Cebulowe łzy

O tym dlaczego czosnek śmierdzi a cebula skłania nas do płaczu.

Cebula jadalna to gatunek wieloletniej rośliny, należący formalnie do rodzaju czosnek w ramach szerszej rodziny amarylkowatych, wobec czego jej krewniakiem jest też narcyz. Stanowi składnik ludzkiej diety od kilku tysięcy lat - cebulowe łuski i ślady zwęglonych w ognisku cebulek znane są aż z 5 tysiąclecia przed naszą erą. Były też powszechnie spożywane w starożytnym Egipcie, o czym często wspominają zachowane inskrypcje, stanowiąc obok chleba i piwo podstawę diety klas niższych. Była czczona prawdopodobnie jako jeden z symboli odrodzenia, na co wskazują jej znaleziska w grobowcach i obecność na malowidłach grobowych. Ślady cebulowych łusek znaleziono w oczodołach mumii Ramzesa IV.
W kontekście Egiptu wspomina o niej także Biblia: w Księdze Liczb w rozdziale 11 Izraelici wędrujący przez pustynię zaczynają narzekać na brak dobrego jedzenia, wspominając że w Egipcie mieli pod dostatkiem ryb, ogórków, melonów, cebuli, czosnku i porów, co wskazywałoby na całkiem przyzwoitą dietę jak na przymusowych robotników.

Uprawa cebuli na rysunkach z "ptasiego grobowca" z nekropolii w Sakkarze

Warzywa te znane były też w starożytnej Grecji i Rzymie. W języku łacińskim zwano ją cepa lub zdrobniale cepula, co wpłynęło zarówno na nazwę polską jak i niemiecką (Zwiebel od staroniemieckiego Zwibolle). Cebula uważana była za środek wzmacniający, stąd też zjadali ją gladiatorzy dbający o formę, czosnek miał chronić przed chorobami i złymi duchami, przy czym zwykle był dla tych zastosowań nie jedzony tylko noszony jak amulet; z kolei por był uważany za afrodyzjak. Cesarz Neron zajadał się porem w ogromnych ilościach, uważając go za środek poprawiający jakość głosu, stąd też popularny przydomek "porrophagos" - porożerca.
Czosnek zdobył sobie dużą popularność wśród ludów semickich, najbardziej znani byli z tego Żydzi, regularnie jedzący czosnek w szabat. W późniejszych czasach doprowadziło to do wykształcenia stereotypu Żyda-śmierdziela* Co ciekawe dokładnie przeciwny stosunek mieli do niego Arabowie - w kilku miejscach Koranu wspomniane jest, że osoby jedzące czosnek nie powinny zbliżać się do meczetu lub grup modlących się, i czekać w domu aż przestaną pachnieć. Ostatecznie jednak w Islamie nie jest to warzywo zakazane.

Wszystkie rośliny z tego rodzaju charakteryzuje silny, ostry zapach i smak, spowodowany obecnością wtkankach aktywnego związku siarkoorganicznego Alliiny ulegającego dalszym przemianom podczas krojenia. A przemiany te są nieco bardziej skomplikowane, niż to się nam dotychczas wydawało.
Alliina formalnie rzecz biorąc jest pochodną aminokwasu Cysteiny, w której końcowa siarka została utleniona do sulfotlenku i zalkilowana grupą allilową:

W sulfotlenkach siarka jest na czwartym stopniu utlenienia i formalnie tworzy z tlenem wiązanie podwójne będąc analogiem ketonów, jest ono jednak tak silnie spolaryzowane, że często używa się zapisu jonowego z ładunkiem dodatnim na siarce i ujemnym na tlenie. Przy takiej strukturze jedna z par elektronowych zostaje wolna a jej odpychanie nadaje pozostałym wiązaniom formę piramidy trygonalnej. W efekcie pojawia się asymetria umożliwiająca powstanie dwóch form chiralnych, tak jak to jest w przypadku tetraedrycznym węglem. Alliina ma w związku z tym dwa centra stereogeniczne - na siarce (S) i na węglu (R) w części pochodzącej od aminokwasu.
W chwili wyodrębnienia był to pierwszy znany naturalny związek z takim układem centrów. W Cebuli ponadto występuje izoalliina, z podwójnym wiązaniem przesuniętym o jedno miejsce. Oba związki są bezwonne. Gdy zaczynami kroić, żuć czy rozgniatać cebulki, sytuacja ulega zmianie - ze zniszczonych komórek uwolnione zostają enzymy, głównie allinaza.

Od tego momentu zaczyna się kaskada reakcji: alliinaza hydrolizuje alliinę, dzieląc wiązanie między siarką a węglem części aminokwasowej. Z części siarkowej powstaje kwas 2-propenosulfonowy, a z aminokwasowej dehydroalaniny. Ta ostatnia spontanicznie rozkłada się do amoniaku i kwasu pirogronowego.

Kwas sulfonowy jest cząsteczką nietrwałą, stąd też bardo chętnie reaguje sam ze sobą. Dwie cząsteczki kondensują, tworząc allicynę, będącą głównym składnikiem zapachowym czosnku.

Cebula zawiera zarówno alliinę jak i izoalliinę, z których po reakcji z alliinazą powstaje kwas 2-propenosulfonowy i 1-propenosulfonowy, z ich kondensacji powstaje allicyna, choć raczej w ilościach śladowych, i związki polisiarkowe. A skąd łzy?
Jak dawniej sądzono, przyczyną są kwasy sulfonowe uwalniane do powietrza przed kondensacją, które rozpuszczając się w łzach zakwaszały je wywołując łzawienie. Jednak w 2002 roku odkryto inny mechanizm[1]. Powstający specyficznie w cebuli kwas 1-propenosulfonowy zostaje przekształcony przez kolejny enzym, nazwany syntazą czynnika łzawiącego, czyli w skrócie LFS. Powoduje on przesunięcie jednego wodoru i wiązania podwójnego, tworząc związek z wiązaniem podwójnym między siarką a węglem - propanotial-S-tlenek. Formalnie nadal jest on S-tlenkiem ale bez właściwości kwasowych. Możliwe są dwa położenia tlenu, stąd dwa izomery syn i anti, z przewagą tej pierwszej.
Związek ten jest bardzo łatwo lotny i szybko przedostaje się do powietrza, rozpuszcza w łzach i tutaj podrażnia oko, ale nie poprzez zakwaszanie lecz działanie na receptory bólu. Jest zatem silnym lakrymatorem, którego wydzielanie przez roślinę jest strategią mającą odstraszyć roślinożercę. Właśnie za to odkrycie, ostatecznie tłumaczące sprawę, przyznano tegorocznego Ig-Nobla choć samo w sobie nie jest specjalnie zabawne.

Tak rozpoczęty łańcuch reakcji nie kończy się.  Łzawiący S-tlenek jest cząsteczką aktywną, chętnie więc, zwłaszcza podczas smażenia i gotowania, łączy się sam ze sobą tworząc dipropylodisulfid z mostkiem siarczkowym. Formalnie rzecz biorąc jest to uwodorniona allicyna. Wyjściowy związek ulega też hydrolizie do aldehydu propionowego o ostrym ale raczej owocowym zapachu, ale też kondensacji do związków wielosiarczkowych, nawet cyklicznych, o zapachach ostrych i nieprzyjemnych.

W przypadku czosnku końcowa allicyna jest głównym związkiem o specyficznym zapachu, ale nie jedynym. W wyniku jej rozkładu czy to w organizmie czy podczas gotowania, poprzez redukcję S-tlenek zamienia się w beztlenowy dwusiarczek dwuallilu (DADS), o zapachu jeszcze bardziej nieprzyjemnym. Jest to związek łatwo lotny. Powstając w organizmie podczas trawienia przedostaje się do krwioobiegu, stamtąd w płucach a wreszcie w naszym oddechu wpływając na zapach z ust. Inną pochodną jest dwusiarczek alliowo propylowy, decydujący z kolei o ostrym smaku cebuli. Oba związki są łatwo lotne i odparowują podczas gotowania, stąd słodkawy smak przyrządzonego warzywa. Są też alergenami, stąd możliwość uczulenia na czosnek.
 Możliwe są też pochodne z większą ilością atomów siarki. Gdy czosnek jest macerowany w tłuszczu, czynnik łzawiący łączy się z allicyną tworząc ajoen. Tak więc z jednej czy dwóch cząsteczek może powstać kilkadziesiąt podobnych związków, w tym kilka o działaniu łzawiącym. Ponieważ czosnek nie zawiera enzymu LFS przy jego krojeniu już tak nie płaczemy.

A co zrobić, aby nie płakać przy cebuli? Zbyt dobrych rad nie ma, enzymy przestają działać przy podgrzaniu do 60 stopni, więc być może blanszowanie w wodzie o temperaturze 70-80 stopni i ochłodzenie, powinno spowodować że krojona cebula nie będzie tak działać, zachowując smak. Allinaza praktycznie nie działa w niskich temperaturach, więc można też kroić cebulki ochłodzone wcześniej na górnej półce lodówki do kilku stopni albo krótko w zamrażalniku prawie do zera - taka cebula zacznie działać dopiero po ogrzaniu w sałatce. Oba enzymy przestają też być aktywne przy zakwaszeniu, więc można spróbować zakwaszać cytryną, ale nie do każdych zastosowań się to przyda.
Swój sposób przeprowadzili biotechnolodzy, za pomocą różnych technik hybrydyzacji wyciszając gen produkujący LFS i tworząc "niepłaczliwą" odmianę.[2]

Wszystkie opisane związki mają różnorodne działanie na organizm. Często są bakteriobójcze, mogą obniżać poziom cholesterolu albo zmniejszać krzepliwość; są przeciwutleniaczami, związkami przeciwzapalnymi czy pobudzającymi odpowiedź immunologiczną. Oczywiście roślina nie po to je wytwarza. Ich ostry zapach i drażniące działanie ma odstraszać, zniechęcać roślinożercę do zjadania cebulek. Tego jednak, że znajdzie się zwierzę, które będzie je zjadało właśnie dla tego smaku i zapach, matka natura nie przewidziała.
--------
* Stereotyp ten wykazuje duże podobieństwo do różnych rasistowskich mitów. Jednym z elementów dehumanizacji nienawidzonej grupy, jest zawsze twierdzenie, że jej członkowie są brudni i śmierdzą. Jeszcze na początku XX wieku powszechne było w Ameryce przekonanie, że murzyna można poznać po smrodzie. Identycznie postrzegano w Chinach pierwszych europejczyków. "Zapach Żyda" był też w dawnej Europie uważany za cechę wrodzoną, wywołaną grzechem przodków, którzy nie uznali Jezusa. W jednej z wersji mitu o morderstwach rytualnych, spożywanie macy z krwią miało likwidować ten wrodzony odór. A wszystko przez czosnek...

[1]  Imai S, Akita K, Tomotake M, Sawada H (2006. a) Identification of two novel pigment precursors and a reddish-purple pigment involved in the blue-green discoloration of onion and garlic. J Agric Food Chem 54 843–847.
[2]  Colin C. Eady, Takahiro Kamoi, [...], and Shinsuke Imai, Silencing Onion Lachrymatory Factor Synthase Causes a Significant Change in the Sulfur Secondary Metabolite Profile, Plant. Physiol. August 2008 147(4) 2096-2106

*http://en.wikipedia.org/wiki/Garlic
*http://en.wikipedia.org/wiki/Onion
*http://pl.wikipedia.org/wiki/Alliina
*http://de.wikipedia.org/wiki/Alliin
*http://en.wikipedia.org/wiki/Alliin
*http://en.wikipedia.org/wiki/Allicin
*http://en.wikipedia.org/wiki/Alliinase
* http://en.wikipedia.org/wiki/Syn-propanethial-S-oxide
*http://en.wikipedia.org/wiki/Diallyl_disulfide
*http://antaryamin.wordpress.com/2012/07/08/what-islam-says-about-eating-onion-and-garlic/
*http://www.touregypt.net/featurestories/neferherenptaht.htm
*http://onions-usa.org/all-about-onions/history-of-onions

Skąd ten zapach?

Każdego kto co nieco liznął na temat mechanizmów odczuwania zapachu, musiało zastanowić jak to się dzieje, że wyraźny i charakterystyczny zapach mają substancje zdecydowanie nielotne, jak żelazo, miedź czy kawałek wapienia.

Zapach żelaza
W znanej powieści "Pachnidło" jedną z pierwszych prób uzyskania nietypowych zapachów otoczenia, jest uzyskanie ekstraktu o zapachu miedzianej gałki u drzwi. Gałka była moczona w chłodnym tłuszczu, z którego po zagęszczaniu uzyskał bohater substancję pachnącą właśnie tak jak metal. Nie jest to ze strony autora taka zupełna fantazja, bo metalowe przedmioty z jakimi się często spotykamy, rzeczywiście mają swój specyficzny, metaliczny zapach, porównywany niekiedy do zapachu zaschniętej krwi. Co takiego jednak pachnie, skoro metal i jego tlenki są nielotne?
Jak można zauważyć, woni takiej nabiera metal używany, często dotykany, nie będzie go miał natomiast dobrze oczyszczony. Zapach ten jest w istocie bardziej związany z nasza skórą. Skóra jest w naturalny sposób natłuszczona za sprawą pracy odpowiednich gruczołów łojowych. Łój jest mieszaniną zawierającą między innymi krótkołańcuchowe nienasycone kwasy tłuszczowe. Kwasy te mają to do siebie, że pod wpływem powietrza i światła łatwo utleniają się do nadtlenków, te z kolei pod wpływem jonów metali na niższych stopniach utlenienia, chętnie redukują się, tworząc rozmaite ketony i alkohole. Wśród nich 1-okten-3-on, związek o silnym, łatwo wyczuwalnym zapachu, choć pewne znaczenie mają też inne ketony. Na powierzchni metalu zawsze obecna jest pewna ilość wolnych jonów, zwłaszcza gdy jest pokryty warstewką zabrudzeń; jony reagują z nadtlenkami i metal zaczyna pachnieć. Aby uzyskać podobny efekt, wystarczy nasmarować dłonie niewielką ilością roztworu żelaza II. Dostarczycielem jonów może być też zaschnięta krew, w czym też naukowcy widzą wytłumaczenie dużego wyczulenia naszych nosów na takie związki.

W przypadku stali i żeliwa, pewne znaczenie mają też zanieczyszczenia metalu. Stal zawiera węgiel oraz domieszki fosforu. W obecności wilgoci cząstki węgla stają się półogniwami z pewnym ładunkiem elektrycznym, na których fosfor może utleniać się do fosforowodoru i organicznych fosfin o nieprzyjemnym zapachu, stąd dodatkowa nuta.[1] Zapach ma też duże znaczenie dla wyczuwania metalicznego smaku - w badaniach z ochotnikami, metaliczny smak wyczuwalny dla soli żelaza znikał po zatkaniu nosa, dla miedzi wyniki były niejednoznaczne.[2] Pewne znaczenie dla smaku metalu ma też powstawanie słabych prądów gdy jeden metal, na przykład kawałek folii aluminiowej, zetknie się z amalgamatową plombą.

Swój własny, nieprzyjemny zapach ma natomiast osm, a to z powodu powstawania na powierzchni lotnego czterotlenku.

Zapach kredy...
Zapach mokrej kredy, bądź świeżego wapienia, jest bardzo charakterystyczny. I smaczny. Trudno dokładnie określić dlaczego, ale często miałoby się ochotę zjeść taki kamień. Jedni opisują go jako "mineralny" inni jako "roślinny" ale spotkałem się też ze stwierdzeniami, że naturalny wapień pachnie jabłkiem i pieczonym chlebem. Moje skojarzenia są raczej synestetyczne, bo kojarzy mi się z wyglądem zmąconej wody,  chociaż niedawno jednak stwierdziłem że kreda z kopalni w Mielniku ma miękki zapach mąki.
Niekiedy mówi się, że ochota na zjedzenie kredy, to skutek niedoboru wapnia. Gdyby ta zasada odnosiła się też do innych substancji, musiałbym stwierdzić w swym organizmie przewlekły niedobór czekolady...
Ale właściwie czym pachnie kreda? Kwesta ta nie została chyba zbyt dokładnie zbadana, skoro żadnego "oficjalnego" wyjaśnienia nie znalazłem. Najczęstsze przypuszczenie odnosi się do tego, że zapach ma kreda bądź pyląca się bądź wilgotna. Prawdopodobnie podczas wysychania tworzą się drobne cząstki, które dostając się do nosa wywołują odczuwane wrażenie.
Dlaczego jednak te drobne cząstki miałyby wywoływać takie nietypowe wrażenia? Sama alkalizacja czy obecność węglanów nie wystarczy, skoro soda oczyszczona nie ma takiej woni, zapewne więc znaczenie ma tutaj wapń. Pierwiastek ten jest ważny dla utrzymania równowagi elektrycznej komórek nerwowych, w tym komórek węchowych. W normalnym przypadku poburzenie receptorów na powierzchni komórki węchowej, powoduje napływ do jej wnętrza jonów wapnia i odpływ jonów chlorkowych; powstająca zmiana potencjału tworzy sygnał przekazywany przez nerw. Mogę zatem domniemywać że dostarczenie wapnia bez jonów chlorkowych na powierzchnię z komórkami węchowymi w jakiś sposób zmienia bądź inicjuje ten proces, przez co mózg odczuwa jakby mieszankę wszystkich zapachów. Myślę że byłby to ciekawy temat badań dla jakiegoś biochemika.

... i innych minerałów
Własny, specyficzny zapach posiadać mogą też inne minerały. Siarka rodzima ma charakterystyczny zapach, szczególnie silny przy pocieraniu, biorący się po trosze z oparów siarki jak i z jej tlenków. Podobnie pachnieć mogą minerały siarczkowe jak piryt, co też jest związane z powolnym utlenianiem, w jakimś stopniu może też z powodu wydzielania siarkowodoru. Minerały arsenu, jak arsenopiryt, mają dla odmiany czosnkowy zapach powstający przy rozdrabnianiu i kruszeniu - chętnie wówczas iskrzą - wywołany arsenowodorem i siarczkiem arsenu. Łupki bitumiczne i pewne odmiany wapieni zawierających domieszki substancji organicznych, przy rozłupywaniu dają niemiły zapach siarkowodoru, skąd też doczekały się nazwy śmierdząca kreda (Stinkstone).
Wśród minerałów szczególnym przypadkiem jest Anozonit - minerał fluoru. Zapach jaki wydziela jest ostry i niezupełnie przyjemny; bywa porównywany do zapachu ozonu albo przepalonej elektroniki. Wiadomo że jest to fluoryt, który utworzył się w pobliżu promieniotwórczych skał, których oddziaływanie zaburzyło jego sieć krystaliczną. Przez długi czas sądzono, że zapach jest wynikiem wybijania przez promieniowanie fluoru, który natychmiast reagował z powietrzem w porach minerału, tworząc ostro pachnący fluorek tlenu i ślady ozonu - niedawno jednak odkryto, że przyczyna jest jeszcze bardziej interesująca.
Fluor jest pierwiastkiem tak ogromnie reaktywnym, że Moissan chcąc go po raz pierwszy wyodrębnić, musiał użyć aparatury wykonanej z platyny, bo ze szkłem reagował bardzo szybko. W mieszaninie z powietrzem bardzo chętnie przechodzi w fluorki tlenu i azotu, reaguje z wodą. Dla wszystkich jest więc oczywiste, że nie występuje w naturze w stanie rodzimym. Albo może inaczej - dotychczas dla wszystkich był to fakt najzupełniej oczywisty. Jednak badania jakim poddał anozonit Florian Kraus, powinny zmienić tą opinię.

Postanowił on sprawdzić dawne teorie przyczyn zapachu tego minerału, ale w sposób nie niszczący - rozkruszenie wystawia wnętrze na działanie wilgoci. Dlatego też zbadał kilka kryształków za pomocą spektrometrii magnetycznego rezonansu jądrowego NMR. Ponieważ jądra atomów fluoru posiadają spin i moment magnetyczny, ich sygnały mogą być obserwowane w ten sposób. Wyniki badania pokazały jednoznacznie, że obserwowany sygnał pochodzi od wolnego, cząsteczkowego fluoru, zamkniętego w mikroporach minerału[3]
To zatem co czuć od kryształków, to mieszanka zapachów fluoru, fluorku tlenu i ozonu. Ciekawe swoją drogą co by przyniosło zbadanie pewnej odmiany halitu, która a sprawą bliskości promieniotwórczych minerałów przybrała fioletowawy kolor - efekt taki może dawać stały koloid sodu.

Zapach karbidu
Każdy kto zetknął się z karbidem pewnie zauważył też niemiły zapach tej substancji. Nie każdy jednak zastanowił się, że bezwonny jest zarówno powstający w reakcji acetylen jak i wodorotlenek wapnia.

 CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂

W tym przypadku sprawa jest łatwa do wyjaśnienia - karbid wytwarza się prażąc wapień z węglem. Wapień naturalny zawiera domieszki innych niż węglan soli wapnia, a więc siarczanu i fosforanu, które po zredukowaniu zamieniają się w siarczek i fosforek wapnia. Te podczas reakcji z wodą wydzielają siarkowodór i związki fosforowodorowe (głównie difosfina, sam fosforowodór jest bezwonny), pierwszy o zapachu zgniłych jaj a drugie o zapachu zepsutego czosnku.
-------

* http://www.mindat.org/forum.php?read,6,284681,284731
[1] Glindemann D, Dietrich A, Staerk HJ, & Kuschk P (2006). The two odors of iron when touched or pickled: (skin) carbonyl compounds and organophosphines. Angewandte Chemie (International ed. in English), 45 (42), 7006-9 PMID: 17009284  
[2] Harry T. Lawless, Serena Schlake, John Smythe, Juyun Lim, Heidi Yang, Kathryn Chapman and Bryson Bolton (2004). Metallic Taste and Retronasal Smell Chem. Senses, 29 (1) DOI: 10.1093/chemse/bjh003  
[3] http://www.nature.com/news/stinky-rocks-hide-earth-s-only-haven-for-natural-fluorine-1.10992

Waniliowo

Bierzemy dajmy na to jajka i mąkę, i cukier i proszek do pieczenia. I robimy ciasto. A żeby ciasto pachniało dodajemy cukru waniliowego. Albo wanilinowego. Jakoś tak...

Na to co tak na prawdę jest napisane na opakowaniach takiego cukru sam zwróciłem uwagę dopiero niedawno gdy na zajęciach oznaczaliśmy zawartość waniliny. Mówi się "cukier waniliowy" ale tak na prawdę napisane jest tam "cukier wanilinowy" - oznacza to, zgodnie z prawdą, że jest to cukier z substancją zapachową waniliną a nie z wanilią. W czym zaś jedno różni się od drugiego i jakie chemiczne są tego konotację, piszę poniżej.

Wanilia jest tropikalnym pnączem należącym do rodziny storczyków (orchidea) rosnącym w Ameryce środkowej i południowej, wspinającym się niczym liana na drzewa, z czasem drewniejąc i upodabniając się do małego drzewka. Kwitnie charakterystycznymi żółtymi kwiatami, zapylanymi przez pewne pszczoły bezżądłowe, wyrastającymi w grupach po 10-15 kwiatków. Po zapyleniu formują się podobne do strąków grochu płaskie torebki zawierające drobne, podobne do pyłku nasionka, błędnie nazywane strączkami.
Ale wbrew temu co można by sądzić, dojrzałe owoce wanilii są dla celów kulinarnych bezużyteczne. To co znamy jako laski wanilii, to torebki które zerwano przed dojrzeniem i poddano pewnym specyficznym procesom.
Zielony, zebrany przed otwarciem owoc jest bezwonny. Stanowiąca główny składnik zapachowy wanilina, jest w nim związana w formie nielotnego betaglukozydu. Tuż po zbiorze owoce poddaje się blanszowaniu przez szybkie zanurzanie w gorącej wodzie, lub zamrażaniu, co zapobiega dojrzewaniu oraz uwalnia enzymy degradacyjne, w tym enzym rozkładający ten typ połączeń. Owoce są następnie pozostawiane na kilka dni w ciepłym miejscu, gdzie brązowieją, a glukozyd rozpada się uwalniając aromat. Po wysuszeniu owoce, pierwotnie w formie spłaszczonych torebek, kurczą się do cienkich laseczek i w takiej formie są sprzedawane.

Fermentujące owoce wanilii

Wanilia była znana już od dawna wśród ludów ameryki środkowej, przy czym pierwszymi którzy ją uprawiali byli prawdopodobnie Totonakowie, podbici przez Azteków na początku XV wieku. Nazywali ją tlilxochitl - "czarnym kwiatem" od wyglądu dojrzałych owoców, pękających przy wysychaniu na kilka płatów. Cenili ją jako jeden z boskich pokarmów. Przyprawiali nią czekoladę, będącą wówczas gęstym napojem z tłuczonych owoców kakaowca, kukurydzy i masła. W takiej też formie poznał ją w 1540 roku Cortez, pierwszy europejski zdobywca tych ziem. Nazwa rośliny jest zdrobnieniem hiszpańskiego słowa i dosłownie oznacza "mały strączek".

Przez długi czas, z oczywistych względów, jedynym producentem wanilii był Meksyk. Uprawy w innych miejscach, w tym na francuskiej wyspie Reunion, nie udawały się z powodu braku zapylających jej kwiaty pszczół bezżądłowych. Jako pierwszy zauważył to botanik Charles Morren, który zaproponował skomplikowaną metodę sztucznego zapylania, ta jednak nie przyjęła się. Monopol meksyku upadł jednak za sprawą pewnego chłopca - 12-letniego Edmonda Albiusa, niewolnika z plantacji na Reunion. W roku 1841 odkrył bardzo prostą metodę zapylania - w głąb kwiatka wsuwa się patyczek lub trawkę i podnosi przesłonę oddzielającą kwiaty męskie od żeńskich, zapobiegającą samozapyleniu. Prostym ruchem kciuka przenosi się pyłek na słupki i tak, po zaledwie kilku sekundach, kwiat zostaje zapylony.
W ten sposób wyspa stała się znaczącym producentem wanilii a ceny przyprawy znacznie spadły. Francuscy emigranci przynieśli metodę na Madagaskar - dziś wyspa ta jest zaraz po uprawach na Indonezji drugim światowym producentem. Sam Albius nie wiele skorzystał na swym odkryciu - po zniesieniu niewolnictwa pracował jako kucharz, po kradzieży biżuterii trafił na kilka lat do więzienia. Przez ostatnie lata żył z niewielkiego zasiłku przyznanego mu w podzięce za wkład w uprawy i zmarł w biedzie.

Główny składnik zapachowy wanilinę odkrył Theodore Gobley, znany też z odkrycia lecytyny i wyodrębnienia cholesterolu z jajek kurzych, który po prostu odparował do sucha ekstrakt waniliowy i odmył wanilinę z osadu gorącą wodą. Szybko zorientowano się że jest to prosty związek fenolowy, zawierający grupę aldehydową, hydroksylową i metoksylową, i zaczęto szukać sposobu jak też tu tanio ją z czegoś otrzymać 

Znano już dosyć dużo związków zawierających podobne ugrupowania, jednak pierwszymi którzy znaleźli odpowiednią substancję byli niemieccy chemicy Tieman i Haarmann. Wyizolowali oni z kory i wiosennego soku sosny glikozyd koniferynę, łatwo rozkładający się do alkoholu koniferylowego, którego cząsteczka była podobna do waniliny - zamiast grupy aldehydowej miała krótki łańcuch alkenowy. Można go było łatwo utlenić za pomocą chromianu potasu, zaś z końcowej mieszaniny destylowano powstającą wanilinę. Nie był to najlepszy sposób - koniferynę można było otrzymywać z drzew tylko wiosną, w niedużych ilościach, toteż trudno było wyprodukować w ten sposób dużą ilość związku, ponieważ jednak naturalna wanilia była niezwykle droga, obaj chemicy założyli firmę Vanilinfabrik, całkiem nieźle zarabiając.
Niedługo potem Haarmann znalazł związek jeszcze łatwiej dostępny - eugenol. Jest to silnie pachnący związek stanowiący główny (do 90%) składnik olejku goździkowego, a także olejku z liści cynamonu. Każdy kto bywa czasem u dentysty musiał się z nim zetknąć - w mieszaninie z tlenkiem cynku służy do tymczasowego wypełniania ubytków. Oba olejki były zdecydowanie tańsze niż glikozyd z soku sosny, więc i końcowy związek był tańszy. Syntezę prowadzono w dwóch etapach - eugenol izomeryzowano w środowisku zasadowym do izoeugenolu, po czym utleniano nadmanganianem lub ozonem:

Była to pierwsza synteza pozwalająca otrzymywać wanilinę na skalę przemysłową.
Równocześnie wykryto inną drogę.

Reakcja Reimera-Tiemanna to jedna z klasycznych dróg syntetycznych, pozwalająca przyłączać do związku fenolowego grupę aldehydową. Związek jest mieszany z trichlorometanem czyli chloroformem, i poddawany działaniu stężonej zasady. Chlorek w wyniku odszczepienia halogenów zamienia się w wysoce reaktywny karben, który przyłącza się do pierścienia i hydrolizuje. W ten sposób można na przykład otrzymać kwas salicylowy z fenolu.
Równocześnie znany był już wówczas gwajakol, silnie aromatyczny związek, będący częstym składnikiem syropów na kaszel, otrzymywany bądź z drzewa gwajakowego, bądź z kreozotu - wodnistej pozostałości po suchej destylacji drewna. Jego cząsteczka stanowi właściwie wanilinę bez grupy aldehydowej. Nie wiele trzeba było czasu aby połączyć jedno z drugim, i już w 1876 odkrywca reakcji Reimer , założył z Haarmannem osobną firmę, produkującą jeszcze tańszą wanilinę. Paradoksalnie najbardziej intratnym odkryciem tej dwójki chemików był pewien jonon otrzymywany z karotenu i stanowiący aromat o zapachu leśnych fiołków. Współczesnym spadkobiercą firmy jest Symrise, producent aromatów i składników perfum.
Gwajakol miesza się z chloroformem i poddaje działaniu silnej zasady. Po syntezie i hydrolizie powstaje wanilina:

Te dwie metody - utlenianie eugenolu i podstawianie gwajakolu, były powszechnie używane na przełomie XIX/XX wieku, a syntetyczna wanilina była używana do stworzenia pierwszego cukru wanilinowego, którego najbardziej znanym producentem był i jest Dr. Oetker, który zresztą miał w przedwojennej Polsce swoje fabryki. Najstarsza informacja o istnieniu tego produktu w polskiej prasie jaką znalazłem, pochodziła z roku 1881.[1] Produkt już wówczas nazywał się "Cukier Wanilinowy" zatem nie jest tak, jak sądzą ci, którzy brak wanilii w nazwie zauważyli niedawno, że dawniej producenci oszukiwali i dopiero niedawno zmienili nazwę.
Jednak chemicy nie byli by sobą, gdyby nie szukali jeszcze prostszej drogi, i rzeczywiście, już w latach 30. XX wieku znaleźli wyjątkowo tanie źródło. Mieliśmy już sok sosny, goździki i kreozot, więc pulpa drzewna nie będzie chyba zaskakująca...

Produkcja papieru zasadniczo polega na rozwłóknieniu drewna aż do otrzymania pulpy, od której oddziela się niewłóknistą ligninę, a pozostałą zawiesinę włókien odsącza na sitach, walcuje, suszy itp. aż do otrzymania arkuszy. Bezwartościowa dla papiernictwa lignina stanowi niewłóknistą substancję spajającą łańcuchy celulozy, będąca mieszaniną usieciowanych polifenoli i aromatycznych kwasów organicznych połączonych przypadkowo we wszelkich możliwych kombinacjach. Wśród podstawowych jednostek częsty jest też  alkohol koniferylowy - ten sam który Tieman i Haarmann otrzymywali z soku sosny. Nie jest oddzielana od pulpy tylko przy produkcji gładkiego papieru gazetowego. Stopniowe utlenianie i tworzenie sprzężonych chinonów jest przyczyną żółknięcia takiego papieru.
Do rozdziału używa się głównie trzech metod - siarczanowej, zasadowej i siarczynowej. W tej drugiej, dziś najczęstszej, pulpa jest alkalizowana silnymi zasadami, co powoduje przejście większości cząsteczek kwasów i fenoli do rozpuszczalnej formy anionowej. W tej pierwszej, nazywanej też procesem Kraft (od niemieckiego słowa "siła" a nie, jak można się spotkać, od nazwiska) pulpa poddawana jest działaniu roztworu siarczku sodu w środowisku silnie zasadowym. W tym trzecim z kolei pulpa jest mieszana w warunkach kwaśnych z siarczynami sodu i wapnia.

Fragment przykładowej struktury ligniny - widoczne liczne części o budowie waniliny

Właśnie ten trzeci jest tu dla nas interesujący. Bardzo dużo jednostek ligniny jest połączonych wiązaniami eterowymi i aldehydowymi, które rozpadają się w warunkach kwaśnych, chętnie w zamian przyłączając resztę kwasu siarkowego IV. Otrzymujemy w efekcie rozpuszczalne fragmenty sieci z grupami sulfonowymi przyłączonymi przy pierwszym węglu podstawnika przy pierścieniach aromatycznych, czyli lignosulfoniany. Bywają one suszone i spalane dla otrzymania energii i odzysku siarki, ale z reguły używa się ich w charakterze lepiszcza substancji mineralnych i betonów, czy do wytwarzania lżejszych płyt gipsowych. Bywają też używane na drogach w charakterze środka powstrzymującego pylenie, jako kleje i impregnaty płyt wiórowych, a w przemyśle do otrzymania DMSO - cennego rozpuszczalnika. Ponieważ zaś zawierają w swej budowie fragmenty cząsteczki waniliny, mogą być użyte do jej produkcji. Odpowiednio przeprowadzone utlenienie odszczepia boczne łańcuchy z grupami sulfonowymi, pozostawiając grupę aldehydową. Powstającą wanilinę oddziela się przez ekstrakcję lub wykrystalizowanie.
Od wprowadzenia w latach 30-tych, proces produkcji z ligniny stanowił główny stosowany; w niektórych latach kanadyjscy i norwescy producenci wytwarzali tak 60% światowej waniliny, jednak w miarę wypierania procesu siarczynowego przez bardziej ekonomiczny siarczanowy, produkcja spadała. Po wycofaniu się firm kanadyjskich, obecnie wanilinę produkuje w ten sposób jeden norweski producent, i stanowi ona niewielki procent rynku. Dziś przeważająca część waniliny powstaje przez syntezę z gwajakolu i katecholu.
Dość ciekawy typ syntezy wprowadził w 2000 roku koncern Rhodia - kwas ferulowy otrzymywany z otrębów jest poddawany działaniu bakterii, przerabiających go na właściwy pachnący związek. Produkt taki jest dosyć drogi ale ma jedną ważną dla przemysłu spożywczego cechę - ponieważ nie jest syntetyczny, może być na opakowaniach oznaczany jako naturalny i być stosowany w żywności organicznej

Cukier Waniljowy - reklama prasowa z 1936 roku.

Wanilina z ligniny różniła się od reszty jedną specyficzną cechą - miała mocniejszy aromat. Jak się okazało była zanieczyszczona podobnym związkiem, mającym zamiast grupy metoksylowej, grupę etoksylową. Związek ten, nazywany etylowaniliną, ma zapach ok 3-4 razy silniejszy od samej waniliny i dlatego bardzo chętnie używa się go do aromatyzowania, jednak aromat jest ostrzejszy i mniej słodki. Dziś otrzymuje się etylowanilinę w osobnym procesie.
Redukując wanilinę otrzymujemy alkohol wanilinowy, o nieco słabszym ale trwalszym zapachu też używany do aromatyzowania. Utleniając, otrzymamy kwas wanilinowy o słabym zapachu, bardziej owocowym; w dużych ilościach występuje w owocach Acai. Zastępując grupę aldehydową, grupą acetylową (resztą kwasu octowego) otrzymamy acetowanilon, związek występujący w wielu ziołach, stosowany jako lek przy miażdżycy. Innymi pochodnymi są izomery w których grupa metoksylowa jest położona w innym miejscu, pozbawione charakterystycznego aromatu. Z alkoholu wanilinowego można otrzymać eter butylowy, który ma właściwości rozgrzewające i bywa używany w kosmetykach. Nic zresztą dziwnego - aminowy analog tego związku to kapsaicyna, piekący składnik ostrej papryki.

Jak zapach czystej waniliny ma się do zapachu laski wanilii? Mniej więcej tak jak mentol do mięty. Prócz głównego składnika, decydującego o podstawowym aromacie, wanilia zawiera wiele innych substancji, które często w stanie czystym mogą pachnieć nawet nieprzyjemnie, lecz w sumie składają się na intrygujący, obszerny aromat. Gdy wąchałem laskę o tyle dobrze zachowaną, że nie wyschniętą na wiór, oprócz ostrego aromatu waniliny wyczuwałem też nutę woni liści i domieszki zapachów kwiatowych a nawet siana. Rzeczywiście - zawiera pachnący owocowo piperonal, będący też składnikiem woni heliotropu; migdałowy furfural, pachnący kozą kwas heksanowy, korzenny eugenol czy balsamiczny cynamonian metylu, w ilościach znacząco mniejszych, ale wypływających na całkowity bukiet.
Wanilia ma ponadto korzenny i lekko ostry smak, może być więc przyprawą również smakową. Zwykle jest używana w formie całych strąków, które po rozkruszeniu dodawane są do potraw, a także jako ekstrakt waniliowy. Można go dosyć łatwo otrzymać, zalewając rozcięte wzdłuż kawałki wanilii przynajmniej 40% alkoholem i odstawiając aż płyn nabierze głęboko brązowej barwy. Ekstrakt ten może być dodawany w niewielkich ilościach do dań, tak samo jak syntetyczna esencja wanilinowa.
A cukier waniliowy?
Najprościej można go zrobić zasypując laskę cukrem w słoiku i po zakręceniu odstawić na dwa-trzy tygodnie, aż cukier przesiąknie zapachem. Taką laskę można użyć jeszcze kilka razy - jednak aromat nie będzie wówczas tak głęboki. Aby był pełniejszy lepiej jest zemleć w młynku do kawy laskę wanilii z kilkoma łyżkami cukru, potem rozmieszać otrzymany brązowy puder z większą ilością cukru i przetrzymywać w słoiku. W ten sposób dość duża ilość cukru nasączy się aromatem, a cząstki wanilii dodadzą do niego swój pełny zapach.
Jeszcze prostszy sposób polega na nasączeniu łyżki cukru ekstraktem waniliowym i wysuszenie. Otrzymany brązowy cukier należy należy zetrzeć, zmieszać w słoiku z większą ilością cukru i odstawić do przegryzienia. Zastanawiam się czy nie dałoby się uzyskać miodu waniliowego, poprzez zalanie miodem wielokwiatowym laski wanilii i od czasu do czasu mieszanie zawartości aby substancje rozprowadziły się równomiernie. Nie próbowałem tego, bo pomysł dopiero co przyszedł mi do głowy, ale wydaje się być bardzo dobry.

Na koniec zabawna ciekawostka - jak już pisałem, wanilina może być otrzymywana z ligniny będącej składnikiem drewna, ale też zdrewniałych części roślin i słomy. Trawa i słoma stanowią główny składnik pożywienia zwierząt hodowlanych, na przykład krów. Bakterie żyjące w ich dwuczęściowym żołądku są w stanie strawić celulozę i zamienić w możliwe do metabolizowania związki. Nie robią tego jednak z ligniną, stanowiącą znaczny procent masy odchodów. Jak wykazała japońska badaczka Mayu Yamamoto, za pomocą prostego procesu ciśnieniowego, można rozłożyć tą masę otrzymując wanilinę, która za sprawą łatwo dostępnego surowca byłaby bardzo tania. Niestety o ile produkcja zostanie rozpoczęta, związek będzie używany tylko do tworzenia nawaniaczy i kosmetyków, bo w żywności nikt by go nie chciał, choćby był nie wiem jak oczyszczony[2]. Już zresztą staje się to na pewnych panikarskich stronach powodem dla bojkotu sztucznej waniliny, choć tą produkuje się głównie z gwajakolu.
Okoliczności odkrycia przyczyniły się do nadania Mayu nagrody Ig-Nobla w roku 2007.

Edit: zmieniłem nieco przypis bo znalazłem jeszcze starszą wzmiankę o sztucznej wanilinie. Dodaję też treść tej wzmianki, tak dla ciekawych.
-------------
Żródła i przypisy:
* Siarczynowy proces produkcji papieru
*  http://en.wikipedia.org/wiki/Vanillin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Vanilla
*  http://de.wikipedia.org/wiki/Vanillin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Edmond_Albius

[1] Dwutygodnik dla Kobiet: pismo belletrystyczne i naukowe 1881.12.10 R.2 Nr6, WBC Poznań
Była to krótka notka:  "Dla Gospodyń ważny mamy do zapisania wynalazek.
Wiadomo, jak jest drogą niezbędna w domowej apteczce wanilia, która odtąd zastąpiona być może przez sztucznie wyrabianą w a n i l i n ę, przewyższając tamtę trwałością, a  nieustępującą jej ani w zapachu, ani pod względem innych własności. Wyrabia się nowy ten materiał ze skrystalizowanego soku drzew iglicowych, a sprzedawany bywa w postaci olejku, lub cukru wanilinowego." 
[2] http://www.terradaily.com/reports/Japanese_Researchers_Extract_Vanilla_From_Cow_Dung.html

Czy Kaczor Donald odkrył karbeny?

Bez wątpienia wielu spośród czytelników bloga zna komiksy o Kaczorze Donaldzie. Ja dawniej czytałem je namiętnie po wiele razy, lubiąc abstrakcyjny humor sytuacyjny - obecnie, sięgając pamięcią, odnajduję w ich fabułach niezauważalne dawniej nawiązania literackie, w tym świetną parodię Kruka Poego.*
W jednym z komiksów pod tytułem "Szalony Chemik" z 1944 roku. Donald zastaje siostrzeńców przy pracy nad doświadczeniami chemicznymi w ramach szkolnego projektu. Oczywiście musi się wmieszać, i pokazać co umie - po dodaniu do kolby przypadkowego reagenta prowokuje wybuch, po którym kolba spada mu na głowę.

Gdy z potężnym guzem na głowie przytomnieje, zaczyna zachowywać się jak chemik - guz bowiem, jak stwierdził potem doktor Qwik, wywołał u niego chorobliwą nadczynność mózgu. Produkuje wysoce łatwopalny Kaczynamit, po czym napełnia nim rakietę, i leci nią na księżyc. Po drodze guz znika, Donald przestaje pamiętać co robił i z przerażeniem obserwuje Księżyc, który następnie rakieta okrąża i powraca z taką dokładnością, że rozbija się w jego własnym ogródku.
Ta w sumie banalna historia nie zdobyłaby większego rozgłosu, gdyby nie naukowcy, którzy czasem lubią się odmóżdżać komiksami. Jeden z nich zauważył, że niedługo po przemianie, Donald wypowiada pewien przepis:

"Jeśli połączymy CH2 i NH4, i podgrzejemy atomy w mgle osmotycznej, otrzymamy pstry azot"**

No cóż. Całość brzmi oczywiście całkiem absurdalnie, ale w końcu trudno jest cały czas zmyślać, aby nie zdarzyło się mimowolnie wymyślić coś prawdziwego.

Chemia organiczna, zasadniczo, jest chemią związków węgla czterowartościowego - to jest mającego cztery wiązania. Mogą one być w rozmaity sposób upakowane - bądź każde osobno, z podczepioną inną grupą, bądź jako wiązania podwójne czy potrójne. Chemia węgla dwuwartościowego jest natomiast bardzo uboga - w zasadzie dotyczy wyłącznie tlenku węgla i jego kompleksów z metalami. Czym jest to powodowane? Struktura elektronowa z czterema elektronami zhybrydyzowanymi, a więc o wyrównanej energii, przy której atom może tworzyć cztery wiązania, jest w tym przypadku zdecydowanie korzystniejsza, od struktury z dwoma wiązaniami, w tym drugim bowiem wypadku dwa spośród czterech elektronów walencyjnych pozostają niewykorzystane, nie powstaje więc korzystny dla atomu oktet. Cząstka taka jest zatem nietrwała i bardzo aktywna.

Istnieć mogą dwa stany elektronowe - singletowy, gdzie dwa wolne elektrony tworzą parę, i trypletowy, gdzie każdy zajmuje osobny orbital a cała cząsteczka staje się podwójnym rodnikiem. Stan decyduje o trwałości i geometrii cząsteczki.
Początkowo istnienie karbenów, bo tak nazywają się cząsteczki z dwuwartościowym węglem, było przewidywane teoretycznie, były bowiem dobrym sposobem na wyjaśnienie mechanizmów pewnych reakcji, jednak z powodu nietrwałości bardzo długo brakowało potwierdzenia doświadczalnego. Dopiero w 1954 roku Wiliam Doering potwierdził istnienie dichlorokarbenu CCl2, jednak dopiero w 1960 roku odkryto w zamrożonych gazach najprostszy karben węglowodorowy - metylen, o wzorze CH2...

Rysownik komiksu Carl Barks miał talent do wymyślania prawdopodobnych rozwiązań. Na tyle prawdopodobnych, że raz już sprawiły kłopot pewnemu wynalazcy. Duński wynalazca Karl Kroyer wynalazł metodę bardzo szybkiego podnoszenia z dna zatopionych statków - do ładowni należało wtłoczyć przy pomocy wody pod ciśnieniem, lekkie, puste wewnątrz plastikowe kulki. Każda kulka miała niewielką wyporność, lecz tysiące kulek wypierają sobą na tyle dużo wody że statek może zostać uniesiony. Metoda była kilka razy stosowana, na przykład w latach 60. w Kuwejcie, gdzie zatopiony w dokach statek Al Kuwait, przewożący owce był w ciepłych wodach zagrożeniem epidemicznym. Do jego podniesienia użyto 27 milionów styropianowych kulek, ekspandowanych parą wodną na nabrzeżu do rozmiarów piłek pingpongowych, które wprawdzie na sucho ważyły 60 ton, ale po wepchnięciu pod wodę zdołały unieść ważący 2 tysiące ton statek[1]
Kroyer opatentował metodę w Stanach i Wielkiej Brytanii, ale gdy próbował w Holandii urząd odmówił rejestracji, powołując się na przepis mówiący, ze w ciągu 15 lat przed złożeniem wniosku nie powinny być dostępne opisy podobnych rozwiązań. Jaki był to opis? Dokładnie nie wiadomo - dokumenty już się nie zachowały, poza ogólną notką, ale miłośnicy Kaczora powiązali to z komiksem z 1949 roku, w którym Donald podnosi z dna morza zatopiony jacht, wtłaczając do ładowni setki piłeczek pingpongowych.[2]

Zatem jak by nie patrzeć, karben metylenowy pojawił się w komiksie 16 lat przed faktycznym odkryciem. Naukowcy docenili fantazję rysownika, wykazując się przy tym subtelnym poczuciem humoru.
W 1963 roku wydano obszerną pracę Spin States of Carbenes, gdzie jej autorzy Gaspar i Hammond wspominają pod koniec o pewnej zasugerowanej kilkanaście lat wcześniej reakcji z wykorzystaniem kabenów, która dotychczas nie została zweryfikowana, choć należała do najciekawszych propozycji literaturowych. Przy tym akapicie widniał poważnie wyglądający przypis 91, odsyłający do pracy niejakiego D. Ducka opublikowanej w komiksie z 1944 roku[3]
Żart został później powtórzony w kilku pracach teoretycznych a nawet w pierwszym wydaniu sławnego podręcznika Morrisona i Boyda!

Ciekawe jaką cytowalność ma dziś pan D. Duck?

Karbeny, już po odkryciu, okazały się cząstkami niezwykle przydatnymi - wprawdzie z powodu niezwykłej reaktywności nie dało się ich wyodrębnić, ale wytwarzane in situ w mieszaninie reakcyjnej, stały się doskonałymi substratami do pewnych specyficznych reakcji.
Najprostszymi sposobami wytwarzania karbenów, jest fotoliza lub termoliza związków diazowych, z ugrupowaniem =N=N, odszczepianym w formie gazowego azotu, lub ketenów z ugrupowaniem C=C=O odszczepiającym tlenek węgla.

W roztworach proste keteny tworzą się podczas działania silnych zasad na cząsteczki zawierające dwa halogeny przy jednym węglu - przykładem generowanie metylenu z chlorku metylenu CH2Cl2, w stężonym roztworze wodorotlenku sodu.
Najczęstszą reakcją jakiej ulegają karbeny, jest addycja do wiązań podwójnych, z wytworzeniem trójkątnego pierścienia, przy czym sposób przebiegu reakcji jest zależny od rodzaju karbenu - w singletowym para elektronów oddziałuje równocześnie z obydwoma atomami, przez co zachowana zostaje pierwotna konfiguracja innych podstawników. Karbeny trypletowe reagują elektron po elektronie, dając cząsteczce czas na różne tam obroty i wygięcia, przez co konfiguracja może ulegać zmianie:

Do najważniejszych reakcji z użyciem karbenów należy synteza Reimera-Tiemanna , gdzie przyłączany do pierścienia aromatycznego dichlorokarben, hydrolizuje potem do grupy aldehydowej. Dawniej w ten sposób syntezowano wanilinę z gwajakolu, znanego jako lek wykrztuśny. Tutaj przykład syntezy kwasu salicylowego z fenolu:


Obecnie znamy też grupę karbenów na tyle dobrze stabilizowanych rozległymi podstawnikami, że nie tylko daje się je wydzielić z roztworu, ale też niektóre można wykrystalizować i przechowywać na powietrzu przez dłuższy czas. Innym ciekawym zastosowaniem są barwniki karbenowe - cząsteczki barwników do farbowania tkanin często słabo wiążą się z włóknem, co wymusza dodawanie do ich cząsteczek specjalnych ugrupowań, łączących się z substancją włókna. W niektórych przypadkach możliwe jest otrzymanie z barwnika pochodnej karbenowej, która będąc związkiem bardzo aktywnym, łączy się z włóknem bardzo trwałymi wiązaniami. Niektóre procesy polimeryzacji przebiegają z wytwarzaniem tych molekuł.

Wróćmy jednak do komiksu - co się stanie jeśli połączymy CH2 i NH4?
Karbeny chętnie przyłączają proton, natomiast jon amonowy chętnie go oddaje, można zatem spodziewać się powstania karbokationów metylowych CH3+, bardzo nietrwałych, i amoniaku. W dalszej kolejności można spodziewać się powstawania metanu lub metyloaminy. Czy przy okazji powstaje pstry azot, jak dotychczas chyba nie sprawdzano.


No proszę. Kto by pomyślał do czego może prowadzić czytanie komiksów.
Pozostaje mieć nadzieję że również dowciplina z komiksów o Tytusie, Romku i Atomku zostanie kiedyś odkryta - a szczegółowa struktura cząsteczki została w komiksie podana.

---------
* W komiksie tym Mickey siedział sam w pokoju, gdy rozległ się dzwonek u drzwi, donośne Ding! Dong!  Podszedł, otworzył, ale za nimi nikogo nie było. Potem znów usłyszał dzwonek i znów za drzwiami nikogo nie było. Myśląc, że to jakiś żartowniś stanął z ręką na klamce i po pierwszym Ding! otworzył drzwi. Sprawcą zamieszania okazał się zwieszający na nici pająk, z jednych odnóżach trzymający dzwonki a w innych pałeczkę, który zapewne po każdym dzwonieniu szybko podciągał się do góry.

** Tłumaczenie "speckled nitrogen" jako "pstry azot" wydaje mi się lepsze niż "azot w ciapki" jak to zrobił polski tłumacz. Nie ubajkowiajmy nadmiernie. 

[1] http://www.starch.dk/isi/kroyer/schrooge.asp
[2] http://www.iusmentis.com/patents/priorart/donaldduck/
[3] http://www.seriesam.com/barks/detc_ccus_wdc0044-x1.html
- Kaczor Donald: Szalony Chemik - skan jpg wersji polskiej.
- http://goodcomics.comicbookresources.com/2007/01/25/comic-book-urban-legends-revealed-87/

Do więzienia za eksperyment chemiczny? - nie jest jeszcze tak źle

Na sam koniec czerwca proponuję taką historyjkę z drugiej strony globu, która jest i straszna i śmieszna.

Po licznych i bardzo tragicznych atakach w amerykańskich szkołach, prawo bardzo obostrzyło kwestę przynoszenia do szkoły różnych rzeczy. W większości szkół i uczelni nie można nosić przy sobie noży, ani tym bardziej broni palnej. Tego typu zakazy są zresztą krytykowane przez lobbystów ze stowarzyszeń strzeleckich, uważających naiwnie że przynajmniej studenci powinni mieć ze sobą broń na terenie kampusu i na zajęciach, aby bronić się przed podobnymi napaściami. Połączenie strachu przed strzelaniną, zamiłowania do broni i polityki "zero tolerancji" doprowadza z czasem do takich absurdów, jak zawieszenie dwójki uczniów, którzy przynieśli na zajęcia kolorowe, plastikowe pistolety-zabawki bo nauczyciel poprosił o przyniesienie ulubionych zabawek[1]

- bądź takich sytuacji jak niedawna panika, jaką wywołał w szkolnym autobusie pewien 6-latek, po pokazaniu kolegom miniaturowego, plastikowego karabinu maszynowego, z zestawu klocków Lego[2]

Ofiarą tego zamieszania stała się też niedawno 16-letnia Kiera Wilmot, która za namową znajomego, przeprowadziła na placu przed szkołą Bartow High School pewien eksperyment. Do plastikowej butelki wrzuciła kilka kawałków folii aluminiowej, i dodała rozcieńczony środek do czyszczenia toalet, po czym lekko przykręciła korek. Środki tego typu są zwykle zawierają silne kwasy, gdy więc zostaną zmieszane z takimi reaktywnymi metalami, jak cynk czy glin, będą wydzielały gazowy wodór. Tak też stało się w tym przypadku. Mieszanka rozgrzała się, a butelka rozdęła się, zaś korek wystrzelił z głośnym hukiem. Poszło nawet trochę pary wodnej, wyglądającej jak dym.
Nie wiedzący co się stało uczniowie wpadli w panikę, a policja została poinformowana o wybuchu bomby na terenie szkoły. Nasza nieszczęsna eksperymentatorka została wktótce aresztowana pod zarzutem wniesienia na teren szkoły broni, i detonacji urządzeń pirotechnicznych. W myśl obowiązujących przepisów została wyrzucona ze szkoły.[3]

Gdyby dzisiejsze przepisy obowiązywały sto temu, William Thompson nie mógłby przeprowadzać w trakcie wykładów swego ulubionego doświadczenia z wahadłem balistycznym, podczas którego strzelał ze sztucera do worka z piaskiem. Wedle anegdoty zdarzyło się, że nie trafił, a kula przeszła przez drzwi prowadzące do sąsiedniej sali wykładowej. Gdy przestraszony wbiegł tam, okazało się że wbiła się w ścianę nad głową przerażonego wykładowcy, zas studenci krzyknęli "Proszę spróbować jeszcze raz - może pan trafi!".

W obronie nastolatki stanęli uczniowie i nauczyciele. Krążący po internecie list poparcia podpisało 150 tysięcy osób. Media wyśmiewały nadgorliwość policji, mylącej butelkę detergentów z bombą. Wreszcie wziął ją pod obronę Homer Hickam - inżynier NASA, znany autor książek na temat kosmosu. Młody Homer, będąc jeszcze młodszy od niej, zbudował niewielką rakietę na paliwo karmelkowe i wystrzelił ją z łąki niedaleko domu. Od rakiety zajęła się sucha trawa, toteż został zaaresztowany za wandalizm. Jego nauczyciel fizyki obronił go, tłumacząc że był to skutek eksperymentu naukowego, dzięki czemu chłopiec nie stracił zapału do nauki.
Przy tak mocnej obronie, policji nie pozostawało nic innego, jak ogłosić że doszło do pomyłki i wycofać zarzuty. Wilmot została też przywrócona do szkoły, a także zaproszona na letni obóz naukowy w Kosmicznej Akademii, w ramach rekompensaty za niemiłe zdarzenia.[4]
W zasadzie więc wszystko skończyło się dobrze a morałem jest, że głupota nie może powstrzymać naukowej ciekawości.

Żeby wam jednak nie było za wesoło, opowiem jak mogłaby się skończyć ta historia, gdyby zdarzenia potoczyły się nieco inaczej. Gdyby butelka rozgrzała się już porządnie i ciśnienie wewnątrz odpowiednio wzrosło, butelka mogłaby rozstać rozerwana, opryskując dziewczynę gorącą, żrącą mieszanką. Wówczas w mediach zapewne pojawiłyby się przestrogi przed podobnymi eksperymentami, często niebezpiecznymi, i robionymi przez nastolatki bez świadomości zagrożeń.
Nawet w kontrolowanych warunkach w szkole, doświadczenia mogą być niebezpieczne. W Legnicy, podczas pokazów w ramach festiwalu nauki kilka osób zostało rannych w wybuchu chemikaliów[5]. Więc może nie przesadzajmy z pochwałą amatorskich eksperymentatorów.
-------
[1] http://www.nydailynews.com/news/national/students-suspended-nerf-gun-article-1.1363552
[2] http://www.nydailynews.com/news/national/lego-gun-panic-school-bus-article-1.1357236
[3] http://www.alternet.org/civil-liberties/16-year-old-girl-arrested-and-charged-felony-science-project-mistake
[4] http://www.good.is/posts/people-are-awesome-teen-arrested-for-science-experiment-now-heading-to-space-camp
[5] http://natablicy.pl/legnica-wybuch-podczas-eksperymentu-na-festiwalu-nauki-chemik-stracil-palec,artykul.html?material_id=4c9b23497233c7d478000000#zamknij

Niebieskie spodnie, purpurowe togi i krwawe ofiary

Dżinsy są fajne. Moda na nie chyba przeminęła, ale na dobrą sprawę nigdy nie na tyle, aby całkiem z nich zrezygnowano. Od ponad stu lat niebieskie spodnie z mocnego płótna służą za wygodny ubiór, jednakowy dla wszystkich krajów i płci. Tym jednak czym zajmę się w tym wpisie, nie jest moda, lecz ów intensywny, niebieski barwnik, który ma zaskakująco długą i osadzoną aż w przeszłości historię.

Który to już niebieski barwnik omawiam? Była ultramaryna, był błękit pruski i błękit egipski, zatem czwarty. Jak widać niby jeden kolor, a tyle fascynujących substancji może się pod nim kryć. A więc:

Błękit indygo, bo tak nazywa się ta substancja, to pigment naturalny na pewno znany już w starożytności, pierwotnie otrzymywany z liści krzewu Indygowca barwierskiego. Najstarsze wzmianki o użyciu indygo pochodzą z Indii z IV w p.n.e., ponadto znany był w Chinach i Japonii. Do europy przedostawał się za pośrednictwem kupców, wraz z ultramaryną, będąc znany już w starożytnej Grecji. Grecy nazywali go błękitem indyjskim a ich rzeczownik indicón ( ινδικόν) rzymianie zamienili na łacińskie indocum, skąd za pośrednictwem włoskiego przeszedł do języka angielskiego w formie indigo, skąd bierze się polska wersja. Był to barwnik bardzo drogi, zarazem dosyć trwały, nadający się do nadruków na tkaninach oraz farbowania jedwabiu. Przez następne lata w okresie średniowiecza kontakty z krajami dalekiego wschodu były niezbyt regularne, toteż bardzo trudno dostępne indygo osiągało ceny większe niż złoto.

Urzet barwierski

  Czasem w zastępstwie używano tańszego i bardzo podobnego błękitu z urzetu barwierskiego, stosunkowo pospolitej rośliny rosnącej też w Polsce. Źródła nie precyzują tej kwestii ale wygląda na to, że dopiero w XVII wieku zorientowano się, że indygo z urzetu i z indygowca to ta sama substancja, mimo to te indyjskie było nadal uważane za "oryginalne" i lepsze.
  W każdym razie po wytyczeniu morskich szlaków do Indii, ilość sprowadzanych stamtąd towarów - w tym naszego barwnika - gwałtownie wzrosła, i aż do czasu założenia upraw indygowca w koloniach w Ameryce południowej, były Indie monopolistą. Jeszcze na początku XIX wieku prace pokazujące, że z urzetu można otrzymać barwnik takiej samej jakości były uważane za odkrywcze, bo wszyscy mieli wbite do głów, że indygo jest wyłącznie indyjskie. Jeszcze w połowie tegoż wieku w prasie pisano, że cena indygo z "indyj wschodnich" jest horrendalna i powinno się ją zastąpić innymi roślinami. Mimo to właściwie aż do wynalezienia metod syntezy chemicznej kupowano je głównie z dalekiego wschodu, kontrolowanego wówczas przez anglików promujących swój wyrób jako jedyny prawdziwy.
  Odwrotne działania podjęła Francja. Tam w XVI wieku zakazano używania tego barwnika. Intensywna propaganda mówiła, że do barwienia używa się żrącej mieszanki, dlatego noszenie takiej tkaniny jest szkodliwe, pisano też że indygo jest trujące i nazwano je "błękitem diabła". Identyczne działania podjęto w Niemczech. W obu tych krajach wstrzymanie importu barwnika, który w tym czasie zaczął napływać ze wschodu w większych ilościach, miało na celu ochronę dochodowych upraw urzetu, było więc formą eliminowania konkurencji.

Japońska fabryka indygo

Wieść o żrącej mieszance nie była całkowicie bezpodstawna. Indygotyna, będąca właściwym barwnikiem, ma postać proszku nierozpuszczalnego w wodzie i tłuszczach, toteż zazwyczaj używano jej w charakterze pigmentu do farby, którą pokrywano tkaniny. Pigment rozpuszczał się w stężonych kwasach i w ten sposób można było próbować farbowania tkanin - sposób ten był jednak bardzo niszczący.

Indygotyna będąca właściwą substancją barwiącą, może być traktowana jako dimer pochodnej indolu:

  Silne wiązania wodorowe między wodorem a tlenem bardzo stabilizują cząsteczkę, zaś wiązania międzycząsteczkowe powodują, że związek sublimuje dopiero w temperaturach powyżej 300 stopni, mają także silny wpływ na kolor - to właśnie oddziaływania między cząsteczkami powodują silne przesunięcie batochromowe (a więc maksimum długości pochłanianego światła, przesuwa się w kierunku czerwieni) przez co związek przybiera barwę błękitną. Monomeryczne indygo w stanie gazowym jest nieoczekiwanie czerwone.
  W stanie naturalnym występuje w formie prekursora - beta glukozydu indoksylu. Glukozyd ten musi być rozłożony, co w przypadku dawnych fabryk przeprowadzano przez fermentację - liście rozdrabiano i wsypywano do kadzi, zalewając wodą i odczekując, aż zajdzie proces co w ciepłym klimacie trwało kilkanaście godzin. Po tym czasie liście oddzielano od żółtawego roztworu, który mieszano starając się wzburzyć powierzchnię i napowietrzyć objętość. W trakcie tego procesu uwolniony indoksyl utleniał się i dimeryzował a płyn nabierał głębokiego, błękitnego koloru. Indygo osiadało na dnie, skąd po wybraniu i przesączeniu trafiało do suszenia. Barwnik prasowano do formy kilkufuntowych cegiełek.

  Produkcja europejska z urzetu barwierskiego była bardziej kłopotliwa. Liście zbierano i ucierano w kotłach drewnianymi tłuczkami, lub w młynach. Z dobrze roztartej masy ugniatano ręcznie kulki, które suszono i w takiej formie magazynowano. W farbiarniach rozcierano kulki z niewielką ilością wody, po czym masę rozkładano warstwami na półkach w specjalnych pomieszczeniach i co pewien czas zwilżano, tak aby mogła przebiegać powolna fermentacja. Ponieważ podczas tego procesu rozkładowi ulegają też białka, a sam urzet zawiera dosyć dużo związków siarki, podczas fermentacji wydzielał się silny smród, przez co królowa Elżbieta I wydała nawet specjalny zakaz produkcji barwnika bliżej niż 5 mil od miast. Po dwóch tygodniach fermentację przerywano, masę suszono i ucierano na proszek zawierający właściwy barwnik[1]

  Jego strukturę rozwikłano w połowie XIX wieku i zaczęto wówczas czynić usilne próby syntezy. Pierwszy proces wprowadził Bayer w 1878 roku, gdzie utleniano izatynę - naturalną substancję będącą zredukowaną formą indygo. Ponieważ jednak izatynę otrzymywano wówczas z roślin, reakcja była mało wydajna.
  Prawdziwym przełomem było jednak wprowadzenie procesu BASF, do czego zresztą przyczynił się przypadek - jak to już opisywałem, laborant w tej wielkiej firmie chemicznej Karl Neumann zamieszał termometrem w reaktorze z naftalenem. Termometr stłukł się a rtęć utworzyła z kwasem siarkowym sól, będącą katalizatorem utleniania naftalenu do kwasu ftalowego. W ten sposób związek ten stał się nagle bardzo tani i opłacalna stała się pewna odkryta nieco wcześniej droga syntezy indygo:

Kwas ftalowy w reakcji z amoniakiem był zamieniany w imid, ten po hydrolizie w kwas antranilowy; w reakcji z glicyną otrzymywano kwas N-fenyloglicyno karboksylowy, który w warunkach odwadniających cyklizował do znanego już nam indoksylu, a ten utleniał się do indygo.

Ostatecznie najlepszą metodą, stosowaną do dziś dla produkcji barwnika w pełni syntetycznego, jest reakcja Pflegera. Substratem wyjściowym jest N-fenyloglicyna, otrzymywana przez acylowanie aniliny. Stapiana z wodorotlenkiem i z amidkiem sodu ulega dehydratacji przez co przyczepiona cząsteczka glicyny zamyka się w pięcioczłonowy pierścień, tworząc indoksyl; ten, po rozpuszczeniu stopu w wodzie, pod wpływem tlenu z powietrza ulega utlenieniu i dimeryzacji, tworząc właściwy związek:

Metodę wprowadzono w 1901 roku. Już w 1904 roku tylko 4% używanego barwnika pochodziło z upraw.

   Indygotyna jest nierozpuszczalna w wodzie ani tłuszczach. Skoro tak to jak barwi się nią tkaninę? Jeśli zredukujemy barwnik łagodnymi reduktorami, przeprowadzimy go w rozpuszczalną ale bezbarwną pochodną nazywaną leuko-indygo (i.białe). Tradycyjną metodą używaną od dawna przez farbiarzy, było mieszanie zawiesiny barwnika z nieświeżym moczem - zawarty w nim mocznik redukował indygo. Chińczycy natomiast wsypywali barwnik do podgrzewanych kadzi, wewnątrz których rozwijały się beztlenowe bakterie gnilne, wytwarzające silnie redukujące środowisko. Nieco później stwierdzono. że mniej kłopotliwym sposobem jest rozprowadzenie indygo w kwaśnym roztworze z kawałkami aktywnego metalu - żelaza lub cynku - który roztwarzając się wytwarzał wodór, in statu nascendi redukujący dodaną substancję. Użycie takich chemikaliów było jednak kłopotliwe, z uwagi na możliwość zatrucia lub poparzenia pracowników.
  Dopiero w 1880 roku wprowadzono proces glukozowy, gdzie reduktorem jest po prostu glukoza w warunkach alkalicznych. Dzięki temu farbowanie stało się znacznie prostsze, zaś odcień jaki można było uzyskać, był zdecydowanie głębszy.

  Współcześnie na skalę przemysłową używa się jednak ditionianu i metod elektrochemicznych - w kadziach farbowniczych prowadzona jest elektroliza. Na jednej z elektrod wytwarzany jest reduktor, a barwnik jest redukowany, tkanina jest zanurzana w kadzi i przedmuchiwana powietrzem. Po przepłukaniu wodą luźne cząstki barwnika są zawracane do redukcji. Taki proces stosuje się przy produkcji płótna na dżinsy.
  Wielokrotnie zanurzając tkaninę w bezbarwnym roztworze i wystawiając ją na powietrze, powodowano powtórne utlenienie do formy barwnej już wewnątrz włókna, która połączona z włóknami dobrze do nich przylegała

Znamy dziś liczne pochodne indygo, o obiecujących właściwościach. Jedną z częściej spotykanych jest indygokarmin - pochodna z dwiema grupami sulfonowymi, dobrze rozpuszczająca się w wodzie i używana jako barwnik spożywczy. Wbrew nazwie jest to związek intensywnie błękitny. W odróżnieniu od budzącego podejrzenia błękitu brylantowego, nie jest szkodliwy i po spożyciu zostaje w całości wydalony z moczem, przejściowo zabarwiając go na niebiesko-zielony kolor.

*  *  *

  Innym słynnym barwnikiem starożytności była purpura Tyryjska. Wedle legendy odkrywcą jej miał być sam Herkules, a dokładniej jego pies, który podczas nadmorskiego spaceru zaczął gryźć dużego morskiego ślimaka, wyrzuconego na plażę przez falę. Drażniony skorupiak wydzielił śluz o intensywnym, fioletowym kolorze. Wydaje się jednak że ta późna legenda powstała jako kolejna próba mitologicznego objaśnienia znanych faktów - wedle Piliniusza Starszego zbiór barwnika miał rozpoczynać się od wschodu Syriusza, nazywanego Psią Gwiazdą, a więc raczej zimą. Gwiazdozbiór wielkiego psa, w którym znajduje się Syriusz, ma być odpowiednikiem psa Herkulesa, stąd też zapewne źródło mitu.
Tym skorupiakiem od którego wszystko się zaczęło, był Rozkolec, ceniony również z powodu dekoracyjnej muszli. Znaleziska nagromadzeń porozbijanych muszli każą sądzić, że ślimak ten był zbierany - zapewne dla barwnika - już w XVIII wieku p.n.e.

  Ilość barwnika wydzielanego przez jednego osobnika jest niezmiernie mała. Aby uzyskać porcję zdatną to zafarbowania tkaniny, należało przerobić kilkanaście tysięcy rozkolców. Barwnik był zatem bardzo drogi i szybko stał się wyznacznikiem statusu.W starożytnym Rzymie przywilej noszenia tytułowych "purpurowych tóg" mieli tylko senatorowie. Wbrew jednak popularnym wyobrażeniom, utrwalonym w sztuce, purpurowy był jedynie pas materiału przy rąbku. Znalazłem informację, że toga w całości wybarwiona, była używana tylko do ubrania ofiar rytualnych.
  Barwnik pozwalał otrzymać intensywny kolor, w przybliżeniu będący ciepłym fioletem lub chłodną purpurą, przy czym w pewnym stopniu kolor zależy od warunków - wilgotny jest bardziej niebieski. Sama procedura była jednak niejasna - wiadomo było, że ślimaki były rozbijane i moczone w kadziach na słońcu. Następnie gotowano je, oddzielając tłuszcz i mięso, a pozostały płyn odparowywano powoli przez kilka dni z dodatkiem alkaliów, aż otrzymano czerwoną ciecz, używaną do farbowania. Po wyschnięciu kolor wełny stawał się nieco chłodniejszy, intensywny i intrygujący.
  Podobnie jak w przypadku indygo, purpura tyryjska nie rozpuszcza się w wodzie, toteż barwienie musiało odbywać się z wykorzystaniem formy leuko, nie bardzo jednak wiadomo jak otrzymywano ją w starożytności. Piliniusz, który opisał proces, pisze że płyn z rozgotowanych ślimaków gotowano z alkaliami w ołowianym kotle - nie wiadomo jednak o jakie plumbum mu chodziło - "nigra" czyli właściwy ołów, czy też "alba" czyli cynę. W tym drugim przypadku powstawały sole cyny, które dobrze nadawały się do redukcji purpury. Sugerowano też użycie miodu czy bakterii beztlenowych, ale pozostaje to sprawą niejasną.

  Dawne techniki otrzymywania i używania purpury stopniowo zanikały wraz z upadkiem cesarstwa rzymskiego i Bizancjum. Ostatni historyczny opis pozostawił Wiliam Cole z XVII wieku, piszący na temat farbowania wełny na wybrzeżu kanału brystolskiego. Rybacy łapali żywe ślimaki, po czym drażnili je, skłaniając do wydzielenia płynu zawierającego prekursor. Płyn ten nabierano na palce i rozprowadzano na wilgotnej wełnie. Takie "dojenie" ślimaków było mniej wydajne, ale nie zabijało ich, pozwalając na powtórny odłów. Po wystawieniu na słońce, wydzielina żółkła, zieleniała, przechodziła w chłodny, morski kolor i przez szarawy błękit stawała się purpurowa. Równocześnie wydzielał się charakterystyczny zapach, podobny do czosnku lub nieświeżych ryb, który przestawał być wyczuwalny po kilku praniach, będąc uważanym za oznakę oryginalności tkaniny. Ten sam sposób barwienia od dawna był używany w Ameryce Południowej, gdzie występują podobne ślimaki, a nawet przetrwał do dziś, dzięki czemu możemy obserwować jego przebieg:

   Pierwsze próby zidentyfikowania właściwej substancji były niełatwe. Już w 1879 roku Schunck przerobił 9 tysięcy ślimaków, tnąc je na kawałki i gotując, aż otrzymał zaledwie 7 mg właściwego barwnika. Stwierdził jedynie, że zawiera azot, po czym stracił cierpliwość. Jednak w następnym roku dowiedział się, że barwnikiem o bardzo podobnym wyglądzie, uzyskiwanym z ślimaków, barwi się tkaniny w Nikaragui. Zdobył szmatkę zafarbowaną w ten sposób, po czym gotował ją w różnych rozpuszczalnikach, uzyskując ostatecznie 99 mg barwnika. Jego zdaniem była to ta sama substancja, którą nazwał punicyną.
   Więcej od niego cierpliwości miał Friedlander, niemiecki chemik znany jako odkrywca wielu pochodnych indygo, dobrze nadających się do farbowania na żywe kolory. Udało mu się zdobyć dobre źródło żywych mięczaków, toteż mógł przeprowadzać produkcję na większą skalę. Ze ślimaków wycinał właściwy gruczoł, który rozcierał, odsączając wydzielinę. Płynem nasączano bibułę, którą wystawiano na powietrze i słońce, pod wpływem których ciemniała i zabarwiała papier na fioletowo. Papier następnie macerował w kwasie siarkowym, a po rozcieńczeniu wodą otrzymywał osad, z którego ekstrahował właściwy barwnik, w formie intensywnie zabarwionych kryształków.
  Po kilku tygodniach z 12 tysięcy skorupiaków udało mu się uzyskać 1,4 g właściwego związku. Nie było to więc zbyt wiele, ale najzupełniej wystarczało do analizy elementarnej.
  Wynik był dosyć nieoczekiwany - związek miał skład C16H8Br2N2O2 i wobec tego zawierał dobrze związany brom, co w naturalnych związkach organicznych jest bardzo rzadkie. W dodatku musiał stanowić pochodną dobrze już znanego indygo. Ostateczna struktura zawiązku ma następującą postać:

  Jak widać, jest to indygo podstawione bromem. Tym samym dwa najcenniejsze barwniki starożytności okazują się nieoczekiwanie powiązane.
  Podobnie jak w przypadku indygo, kolor purpury tyryjskiej zależy w dużej mierze od oddziaływań międzycząsteczkowych. W roztworach w rozpuszczalnikach polarnych, substancja jest niebieska - podobny kolor daje się uzyskać na jedwabiu, jeśli do farbowania użyto roztworu o bardzo małym stężeniu. W stanie stałym, lub przy dużym stężeniu, cząsteczki tworzą dimery i większe agregaty o tym charakterystycznym, ciepłym kolorze. W wydzielinie ślimaków występuje w formie prekursora - siarczanu bromoindoksylu. Po wydzieleniu, jest hydrolizowany przez enzym (jeśli jest tu naturalne uwolnienie wydzieliny) lub za sprawą rozkładu i podgrzewania (jak to drzewiej bywało podczas przetwarzania pociętych ślimaków), po czym  utlenia się do zielonej tyriwerdyny. Ta rozkłada się na świetle do dibromoindygo z wydzieleniem niemile pachnącego siarczku dimetylu.

*   *   *

Na koniec pozostał nam jeszcze trzeci składnik niniejszego wpisu - błękit Majów.

   Majowie stanowią okrutny paradoks kultury. Wysoko rozwinięta cywilizacja, która potrafiła budować niesamowite kamienne budowle, dobrze opanowała matematykę i astronomię czy wreszcie stworzyła wielkie imperium, równocześnie dosłownie wykrwawiała się przez głęboko w niej zakorzeniony kult bogów żądnych ofiar. Krew to symbol życia i siły. Bogowie w wierzeniach południowej ameryki byli istotami nieustająco podtrzymującymi prawidłowe działanie świata, ale podobnie jak ludzie, męczyli się. Dlatego trzeba było ich karmić krwią.
   Nie będę się tu jednak wdawał w opisy makabrycznych praktyk, lecz skupię się na intrygującym elemencie ich cywilizacji, jakim są doskonale zachowane malowidła, oczywiście zachowane tylko wówczas, gdy zostały odkryte już w naszych czasach, gdy chrześcijanie o inkwizycyjnych zapędach nie mogli ich już zniszczyć. Jedną z charakterystycznych cech tych przedstawień, było chętne - zwłaszcza dla przedstawień o charakterze religijnym - używanie intensywnego, błękitnego pigmentu, nazywanego błękitem majańskim. Pełnił on w ich sztuce rolę równie ważną, co ultramaryna w średniowiecznej sztuce europejskiej, stanowiąc składnik tła na którym rozgrywają się ważne sceny. Lecz i tu objawia się religijny wtręt - wedle dawnych zachowanych relacji w wielu miejscach składano ofiary z ludzi i cennych przedmiotów, które po pomalowaniu na niebiesko, wrzucano do lejów krasowych nazywanych cenote. W niektórym takich lejach na dnie znaleziono kilkumetrowe warstwy niebieskiego mułu, przemieszanego z kośćmi.
   Jedną z rzeczy, jakie od początku uderzały archeologów, był niezwykle intensywny kolor, zachowany pomimo kilku wieków w wilgotnym środowisku. Gdzieniegdzie rysunki wykonane błękitem majów, zachowały się nawet na powierzchniach zewnętrznych. Nie blaknie od światła, jest odporny na działanie rozcieńczonych kwasów, a i w stężonych roztwarza się opornie. Można by rzec - pigment idealny. Zdecydowanie lepszy od znanej w Europie ultramaryny, której dzieje i procesy niszczące kolor opisałem dawno temu.

Wiadomo, że był używany przez Majów, i prawdopodobnie Azteków przez kilka wieków aż do przybycia Europejczyków. Wraz ze zniszczeniem dawnej kultury, zastosowanie pigmentu zmniejszyło się, jednak bywał używany w niektórych malowidłach chrześcijańskich. Od czasu do czasu pojawiał się w późniejszych czasach, aż do XIX wieku, gdy to sprowadzany z meksyku pigment używany do fresków stał się słynny jako błękit kubański, tam bowiem chętnie używano go w budynkach kolonialnych.

   Nic dziwnego, że substancja o tak ciekawych właściwościach, zainteresowała naukowców i malarzy. Początkowe badania dawały wyniki co najmniej zaskakujące - pigment najwyraźniej nie był naturalnym minerałem, lecz został wytworzony sztucznie, równocześnie zaś nie zawierał w swoim składzie metali przejściowych, których jony nadają zwykle barwę substancjom nieorganicznym. Głównym składnikiem wydawał się pałygorskit - biała glinka o włóknistej strukturze, i dobrych właściwościach chłonnych, używana w Ameryce południowej jako lek odtruwający, działający podobnie do węgla lekarskiego. Zagadkę rozwiązały dopiero badania spektroskopowe w podczerwieni, dzięki którym ustalono, że pigment składa się z glinki połączonej z pochłoniętym w nią... indygo.

   Źródłem barwnika był w tym przypadku południowoamerykański gatunek indygowca indigofera suffruticosa, natomiast metoda wytwarzania wiązała się z podgrzewaniem mieszaniny barwnika i glinki do wysokich temperatur. Na dobrą sprawę dopiero niedawno odkryto w jaki sposób proces ten mógł być prowadzony. W 2008 roku archeolodzy odnaleźli misę na kadzidło, zawierającą pozostałości błękitnego osadu, będącego popiołem pokadzidlanym. Prawdopodobnie więc Majowie sporządzali kadzidła z kopalu, zmieszanego z glinką zafarbowaną indygo. Podczas spalania, w trakcie obrzędów poświęconych bogowi deszczu, wytwarzająca się temperatura około 200 stopni powodowała wnikanie barwnika w głąb struktury minerału. Niewykluczone że w taki właśnie sposób przypadkowo odkryto tą substancję.
   Inne techniki jakimi udało się odtworzyć ten pigment, polegały na zmieszaniu roztworu ze zmacerowanych liści indygowca, zawierającego nieutlenioną formę, z glinką i napowietrzaniu przez bełtanie. Indygo wytrącało się wewnątrz ziaren glinki, i po odsączeniu było wraz z nią wypalane.
Interesującą kwestią jest wewnętrzna struktura substancji - cząsteczki krzemianów tworzą mikroskopijne pory o dobrych właściwościach chłonnych i jonowymiennych, podobnie jak zeolity. Gdy cząsteczka indygo zostanie wchłonięta, podczas wypalania glinka zmienia strukturę, tracąc część wody, zaś w powstałe miejsce wpasowuje się barwnik. Najdrobniejsze pory pomiędzy poszczególnymi resztami kwasu krzemowego  tworzą klatkowatą strukturę, dobrze chroniącą związek organiczny przed czynnikami zewnętrznymi.

   Właśnie dlatego pigment nie rozkładał się nawet w stężonych kwasach, choć cząsteczka barwnika by tego nie przetrzymała. Siłę związania barwnika z glinką zwiększały wiązania wodorowe z grupami Si-OH i wodą związaną w tych samych porach. Przypomina mi to trochę strukturę ultramaryny - stanowiąca o kolorze nietrwała cząsteczka anionorodnika trójsiarczkowego, zamknięta w klatkach struktury sodalitu, okazywała się wystarczająco trwała aby przetrzymać kilka wieków na murach Kaplicy Sykstyńskiej.
Ponadto część związku utleniała się do dehydroindygo, tworzącego kompleks z glinem, a powstałe połączenie jest nawet nieco silniej zabarwione, niż by to wynikało z ilości wchłoniętego związku.[2][3]
Duża trwałość tego połączenia, nietoksyczność związków wyjściowych i wreszcie brak metali ciężkich powodują, że pigment ten, i jego pochodne o innych kolorach, mogą znaleźć zastosowanie jako ekologiczne składniki farb.

Taka mała cząsteczka, a taką ciekawą ma historię...
-------

[1] http://www.botgard.ucla.edu/html/botanytextbooks/economicbotany/Isatis/
[2] Polette-Niewold, L., Manciu, F., Torres, B., Alvarado, M., & Chianelli, R. (2007). Organic/inorganic complex pigments: Ancient colors Maya Blue Journal of Inorganic Biochemistry, 101 (11-12), 1958-1973 DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2007.07.009
[3] Chiari, G., Giustetto, R., & Ricchiardi, G. (2003). Crystal structure refinements of palygorskite and Maya Blue from molecular modelling and powder synchrotron diffraction European Journal of Mineralogy, 15 (1), 21-33 DOI: 10.1127/0935-1221/2003/0015-0021
* Christopher J. Cooksey, Tyrian Purple: 6,6’-Dibromoindigo and Related Compounds, Molecules 2001, 6, 736-769
* http://traditionsmexico.phanfare.com/2402728#imageID=38400562 - farbowanie purpurą w Meksyku
* http://www.azulmaya.com/
* http://www.chriscooksey.demon.co.uk/tyrian/mollusc.html
* http://www.denimsandjeans.com/denim/manufacturing-process/dyes-used-for-denim-dyeing-a-description/ 
* http://woad.wordpress.com/  - blog poświęcony farbowaniu urzetem
* http://www.woad.org.uk  - Strona poświęcona urzetowi
* http://backreaction.blogspot.com/2008/03/cookies-palygorskite-and-maya-blue.html - zabawny artykuł objaśniający strukturę błękitu majów za pomocą ciasteczek i dropsów