Zaczął więc syntezować kolejne związki sprawdzając ich skuteczność. Był w tym bardzo skrupulatny, lecz po sprawdzeniu 600 związków nadal nie mógł znaleźć odpowiedniej substancji. Sukcesem okazała się dopiero substancja numer 606, nazwana Salwarsanem. Był to pierwszy skuteczny i bezpieczny lek na kiłę, stosowany aż do odkrycia penicyliny.

Krętek kiły, slawarsan w formie trimeru i dawna rycina przedstawiająca chorego pokrytego wrzodami

Oprócz zastosowań medycznych, arszenik był kiedyś używany w kosmetykach jako składnik "tynktury białej" a więc pudru zapewniającego modną bladość skóry. Mógł się tą drogą wchłaniać, więc wraz ze szminką na bazie rtęci czy cieniem do powiek z antymonem, należał do najbardziej szkodliwych dawnych upiększaczy. Dodawany do masy szklanej dawał jasnozielone zabarwienie (współcześnie zielone szkło "butelkowe" to wynik dodatku żelaza II), zaprawiano nim skóry zwierzęce, jego solami nasycano drewno aby zabezpieczyć przed szkodnikami, przede wszystkim był jednak trutką na szczury i owady.
Szczególnie popularną pochodną była Zieleń Paryska - octan arsenian miedzi. Był to jasnozielony proszek o intensywnej barwie, w odróżnieniu od innych pigmentów nie czerniejący i nie blaknący. Używano go pospolicie do malowania ścian i farbowania tapet ściennych, niestety częste były zatrucia tą waśnie drogą, gdy kawałki skruszonej farby dostały się do jedzenia, lub przypadkiem zjadło je dziecko. Właściwości te były na tyle silne, że używano go do oprysków przeciwko stonce. Nazwa podobno ma wywodzić się od wielkiej akcji wytrucia paryskich szczurów, kiedy to oblano jego zawiesiną wszystkie kanały, a Sekwana stała się zielona, ale nie znalazłem tu potwierdzenia.

Gdy Marry Ann Cotton stanęła przed sądem w marcu 1873 roku, obrońca powoływał się na ten fakt, twierdząc że Karol mógł zatruć się wdychanymi cząsteczkami farby. Lekarze uznali to jednak za niemożliwe, aby wchłonąć przez płuca tak dużą ilość arsenu i nie doznać w pierwszej kolejności objawów płucnych, ponadto bardzo trudno było aby chłopiec zainhalował wykrytą w jego ciele ilość w ciągu zaledwie pięciu dni. Być może obrona przebiegałaby łatwiej, gdyby wiedziano, że pod wpływem wilgoci i pleśni, tworzy się Arsyna - arsenowodór, trujący gaz o zapachu czosnku, który odegrał dużą rolę w historii badań kryminalistycznych.

Jak jednak poznać że w danym przypadku mamy do czynienia z zatruciem tym właśnie pierwiastkiem? To samo pytanie zadawano sobie już przed wiekami i na dobrą sprawę jeśli nie udało się skłonić podejrzanego do przyznania nie w sposób było cokolwiek mu udowodnić. Pierwszym znanym przypadkiem gdy udało się zidentyfikować truciznę, była sprawa Mary Blendy.
Była to córka dobrze zarabiającego angielskiego prawnika, od dziecka żyjąca w dobrych warunkach i rozpieszczana przez krewnych. Ojciec trochę za bardzo afiszował się ze swym majątkiem, rozpowiadając że przeznaczył córce na posag 10 tysięcy funtów. Nic więc dziwnego że jak muchy do miodu zewsząd zlatują się bardzo kochający zalotnicy. Z nich wszystkich przypadł jej do gustu tylko jeden, William Henry Cranstoun, syn szkockiego szlachcica. Wszystko z początku przebiega pomyślnie aż nie zostaje ujawnione, że Henry już jest żonaty i bynajmniej nie rozwiódł się do tej pory. Ponadto na jaw wychodzą jego długi, dlatego pan Blendy zaczyna przebąkiwać, że do małżeństwa raczej nie dojdzie. Jednak Marry do tego czasu zakochała się w narzeczonym, dlatego decyduje się nawet na niedorzeczną próbę ułagodzenia ojca przy pomocy otrzymanego od Cranstouna "starożytnego eliksiru miłosnego", mającego postać białego proszku, jaki należy dosypać ojcu do jedzenia i napojów. Od tego czasu pan Blendy choruje i słabnie z każdym dniem, aby wreszcie umrzeć 14 sierpnia 1751 roku.
Marry najwyraźniej zorientowała się, że "starożytny eliksir" może być przyczyną choroby ojca, dlatego za radą znajomego lekarza pozbywa się dowodów na potajemny romans, wyrzuca resztki zatrutego jedzenia i proszku. Zapobiegliwa pokojówka, która zauważyła, że służąca zachorowała po spróbowaniu jedzenia swego pana, zachowała część proszku i miskę kaszy. Po śmierci ojca, Marry zostaje aresztowana, zaś zadaniem sądu staje się udowodnienie, że biały proszek jest trucizną.

Na dobrą sprawę prócz prób dawania zatrutego jedzenia zwierzętom i obserwowania reakcji, nie znano wówczas metod rozpoznawania trucizn, nawet jeśli posiadano ich pokaźną próbkę a i tak można było obalić taką obserwację dowodząc, że zwierzęta akurat zachorowały na cholerę. Doktor Anthony Addington postanowił zatem wykonać wszelkie próby porównawcze, jakie tylko przyszły mu do głowy. Wziął osad z dna miski i część proszku, i porównał z próbką arszeniku, stwierdzając podobny wygląd. Próbki rzucone na zimną wodę tonęły, część unosiła się po wierzchu a tylko niewielka część rozpuściła się. W ciepłej wodzie proszek rozpuszczał się a po zakwaszeniu wydzielał się biały osad. Proszek rzucony na rozżarzone żelazo nie topił się, lecz sublimował, wydzielając białe opary o czosnkowym zapachu. Inne proste próby chemiczne wskazywały na podobieństwo próbki do związku.
We swym wystąpieniu przed sądem oparł się Addington na zdroworozsądkowym stwierdzeniu, że jeśli próbka wygląda jak arszenik, zachowuje się jak arszenik, pachnie jak arszenik i wreszcie truje jak arszenik, to musi to być arszenik. Cały wywód zrobił duże wrażenie na sądzie i publiczności, będąc właściwie pierwszą próbą dowodzenia poprzez próby fizykochemiczne o winie oskarżonego. Toteż 6 kwietnia 1752 roku, Marry Blendy zostaje publicznie powieszona. Kochanek ucieka za granicę jeszcze przed początkiem procesu.[2]

Nie wiadomo mi czy w późniejszych latach podobne próby przydały się jeszcze w jakiejś sprawie, jednak dopiero na początku XIX wieku odkryto pierwsze próby charakterystyczne na arsen. W 1787 roku, Johann Metzger stwierdził, że gdy ogrzewa się arszenik z węglem drzewnym, na górnej części próbówki gromadzi się czarny osad metalicznego lustra. Węgiel redukował tlenek, zaś powstający metal miał postać par, osiadających na chłodniejszej powierzchni. Był to już krok naprzód, choć podobny wynik zawał antymon. Jednak dopiero w 1806 roku, niemiecki farmakolog Valentin Rose wykorzystał ten test w pośmiertnym badaniu ofiary zatrucia. Wziął żołądek ofiary, i spopielił w obecności węglanu potasu, wapna palonego i kwasu azotowego, otrzymaną pozostałość poddał próbie Metzgera, potwierdzając obecność arsenu - jednak i tą reakcję wywoływał antymon, a także cyna.
Dopiero potem Samuel Hanneman, znany jako twórca Homeopatii stwierdził, że przepuszczając siarkowodór przez zakwaszony roztwór arsenu, otrzymujemy żółty osad siarczku, rozpuszczalny w roztworze amoniaku. Niestety nie wszyscy byli przekonani o tym, czy metoda była słuszna. Przekonał się o tym dobitnie James Marsh, brytyjski chemik, który w 1832 roku podjął się pomocą przy śledztwie w sprawie śmierci George'a Bodle, zamożnego rolnika z Plumstead, który zmarł po wypiciu kawy. Zachorowało wówczas jeszcze kilka innych osób, ale lubiący kawę ojciec umarł tego samego dnia. Sędzia pokoju zabezpieczył dzbanek kawy, podejrzewając o zabójstwo syna Johna, który zdradził się wcześniej że tylko czeka aż ojciec, rodzinny tyran trzymający wszystkich na krótkiej smyczy, umrze. Marsh wziął kawę oraz płyn otrzymany z rozpuszczenia części żołądka zmarłego w kwasie, przepuścił przezeń siarkowodór i uzyskał żółty osad, który rozpuścił się w amoniaku. Pewny siebie opowiedział o tym w sądzie, jednak ława przysięgłych niewiele zrozumiała z jego wywodu, powstrzymana chemicznymi nazwami. Natychmiast wyzyskał to obrońca, który tłumaczył że to jakaś niesprawdzona metoda, o której nawet nie wiadomo jak działa. John Bodle zostaje wypuszczony, co Marsh uznaje za osobistą porażkę. Notabene dziesięć lat później Bodle ponownie zostaje aresztowany tym razem za oszustwa i skazany na siedem lat kolonii karnej. Tam przy okazji przyznaje że rzeczywiście otruł ojca.[3]
Marsh przegrzebał solidnie wszystkie prace na temat arsenu i natknął się na klasyczny artykuł Sheleego, który już w 1775 roku stwierdził, że z roztworu arsenu pod wpływem wodoru można wydzielić pachnący czosnkowo gaz - Arsynę 

 As + 3 H⁺ →  AsH₃

 który łatwo rozkłada się z wydzieleniem wolnego metalu:

2 AsH₃ → 3 H₂ + 2 As

tworzącego lustro metaliczne na chłodnych powierzchniach.
Marsch zbudował więc aparat, składający się z butli zawierającej cynk, do której wlewano mieszaninę kwasu z badanym roztworem. Kwas reagował z cynkiem wydzielając wodór, który jednak w stanie in statu nascendi, a więc przed połączeniem w dwuatomowe cząsteczki, wykazywał dużą reaktywność, wystarczającą do zredukowana arsenu. Powstający arsenowodór zmieszany z wodorem wypływał z butli przez U-rurkę z osuszaczem zakończoną kapilarą. Tam wodór był zapalany, zaś w płomień wprowadzano chłodną płytkę porcelany. Chodziło o to, aby schłodzić płomień i aby po rozkładzie arsenowodoru w płomieniu wodoru, uzyskać lustro metaliczne. Gdyby płomień nie był tak przyduszony, arsyna utleniałaby się, dając opary tlenku arsenu, te zaś trudno by było złapać.
Podobne lustro metaliczne dawał antymon i bizmut, lecz lustro arsenowe rozpuszczało się w roztworze chloranu sodu. Próba była na tyle czuła, że dawała pozytywny wynik nawet dla 0,02 miligrama arsenu. Zawartość oceniano porównując stopień zaciemnienia z płytkami wykonanymi przy znanych ilości arsenu, choć próbowano też metod wagowych, ważąc płytkę przed i po opaleniu. Test, opublikowany po raz pierwszy w 1836 roku odegrał dużą rolę w najsłynniejszym procesie kryminalnym w XIX wiecznej Francji - w sprawie Marii Lafarge, oskarżonej o otrucie męża, której proces stał się widowiskiem i grą emocji równie emocjonującą, jak dziś sprawa śmierci Madzi. Ostatecznie Maria Lafarge została skazana w 1840 roku na więzienie. Siedząc wydawała bestsellerowe pamiętniki w których dowodziła swej niewinności.
Od tego czasu arszenik przestał być niewykrywalną, idealną trucizną i jedynie błędy śledczych oraz patologów, mogących uznać że nie mają do czynienia z tą trucizną, mogły ocalić trucicieli przed stryczkiem. Jak napisał Arthur Conan Doylle, twórca postaci Sherlocka Holmesa "Nie ma zbrodni doskonałej, są tylko głupkowaci inspektorzy policji".

A co z Marry Ann?
 Pani Cotton od początku zapewniała o swej niewinności, jednak szybko odnaleziono świadków, głównie aptekarzy, którzy poświadczyli że kupowała u nich arszenik. W dodatku okazało się że na cztery dni przed śmiercią chłopiec został przez nią dotkliwie pobity w wybuchu gniewu. Ponadto wykazano, że jako pielęgniarka miała łatwy dostęp do trucizny, zaś lekarze chcący ją obronić, wykazali się niepewnością co do tego gdzie właściwie stała u nich butelka tlenku arsenu - skoro nie byli nawet tego pewni, zdając się na pielęgniarki, to mogli też nie zauważyć, że trochę ubyło.
Ostatecznie sąd uznaje jej winę, i 24 marca 1873 roku zostaje powieszona.

Dlaczego zabijała? Trzeba zauważyć że jej pierwsze małżeństwo trwało prawie dziesięć lat, przez te wszystkie lata nie odważyła się otruć męża, gdy zaś wreszcie to zrobiła, otrzymała znaczny spadek. Jak sądzę zadziałał tu prosty mechanizm, sprawiający że ludzie seryjnie popełniają kolejne przestępstwa w ten sam sposób - mianowicie uznała że skoro za pierwszym razem się udało i nikt niczego nie podejrzewał, to może udać się i drugi raz. Znam przypadek złodzieja, który okradał lekarzy - raz zdarzyło mu się ukraść sprzęt z pustego, otwartego gabinetu w przychodni, więc po pewnym czasie zaczął specjalnie przychodzić czekając aż lekarz wyjdzie. Przyłapano go za czwartym razem. W ten właśnie sposób jak sądzę, tworzy się charakterystyczny modus operandi - oczywiście znaczenie mają tu też uwarunkowania psychologiczne.
A dlaczego zabijała dzieci? Myślę że zadziałało tu kilka mechanizmów - mogła nie radzić sobie z macierzyństwem, więc truła dzieci aby nie sprawiały jej problemów. W przeciwnym razie aż do czwartego "męża" dorobiłaby się dwunastki własnych dzieci. Jednak warto zauważyć, że rodzenie dzieci było też sposobem na przywiązanie do siebie kolejnych partnerów - zawsze starała się zbliżyć do nich na tyle, aby zajść w ciążę i tym skłonić do ślubu. W potem rodziła kolejne aby dać więcej powodów do pozostania w związku. Gdy truła dzieci, zarówno własne jak i cudze, pokazywała jaką jest czułą opiekunką, sprawną pielęgniarką, matką. Musiało to w niej powoli dojrzewać, zaś motywem najwyraźniej były pieniądze.
Traktowała ludzi instrumentalnie - byli dla niej sposobem zdobycia pieniędzy i prowadzenia życia jakiego chciała. Gdy zaczynali jej przeszkadzać, ginęli. Marry Ann Cotton była jedną z pierwszych angielskich seryjnych morderczyń.

Z innych sławnych spraw dobrze jest wspomnieć o przypadku Napoleona, w którego włosach znaleziono dużo arsenu, choć teorie jakoby miano go otruć gdy siedział uwięziony wydają mi się słabo umotywowane. U nas podejrzewa się, że arszenik dodany do farby był sposobem otrucia Wojciecha Korfantego, gdy po powrocie do kraju w 1939 roku został zaaresztowany, choć właściwie nie ma na to wielu dowodów.. Identyczne podejrzenia są co do sprawy generała Rozwadowskiego. Sam szukając czegoś w bibliotekach cyfrowych natknąłem się na tajemniczy przypadek Pomadzinej, oskarżonej 1873 roku o otrucie czterech krewnych - syna wuja, dziadka i dwóch ciotek, przy pomocy placuszków zaprawionych arszenikiem. Wuj oskarżonej wydziedziczył ją na korzyść syna, zaś dziadek zapisał jej w spadku znaczną posiadłość. Oskarżona twierdziła że ciasto znalazła na oknie, że próbowała go i nic się nie działo, dlatego zaniosła je do wuja i dziadka. W dodatku gdy dziadek poczęstował ciastem jej córkę, matka wytrąciła jej ciastko z ręki. Mimo to obrońca w gorącej przemowie objaśnił się był to tylko nieszczęśliwy wypadek związany z lokalnymi zabobonami. Mieszkańcy tamtych okolic mieli mieć zwyczaj wystawiania w oknie lub na progu "cichej jałmużny" dla duchów zmarłych, będących też sposobem na zapewnienie sobie szczęścia, że zaś mieszkańcy wsi zajmowali się przemytnictwem i przemycali mąkę i arszenik, mogło się zdarzyć, że ktoś upiekł dla duchów placuszek z obu tych produktów, aby zapewnić sobie szczęście w przemycie.
To dziwaczne rozumowanie zostało przez sąd uznane za prawdopodobne i  28 marca, cztery dni po egzekucji Marry Cotton, nasza Pomadzina została uniewinniona. Sprawa nie zdobyła rozgłosu i o ile mi wiadomo nie miała dalszego kryminalnego ciągu, jednak sami chyba przyznacie, że szczęśliwy zbieg okoliczności był dla tej kobiety trochę za szczęśliwy.[4]

Na koniec jeszcze jedna sprawa - tłumacze z angielskiego notorycznie mylą Arsen  z arszenikiem, co prowadzi do takich kwiatków, jak "związki arszeniku" z czym się spotkałem w paru artykułach.
-------
Źródła:
Strona poświęcona przypadkowi Cotton http://www.maryanncotton.co.uk/

[1]  http://en.wikipedia.org/wiki/Mary_Ann_Cotton
[2] http://www.capitalpunishmentuk.org/blandy.html
[3]  http://www.laborundmore.de/archive/575588/Giftmord-und-Arsen-Der-Nachweis-eines-Volksgiftes.html 
[4] Gazeta Warszawska Sądowa,  1 kwietnia 1873, EBUW



*http://members.tripod.com/~Prof_Anil_Aggrawal/poiso002.html
*http://en.wikipedia.org/wiki/Giulia_Tofana
*http://it.wikipedia.org/wiki/Giulia_Tofana
*http://en.wikipedia.org/wiki/1858_Bradford_sweets_poisoning
*http://en.wikipedia.org/wiki/Leukonychia
*http://en.wikipedia.org/wiki/Mary_Blandy
*http://www.phmd.pl/fulltxthtml.php?ICID=868643
*http://pl.wikipedia.org/wiki/Medyczne_zastosowanie_tr%C3%B3jtlenku_arsenu
*http://www.drugstoremuseum.com/sections/level_info2.php?level_id=145&level=2