Wiązanie jednoelektronowe w związku organicznym możliwe

To odkrycie nie było specjalnym zaskoczeniem, bo teoria przewidywała wcześniej, że powinno być możliwe. 

Typowe formy wiązań opierają się o uwspólnienie dwóch elektronów przez oba wiązane atomy. Ich ładunki przyciągają wtedy jądra atomowe z dwóch stron, zagęszczenie ładunku ekranuje odpychające się, dodatnie ładunki jąder i tak powstaje struktura liniowa o różnych właściwościach. W wiązaniu kowalencyjnym te elektrony są rozłożone mniej więcej pomiędzy łączonymi atomami, w wiązaniu jonowym są silnie przesunięte na jeden. Parzystość elektronów w wiązaniach wynika ze spinu, przez który elektron wytwarza niewielkie dipolarne pole magnetyczne i przez to podczas tworzenia par te przeciwne spiny neutralizują się i tworzą bardziej stabilny układ. Są jak dwa magnesy sztabkowe, które ustawione końcami N/S będą się przyciągać, a ustawione tymi samymi biegunami będą się odpychać. Cząsteczka z elektronem "nie do pary" staje się reaktywna i jest nazywana wolnym rodnikiem.

Nie był to jednak jedyny teoretyczny model wiązań. Znane są układy, w których elektronów jest więcej lub mniej niż teoretycznie powinno, jak choćby znane przykłady wiązań trójelektronowych między trzema atomami, gdzie w normalnej sytuacji dwa kolejne wiązania potrzebowałyby czterech elektronów wiążących. Już bardzo wcześnie w historii chemii zaproponowano, że powinno być możliwe utworzenie wiązania złożonego z jednego elektronu, na zasadzie: jak nie ma nic innego, to musi wystarczyć i to. W taki sposób tłumaczono istnienie wykrywanego we wczesnych pomiarach spektroskopii mas rodnika H 2 •+, który musiał jakoś się trzymać. 

W późniejszych badaniach znaleziono struktury, dla których postulowano wiązanie jednoelektronowe w adduktach rodników z obojętnymi cząsteczkami, najczęściej między heteroatomami. Były to dość słabe i długie wiązania, niewiele było takich przykładów a w części równie prawdopodobną alternatywą była para jonowa lub kompleks oddziaływań słabych. Natomiast wiązanie tego typu między dwoma atomami węgla pozostawało nieuchwytne i opisywane tylko jako koncepcja. Elektronowy "klej" jednego elektronu jest dość słaby i im większe atomy mają być tak łączone, tym mniej trwałe jest takie połączenie, zaś dla rozbudowanych związków znaczenia nabierają reakcje przegrupowania i migracji protonów, zamieniające niezbyt trwały rodnik w jakąś lepiej znaną formę. Spekulowano, że taki typ połączenia ma znaczenie jako etap pośredni w niektórych reakcjach, jak przegrupowanie Cope'a.

Autorzy badania opublikowanego w roku 2024, pochodzący z japońskich uniwersytetów, wpadli na pomysł wykorzystania szczególnej geometrii pochodnej heksafenyloetanu, znanej z tego, że duża zawada steryczna powoduje wydłużenie normalnego wiązania pojedynczego ponad normę. W prototypowym związku z trzema odpowiednio podstawionymi pierścieniami fenylowymi przy każdym węglu, wiązanie między nimi ma długość 167 ppm wobec 154 ppm dla wiązania swobodnego. W specjalnie skonstruowanej cząsteczce zawierającej grupy spiro-dibenzoheptatrienowe zastępujące dwa fenyle, i połączone z grupą acenaftylenową, gdzie geometria cząsteczki wymuszała rozsunięcie się podstawników, uzyskano kilka lat temu najdłuższe normalne wiązanie sigma w obojętnym węglowodorze, o długości 1,806 ppm.

Pomysł był stosunkowo prosty - należy wykorzystać tę rekordową cząsteczkę i selektywnie utlenić jej długie wiązanie zabierając z niego tylko jeden elektron. Przewidywana normalna długość takiego wiązania dobrze pasowała do tej cząsteczki, otoczenie dużymi grupami chroniłoby rodnik przed przereagowaniem, no i sztywna część trzymająca atomy zapobiegałaby, że zdysocjują i każde poleci w inną stronę. 

Łatwo opisać, trudniej zrobić. Ostatecznie udało się utlenić cząsteczkę odpowiednią formą jodu i wykrystalizować związek w niskiej temperaturze, aby potwierdzić strukturę wiązania krystalografią rentgenowską. I okazało się, że pomysł się sprawdził - jest jednoelektronowe wiązanie między dwoma węglami:

----------

* Takuya Shimajiri, Soki Kawaguchi, Takanori Suzuki & Yusuke Ishigaki; Direct evidence for a carbon–carbon one-electron σ-bond, Nature volume 634, pages347–351 (2024) 

Czy ciało Skłodowskiej było aż tak radioaktywne, że musiano je pochować w ołowianej trumnie?

 Temat ten wypływa w internecie co pewien czas, i właśnie kolejne okrążenie przypadło na Polskę. Warto więc trochę tu wytłumaczyć, bo ludzie trochę za bardzo ulegają sensacyjnym opisom i źle sobie wyobrażają skalę zjawisk. Czy to prawda, że ciało Marii Curie-Skłodowskiej było tak bardzo skażone, że z tego powodu musiano je pochować w ołowianej trumnie?

I tak, prawo nagłówków ma tu zastosowanie. 

Praca naukowa Marii Curie-Skłodowskiej była bardzo niebezpieczna nawet jak na ówczesny poziom znajomości ryzyka. Operowanie dużymi objętościami stężonych kwasów i zasad, fizyczna praca związana z przenoszeniem dużych partii, narażenie na metale ciężkie. Narażenie na rozpuszczalne sole uranu, który jest toksyczny w taki zwykły, chemiczny sposób. Ponieważ o promieniowaniu wiedziano wtedy niewiele, nie stosowano środków zapobiegających skażeniu. Po przerobieniu ton blendy uranowej i wydzielenia najbardziej aktywnych pierwiastków, nawet śladowe ilości roztworów były w stanie na długo zanieczyścić przedmioty wokół. I oczywiście ludzi. 

Notatki, listy i niektóre sprzęty z czasu samodzielnych prac nad izolacją Radu i Polonu są na tyle aktywne, że według nowych przepisów BHP nie są uznawane za bezpieczne i historycy chcący je przeglądać muszą stosować środki ostrożności. Oryginalny dziennik laboratoryjny jest przechowywany w ołowianym pojemniku. Gdy w wieku 66 lat zmarła z powodu białaczki, wydawało się oczywiste, że jest to skutek tego narażenia. Historycy dyskutują teraz, czy był to odsunięty w czasie skutek narażenia na rad, skutek toksycznego działania chemikaliów czy może wynik narażenia na promieniowanie rentgenowskie podczas I wojny. Białaczka była też powodem śmierci jej córki, Ireny, w wieku 58 lat. Poza nimi pozostali członkowie rodu byli raczej długowieczni, a wnuczka Helene żyje nadal mając 98 lat.

Czy Skłodowska pod koniec życia była jakoś szczególnie skażona? Niespecjalnie. W końcu żyła, kontaktowała się z ludźmi, urodziła dzieci. Można jej było podać rękę bez obaw. Radioaktywne izotopy z czasem są wydalane i ich stężenie w organizmie się zmniejsza. 

W roku 1995 szczątki jej i jej męża ostały ekshumowane i przeniesione do Panteonu w Paryżu. Wówczas dopiero odkryto, że wokół pierwotnej trumny znajduje się skrzynia z ołowianej blachy. Żadna relacja z pogrzebu o tym nie wspomniała. To wtedy zaczęła krążyć opowieść, że władze były zmuszone do takiego kroku z powodu nagromadzenia radioaktywnych pierwiastków w jej ciele. Tymczasem wygląda na to, że był to objaw nadmiernej ostrożności, bo sytuacja nie wyglądała wcale tak źle.

W raporcie podsumowującym pomiary prowadzone podczas ekshumacji opisano to dość dokładnie [1]. Tło promieniotwórcze wokół cmentarza wynosiło  60-70 nGy/h. Na terenie cmentarza wzrastało do 200 wahając się od 90 do prawie 500 nGy/h. Wiele nagrobków było wykonanych z granitu, który zawiera nieco pierwiastków promieniotwórczych. Aktywność radonu w powietrzu na cmentarzu wynosiła 13 Bq/m3, porównywalna z terenami poza cmentarzem.

W miejscu grobu zmierzone promieniowanie wyniosło 150 nGy. Po odsłonięciu trochę zmurszałej   drewnianej trumny, promieniowanie przy samym drewnie wyniosło 170 nGy/h. Na poprawną identyfikację trumny wskazywała metalowa tabliczka.  Po otworzeniu trumny okazało się, że w środku znajduje się skrzynia z ołowianej blachy. Było to zaskoczenie, bo nie wspominały o tym relacje z pogrzebu. Oznaczało to, że trumna będzie cięższa niż sądzono. Trzeba było czterech ludzi żeby podnieść metalową trumnę i załadować do wywozu. Metalowa trumna była dobrze zachowana, stwierdzono tylko cztery małe przebicia pochodzące od haka podczas podnoszenia - ołów bez dodatków jest bardzo miękki. Przez te otwory było widać, że wewnątrz nie znajduje się od razu ciało, tylko wewnętrzna trumna pomalowana na biało.

Promieniowanie na zewnątrz ołowianej trumny wyniosło 90 nGy/h czyli było... niższe niż średnia na cmentarzu. Trumna osłaniała od jednej strony czujnik przed źródłami promieniowania dookoła. Jednak czujnik włożony przez jeden z otworów do wnętrza trumny pokazał, że powietrze wewnątrz ma aktywność między 257 a 360 Bq/m3 - czyli 20 razy więcej niż w powietrzu na cmentarzu. Potencjalnie mogło to jednak być wynikiem gromadzenia się radonu z gleby w pustkach. Ponieważ skrzynia obudowana wokół typowej trumny a nie wokół samego ciała, była większa, to nie mieściła się w trumnach jakich chciano użyć. Tymczasem wielkość przygotowanych trumien była tak dobrana, żeby zmieściły się we wnęce w Panteonie. Wyglądało więc na to, że będzie trzeba otworzyć także tę metalową trumnę aby przełożyć zawartość.

Wewnątrz znajdowała się otwarta trumna a w niej ciało, które okazało się całkiem nieźle zakonserwowane. Podejrzewano że po tylu latach w trumnie pozostanie sam szkielet lub prochy. Najwyraźniej zamknięcie w metalowej skrzyni, nie dopuszczającej wilgoci i powietrza, dobrze wpłynęło na zachowanie szczątków, może przed pogrzebem zastosowano jakieś podstawowe balsamowanie. Twarz była jeszcze rozpoznawalna, zachowało się ubranie i leżące na piersi poczerniałe róże.

Zmierzono aktywność cząstek radioaktywnych przy powierzchni ciała, zwłaszcza przy odsłoniętych kościach na stopach i na czaszce. Dla cząstek alfa wynosiła 0,5 Bq/cm2 a dla cząstek beta 0,2. Fragmenty drewnianej wewnętrznej trumny pokazały śladowe ilości radu-226 i bizmutu-214, poniżej ilościowego oznaczania. Czy to dużo, czy mało?
Według przepisów na temat zarządzania skażeniami, jeśli aktywność powierzchniowa ciała osoby narażonej na radioizotopy wynosi poniżej 100 Bq/cm2 dla cząstek beta i poniżej 10 Bq/cm2 dla cząstek alfa, to nie ma potrzeby interwencji. Dla wartości nieco przekraczających te granice odkażanie może być rozważane, dopiero przy aktywności 10 razy większej staje się zalecane. [2]

Aktywność promieniowana z powierzchni zachowanego ciała i kości była zatem niewiele wyższa od oczekiwanej dla przeciętnych szczątków i od 20 do 5000 razy mniejsza niż poziom, przy którym można by interweniować. Szczątki przeniesiono delikatnie do przygotowanej nowej trumny, bez zamykania ich w ołowianej skrzyni.

Wyjęta została też i zbadana leżąca obok trumna Piotra Curie. Trumna zachowała się gorzej - leżała w grobowcu 30 lat dłużej. Szczątki natomiast zachowały się bardzo słabo. W trumnie znajdowała się kość ramienna, piszczele i miednica oraz fragmenty innych kości. Nie było czaszki, na której spodziewano się znaleźć ślady po śmiertelnym wypadku. Dawka promieniowania gamma w trumnie wynosiła 240 nGy/h. Na powierzchni kości wykryto wyraźne skażenie, przeliczone potem na aktywność radu-226 287 Bq/kg. Skażone było też drewno trumny pod szczątkami, 40 Bq/kg dla radu i 20 Bq/kg dla bizmutu. Nie były to więc trudno wykrywalne ślady, ale też nie były to niebezpieczne wartości. Kości także umieszczono w przygotowanej trumnie. Informacji, że rzekomo ta nowa trumna też jest wyłożona ołowiem, nie udało mi się potwierdzić. Ludzie chyba mylą dwie trumny. Tego samego dnia z honorami szczątki małżonków złożono we francuskim Panteonie. 

Jak widać po tych wynikach, nie jest prawdą, że ciało Marii było jakoś szczególnie skażone, na tyle, że to rzekomo wymusiło czyjąś decyzję o użyciu ołowianej trumny. Możliwe że była to jej własna prośba bo mało wtedy było wiadomo o tym na ile te pierwiastki zachowują się w ciele. Dopiero po latach okazało się, że wcale nie są takie mocno trwałe i mogą ulec wypłukaniu. Czas biologicznego półtrwania radu w kościach wynosi 5,5 lat. Piotr Curie zginął w trakcie prowadzenia prac nad izotopami, więc w jego szczątkach zachowało się ich więcej niż u Marii, która w dalszej części życia miała mniejszy kontakt z radem. 

------

[1] https://sfrp.asso.fr/wp-content/uploads/2021/05/Exhumation-Marie-Curie.pdf 

[2] https://remm.hhs.gov/Radiation-Screening-Recommendations-from-RadResponder1.pdf 

Niemożliwy alken możliwy

   Złamanie stuletniego prawa naukowego to coś, co nie przydarza się często. Choć też zazwyczaj są to mniej ostre przypadki - znalezienie ogólnej zasady umożliwiającej wyjątki i wykazanie, że prawo jest ograniczone do części przypadków i nadal działa.  Tak jest z ostatnim doniesieniem o syntezie olefin anty-bredtowskich.

  Wiązania pojedyncze w cząsteczkach zwykle pozostawiają pewną swobodę rotacyjną. O ile grupom po obu stronach nie przeszkadzają w tym inne zazębiające się przestrzennie atomy, lub nie jest to wiązanie będące częścią pierścienia, dwie części cząsteczki wokół pojedynczego wiązania mogą się obracać. W przypadku wiązań podwójnych lub potrójnych nie ma takiej swobody. Występuje opór i do przekręcenia części cząsteczki potrzebna jest dodatkowa energia lub specyficzne warunki. W zabawkowych modelach tworzonych z kulek i prętów jest to zobrazowane tym, że wiązanie podwójne to dwa pręty osadzone osobno w atomach po obu stronach, w związku z czym obrót wokół jednego jest hamowany przez mocowanie drugiego. 

  W ujęciu chemii kwantowej są to jednak chmury elektronowe różnego kształtu osadzone także w chmurach elektronowych powłok wokół atomów, więc ograniczenie rotacji wynika z reguł kształtu orbitali i zachowania pewnej korzystnej energetycznie geometrii. Dla wiązania podwójnego korzystna geometria to płaskie ustawienie wiązań - dwa wiązania odchodzące od obu atomów węgla przy wiązaniu podwójnym są ustawione w tej samej płaszczyźnie i odchylone od siebie i wiązania podwójnego o 120 stopni. 

Model cząsteczki etylenu jako stereogram

  Ta skłonność cząsteczek do utrzymywania pewnej geometrii powoduje, że kształty odbiegające od najbardziej korzystnych są nietrwałe, a same cząsteczki bardziej reaktywne. Czasem nietrwałość pewnego układu jest tak duża, że dana cząsteczka się podczas reakcji nie tworzy a przebieg reakcji odbiega od teoretycznych możliwości, jakie można rozpisać na papierze. W końcu przy wyjątkowo niekorzystnych układach możemy dojść do wniosku, że taka cząsteczka jest niemożliwa do zaistnienia, bo natychmiast by się rozpadła. Tak było z alkenami badanymi na początku XX wieku przez niemieckiego chemika Juliusa Bredta. 

  Zajmował się on cyklicznymi terpenoidami i przykładowo jako pierwszy poprawnie określił strukturę kamfory. Terpenoidy zwykle są związkami nasyconymi, ulegającymi reakcjom podstawienia i eliminacji. Podczas eliminacji odejmującej dwa sąsiednie atomy, na przykład dehydratacji (utrata wodoru i grupy hydroksylowej) między atomami powstaje wiązanie podwójne. Do niego można następnie dołączyć kolejne grupy więc ten rodzaj przekształcenia jest wygodny do otrzymania różnych pochodnych. Pracując z różnymi typami cząsteczek Bredt zauważył, że pewnych możliwych produktów nie dało mu się otrzymać. 

  W związkach bicyklicznych dwa pierścienie łączą się na atomie nazywanym zwornikowym, od którego odchodzą trzy wiązania tworzące dalej pierścienie. I o ile reakcje prowadzące do powstania wiązania podwójnego gdzieś z boku, na dalszych częściach pierścienia, zachodziły z mniejszą lub większą łatwością, jaką można było można było wyjaśnić znanymi regułami - to gdy to wiązanie podwójne miało łączyć się z atomem zwornikowym, to związek nie chciał powstać. Albo któryś pierścień pękał, albo wiązanie podwójne powstawało w innym miejscu, omijając ten punkt. Wyglądało zatem, że jakieś powody uniemożliwiają powstawanie takich układów. A skoro tak, to zaproponowano aby nazwać tą zasadę regułą Bredta. 

Dalsze badania nad regułą pokazały, że za nietrwałość brakujących izomerów odpowiada skręcenie wiązania podwójnego. Popatrzmy na rysunki - w niedozwolonych formach dalsza część cząsteczki po jednej stronie wiązania podwójnego jest przekręcona w bok a po drugiej stronie do góry i nie tworzą razem jednej płaszczyzny. Im mniejszy jest pierścień tym większe musi być to odchylenie. Reguła Bredta dotyczyła więc klasy cząsteczek, w których klatkowata forma zawiera fragmenty, których nie da się tak przekręcić, żeby trzy kolejne wiązania leżały na tej samej płaszczyźnie. Jeśli cząsteczka ma takie fragmenty, to nie może w nich powstać wiązanie podwójne, bo byłoby to niekorzystne. W przypadku niektórych podczas tworzenia w takim fragmencie wiązania podwójnego, reszta cząsteczki ulega zdeformowaniu, umożliwiając wypłaszczenie otoczenia wiązania. 

Mimo że reguła przyjęła się i przydała się do wyjaśnienia niektórych mechanizmów, podejmowano próby syntezy związków z nią sprzecznych. Nieliczne wyjątki obejmowały cząsteczki o dużych pierścieniach, gdzie stopień skręcenia wiązania nie był duży. Związek naturalny krispolid, składnik wrotyczu, ma wiązanie podwójne przy atomie zwornikowym układu bicyklicznego, ale drugi pierścień jest bardzo duży i tak skręcony, że otoczenie wiązania jest niemal płaskie.  

W publikacji "Rozwiązanie problemu syntezy olefin anty-bredtowskich" grupa badawcza z USA donosi o znalezieniu ogólnej metody wytwarzania zabronionych alkenów zwornikowych. Zastosowano układ w którym przy zwornikowym węglu znajdowała się dobra grupa opuszczająca - reszta kwasu triflatowego. Przy sąsiednim natomiast grupa silanowa. Jako czynnik promujący eliminację zastosowano źródło aktywnego fluoru. Fluor ma dość dużą skłonność do łączenia się z krzemem i to napędza reakcję. Po odszczepieniu silanu, grupa przy węglu zwornikowym odchodziła i powstawało wiązanie podwójne - w tym właśnie zabronionym miejscu. Jednak tej cząsteczki nie dało się wyizolować, szybko ulegała przegrupowaniom. Aby udowodnić, że w ogóle powstaje, dodano do mieszaniny czynnik, który powinien zareagować z pośrednią olefiną dając charakterystyczne produkty. W przypadku pokazanym na poniższym rysunku jest to antracen. Cząsteczka ta ma reaktywność dienu i reaguje z dienofilową olefiną w addycji Dielsa Adlera, dając produkt, którego struktura wskazuje, że musiało tutaj znajdować się wiązanie podwójne. 

Reakcję powtórzono dla kilkunastu pochodnych norbornenu oraz dla kilku cząsteczek sprzegających, uzyskując wydajności dochodzące do 90%. Pozbycie się tego pokręconego, naprężonego stanu dawało taki wkład energetyczny w reakcje, że udawało się uzyskać cykloaddycję 2+2, rzadko osiąganą bez udziału światła. Tym samym stworzona została ogólna metoda syntezy olefin niezgodnych z regułą Bredta, przynajmniej jako związków pośrednich. 

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq3519

Żeby jednak nie było tak słodko, przeglądając publikacje innych badaczy o wyjątkach od prawa Bendta zastanawiam się na czym właściwie polega nowość w tej publikacji. Na ogłoszeniu, że się je złamało? Znalezienie ogólnego typu reakcji, który można zastosować w wielu układach jest odkryciem, ale przykłady reakcji, w których takie stany pośrednie musiały powstać, na co wskazują produkty dalszych przemian, były już wcześniej opisywane. W pracy z roku 2015 Khan i współpracownicy donoszą o takiej ogólnej reakcji umożliwiającej utworzenie zwornikowego alkoholu z pochodnych norbornenu. Podobnie jak w omawianej tu publikacji, anty-brendtowski związek pośredni nie był izolowany tylko wnioskowano o nim ze skutków

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/chem.201500131

W komentarzu pod artykułem Reinhard Keese zauważa ze zdziwieniem, że zacytowana została jego stara praca sprzed 50 lat jako dowód powszechnego uznawania alkenów anty-bendtowskich za niemożliwe, tymczasem powinny być łatwe do znalezienia inne publikacje jego zespołu, w których wykazali, że muszą one powstawać w reakcjach. "Rozwiązaliśmy problem zwornikowych wiązań podwójnych już 50 lat temu".  

Więc - to złamanie starego prawa nauki, znalezienie szczególnego przypadku, czy powtórzenie wyników, które już istniały, ale nie były ogłaszane od taką szumną nazwą?