Życie na Wenus?

Ostatnie doniesienie astronomów na temat odkryć dotyczących planety Wenus ma w sobie tyle chemicznych wątków, że warto się w nie zagłębić.

Wprawdzie szczegóły procesu powstania życia nie są dla nas jeszcze jasne, ale wydaje się mało prawdopodobne, aby zaszedł on tylko raz, na jednej skalistej planecie. Toteż nie jest wcale naukowym dziwactwem szukanie śladów życia w kosmosie. Tu jednak pojawia się problem - jak, poza bardzo oczywistymi sytuacjami, w rodzaju sfery Dysona, kierowanych związek radiowych czy modulowanego strumienia neutrin, mielibyśmy wykryć, że na planecie, na jaką nie możemy osobiście polecieć, dzieje się coś poza geologią? Że istnieje tam jakieś życie? 

 

Z większych odległości możemy sobie na planetę tylko popatrzeć bez szczegółów, więc póki jej mieszkańcy nie osiągną takiego stanu zaawansowania, że cywilizację będzie widać, to jedyne co nam pozostaje, to wykrywanie subtelnych sygnałów modyfikacji stanu planety. Organizmy żywe muszą w jakiś sposób generować energię aby produkować złożone molekuły budulcowe. Muszą więc gromadzić związki poddające się reakcjom redukcji lub utlenienia, do ich przemian z pewnością będą wymagały pewnych katalizatorów, a tymi najczęściej są związki rzadkich pierwiastków. Metabolizm tych organizmów spowoduje zmniejszenie ilości substratu energetycznego, oraz wyprodukowanie substancji odpadowych. Są ziemskie bakterie, które "oddychają" utlenionymi związkami żelaza, zamieniając je w zredukowane. Inne redukują azotany do amoniaku, siarczany do siarki, utleniają metan, redukują arszenik... A pewna szeroka grupa organizmów przetwarza energię świetlną i przy jej pomocy zamienia dwutlenek węgla i wodę w związki organiczne i odpadowy tlen.

Wszystko to powoduje, że organizmy zasiedlające globalnie całą planetę zaczną z czasem zauważalnie zmieniać jej stan. Stąd powstał pomysł poszukiwania na planetach związków sygnałowych - trudnych do wytworzenia przez procesy geologiczne, mogących być końcowymi produktami metabolizmu organizmów, niezależnie od tego na jakiej chemii są oparte. Zwłaszcza takich, jakie powstają przy udziale jedynego życia, jakie na razie znamy - tego ziemskiego. Jeśli zbadamy planetę wykazującą pewne podobieństwa do naszej, to mamy spore szanse, że występujące tam życie będzie miało dużo wspólnych elementów. Może nie taki sam nośnik genetyczny, może nie alfa-aminokwasy, ale raczej metabolizm obracający głównie związkami węgla, azotu, tlenu, siarki i fosforu. 

Wśród kilku wytypowanych takich związków sygnałowych, obok metanu, tlenosiarczku węgla i innych, pojawiła się także fosfina, czyli fosforowodór. A to ze względu na kilka właściwości utrudniających spontaniczne powstawanie na planetach typu ziemskiego. No i teraz właśnie tę fosfinę wykryto na Wenus - gorętszej "siostrze" Ziemi. Co w świetle powyższych rozważań ma bardzo ciekawe implikacje.

Fosfina 

Właściwie jest to fosforowodór, będący analogiem bardziej pospolitego amoniaku. Czysty związek PH3 to bezbarwny gaz, nie posiadający wyczuwalnego zapachu. Łatwo łączy się sam ze sobą w dimer P2H6, który już ma brunatny kolor i nieprzyjemny zapach stęchlizny lub czosnku, w mniejszych ilościach pachnie jak karbid. Jeśli ktoś używał karbidu do odstraszania kretów lub do strzelania z puszek, musi kojarzyć charakterystyczny smrodek. Karbid przemysłowo otrzymywany jest przez prażenie wapienia z węglem, powstały węglik reaguje z wodą dając bezwonny acetylen. Ślady fosforanów w wapieniu powodują powstanie domieszki fosforku wapnia, która w reakcji z wodą daje fosfinę i jej dimer. Ponieważ tak powstały gaz jest potem zużywany do spawania, acetylen techniczny także nabiera tego specyficznego zapachu, zaś linie widmowe fosfiny są zauważalne w widmie światła palnika.  

Sam w sobie fosforowodór jest związkiem silnie trującym, co najmniej tak bardzo jak cyjanowodór. Z tego powodu fosforek glinu używany jest czasem jako środek do trucia szczurów i insektów. Spożyty przez zwierzę hydrolizuje w żołądku z wydzieleniem fosfiny; jest stosowany zwłaszcza wtedy, gdy w okolicy żyją gryzonie odporne na standardowe trutki. Może być też fumigantem do zagazowania szkodników w pomieszczeniach, zwłaszcza w przestrzeniach o trudnym dostępie, w magazynach ziarna. W Indiach szeroko stosowany jako bardzo tani środek co roku doprowadza do wielu przypadkowych lub celowych zgonów.

 

Wenus

Wenus to najbliższa nam inna planeta w układzie słonecznym, przy tym wykazująca dużo podobieństw. Ma podobną średnicę i masę co Ziemia, jest okryta atmosferą. Czasem bywa nazywana "gorącą siostrą Ziemi". Ostatecznie jednak jej ewolucja przebiegła inaczej. Kiedyś, gdy słońce świeciło z mniejszą siłą, znajdowała się w ekosferze, prawdopodobnie występowały na niej powierzchniowe oceany. W miarę upływu czasu rosła jednak intensywność promieniowania Słońca, co wraz z mniejszą niż Ziemia odległością spowodowało, że na Wenus zaczęło się robić gorąco. Woda powierzchniowa wyparowała. Z powodu słabego pola magnetycznego górne warstwy atmosfery nie były chronione przed wiatrem słonecznym i naładowanymi cząstkami z kosmosu.

 Docierająca tutaj woda była rozbijana na składowe a bardzo leciutki wodór łatwo wyparowywał w przestrzeń kosmiczną. W efekcie Wenus stała się bardzo sucha. Brak ruchu płyt kontynentalnych i bardzo słabego, z powodu braku oceanów, wiązania w minerałach związków węgla, ten uwolniony przez wulkany gromadził się stopniowo i dziś stanowi główny składnik atmosfery (95%). Jego masa molowa jest większa niż średnia masa ziemskiej atmosfery. Przy dość podobnej grawitacji atmosfera złożona głownie z wyraźnie cięższego gazu wywołuje na powierzchni ciśnienie 90 razy większe niż standardowe na Ziemi. 

Ponieważ dwutlenek węgla jest gazem cieplarnianym, to przy tak dużym stężeniu i przy mniejszej odległości od Śłońca wywołał on nagromadzenie dużych ilości ciepła. Z czasem temperatura na powierzchni zaczęła powodować rozkład niektórych minerałów i uwolnienie bardziej lotnych związków, w tym tlenków siarki. Obecnie na wysokości 40-60 km nad powierzchnią rozciąga się warstwa chmur złożonych z kwasu siarkowego i innych kwasów, która zasłania grunt, przez co w świetle widzialnym nie widać żadnych szczegółów. 

Chmury na Wenus, zdjęcie z sondy Pioneer 1

 

Mniej znaczące składniki to kwas solny, kwas fluorowodorowy, tlenek węgla, ślady pary wodnej, siarkowodoru. Nie jest to więc za bardzo przyjazne środowisko. Powyżej warstwy chmur fotoliza powoduje pojawienie się tlenu. Im bliżej powierzchni, tym goręcej. Na średniej wysokości temperatura wynosi około 460 stopni C, wystarczającej do stopienia ołowiu. Przy ciśnieniu około 92 atmosfer dwutlenek węgla znajduje się blisko stanu nadkrytycznego, przypomina więc bardziej lekką, nielepką ciecz, która dobrze przewodzi ciepło. 

Ciężko w takich warunkach o życie podobne do naszego. Spekuluje się jednak o możliwości przetrwania ekstremofilnych organizmów głębiej w skorupie lądowej. Inna interesująca możliwość, to przetrwanie organizmów na dużych wysokościach. Na wysokości wierzchołków chmur ciśnienie atmosferyczne jest zbliżone do ziemskiego a temperatura bliska 20-30 stopni. Ze względu na rozkład dwutlenku węgla pod wpływem ultrafioletu w atmosferze pojawia się tlen. Potencjalnie więc drobne, lekkie organizmy mogłyby utrzymywać się w tej cienkiej warstwie, gromadząc w centrach komórek konwekcyjnych. Strefa ta byłaby zresztą możliwym miejscem osadzenia latającej jak sterowiec stacji badawczej, ale to na razie pieśń przyszłości.

Artykuł

Ostatni artykuł [1] z Nature Astronomy opisuje prace, których założeniem od początku było wykrycie, że fosfina jest obecna w atmosferze Wenus. Obserwacje prowadzono naziemnie, za pomocą teleskopu Clerka-Maxwella, potem jeszcze raz przez teleskopy ALMA, mierząc widmo światła odbitego przez atmosferę Wenus w zakresie mikrofalowym. Poszukiwano tutaj charakterystycznej linii absorpcyjnej - jeśli gaz jest obecny w atmosferze, to powinien on pochłaniać ze światła pewien wycinek przy długości fali 1,123 mm. Zatem na wykresie intensywności światła przy różnej długości fali powinien pojawić się dołeczek. I tutaj pojawia się pierwszy problem - ten dołeczek nie będzie za bardzo głęboki, czyli mało będzie się różnił od szumu tła.  Po drugie zaś powierzchnia odbijająca to nie ładna, równiutka skała, tylko pofalowana, zachmurzona atmosfera obracającej się planety. Efekt Dopplera powoduje, że chmury poruszające się trochę do nas lub trochę od nas będą dawały sygnał nieco przesunięty; dodatkowo sama temperatura atmosfery poszerza sygnały. Dodajmy do tego niejednorodny skład chmur i zakres fal, w którym pochłaniają różne związki, a otrzymamy sygnał nieprawdopodobnie zaszumiony. To jak poszukiwanie odcisku palca na czymś przypominającym rzeszoto. 

Autorzy zastosowali odszumienie oparte o modelowanie rozkładu prędkości radialnych chmur. Otrzymali z grubsza wygładzony sygnał, w którym we właściwym miejscu pojawiał się wyraźny dołeczek. Wyglądało na to, że mają poszukiwany związek. Aby jednak skalibrować swoją metodę i z czymś ją porównać, w ten sam sposób przetworzono sygnał dla nieodległej w widmie linii absorpcyjnej półciężkiej wody HDO2. Z badań wcześniejszych sond wiemy, że na Wenus sporo wodoru zawiera cięższy izotop deuter i ile go jest, a cząsteczka zawierająca jeden prot i jeden deuter wywołuje pewne charakterystyczne dołeczki w świetle przechodzącym. Ponieważ z użyciem tego samego modelowania znaleziono sygnał związku, który na pewno jest obecny w atmosferze, wszystko wskazywało na to, że dobrze dobrano parametry i otrzymany wynik dla fosfiny to sygnał rzeczywisty a nie artefakt przetwarzania szumu.

Jane S. Greaves et al.

 

Należało jednak wykluczyć możliwość, że przypadkiem w tym miejscu pojawiło się pochłanianie światła przez coś innego. Z wyliczeń wynikało, że obecność dwutlenku siarki (SO2) w chmurach poruszających się w naszą stronę z prędkością +2,5 km/s mogłaby wskutek przesunięcia dopplerowskiego dać sygnał w tym samym miejscu. Ponieważ jednak znamy zawartość tlenków siarki w atmosferze planety, oraz znamy intensywność pochłaniania, to wyliczono, że ten hipotetyczny dołeczek byłby zbyt mały aby wyjaśnić cały sygnał. Skoro więc tak, to pozostawała tylko jedna możliwość - to jest na prawdę sygnał fosfiny. 

Ta cześć badań wygląda porządnie. Brak mi znajomości aparatu matematycznego na takim poziomie, aby coś tu ocenić. Górnicy danych może by coś na ten temat powiedzieli, ale ja nie mam kompetencji.

 Fosfina to dość mocno zredukowana forma fosforu. Występuje on w tym związku na stopniu utlenienia -3. Aby sprowadzić go do takiej formy trzeba więc zwykle mocno redukujących warunków. Wykryto go już na Jowiszu i Saturnie, gdzie może powstawać w obecności wolnego wodoru, na dużej głębokości w atmosferze, gdzie panuje wysokie ciśnienie i temperatura. Sam proces redukcji i syntezy właściwego związku zużywa dużo ciepła. Wielkie planety gazowe posiadają takie warunki a ich atmosfera jest mocno redukująca.

 Na Wenus jest to trochę kłopotliwe, bo atmosfera zawiera związki tlenowe - głównie dwutlenek węgla, do tego sporo tlenków siarki, kwas siarkowy; natomiast bardzo niewiele jest związków wodoru, który mógłby jakoś pośredniczyć w reakcjach redukcji. Dodatkowo związek ten jest dość reaktywny może reagować ze związkami tlenowymi i zamieniać się w utlenione formy fosforu. Skoro więc jest obecny w atmosferze, to jakiś proces musi go stale uzupełniać.
Autorzy przeliczają wiele możliwych dróg tworzenia fosfiny i stwierdzają, że nie są one wystarczające aby powstawało jej stale aż tyle. Sprawdzono takie ewentualności jak powstawanie w wyniku działania piorunów w burzach w atmosferze planety (wynik - aktywność burzowa jest zbyt niska), powstawanie z rozkładu kwasu fosfonowego produkowanego z fosforowego V pod wpływem rodników wodorkowych powstających przez fotolityczny rozkład śladów wody. Także ewentualność, że fosfina jest wyrzucana przez wenusjańskie wulkany nie bardzo pasuje do informacji o niezbyt wyraźnej aktywności geologicznej planety. 

Z drugiej strony autorzy stwierdzają otwarcie, że policzenie wszystkich reakcji dla ustalenia jaka jest równowaga między formami fosforu jest trudne, bo nie wszystkie możliwe warianty zostały dobrze opisane. "Brak jest danych kinetycznych form fosforu". W części obliczeń posłużono się więc szacunkami na podstawie dużo lepiej przebadanych reakcji związków azotu. Może się więc okazać, że obfitość fosfiny w atmosferze Wenus ma źródło w jakiejś słabo znanej reakcji.

Alternatywy

Tutaj jednak ja mogę dorzucić nieco wątpliwości i alternatyw.

 Najważniejszym punktem wartym zbadania są szacunki zawartości kwasu fosfonowego w atmosferze. Jest to nieco niżej utleniony kwas fosforowy, znany z tego, że w temperaturze około 200 stopni rozkłada się i dysproporcjonuje z wydzieleniem między innymi fosfiny.

 4 H₃PO₃ → 3 H₃PO₄ + PH₃

 Autorzy przeprowadzają następujący ciąg rozważań - kwas fosfonowy nie jest stabilny w fazie gazowej. Musi być więc składnikiem kropelek zawierających kwas fosforowy i w takiej formie trwać w obiegu form fosforu. Założono, że związek powstaje wskutek reakcji rodników wodorkowych, powstałych w wyniku fotolizy śladowej ilości wody, z kwasem fosforowym. Stężenie rodników w górnych warstwach atmosfery jest niewielkie, szybko są zużywane na konkurencyjne reakcje. Na podstawie warunków w atmosferze i szybkości reakcji redukcji wyliczono, że może współistnieć w kropelce z kwasem fosforowym w ilości 6,1^-17 mol, co przy pewnej wyliczanej objętości materiału aerozolu daje 44 mg kwasu w atmosferze. Bieżący rozkład tej ilości nie daje takiego stężenia produktów jak zmierzone. [2]

Pojawia się więc pytanie, czy są inne niż tutaj założone źródła kwasu fosfonowego? W pracy z 1989 roku[3] na podstawie danych z sondy Vega2 stwierdzono, że w niższych, gorętszych warstwach atmosfery fosfor występuje między innymi w formie gazowego trójtlenku P4O6, mającego stanowić główny nośnik fosforu między innymi formami. Istnienie takiej formy fosforu ma być wytłumaczeniem powstawania mgły w dolnych warstwach atmosfery, gdzie temperatury stają się już bardzo wysokie i mgła kwasu siarkowego powinna wyparować. Jest to o tyle istotne, że tlenek ten reaguje z wodą tworząc kwas fosfonowy. Wody w atmosferze Wenus jest niewiele, ale może to już wystarczać. Krasnopolski szacował, że na wysokości 25 km trójtlenek fosforu stanowi 2 ppm objętości, jest go więc tam sporo. Można więc przedstawić alternatywną drogę powstawania kwasu fosfonowego, co uzasadnia wyższe stężenia w kropelkach kwasu fosforowego i być może umożliwiałoby to powstawanie fosfiny w dostatecznie dużym stężeniu. 

Autorzy artykułu, który jest tematem niniejszego wpisu, znają hipotezy Krasnopolskiego, bo nawet cytują tę właśnie pracę (przypis 32), ale w kontekście słabo poznanego chemizmu fosforu na Wenus, hipotetyzowanego z danych o aerozolach i ilości pierwiastka. Potem przy omówieniu potencjalnych mechanizmów powstawania fosfonianów nie odnoszą się do tego i w sumie nie wiadomo czemu - wykluczają transport tlenku, jego uwodnienie i przeniesienie do wysokości, w której panują warunki odpowiednie do reakcji? Ktoś inny w późniejszych latach obalił przypuszczenia co do istnienia tam trójtlenku? Nie znam literatury na temat chemizmu Wenus na tyle aby to ocenić, ale zupełny brak odniesienia do tej alternatywy jest zastanawiający.

A może jednak zachodzi tu całkiem zwyczajna redukcja fosforanów? Bez rodników, wyładowań i promieniowania. W atmosferze Wenus występuje pewna ilość pośredników redoks, nie zawierających wodoru i dlatego chyba nie branych tu pod uwagę. Najpospolitszy wydaje się chlorek żelaza zarówno II jak i III, który był wykrywany w chmurach na wysokości 60 km. Mechanizm powstawania mniej utlenionej formy i transportu na takie wysokości jest niejasny, możliwe jest powstawanie chlorku żelaza II w wyniku reakcji cząstek magnetytu z kwasem solnym i tlenkiem węgla.[4] Ponieważ sygnały spektroskopowe w chmurach wskazują na obecność pokaźnych ilości chlorku żelaza III [5] można rozważyć też takie drogi redukcji, jak reakcja z siarkowodorem czy dwutlenkiem siarki.

Jest to ciekawe bo nie tak dawno podczas badań, które sprawdzały, w jaki sposób mogło dojść do uwolnienia fosforu z osadów w okresie Archeanu stwierdzono, że fosforan może w stosunkowo niskich temperaturach i atmosferze beztlenowej reagować ze związkami żelaza II i redukować się do jonu fosfonowego.[6] A ten rozkłada się do fosfiny w zbliżonej temperaturze. 

Ogólny schemat powstawania fosfiny w hipotezie żelazowej

 Na stronie 13 suplementów wspomniane są związki żelaza II jako brane pod uwagę wśród reduktorów, ale nie mogę się dokopać do informacji jaką konkretnie reakcję brano pod uwagę.

Czy te dwie alternatywy wystarczą do wyjaśnienia tej ilości fosfiny w sposób niebiologiczny? Przypuszczać można sobie do woli, ale może ktoś to kiedyś wysymuluje i przeliczy. Ponieważ doniesienie jest bardzo ciekawe, to zapewne inni chemicy ryją teraz po literaturze i szukają czegoś podobnego, więc za kilka miesięcy będą już jakieś analizy.

Gdyby jednak okazało się, że obecności fosfiny w tak dużych ilościach nie da się wyjaśnić reakcjami samorzutnymi, to byłby to impuls do dogłębnego zbadania tej planety. Bo odkrycie jakiegoś życia poza Ziemią, choćby mikroskopijnego, byłoby czymś wielkim, co zmieni nasze postrzeganie Wszechświata.

Errata

Dopiero po wrzuceniu artykułu udało mi się znaleźć pełne opracowanie na temat wszystkich analizowanych w publikacji reakcji. Okazało się, że postanowili wydać je osobno i na razie czeka na publikację w repozytorium. [7] Wśród rozważanych reakcji jest też redukcja żelazem II. Przy czym ewentualność bezpośredniej redukcji kwasu fosforowego żelazem została wykluczona, bowiem w dotychczasowych opisach taką redukcję przeprowadzano w wodzie, a wody jest na Wenus bardzo mało. Wciąż jednak jak na mój gust możliwa jest wersja redukcji w roztworze w kropelkach kwasu siarkowego, a więc w środowisku o wysokiej aktywności protonów. Czy zaś reakcje te są w stanie zajść w takich warunkach, chyba nie wiadomo. Znów wychodzi na jaw, że pewnych reakcji jeszcze nie zbadaliśmy dostatecznie.

------

*  https://pl.wikipedia.org/wiki/Atmosfera_Wenus

[1] https://www.nature.com/articles/s41550-020-1174-4

[2] https://static-content.springer.com/esm/art%3A10.1038%2Fs41550-020-1174-4/MediaObjects/41550_2020_1174_MOESM1_ESM.pdf

[3]  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0019103589901681

[4] Godfrey T. Sill, "Geochemical problems in the production of the Venus clouds", rozdział w: zbiorze International Astromonical Union, Symposium 40 "Planetary Atmospheres" 1969

[5] https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0019103516306509

[6] https://www.nature.com/articles/s41467-018-03835-3

[7] https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/2009/2009.06499.pdf

Kiedyś w laboratorium (77.)

 Gdy sączenie przez zwykły karbowany lejek zaczyna nudzić, zawsze można je sobie trochę urozmaicić...

Ale właściwie czemu często w laboratoriach sączy się przez pozaginany w harmonijkę sączek?  Aby zyskać większą powierzchnię sączenia. W przypadku sączka złożonego na czworo około 1/4  powierzchni chowa się w zakładce, potem po napełnieniu zawiesiną zagięta część jest przyciskania do lejka i nie bierze większego udziału w procesie. Sączek karbowany można włożyć do lejka cały bez części zasłaniających się wzajemnie. 

Sączenie odbywa się też w częściach żeberek skierowanych do środka. Przestrzeń między zagięciem a lejkiem, ciągnąca się aż do wylotu, zmniejsza też efekt blokowania przepływu przez ciecz, która znalazła się między sączkiem a lejkiem. W przeciwnym razie efektywnie sączy tylko część przy samym odpływie, ale ta szybko zatyka się osadem. Karbowanie przyspiesza proces wtedy, gdy oczyszczamy zawiesinę bardzo drobną, szybko zatykającą pory bibuły. 

Jak sprawdzić kurkumę?

  Kurkuma to często używana przyprawa azjatycka, będąca składnikiem żółtego curry, ale też używana samodzielnie. Nadaje potrawom żółty kolor, lekko pikantny smak, może tylko zapach nie każdemu odpowiada. Wraz ze światową popularnością pojawiają się jednak problemy - bywa na różne sposoby fałszowana. Najpopularniejsza jak mi mówiono metoda, to chrzczenie mączką ryżową. Jeśli jest zmielona na drobny pył, to ziarenka skrobi zabarwią się od niej i ciężko je będzie wyłapać. Może tylko odcień stanie się jaśniejszy. 

  To jednak nie koniec. W zeszłym roku media doniosły o badaniach, z których wynikało, że mocno rozcieńczona innymi wypełniaczami kurkuma bywa podbarwiana różnymi innymi substancjami o podobnym kolorze.[1] Na przykład pigmentem chromianem ołowiu, który nie jest zbyt zdrowym zamiennikiem. Ponieważ sprawa zrobiła się głośna, pojawiły się propozycje testów na wykrycie fałszerstwa. Niektóre niestety są bałamutne i służą tylko nastraszeniu. 

  Jedną z porad jakie znajduję jest sprawdzenie zmiany barwy pod wpływem zasadowego środowiska. Chromian ołowiu w warunkach alkalicznych ulega przemianom do związków czerwono-brunatnych. Główny problem z tym testem jest taki, że substancja barwiąca przyprawy, kurkumina, także reaguje na zmiany odczynu. I w zasadowym robi się... czerwona. 

 

Kurkuma potraktowana wodorotlenkiem sodu

W istocie więc tak wykonany test jedynie nas nastraszy, bo każda próbka kurkumy zmieni kolor.

  Zastanawiałem się zatem nad tym czy jest jakiś test na tyle prosty, że można go wykonać w domu nie posiadając specjalnych odczynników. I po kilku próbach stwierdziłem, że dobry rezultat daje ten najbardziej oczywisty - usunięcie żółtej kurkuminy w sposób, który nie rusza szkodliwego pigmentu. Kurkumina jest słabo rozpuszczalna w wodzie, natomiast dość dobrze w alkoholu i acetonie. Z kolei chromian ołowiu jest nierozpuszczalny zarówno w wodzie jak i tych rozpuszczalnikach.

  Sposób przetestowałem na próbce kurkumy dobrej jakości - wziąłem kłącze kurkumy w kawałkach. Ciężko wprowadzić nierozpuszczalny pigment do wnętrza kawałka kłącza. W znanych przypadkach zafałszowania korzenie były pokrywane pigmentem z wierzchu. Często bowiem podczas suszenia i przechowywania kawałki korzenia z wierzchu ciemnieją i brązowieją, mogą więc dla nie znającego tego surowca wyglądać nieapetycznie, toteż zabarwienie powierzchni nadaje mu bardziej atrakcyjny wygląd. Użyte w teście kawałki kłącza były szarawe. 

 

Rozdrobniłem je w moździerzu na drobny proszek:

 

  Po czym w małej zlewce zalałem ciepłym alkoholem. Po dokładnym rozmieszaniu odstawiłem naczynie, aby próbka opadła na dno i odlałem żółto zabarwiony roztwór. Po czym znów zalałem osad ciepłym alkoholem. Po trzech razach ostatecznie odsączyłem osad na sączku papierowym, który umieściłem na lejku i przemywałem małymi porcjami ciepłego alkoholu do zaniku zabarwienia odcieku. Użyłem dosłownie odrobinę, około 0,2-0,4g proszku, po to aby nie zużyć zbyt dużej ilości rozpuszczalnika. 

 

  Na sam koniec otrzymałem pozbawioną kurkuminy pulpę o jasnym, kremowym kolorze. Ciemniejsze cząstki okazały się kawałkami kory korzenia, ale pod lupą było widać, że i one nie są zabarwione na żółto. Wniosek - przynajmniej pigmentu chromianu ołowiu badana kurkuma nie zawierała. Zrobiłem więc test na kurkumie w proszku z opakowania przyprawy i efekt wyszedł taki sam. 

  Inne polecane testy są bardziej subiektywne i nie dotyczą wykrywania ołowiu. Przykładowo próba z  z zimną wodą da nam najwyżej informację, czy nie dodano do niej mąki lub barwników rozpuszczalnych. 

  Łyżeczkę przyprawy wymieszać z szklanką zimnej wody i odstawić na 20 minut. Przyprawa powinna opaść na dno. Kurkumina jest na zimno słabo rozpuszczalna, więc roztwór nad osadem powinien być słabo zabarwiony, w zasadzie to zabarwia go drobny pył. Mocny kolor roztworu, zwłaszcza bardziej pomarańczowy niż sama przyprawa, może sugerować użycie syntetycznego barwnika spożywczego. Z kolei długo się utrzymująca jasna zawiesina może wskazywać na domieszkę mąki - ale poza przypadkami skrajnie złej jakości ciężko obiektywnie ocenić, czy wygląd roztworu to już ten podejrzany kolor i mętność, czy tylko efekt mocnego zmielenia z dużą ilością bardzo drobnego pyłu, który dłużej się utrzymuje. Wykrycie któregoś z tych rodzajów fałszerstw nie oznacza, że przyprawa zawiera ołów; może wręcz zmniejszać takie ryzyko, bo jeśli już farbowano ją syntetycznym barwnikiem, to toksyczny pigment staje się niepotrzebny.

  Doniesienia z Indii podają, że tym często używanym barwnikiem spożywczym, którym fałszują też szafran, jest żółć metanilowa, barwnik azowy. Oprócz lepszej rozpuszczalności w wodzie można go zidentyfikować na podstawie zmian koloru w bardzo kwaśnych warunkach. Jeśli ktoś ma dostęp do trochę mocniejszych kwasów, na przykład 10% kwasu solnego, może sprawdzić czy zabarwiony roztwór znad kurkumy zmienia kolor z żółtego na czerwony. Dla żółci metanilowej następuje to poniżej pH 2. 

  A jak wykryć, że próbka przyprawy w ogóle zawiera kurkuminę a nie jest tylko farbowaną czymś innym mąką? Nie sądzę aby komuś coś takiego się trafiło, ale można się pobawić z pewną charakterystyczną reakcją. Proponuję zrobić alkoholowy roztwór jak w pierwszej opisanej próbie.        Do niezbyt stężonego dodać roztwór kwasu borowego, łatwego do nabycia w aptece, jest łagodnym środkiem ściągającym i odkażającym skórę. Kurkumina zawiera w cząsteczce dwie grupy ketonowe lub alkoholowe blisko siebie. Związki o takiej budowie łatwo tworzą z kwasem borowym związek kompleksowy spiro-boran. W przypadku kurkuminy powstały kompleks, rozocyjanina, ma różowo-czerwony kolor, trwały też w warunkach lekko kwaśnych. W praktyce wykorzystuje się to do oznaczania kwasu borowego w wodzie; reakcja jest bardzo czuła. 

 

Barwy kurkuminy - pośrodku roztwór alkoholowy. Po lewej pomarańczowy kompleks z kwasem borowym, po prawej czerwone zabarwienie w środowisku alkalicznym.

Rozocyjanina

Oczywiście ostatecznie jeśli mamy do przyprawy dużo wątpliwości lub mamy interes w tym aby kupiona kurkuma była dobrej jakości, to najlepiej wysłać próbkę do laboratorium analizy żywności.

-----

[1] https://foodfakty.pl/falszowanie-kurkumy-chromianem-olowiu

Chemiczne wieści (23.)

Lustrzany peptyd na raka

Jak to już wiele razy tutaj na blogu opisywałem, w chemii organicznej ważną cechą cząsteczek chemicznych jest ich symetria. Atom węgla tworzy cztery wiązania, które zwykle rozłożone są w pewien przestrzenny układ, tak zwany tetraedr. Jeśli w danym związku zdarzy się, że na każdym z tych wiązań będzie inny podstawnik, wówczas związek z takim miejscem traci symetrię i możliwe stają się jego dwie odmiany, D i L, różniące się kolejnością ułożenia tychże różnych podstawników. Ich modele przestrzenne wyglądają jak lustrzane odbicia. 

Wiele związków naturalnych ma taką właściwość. Mamy D-fruktozę, mamy L-kwas askorbinowy, mamy też wreszcie aminokwasy, z których zbudowane są białka, z których zbudowani jesteśmy my. Wszystkie te naturalnie występujące aminokwasy białkowe należą do odmiany L, ich lustrzane wersje są rzadkie, pojawiają się zwykle wskutek termicznej izomeryzacji, tylko czasem jakiś organizm używa tej odwrotnej wersji aminokwasu. Jednym ze skutków asymetrii białek budulcowych jest odmienna reakcja organizmu na różniące się tylko konfiguracją D lub L cząsteczki różnych związków chemicznych. Lustrzane odmiany mogą różnić się smakiem albo zapachem czy też tym czy działają na organizm pozytywnie, czy przeciwnie. Lustrzane wersje leków i trucizn często są po prostu nieaktywne biologicznie, nasze enzymy, na które działają te leki, mają pewien określony kształt i poprawnie zadziałać mogą na nie tylko odpowiedniego kształtu cząsteczki. Działa to też w drugą stronę - nasze enzymy, przyzwyczajone przerabiać i rozkładać pewne związki, mogą nie być w stanie zrobić tego z lustrzanymi wersjami. A to czasem może się okazać korzystne.

Chińscy chemicy wymyślili specyficzną cząsteczkę, blokującą mechanizm, z którego korzystają guzy nowotworowe, aby zapewnić obmacujące je limfocyty, że są zwykłymi komórkami, których nie trzeba niszczyć. Wskutek tego zjawiska organizm nie zauważa, że rośnie w nim skupisko zmienionych genetycznie i metabolicznie komórek. Powoduje to też duże utrudnienie działania immunoterapii, które wydają się być bardzo obiecującym kierunkiem. Przykładowo zdrowe komórki wytwarzają krótkie peptydy blokujące działanie receptora wytwarzania czynnika zaprogramowanej śmierci (PD-1); chore powinny tego nie robić i wtedy organizm usuwa je z siebie. Niestety często nowotwory także wytwarzają te blokujące cząsteczki i to w większej ilości niż normalnie. 

Chiński zespół zajął się innym takim mechanizmem - receptorem TIGIT, który występuje dość powszechnie w wielu nowotworach. Wytworzyli peptyd, czyli krótką cząsteczkę złożoną z aminokwasów, który blokuje połączenie między receptorem TIGIT a limfocytami. Komórki nowotworowe nie mogą więc oszukiwać, że są niegroźne, i próba uczulenia układu odpornościowego na cząsteczki charakterystyczne dla guza powinna się powieść.

Peptydy są w takich zastosowaniach dobrze tolerowane i wchłaniane do komórek, ale podane dożylnie zwykle nie docierają tam gdzie trzeba. Krótkie fragmenty białek innych niż albuminy są zwykle rozkładane przez enzymy proteazy, obecne we krwi i tkankach. Aby więc temu zapobiec chemicy od początku zaprojektowali peptyd jako złożony w całości z D-aminokwasów. Lustrzanych wersji tych naturalnych. Proteazy nie są przystosowane do trawienia odwrotnych peptydów, więc nie ruszają cząsteczki. [1] 

@Willey-VCH

Przepływ roztworów w porowatych skałach kluczem do zagadki życia

Jedną z hipotez starających się rozwikłać mechanizmy powstawania życia, jest założenie, że na samym początku pra-życie opierało się na pojedynczych cząsteczkach RNA, które następnie ewoluowały chemicznie aż do powstania układu samoreplikującego. Znane są fragmenty RNA o właściwościach katalitycznych, tak zwane rybozymy. Jeśli w wyniku kombinatoryki powstał RNA-enzym, który z obecnych w roztworze prostych cząsteczek konstruował kolejną cząsteczkę RNA, byłby to zaczątek życia. Z pomysłem tym jest jednak kilka problemów. Na przykład jeśli już rybozym zacznie tworzyć potomną cząsteczkę, to obie splotą się w kłębuszek, co zablokuje enzym, kończąc jego pracę na jednym cyklu. Rozplecenie obu nici może następować w wysokiej temperaturze, która niszczy wiązania wodorowe nici i pozwala im się wyprostować. Z drugiej strony w takim stanie rybozym traci własności katalityczne.

Domyślano się zatem, że musiał zajść jakiś proces cyklicznie transportujący cząsteczki z miejsc gorących do zimnych i odwrotnie. 

W nowej publikacji przedstawiono ciekawe rozwiązanie - właściwymi warunkami może być krążenie roztworów wewnątrz porów skalnych. Skała w rejonie wulkanicznym może być z jednej strony silnie ogrzana, a z drugiej dobrze schładzana wodą. W powstałym w ten sposób gradiencie temperatury następuje termoforeza, to jest ruch cząstek w roztworze. W eksperymencie na kawałku porowatego materiału stwierdzono, że duże cząsteczki rybozymów przemieszczają się w stronę chłodniejszą i tam osiągają większe stężenie. [2]

Tellurowa tuba z pierścieni

Podczas badań nad związkami telluro-organicznymi odkryto ciekawe zachowanie związków cyklicznych. Tellur to półmetal wykazujący podobieństwa do siarki i selenu, mający niewiele zastosowań. W analizowanym przypadku otrzymywano pierścienie telluro-eterów z atomami węgla połączonymi na przemian tellurem. Zauważono, że podczas krystalizacji pierścienie organizują się w stosy, tworząc puste rurki. Poszczególne pierścienie są przyciągane przez niezwykle silne oddziaływania międzycząsteczkowe. Struktury takie budzą zainteresowanie, bo do wnętrza takiej rurki można wprowadzać inne substancje. Autorzy spekulują na przykład nad wykorzystaniem takich związków do efektywnego magazynowania gazów w ciele stałym.[3]

---------

[1] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002783

[2] https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.125.048104 

[3] https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/chem.202002510