Kiedyś w laboratorium... (1.)

Ziarna skrobi pszennej silnie zabarwione roztworem jodu. Zdjęcie z mikroskopu.

Jod pierwiastkowy tworzy ze skrobią związek kompleksowy o silnym, ciemnogranatowym a w większej ilości czarnym zabarwieniu, zauważanym już przy niewielkim stężeniu. Wykorzystuje się to do wykrywania zarówno jodu jak i czynników mogących wyprzeć go z jego soli. Papierki jodoskrobiowe, nasycone jodkiem potasu i skrobią, służą do wykrywania gazowego chloru i ozonu, oba bowiem utleniają jodki do wolnego pierwiastka.

Zdjęcie zrobiłem jeszcze w technikum.
Powiększenie ok. 1000 razy

Dziś w laboratorium

Nastawianie miana kwasu fosforowego (V) na naważkę węglanu sodowego wobec oranżu metylowego jako wskaźnika:

Kolory oranżu. Przed, w punkcie końcowym i po

H₃PO₄ + Na₂CO₃ → Na₂HPO₄ + H₂O + CO₂

W ramach praktyk odbywanych w Siedlcach.
Dziś musiałem zrobić 20 takich miareczkowań.

Ślepy strzał srebnym pociskiem

Srebro koloidalne zdobywa w ostatnim czasie coraz większą popularność i to nie tylko wśród zwolenników medycyny alternatywnej. Dziś magiczne "jony srebra" czy "cząstki srebra" pojawiają się, choćby w śladowej ilości, w coraz większej ilości produktów. Są już ubrania z jonami srebra, żele i kremy, torebki i pudełka - do wyboru, do koloru. Jednak w związku z tym pojawia się coraz więcej twierdzeń co do nadzwyczajnych właściwości cząstek srebrowych, często nie mających oparcia w rzeczywistości a jeszcze częściej wskazujących, że ktoś tu jest na bakier z chemią na którą się powołuje.
Materiałów w tej tematyce jest na prawdę masa. Gdy zabierałem się za jakiś wątek, zaraz pojawiały się kolejne, też ważne i jakoś się z pierwotnymi łączące. Możliwe, że temat srebra zajmie mi kilka artykułów, jednak na razie zajmę się rzeczami które mnie, jako kogoś zajmującego się chemią, najbardziej rażą. Największymi bzdurami i fałszerstwami jakie wokół tych spraw krążą po świecie.

Koloid a roztwór:
Wiele tekstów dotyczących srebra koloidalnego zdradza, że ich autorzy nie wiedzą co to jest koloid. Nie odróżniają roztworu soli srebra od koloidu cząstek srebra. Przykładowo jeden z popularnych tekstów, wartych dokładniejszego omówienia, opisuje:

Wszystko co żyje istnieje w postaci koloidalnej. W strumieniu przepływającej krwi znajduje się wiele elektrolitów, takich jak wapń, potas i sód. Mają one również postać koloidalną i posiadają ładunek elektryczny.[1]

Inny tekst brnie dalej:

Na początku dwudziestego wieku, naukowcy stwierdzili, że najważniejsze płyny w organiźmie są natury koloidalnej, w których zawieszone są ultra-mini cząsteczki ektrolitów.
Mają więc one ładunek elektryczny. (...) Koloidalne Srebro zrobione prawidłowo tzn. "czyste jony czystego 100% srebra zawieszonego w czystej destylowanej wodzie" jest kompletnie nieszkodliwe w zasadzie w każdej ilości.[2]

Albo:

Srebro koloidalne to mikroskopijne cząsteczki - jony srebra, zawieszone w dejonizowanej wodzie

Co tu jest nie tak?
Jony srebra a cząstki koloidalne to nie to samo.
Roztwór koloidalny jest szczególnym przypadkiem mieszaniny, wykazującym cechy pośrednie pomiędzy właściwymi roztworami i zawiesinami. Składa się ze stałych cząstek, rozproszonych w płynie, przy czym poszczególne cząstki nie są możliwe do zauważenia gołym okiem i nie opadają pod wpływem grawitacji. Dość arbitralnie ustalono dolną granicę wielkości cząstki koloidalnej na 1 nanometr, choć jest to granica płynna. Szczególnym przypadkiem są koloidy cząsteczkowe, w których w roztworze są co prawda zawieszone pojedyncze cząsteczki związku, na przykład białka enzymatycznego czy polimeru, ale tak wielkie, że wykazują charakter koloidalny. W przypadku koloidów metali, są to maleńkie kawałki obojętnego metalu rozproszone w cieczy. Koloidem metalicznym jest na przykład purpura Kasjusza - ciemnoczerwony płyn służący do barwienia szkła, składający się z cząstek złota zawierających ok. miliona atomów
A jony?
Jon to pojedynczy atom lub cząsteczka, posiadający ładunek wskutek przyjęcia lub oddania elektronów z zewnętrznych powłok elektronowych. Wielkość jonów jest porównywalna z wielkością atomów.

Jest to zatem taka różnica jak pomiędzy zawiesiną kredy w wodzie a roztworem soli - jedno zawiera małe kawałki substancji, a drugie osobne jony. Jeśli rozpuścimy w wodzie azotan srebra uzyskamy roztwór, koloidu natomiast nie, tak samo jak rozpuszczając w niej sól kuchenną nie otrzymamy koloidu chlorku sodu tylko roztwór zawierający jony chlorkowe i sodowe.

Jeśli zatem mamy "jony srebra zawieszone w wodzie" to siłą rzeczy nie jest to koloid metalu, a tylko roztwór zwierający jony. Jeszcze większą głupotą jest utrzymywanie, że wszystkie minerały w organizmie są w takiej postaci, bo gdyby cząstki koloidalne sodu lub wapnia znalazły się w wodzie, to natychmiast by z nią zareagowały wytwarzając odpowiednie wodorotlenki, a w tych zawarte by były jony odpowiednich pierwiastków - a pojedyncze jony to nie są "ultra-mini cząstki koloidu".

Aniony sreberkowe:
Zabójcze dla mikrobów działanie koloidu srebra, ma podobno wiązać się z jego właściwościami utleniającymi:

Jak działa srebro koloidalne
Zaobserwowano, że samo wyszukuje zarazki w organizmie, przyciąga je swym dodatnim ładunkiem i niszczy niezbędne im do życia enzymy. Beztlenowe bakterie i wirusy po prostu utlenia, czyli spala. Z tego powodu nazywane jest srebrnym pociskiem[2]
1. Utlenianie katalityczne
Srebro, na poziomie atomowym, posiada zdolność pochłaniania tlenu oraz działania jako katalizator w kierunku utleniania. Tlen atomowy (rodzimy) absorbowany na powierzchni jonów srebra w roztworze zaczyna czynnie reagować z "wystającymi" grupami tiolowymi (-SH) otaczającymi powierzchnię bakterii lub wirusów...[3]
Dr Robert O. Becker także prowadził badania nad rakiem mówi: ”…srebro, które jest naładowane ujemnie nie wywiera efektu, naładowane dodatnio działa na komórki rakowe zatrzymując ich mitozę, jak wykazaliśmy w badaniach laboratoryjnych”. [1]

Najciekawszy jest ten tekst:

Witamina C (askorbinian) jest silnym antyoksydantem ( inaczej - przeciwutleniaczem ). Oczyszcza komórki z wolnych rodników, działając poprzez dostarczanie elektronów (...) I W TYM MIEJSCU WSPOMNE O ANTYWIRUSOWYM DZIAŁANIU SREBRA KOLOIDALNEGO Ag 100, które współdziałając z witaminą C dosłownie utlenia (spala) niszcząc wirusy w tym i wirusy jakiejkolwiek grypy.[4]

Jak to jest z tym utlenianiem?
Utlenianie to proces polegający na oderwaniu elektronu od atomu (dezelektronacja), przy czym tlen jest tylko jednym z silnych i reaktywnych czynników wywołujących utlenianie. Jeśli coś zabierze czemuś elektron (utleni) to samo go przyjmie, a więc zredukuje się. Oba procesy są ze sobą połączone nierozerwalnie, będąc określane procesami Redox. Przykładowo chlor łącząc się z metalicznym sodem, odbiera od niego elektron, w efekcie powstaje ujemnie naładowany anion chlorkowy i dodatnio naładowany kation sodu:

Na + Cl → Na⁺ + Cl⁻

Chlor jest w tym procesie utleniaczem, który utleniając sód zostaje zredukowany; natomiast sód jest reduktorem, który redukuje chlor i zostaje utleniony.
Już ustaliliśmy, że prawdziwe srebro koloidalne, to cząsteczki obojętnego metalu w roztworze. Obojętne srebro, utleniając bakterię lub wirusa, odbierze od niego elektrony, przyjmując ładunek ujemny, i stając się anionem:

Ag + Bakteria → Ag⁻ + Martwa Bakteria

oczywiście działoby się tak, gdyby to było możliwe, jednak jakoś tak tworzenia anionów srebra (które wedle nomenklatury musiałyby się nazwać sreberkowymi) nauka dotąd nie odnotowała.
Silne właściwości utleniające mają za to kationy srebra, obecne w roztworach rozpuszczalnych związków. Są z tej przyczyny nietrwałe, łatwo utleniając się pod wpływem wilgoci i światła - ale kationy srebra nie są, jak ustaliliśmy, żadnymi super mikro cząstkami koloidalnymi.
Co do drugiego tekstu - srebro faktycznie ma zdolność pochłaniania tlenu do swego wnętrza... w stanie stopionym. Stopione srebro może pochłonąć 22 razy większą objętość tlenu niż samo zajmuje, krzepnąc wydziela go z powrotem na tyle gwałtownie, że pieni się i dlatego podczas odlewania przedmiotów z czystego metalu należy bardzo powoli obniżać temperaturę. Natomiast srebro jako metal takich nadzwyczajnych własności nie posiada. Niektóre strony anglojęzyczne usiłują w ten sam sposób wmawiać, że koloidalne srebro w krwi przenosi tlen lepiej od krwinek i dlatego nas natlenia.
Jeszcze inni powołują się na zdolność srebra do katalizowania reakcji utleniania. Owszem, srebro jest dobrym katalizatorem na przykład w reakcji konwersji metanu w do formaldehydu, czy utlenienia etylenu do epoksydu, przy czym optymalna temperatura w jakiej srebro wykazuje takie właściwości waha się między 100 a 300 stopni C [5], natomiast w warunkach żywego organizmu takich własności nie posiada.
Ostatni tekst jest zabawny, bo proponuje używać jednocześnie silnego utleniacza i silnego reduktora, najwyraźniej nie zauważając, że wówczas oba specyfiki będą reagować przede wszystkim ze sobą.

Elektrosrebro:
Jedną z najpowszechniej propagowanych metod wytworzenia roztworu srebra, jest przeprowadzenie elektrolizy wody z użyciem drutów srebrnych jako elektrod:

Wkładamy druty do szklanki wody destylowanej. Ja swoją kupuję w supermarkecie. Włączamy prąd, mieszamy minimum co minutę, lepiej częściej. Od czasu do czasu, najlepiej przed każdą świeżą szklanką nastawu, należy usunąć (np. chusteczką higieniczną) czarny nalot (tlenek srebra) jaki pojawia się na elektrodach, by uniknąć czarnych strzępów w gotowym produkcie. Mieszanie jest ważne dla rozbijania cząsteczek i lepszej jakości koloidu. Gdy woda robi się odrobinkę złotawa (po ok 15-30 min?), przerywamy proces, notujemy czas i temperaturę, zlewamy roztwór do ciemnej bursztynowej buteleczki, srebro koloidalne jest gotowe.[6]

W ten sposób rzeczywiście otrzymamy roztwór srebra. Roztwór. Nie koloid.
Podczas elektrolizy zachodzą takie same procesy jak w reakcjach utleniania i redukcji, tyle tylko że elektronodawcą i elektronobiorcą jest drut pod napięciem. Gdy metal używany na elektrody jest niereaktywny, zasadniczo nie ulega tym reakcjom i procesy zachodzą jedynie w roztworze. Jednak w tym przypadku srebro ulega, choć w małym stopniu, reakcjom.
Na anodzie zachodzi utlenienie. Z atomów srebra zabierane są elektrony i powstają kationy. Część srebra osadzi się z powrotem na katodzie, część natomiast ulegnie utlenieniu pod wpływem wydzielającego się na anodzie tlenu (wszakże reakcję przeprowadzamy w wodzie) do czarnego tlenku. To on zapewne nadaje z czasem roztworowi lekkie zabarwienie. Tak więc otrzymujemy "czyste jony srebra w czystej wodzie" natomiast koloidu nie. Nie wiem zresztą jak prąd miałby wyrwać z metalu jakieś cząstki, a to by musiało zachodzić abyśmy otrzymali koloid.

Jest owszem, pewna metoda, pozwalająca to zrobić, ale wymaga bardziej agresywnych działań.
W metodzie Brediga dwie pałeczki metalu są stykane i rozdzielane, aby wytworzyć łuk elektryczny przy wysokim napięciu. Odbywa się to pod wodą, więc pary metalu, który odparował w wysokiej temperaturze, ulegają schłodzeniu tworząc drobne cząstki. Odpowiednio dobierając parametry można w ten sposób otrzymać koloidy wielu metali. Natomiast w powyższej metodzie taki proces nie zachodzi.

Srebro jako mikroelement:
Jakby już wymienianych pochwał było mało, artykuły o srebrze często powołują się na działanie biologiczne srebra dowodząc, że jest pierwiastkiem niezbędnym dla działania układu odpornościowego i dlatego trzeba uzupełniać jego niedobory. A niedobory na pewno każdy ma, bo współczesne rolnictwo zubożyło żywność w ten pierwiastek.
Jest to stały slogan producentów suplementów, chcących nas przekonać do brania ich produktów. Logiczne jest, że suplementy diety są potrzebne, gdy z tą dietą jest źle, więc wystarczy się dobre odżywiać i suplementy nie będą potrzebne. Jednak producenci takich uzupełniaczy starają się nas przekonać, że nawet zdrowa dieta nie jest dobra, bo w jedzeniu tego czegoś co sprzedają brakuje.
I tak producenci preparatów witaminowych radzą nam brać podwójne dawki witamin, i to najlepiej ich witamin, bo te zwykłe sztuczne się w ogóle nie wchłaniają, a dzisiejsza żywność ich ma za mało. Producenci suplementów minerałowych mówią o zubożeniu gleby w pierwiastki śladowe przez intensywne rolnictwo. A producenci koloidalnego srebra o zmniejszonym wydobyciu tego pierwiastka.
Sęk w tym, że srebro nie jest pierwiastkiem śladowym. W prawdzie występuje w organizmie w ekstremalnie małych ilościach, ale z powodu ciągłej podaży z pożywieniem. Jak dotąd nie stwierdzono, aby pełniło w organizmie jakąś konkretną rolę. Podane w większych ilościach ma skłonność do odkładania się w tkance łącznej różnych organów, tak jak inne substancje balastowe. Duże ilości srebra odkładają się w skórze, co prowadzi do jej trwałego zabarwienia na sino-szary kolor, co nazywane jest od łacińskiej nazwy metalu Argyrią (srebrzyca). Cząstki srebra odkładają się też w paznokciach, soczewce oka i organach wewnętrznych, przy czym poza objawami kosmetycznymi niekiedy towarzyszy temu słabość i dolegliwości sercowe. Szerzej stan ten opiszę w jednej z następnych notek. Wiąże się z tym jeszcze jedna sprawa:

"Nasze srebro jest bezpieczne":
Oczywiście producenci preparatów srebrowych nie są tacy głupi, aby o tym nie wiedzieć. Autor pierwszego cytowanego tekstu [1] co prawda stwierdza, że srebro jest absolutnie nieszkodliwe i nie wywołuje żadnych skutków ubocznych, ale ostrzega przed zażywaniem zbyt dużych dawek. Tłumaczy to obawą o nagłe uwolnienie toksyn z organizmu, ale na prawdę chodzi o argyrię.
Inni producenci mówią, że akurat ich preparat jest bezpieczny z takich a takich powodów. Tymi powodami może być posiadanie ładunku elektrycznego czy mniejsza wielkość cząstek, ale tak na prawdę każda forma srebra może wywołać srebrzycę. Zarówno pył srebra używany do ozdabiania potraw, jak i srebro koloidalne, "nanosrebro", "srebro monoatomowe" czy wreszcie "roztwór srebra". Rzecz nie w postaci a całkowitej wchłoniętej ilości.
Jeśli więc ktoś, tak jak doktor Eugeniusz Siwik, który podpisał się pod pierwszym tekstem [1] przekonuje, że ten produkt jest absolutnie bezpieczny, to oszukuje swoich klientów.

Czy w takim razie srebro koloidalne ma jakieś działanie? Jak działa i na ile dobrze? Jakie skutki zdrowotne przynosi jego zażywanie - na te pytania będę się starał odpowiedzieć w następnych notkach. Tymczasem pozdrawiam z praktyk i życzę udanej drugiej połowy wakacji.
------
[1] http://www.gabinet-zdrowie.com/index.php?option=com_content&view=article&id=110&Itemid=118
[2] http://garuda.pl/srebro-koloidalne.php  
[3] http://www.mydelkoznanosrebrem.pl/nanotechnologia.php  
[4] http://www.biomedyk.aplus.pl/sklep/info_pages.php?pages_id=5?osCsid=a1bb38f5b036165c9cb21b63d205b169  
[5] http://www.atcobr.pl/index2.php?page=oferta&pid=25
[6] http://www.vibronika.eu/gensrebro.html

Otrzymywanie kwasu acetylosalicylowego (aspiryny)

To, że robiłem na zajęciach aspirynę, było wynikiem braku czasu. Do końca roku zostały tylko jedne zajęcia, a na nie mi robienie salicylanu etylu. Co prawda estryfikacja nie jest procesem skomplikowanym, ale przepis wymagał czterogodzinnego ogrzewania, destylacji, suszenia, ekstrakcji i znów destylacji, a tego w ciągu sześciu godzin mógłbym nie zdążyć zrobić. Szkoda. Salicylan etylu bardzo ładnie pachnie.
Ale najpierw opowiem o aspirynie:

Historia aspiryny jest przykładem przejścia od tradycyjnej medycyny ludowej do nowoczesnej farmacji, która niejako zawłaszcza sobie te elementy które rzeczywiście mają potwierdzone działanie. Już w starożytności zauważono przeciwgorączkowe i przeciwbólowe działanie gorzkiego naparu otrzymanego z kory wierzby. Składnikiem aktywnym kory wierzbowej jest Salicyna - β-glukozyd składający się z kwasu salicylowego i cząsteczki glukozy. W organizmie następuje rozkład tego związku z wydzieleniem właściwego kwasu salicylowego, i to on decyduje o działaniu naparu.

Kwas salicylowy jest pochodną fenolu, z grupą karboksylową w pozycji orto względem grupy hydroksylowej. Ma postać krystalicznego, białego proszku, słabo rozpuszczalnego w wodzie, ale dosyć dobrze w alkoholu etylowym.
Ma właściwości przeciwbólowe i przeciwgorączkowe, a liczne jego związki, głównie sole i estry, stosowane są w preparatach przeciwbólowych.

Historia tego kwasu i jego pochodnych jest zresztą dość ciekawa W 1763 roku angielski lekarz Edward Stone zaczął szukać dobrego leku na zimnicę, grypę, przeziębienia inne choroby podobne do malarii. Zainteresował się wówczas poglądem, że "podobne leczy podobne", mianowicie iż naturalnymi lekami na choroby miały być rośliny lub minerały przypominające chory organ lub charakterystyczny objaw chorobowy. Niektórzy twierdzili, że to Bóg daje wskazówki co czym leczyć. Wedle tego poglądu afrodyzjakami zapewniającymi dobrą erekcję miały być twarde korzenie, starte rogi zwierząt, a nawet grzyby podłużnego kształtu (Freudyści mają tu używanie). Wedle tej samej zasady dawne zielniki polecały na żółtaczkę zjeść żółty porost lub żółty kwiat.

  Tak więc Stone zaczął szukać leku w pobliżu błot i terenów podmokłych, mających sprzyjać takim chorobom. Gdy spróbował kory wierzby, porastającej bagna, stwierdził że ma gorzki smak, podobny do smaku sprowadzanej z Peru kory chininowej, będącej znanym lekiem na malarię. Zaczął zatem stosować napary i wyciągi z kory i liści, i osiągał u chorych wielkie sukcesy. W liście do Royal Society opisywał, że osiągnął takie same rezultaty co zamorski specyfik, choć nieco słabsze. Wkrótce zaczęto używać kory wierzbowej w charakterze tańszego zamiennika kory peruwiańskiej.
  Gdy w 1820 roku wyizolowano z "kory jezuickiej" - jak też nazywano chininowiec - substancję czynną Chininę, zainteresowano się i jej europejskim odpowiednikiem. W 1826 roku, chemik Anderas Buchner wydzielił z kory wierzby aktywną substancję, którą od łacińskiej nazwy rodzajowej wierzb Salix nazwał Salicyną. W dwa lata później przez hydrolizę tego związku otrzymano kwas, nazwany salicylowym, który zaczęto stosować jako lek o silniejszym działaniu.
Niedługo potem pewien szwajcar odkrył lecznicze właściwości preparatu z wiązówki błotnej, drobnej rośliny zielnej porastającej również tereny podmokłe, zakwitającej latem wiechciem drobnych, białych kwiatków, o silnym, odurzającym aż nieprzyjemnym zapachu - widuję ją na łąkach w pobliżu domu, stąd wiem. Od jej ówczesnej nazwy łacińskiej preparat został przezeń nazwany Siprei.     Dopiero po paru latach zorientowano się, że Spirei i kwas salicylowy to ta sama substancja.
Użyteczność tego związku ograniczały jednak skutki uboczne, przejawiające się głównie w dolegliwościach żołądkowych, wewnętrznych krwawieniach, owrzodzeniach i wymiotach - problemem była też niska wydajność naturalnych źródeł.
  W 1860 roku chemik Hermann Kolbe zajmował się produkcją Indygo - cennego barwnika roślinnego. Zmieszał ze sobą fenol z kawałkiem sodu i po stopieniu potraktował mieszaninę dwutlenkiem węgla. Barwnika oczywiście nie otrzymał, ale badając pozostałości po reakcji stwierdził, że powstała duża ilość kwasu salicylowego.
Reakcja przebiega następująco: sód odszczepia od fenolu wodór tworząc fenolan sodu, w jonie fenolanowym tworzą się dobrze już nam znane struktury mezomeryczne z ładunkami ujemnymi w trzech miejscach; gdy cząsteczka dwutlenku węgla zbliży się do cząsteczki fenolanu sodu, jeden z atomów tlenu jest przyciągany przez kation sodowy; przesunięcie części ładunku na tlen zwiększa cząstkowy ładunek dodatni na węglu, który znajduje się akurat tuż obok fragmentu pierścienia z cząstkowym ładunkiem ujemnym; następuje substytucja elektrofilowa i wytworzenie grupy karboksylowej; po zakwaszeniu otrzymujemy kwas salicylowy

Synteza Kolbego sprawiła, że kwas salicylowy stał się pierwszym lekiem syntetycznym wprowadzonym na rynek. Pod koniec XIX wieku zaczęto jednak zastanawiać się nad stworzeniem leku o bardzo podobnych właściwościach, który nie będzie wywoływał tak przykrych skutków ubocznych, zwrócono wówczas uwagę na kwas acetylosalicylowy.
Już w 1853 roku otrzymano ten związek w reakcji chlorku etylu z salicylanem sodu, a w następnych latach stosowano metodę zadawania salicylanu chlorkiem acetylu. Nowy lek nazwano ASA od skrótu nazwy Acetylated-Salicilic-Acid i sprzedawano jako bezpieczny zamiennik salicylanów. Jednak stosowna metoda miała tą wadę, że przy takiej sobie wydajności dawała produkt zanieczyszczony, dlatego usilnie szukano lepszych sposobów otrzymania tego związku.
Udało się to w 1897 roku chemikom w firmie Bayer (istniejącej do dziś). Ich synteza dawała produkt wysokiej czystości i to przy dużej wydajności - i ten właśnie proces przeprowadzałem na zajęciach.
Nazwę produktu stworzono przez kontaminację "acetylowanego Spirsäure" (jak w języku niemieckim nazywano jeszcze kwas salicylowy) i końcówki "in" częstej w ówczesnych lekach; i tak od Acetyli-Spirei-In - powstała Aspirin (aspiryna).

Buteleczka aspiryny z roku 1899

 Prawa do metody opatentowano w Wielkiej Brytanii i w USA, lecz w tym pierwszym kraju wkrótce patent został zniesiony, więc następne lata Bayer poświęcił na wyrobienie marki, zanim nie wygasną prawa w USA. Ilość produkowanej aspiryny wzrastała stopniowo tak bardzo, że gdy po wybuchu I wojny światowej brytyjskie fabryki prawie cały produkowany fenol zużywały do produkcji materiałów wybuchowych, zaś amerykańskie na produkcję długogrających płyt fonograficznych wynalazku Edisona, Bayer wdał się w niezbyt legalne machinacje mające na celu zabezpieczenie dostaw głównego surowca. Niejacy Henrich Albert - niemiecki ambasador w USA - i Heinrich von Bernstroff, były ambasador, zajęli się więc wykupywaniem nadmiaru fenolu z fabryk Edisona i przesyłaniem do Niemiec. Gdy jednak Albert, śledzony przez agentów Secret Service w związku z działaniami propagandowymi i innymi machinacjami zostawił w pociągu teczkę z dokumentami opisującymi całą akcję, wybuchła afera.
Trzeba pamiętać, że było to zaledwie kilka miesięcy po zatopieniu przez niemiecki okręt podwodny, amerykańskiego statku pasażerskiego Lusitania. Wprawdzie neutralne Stany nie wytoczyły Niemcom wojny, ale stosunki między państwami pozostawały nieprzyjazne, zaś na same Niemcy nałożono blokadę, mającą zatrzymywać wszelkie materiały mogące posłużyć do celów militarnych - a z fenolu można zrobić materiały wybuchowe.
Gdy Wielki Spisek Fenolowy z 1915 roku został ujawniony, ambasador próbował tłumaczyć, że sprzedawał fenol wyłącznie dla celów medycznych. W każdym razie gdy dostawy fenolu zostały wstrzymane, firma musiała zmniejszyć wielkość produkcji. Na dobrą sprawę wizerunek dobrego leku Aspiryna odzyskała dopiero po epidemii Hiszpanki w 1918 roku, gdy była sprzedawana jako skuteczny lek. Od tego czasu aż do dziś jest najpopularniejszym lekiem przeciwgorączkowym i przeciwbólowym.

Aspiryna należy do grupy niesteroidowych leków przeciwzapalnych, stanowiących dość szczególna grupę, gdyż mając właściwości przeciwbólowe nie wykazują własności narkotycznych (dr. House by się od nich nie uzależnił). Do tej grupy należy również Ibuprofen i Naproksen.
Działanie tych leków polega między innymi na hamowaniu (inhibicji) działania enzymów potrzebnych do wytworzenia prostaglandyn i tromboksanu. Działanie to następuje zresztą na skutek ciekawego mechanizmu, gdyż kwas acetylosalicylowy ulegając rozpadowi acetyluje resztę aminokwasu Seryny obecnej w centrach aktywnych wspomnianych enzymów, trwale zmieniając ich strukturę. Inne leki z tej grupy inhibitują enzymy tylko przejściowo.
Prostaglandyny są hormonami wywołującymi między innymi objawy stanu zapalnego, tak więc hamowanie ich wytwarzania zatrzymuje rozwijający się stan zapalny. Jedna z nich, prostaglandyna E2, odpowiada za termoregulacje, stąd zmiana jej wydzielania obniża gorączkę. Tromboksany natomiast odpowiadają za zlepianie się płytek krwi, a efekcie małe dawki leku mogą mieć działanie przeciwzakrzepowe, zmniejszając ryzyko zawałów serca i udarów niedokrwiennych. Farmakolog John Vane, który odkrył ten mechanizm, dostał w 1982 roku Nagrodę Nobla z medycyny.
Głównym metabolitem aspiryny jest kwas salicylowy, który również ma właściwości przeciwzapalne i przeciwbólowe.
Zbyt duża ilość aspiryny jest jednak niebezpieczna, prowadzi do takich objawów jak wymioty, biegunki, szumy uszne, a przy dużych dawkach rzędu 6-10 gramów również zagrażająca życiu kwasica metaboliczna. Znacznie częstszym objawem niepożądanym jest jednak nadwrażliwość na salicylany. Jest to rodzaj nietolerancji polegającej jednak na reakcji farmakologicznej, nie zaś na uczuleniu. Spektrum objawów jest tu dosyć szerokie, od pokrzywek i wysypek, rozstrój żołądkowy, objawy astmy, bóle głowy, obrzęki, zapalenie zatok, aż po depresje, apatie i nadpobudliwość. Objawy wywołują salicylany w każdej postaci, a więc zarówno syntetyczne leki jak i naturalne zioła proponowane niekiedy jako nieszkodliwa alternatywa, a nawet żywność je zawierająca, głównie owoce leśne i niektóre warzywa.

A teraz, po przydługim wstępie, przystąpię do właściwej części niniejszej notki.

Acetylowanie kwasu salicylowego polega na reakcji z bezwodnikiem octowym. Bezwodnik stanowi właściwie dwie grupy acetylowe, połączone atomem tlenu. Z wodą tworzy kwas octowy. Ma postać bezbarwnej cieczy o słabym zapachu octu. Mechanizm reakcji jest dosyć specyficzny: dodany kwas siarkowy protonuje tlen grupy karbonylowej w bezwodniku, tworząc grupę -OH, zaś na połączonym z nią, teraz trójwiązalnym węglu pojawia się ładunek dodatni, nadający mu właściwości elektrofilowe. Następuje zatem atak na tlen grupy hydroksylowej kwasu salicylowego, połączony z odszczepieniem protonu i grupy octanowej. Kwas octowy jest w tej reakcji jedynym produktem ubocznym, mającym zresztą zastosowanie w innych procesach. Powstający związek jest właściwie fenoestrem. Jak się okazuje może też występować w formie cyklicznej [1]




A zatem:
Do kolbki stożkowej wsypałem odmierzoną wedle przepisu[2] ilość kwasu salicylowego, mającego postać lekkiego, proszku składającego się z krystalicznych igiełek i przypominającego trochę sztuczny śnieg:

Kwas salicylowy

Do kolbki wlałem bezwodnik octowy i kilka kropli stężonego kwasu siarkowego. Całość zanurzyłem w łaźni wodnej i mieszając termometrem podgrzewałem, starając się utrzymać temperaturę około 60 stopni:

Podgrzewanie

Po tym czasie całość ochłodziłem i zadałem dużą ilością zimnej wody dla rozłożenia resztek bezwodnika. Wytrącił się grubokrystaliczny osad pachnący octem. Po przesączeniu na lejku Buchnera, osad rozpuściłem w gorącym rektyfikacie, po czym roztwór wylałem na dużą ilość gorącej wody. Kolbkę ostawiłem na parapet aby się ochłodziła. Po pewnym czasie wytrącił się biały osad drobnych, połyskliwych igiełek. Po odsączeniu i wysuszeniu otrzymałem czysty, bezwonny kwas acetylosalicylowy:

Gotowy kwas

Wydajność była całkiem przyzwoita, w moim przypadku wyniosła 67%

Ps.
Co do aspiryny mogę dodać jeszcze jedną rzecz - co się dzieje w przeterminowanym leku? Natykam się czasem na głosy ludzi którzy zażyli aspirynę i zorientowali się, że jest już po terminie a teraz boją się że to im zaszkodzi. Kwas acetylosalicylowy jest jak się rzekło estrem, związki takie dosyć łatwo ulegają hydrolizie, zwłaszcza w kwaśnym środowisku i w obecności wilgoci. Jest to jednak związek na tyle nie skomplikowany, że gdy już się rozłoży, to na niewielką liczbę nie szkodliwych związków. Ściślej zaś powstanie kwas salicylowy i octowy.
Parę miesięcy temu jednym z ćwiczeń na chromatografii była analiza przeterminowanej aspiryny, i występowały tam tylko te dwa związki. Że zaś nie są one trujące, to i zażycie takiej tabletki nam nie zaszkodzi, a co najwyżej może nie zadziałać. Ponieważ jednak jak to opisałem, kwas salicylowy mocniej podrażnia żołądek, osoby które już źle reagują na salicylany mogą się spodziewać, że stara tabletka da mocniejsze objawy podrażnienia. I to właściwie chyba jedyne niebezpieczeństwo w tym przypadku, choć oczywiście na przeterminowane i źle przechowywane leki trzeba zawsze uważać. Ziół to się też tyczy.
----
Źródła:
[1]  http://fpjoc.blogspot.com/2014/03/15-kwas-acetosalicylowy-niespodzianka.html
[2] - W. Mąkosza, "Preparatyka organiczna",
* http://en.wikipedia.org/wiki/Aspirin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Salicylic_acid
* http://en.wikipedia.org/wiki/History_of_aspirin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Doctrine_of_signatures
* http://en.wikipedia.org/wiki/Great_Phenol_Plot
* http://en.wikipedia.org/wiki/Mechanism_of_action_of_aspirin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Aspirin_poisoning
* http://en.wikipedia.org/wiki/Salicylate_sensitivity
zdjęcia moje

Ach te praktyki!

W ramach obrazków z życia studenta:

Znalezienie dobrego miejsca na praktyki studenckie, nie jest taką prostą sprawą. Pierwsze koncepcje chodziły mi po głowie już w lutym, gdy zobaczyłem w telewizji krótki reportarz, w którym Laboratorium Ochrony Środowiska w Warszawie chwaliło się, jakie to nowoczesne sprzęty mają. Tam to by było fajnie praktykować. No i trochę Warszawy by się zobaczyło, tak sobie myślałem. A może labotatorium kryminalistyczne policji? Albo jakiś wielki zakład przemysłowy? Albo też... I tak sobie myślałem i myślałem, a tu i marzec i kwieceń minął, a nawet maj doszedł do połowy, ja zaś jakoś nie mogłem się zmobilizować do przedsięwzięcia stosownych kroków.
Lenistwo jest niestety moją piętą Achillesową, moim hamulcem i kamulcem zawadzającym drogę do sukcesów. Stąd między innymi nie jestem zbytnio dobrym studentem, raczej trójkowym niż piątkowym, choć wszyscy mi mówią, że jakiś potencjał mam.
Tak więc czas mijał, a ja jakoś nieskoro brałem się za szukanie miejsca na praktyki. Obudziła mnie dopiero wiadomość, że kilka osób z roku dostało się na praktyki w zamarzonym laboratorium, i że już nie ma tam miejsca. Wyszukałem więc listę kilkunastu laboratoriów i albo wysyłałem e-maile z zapytaniem o możliwość odbywania praktyk, albo dzwoniłem, ale owo szukanie jakoś tak przeciągnęło mi się w czasie. W Polfie miejsca były już pozajmowane podobnie jak w laboratoriach PLL Lot, w Chempanie mają przeprowadzkę laboratoriów, w Miejskim Laboratorium Chemicznym studentów z drugiego roku nie przyjmują, podobnie w Centrum Badań i Certyfikacji. Tak więc lista stopniowo mi się skracała.
A może w Białej? W końcu tu mieszkam. Wybór może niewielki, ale zawsze to blisko. Przeznaczyłem więc najbliższy wolny dzień na obejście odpowiednich placówek. W Sanepidzie przyjęto mnie miło, i powiedziano, że niestety studentów na drugim roku nie przyjmują, bo "więcej z takimi kłopotu niż pożytku". W Szpitalu Wojewódzkim najbliższy wolny termin wypadał na październik. Laboratoria medyczne, apteczne i wodociągowe w ten dzień nie pracowały. Tak zastał mnie koniec czerwca.
"Gotow jestem pójść gdziekolwiek" - powiedziałem sobie, i obdzwaniałem kogo się dało, z takim samym mizernym rezultatem. Gdyby dalej tak poszło, a ja nie znalazł bym miejsca przed sezonem urlopowym na uczelni, mógłbym ich nie zaliczyć, a w efekcie nie zaliczył bym semestru. przypomniałem sobie jednak jeszcze coś. Gdy obdzwaniałem wszelkie możliwe instytucje, w pewnym laboratorium w Siedlcach usłyszałem, że mają wolne terminy we wrześniu. Niezbyt mi taki termin pasował, bo we wrześniu będę miał jeszcze poprawkowe zaliczenia, ale lepszy rydz niż nic. Tu, ku mojemu dziwieniu, okazało się, że mogą mnie przyjąć i to na sierpień. Szybciutko pośpieszyłem do zakładu (ale nie od razu, bo ulica Starzyńskiego pomyliła mi się z Sierżyńskiego, i niepotrzebnie przewędrowałem pół miasta), uzgodniłem termin, i dałem do podpisu zezwolenie na praktyki.
W tym momencie uruchomiła się papierologia. Zezwolenie należało zanieść do profesora zajmującego się praktykami. Ten w zamian dał mi dwa inne papiery do wypełnienia i zaniesienia do dziekanatu. Niestety o tej godzinie dziekanat był zamknięty, dlatego dziś przyjechałem do Siedlec aby je złożyć. Najpierw poczekałem do otwarcia dziekanatu gdzie okazało się, że papiery są źle wypełnione (pomylone ulice!), trzeba było więc zaczekać na profesora od spraw praktyk i poprosić o następne, potem należało poczekać aż podpis złoży pani dziekan i pójść do zakładu aby przyjmujący mnie podpisał papiery. I niestety na miejscu okazało się, że tego pana dzisiaj nie ma. Będzie w poniedziałek.
Tak więc będzie jeszcze trochę latania. W każdym razie sądzę że Laboratorium Ochrony Środowiska Pracy w Siedlcach, to całkiem przyzwoite miejsce na praktyki. Jeśli jakaś analiza będzie ciekawa, a kierownik laboratorium się zgodzi, sfotografuję jej przebieg i umieszczę odpowiednią notkę na blogu.

-------
Ps. Ponieważ tematyka bloga jest określona dość wąsko, a moje zainteresowania są znacznie szersze, założyłem drugiego, służącego wpisywaniu rozmaitych luźnych ciekawostek. Mam nadzieję, że będzie równie ciekawy. Jego nazwa to Biblia curiosa

Co to jest Anion?

...bo mam wrażenie, że niektórzy nie wiedzą:

Anion to ujemna cząsteczka atomowa budująca atom powietrza, która może być znaleziona wszędzie w naturze, w mniejszych lub większych ilościach.

W normalnej sytuacji, molekuły powietrza są neutralne. W pewnych okolicznościach te neutralne cząstki stają się naładowane ujemnie. Staje się to wtedy, gdy neutralne cząstki zetkną się z takimi źródłami jonizacji jak: promienie UV, promieniowanie mikrocząsteczkowe czy uderzenie pioruna. Molekuła powietrza może utracić pewną liczbę elektronów, które wirując otaczają jądro atomowe. Te tzw. wolne elektrony są naładowane ujemnie i mogą łączyć się z innymi molekułami powietrza tworząc z nimi nowe aniony. [1]

Wygląda na to, że ktoś tu nie uważał zarówno na Chemii jak i na Polskim. A skąd biorą się dobroczynne aniony? Ano stąd:

Skąd brać jony?

Życie w mieście zaburza właściwe proporcje jonów ujemnych i dodatnich. Najgorsze, że proces tworzenia i zanikania jonów ujemnych jest ciągły i szybki. Najlepszymi naturalnymi generatorami "pozytywnej energii" są:

* promieniowanie kosmiczne,
* promieniowanie ultrafioletowe,
* promieniowanie radioaktywne pierwiastków i substancji ze skorupy ziemskiej.

Szczególnie intensywnie powietrze jonizuje się podczas deszczu, śniegu, a także podczas procesu oszraniania drzew[2]

No tak, czyli promieniowanie radioaktywne jest bardzo zdrowe, bo wytwarza jony ujemne.
A na wszystko dobry jest turmalin, bo :

Turmalin jest minerałem rzadkim, mającym szczególną sposobność emicji długich fal podczerwonych, jak równierz jonów ujemnych, ponadto potrafi emitować lekkie pole magnetyczne [3]

Nie bardzo rozumiem tej całej historii, ze złymi kationami i cudownymi minerałami.
Turmalin ma właściwości piroelektryczne - ogrzany elektryzuje się, ale w ten sposób, że na jednej połowie kryształu gromadzi się ładunek dodatni a na drugiej ujemny, więc mata turmalinowa, czy lokówka, czy pościel nie będzie się elektryzowała ujemnie, bo przeciwne ładunki małych kawałków minerału będą się nosiły, zwłaszcza przy obecności wilgoci, więc od podpasek z turmalinem się jakoś specjalnie nie odjonizujemy.
Jonów turmalin nie wydziela, bo są dobrze związane w jego sieci krystalicznej. Podczerwień to promieniowanie cieplne, zatem minerał wytwarza tylko taką, jaka odpowiada jego temperaturze. Daleką podczerwień emituje też ludzkie ciało, nagrzany parapet, obudowa dłużej działającego komputera i cokolwiek innego. Co to zaś jest "lekkie pole magnetycznie" nie mam pojęcia.

Jeszcze ciekawiej rzecz wygląda z bursztynem. Każdy wie, że bursztyn, pocierany na przykład o ubranie, elektryzuje się ujemnie, jednak ładunek ten nie powstaje z niczego. Podczas pocierania, gdy kolejne nierówności materiału stykają się i odrywają od powierzchni żywicy, elektrony z materiału przeskakują na bursztyn, a w związku z tym, że nie jest on dobrym przewodnikiem, pozostają tam gdzie się zgromadziły, jako statyczny ładunek. Jednak skoro elektrony przeskoczyły na bursztyn, to pocierany materiał musiał naładować się dodatnio. A zatem korale bursztynowe co prawda same ładują się ujemnie, ale szyja zostaje naelektryzowana dodatnio - a zatem, jak przekonują nas producenci takich rzeczy, szkodliwie. Przypomina to trochę te opaski na rękę, które zawierają w sobie dokładnie 1000 jonów ujemnych, a zatem - drogą indukcji - ręka powinna elektryzować się dodatnio.

Więc co to jest Anion?
Anion to atom lub cząsteczka, obdarzony ładunkiem ujemnym. Zwykły atom jest cząstką elektrycznie obojętną - ujemny ładunek elektronów jest równoważony przez dodatni protonów. Dlatego odjęcie elektronu nada mu ładunek dodatni, a dostarczenie ładunek ujemny. Anionami są jony halogenków, jony reszt kwasowych i niemetali. To jaki dany anion ma wpływ na zdrowie, zależy jednak nie tyle od ładunku, tylko od tego czego jest to jon.
Bo anionem jest też jon cyjankowy, a ten do szczególnie zdrowotwórczych nie należy...

Edit:
Znalazłem jeszcze coś takiego:

Anion – atom cząsteczki powietrza o ładunku ujemnym.

Aniony powstają w przyrodzie z molekuł powietrza oddzielających się od światła słonecznego, dalekich promieni IR oraz ruszającego się powietrza i wody.

-----
[1] http://www.biointimo.hu/pl/anion/mi-az-anion
[2] http://www.poradynazdrowie.pl/jony-ujemne.html
[3] http://lifecare.pl/pl/turmalin.swf

Synteza dwuetapowa II : otrzymywanie 1,3,5-tribromobenzenu

Tak więc otrzymałem już 2,4,6-trobromoanilinę, będąca tylko półproduktem, teraz zaś opowiem wam jak otrzymałem produkt finalny.

Tak więc 2,4,6-tribromoanilina ma być zamieniona w 1,3,5-tribromobenzen, który widzicie na obrazku obok. Podstawniki bromkowe ustawione są względem siebie w pozycji meta, niejako na wierzchołkach trójkąta równobocznego.
Tutaj trzeba wyjaśnić rzecz, która mniej obeznanych w Chemii - a zapewne i tacy tu zaglądają - może wprowadzać w błąd, mianowicie numeracja.
Wprowadza się ją dla określenia położenia podstawników względem siebie, tak aby na podstawie samej nazwy można było określić strukturę związku. W tym przypadku atomy bromu, którym wcześniej przypisywaliśmy numerację 2,4,6 w nowym związku są ponumerowane 1,3,5, co jednak nie oznacza że się przesunęły. Ich położenie zarówno względem siebie jak i węgli pierścienia pozostaje takie same, po prostu w pochodnej aniliny grupa aminowa była tą najważniejszą i to od niej zaczynaliśmy numerację; w pochodnej benzenowej numerację zaczynamy od dowolnego atomu bromu - są przecież równocenne - stąd inne cyfry.

No dobrze - zapyta ktoś - ale po co otrzymywać pochodną benzenową przez anilinę, którą trzeba poddawać przynajmniej dwom reakcjom, zamiast przeprowadzić od razu bromowanie benzenu?
No rzeczywiście, moglibyśmy zbromować benzen, i zapewne dałoby się otrzymać tripochodną, problem natomiast tkwi w tym, jaką pochodną byśmy otrzymali. Możliwe są trzy sposoby w jakie trzy bromy mogą się względem siebie rozłożyć na sześcioczłonowym benzenie - 1,3,5; 1,2,4 i 1,2,3. Co więcej, nie jest wcale takie pewne, czy reakcja zatrzyma się nam na pochodnej trzykrotnie podstawionej.
Aby zbromować benzen należy potraktować go Bromem w obecności chlorku żelaza (III) jako katalizatora. Jest to reakcja substytucji elektrofilowej. Gdy bromowałem anilinę nie było potrzeby dodawania jakiś specjalnych katalizatorów, aby z obojętnej cząsteczki Br2 uzyskać elektrofil, wystarczyła bowiem słaba polaryzacja jaką wzbudzał w niej ładunek zaktywowanego pierścienia, aby na jednym z atomów pojawił się ładunek dodatni, przez co chętnie przyłączał się do aktywnych nukleofilowo miejsc w pierścieniu. Benzen natomiast, pozbawiony podstawników, nie jest tak aktywny, dlatego trzeba stosować dodatki, zwiększające ładunek na atomie bromu.
Chlorek żelaza FeCl3 jest słabym kwasem Lewisa, może więc tworzyć kompleks z bromem. W reakcji z cząsteczką bromu, po przyłączeniu jednego z bromów do jonu kompleksowego, drugi tworzy nietrwały addukt: FeCl3Br⁻.....Br⁺. Ładunek dodatni jest tu silniejszy. Właściwie jest to jakby kation bromowy. Będąc silnym elektrofilem może podłączyć się do pierścienia, tworząc monopochodną.
Dopiero teraz zaczyna się robić ciekawie. Podstawnik Br- ma trzy wolne pary elektronowe, które mogą przechodzić na pierścień wskutek efektu mezomerycznego. Jego działanie na pierścień jest takie samo jak w przypadku choćby fenolu, dlatego jako że już podawałem tu rysunki takich struktur dla aniliny i dla fenolu nie widzę potrzeby tworzenia ich również w tym przypadku. Następne atomy bromu będą się więc podstawiały w pozycjach orto i para względem pierwszego podstawionego, choć z powodu jego dużej elektroujemności przyciągającej bliżej ładunek, najbardziej prawdopodobne będą obie pozycje orto, zatem otrzymamy 1,2,3-tribromobenzen. Dalej prowadzone bromowanie da nam ostatecznie heksapochodną, natomiast produktu o podstawnikach ułożonych tak jak na obrazku, w ten sposób nie otrzymamy.

Chemik czasem musi iść w swych syntezach drogami, które zdają się bardzo okrężne, a jednak często są to jedyne możliwe sposoby otrzymania dokładnie tego co sobie zamierzył.

Tak więc otrzymałem taką pochodną aniliny, w jakiej podstawniki ułożone są we właściwym porządku - teraz należałoby zrobić coś z grupą aminową. W jaki sposób?
Najlepszy sposób na pozbycie się tej grupy, to jej przekształcenie w sól diazoniową a następnie jej rozkład.

Sole diazoniowe to związki, w których cząstka organiczna połączona jest z grupą składającą się z dwóch atomów azotu, połączonych wiązaniem potrójnym. Ponieważ jeden z tych atomów jest jeszcze połączony z cząsteczką organiczną, a ma trzeci stopień utlenienia, to na grupie pojawia się ładunek dodatni, zwykle równoważony jakimś anionem - dlatego są to faktycznie sole jonowe
Są to związki dość nietrwałe - o ile sole arenodiazoniowe można jeszcze wydzielić w stanie czystym i przechowywać w niskich temperaturach, o tyle alkilowe bardzo szybko się rozkładają, wręcz wybuchowo. Szukając informacji do tej notki natknąłem się na opis wypadku w fabryce, gdzie robotnika zabił wybuch kubła farby, wywołany gwałtownym rozkładem bromku 2,4,6-tribromofenylodiazoniowego, jaki zgromadził się w pozostawionym na dłuższy czas naczyniu[2]. Informacja ta bardzo mnie zaciekawiła, bo taki właśnie związek otrzymałem pośrednio w trakcie syntezy. Są to związki bardzo ważne w syntezie organicznej, bo grupa diazoniowa łatwo ulega wymienieniu na wiele innych podstawników, i to w warunkach znacznie mniej agresywnych niż normalnie, z dużą selektywnością.

Samo otrzymywanie soli diazoniowych jest względnie proste - wystarczy dodać do aminy kwas azotowy (III). Jako że sam kwas azotawy (wg. starej nomenklatury) jest bardzo nietrwały, otrzymuje się go in situ poprzez zakwaszenie mocnym kwasem azotanu III sodu. Reakcję powinno się przeprowadzać w niskich temperaturach, aby zapobiec rozkładowi soli, jednak w tym przypadku rozkład był tym, na czym mi zależało. Bo gdy rozkłada się grupa diazoniowa, powstała w miejscu aminowej, powstaje wolny azot i pozbawiona podstawnika cząsteczka organiczna - na przykład nasz produkt, wedle wzoru:

Usuwanie grupy aminowej

I tak powstaje tribromobenzen. A jak się mi to robiło?

Do kolbki dwuszyjnej wlałem produkt z poprzedniego etapu rozpuszczony w rektyfikacie, dolałem odpowiednią ilość kwasu siarkowego i ustawiłem na łaźni wodnej. Do górnego wylotu kolby podłączyłem chłodnicę zwrotną, boczny wylot tymczasowo zatkałem szklanym korkiem. Moja aparatura wyglądała tak (na zdjęciu kolba jest w koszyczku grzejnym, ale potem zamieniłem go na łaźnię, bo się za bardzo grzał)

Aparatura

Podgrzałem zawartość do wrzenia i ostrożnie, małymi porcjami, dodawałem odmierzoną ilość azotynu sodu. Mieszanina burzyła się intensywnie a nawet pryskała, pod wpływem wydzielającego się azotu (nauczyciel opowiadał nem, że mieszanina parokrotnie już wytrysnęła przez wylot chłodnicy, skazując studenta na mycie całego wyciągu)

Burzy się

Po pewnym czasie, gdy zawartość przestała się burzyć, a cały azotan został już dodany, ochłodziłem kolbę i wylałem mieszaninę na dużą ilość wody. Następnie przesączyłem przez lejek Buchnera, otrzymując intensywnie pomarańczowy, igiełkowaty proszek, o miłym zapachu:

1,3,5-Tribromobenzen

Ostateczna wydajność okazała się bardzo dobra. Miałem otrzymać 1 gram, a po dodatkowym oczyszczeniu przez krystalizację z rektyfikatu, uzyskałem dokładnie tyle czystego związku.

Ponieważ zaliczyłem pewne zaległe kolokwia, w najbliższym czasie zrobię zaległe preparaty, ale opisy tych syntez pojawią się już w wakacje, po sesji.

-----
Źródła:
[1] Vogel Arthur Israel, Preparatyka organiczna, WNT 1984,
[2] http://www.crhf.org.uk/incident12.html

Synteza dwuetapowa I : otrzymywanie 2,4,6-tribromoaniliny

Ponieważ tą syntezę przeprowadzałem w dwóch etapach, również dwuczęściowa będzie notka na ten temat. Celem tej syntezy, było przeprowadzenie Aniliny w 1,3,5-tribromobenzen, przy czym reakcja została rozbita na dwie części:
I - otrzymanie z Aniliny jej tribromopochodnej
II - otrzymanie z produktu poprzedniej reakcji, tribromopochodnej benzenu
Musiałem tak dobrać ilości reagentów, aby otrzymać około 1 g końcowego produktu. Zanim jednak opowiem jak do tego doszło, omówię wyjściowe związki:

Anilinę omawiałem już pokrótce w notce o otrzymywaniu benzylidenoaniliny, jednak powtórzę: jest to najprostsza amina aromatyczna, w której do jednego z węgli pierścienia benzenowego przyłączona jest grupa -NH2 . Ma postać bezbarwnej cieczy o zapachu nieświeżych ryb. Jest toksyczna, powoduje rozpad czerwonych krwinek, i łatwo wchłania się przez skórę - dlatego podczas pracy z nią nosiłem rękawiczki. Jednak dla chemika najważniejsza jest jej reaktywność.
Anilina jest pod tym względem podobna do fenolu, gdyż i tutaj zachodzi zaktywowanie pierścienia i ułatwienie ataku elektrofilowego w reakcjach substytucji. Wskutek efektu mezomerycznego, wolna para elektronowa z atomu azotu grupy aminowej może przechodzić na pierścień, tworząc trzy możliwe struktury, w których nadmiarowy ładunek ujemny pojawia się w trzech pozycjach:

Struktury mezomeryczne aniliny

dlatego też podstawniki podstawiają się w tych miejscach, tworząc orto i para pochodne. Jednak anilina jest w reakcjach znacznie bardziej reaktywna. Gdy nitrowałem fenol, musiałem potraktować go stężonym kwasem i przez dłuższy czas mieszać, również dla bromowania wymagane są specjalne warunki, a i tak najpierw otrzyma się monopochodne a dopiero przy dalszym bromowaniu powstaną pochodne bardziej podstawione. Natomiast w przypadku aniliny od razu otrzymujemy pochodną podstawioną w trzech miejscach i nie musimy stosować agresywnych reagentów - natomiast otrzymanie pochodnej z jednym podstawnikiem wymaga całkiem innych niż tu przedstawione, specyficznych reakcji .

Brom

Brom to niemetaliczny pierwiastek chemiczny z grupy fluorowców, mający w temperaturze pokojowej postać brunatnej, łatwo lotnej cieczy - jako drugi pierwiastek po rtęci - wydzielającej cięższe od powietrza, brązowe opary o ostrym, niemiłym zapachu. Stąd zresztą wywodzi się jego nazwa - łacińskie bromos znaczy "smród". Osobiście nie kojarzyłem tego zapachu z niczym konkretnym, był ciężki, nieprzyjemny, ostry niczym chlor ale nie tak świdrujący w nosie. Nawąchałem się go podczas pracowni, aż zaczęło mi się kręcić w głowie - nic zresztą dziwnego, jest bowiem równie jak chlor trujący, a w postaci ciekłej powoduje ciężkie, trudno się gojące oparzenia skóry, stąd praca w rękawiczkach i pod wyciągiem.

Brom ma postać cząsteczek dwuatomowych, lecz chętnie tworzy aniony. Stąd pytanie - skoro tworzy aniony, a więc postać obdarzoną ładunkiem ujemnym, to dlaczego reaguje w substytucji elektrofilowej? Powinien przecież chętniej oddawać jeden nadmiarowy elektron, niż przyjmując podczepiać się do czegokolwiek. Gdy się tak zastanowić, jest to pytanie jak najbardziej słuszne. Gdy nitrowałem fenol, kwas azotowy i siarkowy reagowały ze sobą, dając nietrwały ale dodatnio naładowany kation nitroniowy (NO2+), tutaj natomiast wykorzystywał będę praktycznie tylko sam brom. Otóż jak już pisałem, tworzy on cząsteczki dwuatomowe. Gdy taka cząsteczka zbliży się do pełnego elektronów pierścienia benzenowego, nastąpi jej częściowa polaryzacja - na jednym atomie pojawi się mały ładunek ujemny a na drugiej mały ładuneczek dodatni. To wystarcza, aby jeden atom bromu mógł podstawić się do miejsc z zagęszczonym ładunkiem ujemnym, wypychając wodór, który z drugim bromem utworzy bromowodór, ogółem zatem reakcja przebiegnie tak:

Bromowanie aniliny

I tak oto powstaje nasz półprodukt.

U Vogla* pojawiają się dwie metody prowadzenia syntezy. Pierwsza wymagała złożenia aparatury złożonej z dwóch kolb dwuszyjnych. W jednej kolbie znajduje się brom, zaś rurka odchodząca od bocznego wylotu tej kolby, prowadzi do drugiej, gdzie zanurzona jest w roztworze aniliny w kwasie octowym lodowatym. Boczny wylot drugiej kolby połączony jest z pompką wodną wytwarzającą podciśnienie. Ogółem zatem rzecz miała wyglądać następująco: w kolbie z bromem, włożonej do miski z ciepłą wodą powstają opary gazowego pierwiastka, które następnie są zasysane i wprowadzane bezpośrednio do aniliny w drugim naczyniu. Reakcja miałaby być prowadzona aż do zażółcenia mieszaniny w drugiej kolbie. Byłby to proces trwający około 2 - 3 godziny (przy przepisowej ilości składników) i z wydajnością 63%. Nie mam nigdzie rysunku aparatury i mam nadzieję, że czytelnik jakoś rzecz sobie wyobraził. Nie mam też zdjęcia, bo tego przepisu nie realizowałem, zająłem się drugim podawanym sposobem, będącym znacznie prostszym, szybszym i wydajniejszym. A zatem:

Rozpuściłem w zleweczce odpowiednią ilość aniliny w czterokrotnej objętości stężonego kwasu octowego, służącego za rozpuszczalnik. Z kwasem octowym wymieszałem też płynny brom i umieściłem we wkraplaczu. Do zlewki wrzuciłem mieszadełko magnetyczne, włożyłem ją do krystalizatora napełnionego wodą z lodem i postawiłem na mieszadle. Moja nieskomplikowana aparatura wyglądała zatem tak:

Aparatura

Teraz należało zatem włączyć mieszadło, odkręcić kurek wkraplacza i po wlaniu całej ilości odczekać jakiś kwadrans aż całość się dobrze rozmiesza, przyjmując postać brązowo-pomarańczowej pasty:

Miesza się

Po zakończeniu reakcji zawartość zlewki wylałem na dużą ilość wody a następnie całość przesączyłem pod zmniejszonym ciśnieniem przez lejek Buchnera, kilkukrotnie przemywając wodą dla usunięcia resztek bromu.

Po wysuszeniu tribromoanilina miała postać miałkiego, białego proszku, przypominającego talk:

2,4,6-trobromoanilina

Zaletą tak prowadzonej reakcji, oprócz krótkiego czasu i łatwości przeprowadzania, jest też wydajność - składniki reagują ze sobą ilościowo, co oznacza że cała użyta anilina powinna zostać zbromowana. I rzeczywiście, otrzymałem tyle produktu ile wynikałoby z obliczeń a nawet i trochę więcej, co przypisuję temu, że mając na uwadze małą wydajność moich poprzednich syntez, zaokrąglałem ilości reagentów gdy je odmierzałem.

I tak z głową ciężką od smrodliwego bromu, skończyłem pierwszy etap syntezy. A jak to było z drugim etapem i po co to całe zamieszanie, objaśnię w następnym wpisie.
----
Źródła:
* Vogel Arthur Israel, Preparatyka organiczna, WNT 1984, s. 592-3

Zdjęcia moje. Co do rysunku mezomerii aniliny - nie znalazłem dobrego w internecie, więc przerobiłem w Paincie rysunek mezomerii fenolu, który wykorzystałem w poprzednich wpisach

Bez chemii

Przyczyna dla której tworzę tą notkę, nie jest dla mnie zupełnie jasna. Zaczęło się od tego, że na pewnym blogu, w jednej ze starszych notek, natknąłem się na wzmiankę o nagrodzie którą ustanowili Brytyjscy chemicy za dostarczenie im substancji nie zawierającej żadnych związków chemicznych. Uznałem to za świetny temat na nową notkę i zaraz nawet udało mi się odnaleźć informację na ten temat na jednej ze stron newsowo-plotkarskich. Uznałem jednak, że lepiej gdy zacznę pisać notkę w bibliotece, gdzie mają lepszy komputer niż mam w domu, dzięki czemu łatwiej znajdę potrzebne informacje - dlatego nie zapisałem linka do odnalezionej strony.
To ostatnie okazało się brzemienne w skutki, ponieważ ponownie tej strony nie odnalazłem, ani w bibliotece ani w domu i nawet przeglądanie historii wejść na strony nic nie dało. Co ciekawsze nie odnalazłem też owej pierwszej wzmianki, bo oczywiście nie zapisałem nigdzie gdzie też ją wypatrzyłem. Podejrzewałem, że mogło to być na Miggu albo na Miskach do mleka, ale przeszukiwanie pod tym kątem nie przyniosło rezultatów. Ostatecznie zacząłem podejrzewać, że cała sprawa mi się przyśniła. Stanowiło to by zatem fenomen z kategorii psychologicznych, zwłaszcza że jest coś na rzeczy, i temat faktycznie naprowadził mnie na ciekawy trop.

"Chemia" stała się współcześnie słowem wieloznacznym. Hasło słownikowe, uwzględniające te semantyczne rozmycie, wyglądałoby zapewne tak:

Chemia - 1: (str. gr. khemeia - "egipska sztuka" [1]) - jedna z nauk ścisłych, zaliczana do nauk przyrodniczych, zajmująca się badaniem właściwości i przemian substancji, zamianą jednych w drugie, wytwarzaniem ich i zastosowaniem. Wywodzi się ze starożytności od alchemii (patrz - Alchamia). We właściwej formie ukształtowana od XVII wieku; 2: pot. - chemioterapia - terapia stosowana w leczeniu nowotworów; 3: pot. - środki czystości stosowane w gospodarstwie domowym; 4: przen. - miłość, zauroczenie; 5: - pot. chemiczne dodatki do żywności

Najbardziej interesujące jest ostatnie znaczenie - "cała ta chemia" to dodatki, nawaniacze, emulgatory, regulatory, konserwanty, wszystkie te "E" wymieniane w składzie danego produktu. W powszechnym przekonaniu wszystko to jest trujące i złe. Hasło "Syntetyczne - szkodliwe" ma dziś duże rozpowszechnienie. Nic złego, gdy skłania ludzi do zajęcia się sobą, zwrócenia uwagi na właściwą dietę i zastanowienia się nad konsumenckimi wyborami. Życie świadome, z trybem wynikłym nie z nawyków i wpojonych wzorców zachowań, lecz z wyborów, jest bardzo światłą ideą, i to również w zakresie tego co wprowadzamy do swego organizmu. Problem pojawia się, gdy doszukiwanie się szkodliwości wszystkiego co sztuczne, przerobione, sklepowe i opatrzone trudno brzmiącą nazwą, przybiera postaci przesadne, nakręcane przez media, stając się raczej zbiorem pogłosek niż rzetelną informacją.

We wpisie na temat szkodliwości i zdrowotności cukru, pisałem już o hasłowym pojmowaniu pewnych pojęć, prowadzącym do przekonania, że jeśli coś nie nazywa się "Cukier biały" - będący oczywiście wszelkim złem i białą śmiercią - to na pewno jest to coś zdrowego. Na przykład cukier trzcinowy, o takim samym składzie jak buraczany, w sklepach ze zdrową żywnością często w formie zabarwnionej dodatkiem melasy, sugerującym że jest to produkt nierafinowany. W analogiczny sposób rozumie się pojęcie "związek chemiczny", czego przykładem charakterystycznym jest pewien artykuł omawiający temat zdrowej żywności:

...Nie możemy jednak twierdzić, że żywność ekologiczna nie zawiera żadnych substancji chemicznych. Oprócz wspomnianych wyżej dodatków do żywności, pozostaje jeszcze kwestia kwaśnych deszczy czy zanieczyszczeń przemysłowych w powietrzu i glebie. Poziom substancji chemicznych w nich jest jednak o wiele niższy, niż w przypadku żywności z normalnej uprawy czy przetwórstwa(...)
Ekologiczna żywność jest produkowana bez substancji chemicznych. Jeżeli przy produkcji klasycznej żywności stosowane są chemiczne środki ochrony roślin i nawozy sztuczne, substancje chemiczne częściowo dostaną się również do twojego organizmu. W przypadku żywności ekologicznej, to ryzyko zmniejsza się do minimum.[2]

A zatem "substancja chemiczna" to to coś niepożądanego, co pochodzi z oprysków, zanieczyszczeń, kwaśnych deszczy, natomiast to, co roślina pobiera z naturalnych nawozów i gleby, substancją chemiczną najwyraźniej nie jest. Każdy gimnazjalista, który choć trochę uważał na zajęciach, dostrzeże w tym idiotyzm, niemniej takie opinie są bardzo powszechne, nie jako skróty myślowe, lecz jako myślenie na zasadzie "naturalne - bez chemii; zdrowe - bez związków chemicznych". W internecie odnalazłem bardzo liczne przykłady które pokrótce zacytuję. Nie będę linkował, aby nie robić reklamy tym, którzy nie zawsze na nią zasługują:

Skład Depilacyjnej Pasty Cukrowej oparty jest na starożytnych
bliskowschodnich przepisach, składa się ona tylko z wody i cukru. Pasta
wykonana jest wyłącznie z surowców naturalnych, nie zawiera żadnych
substancji chemicznych. [3]
---
 ...jest neutralizatorem zapachu, wyprodukowanym na bazie wody. W
swoim składzie zawiera mieszaninę nietoksycznych, biodegradowalnych,
powierzchniowo czynnych składników, likwidujących większość
nieprzyjemnych zapachów.
Innowacyjność produktu
* w 100% naturalny (nie zawiera związków chemicznych)
---
Środek opalający, używany podczas opalania natryskowego, zawarty jest w
specjalnym sprayu, który nanoszony jest na skórę w sposób jednolity i
przy tym łatwy. Opalenizna powstaje wskutek reakcji, jaka zachodzi między
aminokwasami naskórka a DHA – składnikiem opalającym, który nie
zawiera związków chemicznych i jest środkiem całkowicie bezpiecznym
---
Koncentrat wyprodukowany na bazie naturalnych surowców pochodzenia
roślinnego - zawiera olejek kokosowy i wyciąg ze skrzypu. Nie zawiera
alkoholu, fosforanów i substancji chemicznych.
---
W skład mieszanki ziołowej wchodzą wyłącznieprodukty pochodzenia ziołowego, nie zawiera ona żadnych substancji chemicznych

Uff...! Jest tego na prawdę dużo, więcej niż podaję. A zatem schemat ten sam: naturalne - więc bez chemii; ziołowe - więc bez związków chemicznych; organiczne/ekologiczne - więc bez substancji chemicznych; bez chemii - więc zdrowe. Działa to również w drugą stronę, przykładowo od dawna krąży po internecie (a wcześniej w formie listów) lista szkodliwych dodatków do żywności. Najgroźniejszy miał być E330 - pod tą groźną nazwą krył się kwasek cytrynowy. Sama lista okazała się fałszywką, ale wielu w nią uwierzyło. Na liście znajdują się substancje o wątpliwym wpływie zdrowotnym, inne mogą wywołać objawy uboczne w zbyt dużej ilości, inne z kolei wciągnięto na listę mimo że są zakazane, dlatego tylko, że nadal mogą się znaleźć w produktach spoza europy. Natomiast sądzenie, że jeśli coś jest na liście E, to jest szkodliwe, wiedzie na manowce, bo co powiedzieć wówczas o E 300? Pod tym numerem kryje się kwas askorbinowy, znany też jako witamina C.

Najciekawszy jest jednak ostatni przypadek, mianowicie ziołowy suplement na potencję:

# INTIM - X jest w 100% produktem ziołowym.
# Stanowi połączenie 10 różnych wyciągów roślinnych, będących
naturalnym źródłem alkaloidów, które otrzymane w skomplikowanym
procesie nanotechnologii , polegającym na ekstrakcji aktywnych
składników starannie dobranych ziół w niskich temperaturach (ciekły
CO2 w -75°C) oraz skomplikowanego procesu ich rozdrabniania,
* Produkt nie zawiera żadnych substancji chemicznych i steroidów
(popularnie zwanych "sterydami"), spełniając przy tym wymogi
międzynarodowych regulacji zdrowotnych i standardów bezpieczeństwa

Ostatecznie okazało się, że jednak jakieś związki zawiera i to w dodatku takie, jakich nie powinien:

Miały pobudzać seksualnie mężczyzn i kobiety, a szkodziły zdrowiu - twierdzi prokuratura, która oskarżyła importera suplementów diety spod Strzyżowa o narażenie klientów na niebezpieczeństwo utraty życia. (...) Bio-Trends zapewniał, że oba suplementy w 100 procentach są ziołowe i nie zawierają żadnych substancji chemicznych. O tym, że jest inaczej jako pierwszy dowiedział się Narodowy Instytut Leków, który stwierdził, że w suplementach znajdują się niedozwolone substancje lecznicze. A dokładnie pochodne sildenafilu, który jest używany do produkcji popularnego leku Viagra. Instytut o sprawie powiadomił GIF, a ten Prokuraturę Rejonową w Strzyżowie. Suplement diety dla kobiet zawierał natomiast fibanserynę - substancję, która jest w dopiero w trakcie badań klinicznych i w żadnym kraju dotychczas nie została zarejestrowana jako lek. [4]

Ostatnio zresztą słyszałem o innych takich przypadkach, jak choćby chińskich cudownych ziołach na odchudzanie, zawierających syntetyczne silne farmaceutyki nie wymienione w składzie; czy zioła zawierające metale ciężkie - dlatego z dziwnymi suplementami, częstokroć pokątnie sprowadzanymi do kraju, radzę uważać.

Tak na prawdę trudno aby jakikolwiek kosmetyk, lek czy owoc, nie zawierał żadnych substancji chemicznych, bo wszystko co materialne jest jakąś substancją. Gdy wstajesz nad ranem, przeciągasz się i przecierasz oczy, wciągasz głęboko w płuca mieszaninę tlenu, azotu, dwutlenku węgla i śladów helu, argonu, neonu - tylko ten pierwszy ci się przydaje. Przenika przez ścianki pęcherzyków płucnych i wiąże się jako ligand z atomem żelaza II w hemoglobinie, i jako nietrwały kompleks rozprowadzany jest czerwonymi krwinkami po całym organizmie. Na śniadanie wypijasz zapewne herbatę - mieszaninę tlenku wodoru, sacharozy, garbników, flawonoidów, teiny, kofeiny i kilkudziesięciu innych substancji, decydujących o smaku, aromacie i kolorze. Zjadasz kanapkę, złożoną z polisacharydów (skrobia), polipeptydów (białka), estrów długołańcuchowych kwasów karboksylowych z trihydroksypropanem (tłuszcze) i innych substancji. Amyloza zawarta w ślinie, rozkłada te pierwsze na oligosacharydy. W żołądku przeżuta mieszanka zostaje potraktowana kwasem chlorowodorowym, zaś pepsyna rozbije białka na aminokwasy. W jelicie uwalniana jest żółć, zawierająca enzymy trzustkowe, rozkładające tłuszcze na kwasy tłuszczowe. Nawet cząsteczki DNA trawione są odpowiednimi enzymami, i jako cząsteczki składowe trafiają do organizmu (między innymi dzięki temu, gdy zjesz dużo cebulki, to nie wyrośnie ci na głowie szczypiorek). Sacharydy trawione są ostatecznie do glukozy, ta z krwią trafia do komórek organizmu. Tam wchodzą w skomplikowany cykl przemian, aby poprzez kolejne utlenienia zamienić się na wodę, dwutlenek węgla i energię. Zatem dwutlenek węgla który wydychasz wieczorem, ziewając, ma może swe źródło w kanapce zjedzonej nad ranem. Nie ma substancji, których nie dałoby się opisać chemicznie.

Jak naukowcy widzą świat

Dlatego cytowane wyżej przykłady są tak absurdalne, i dlatego, aby nagłośnić problem, angielscy chemicy (jeśli mi się nie przyśniło) ogłosili nagrodę miliona funków "za dostarczenie materiału, który można dotknąć i spróbować, a który nie zawiera żadnych związków chemicznych". Zapewne nikt jej dotychczas nie odebrał.

Jeśli któryś z czytelników odnajdzie wspomnianą wiadomość, będę wdzięczy za link.

Edit:
No nareszcie: http://www.rsc.org/AboutUs/News/PressReleases/2008/ChemicalFree.asp
-----------
Przypisy:
[1] Zdzisław Zwoźniak, "Wszystko o... Alchemia", KAW 1978
[2] http://www.ladiva.pl/artykul/bon-appetit/ekologiczna-zywnosc/476
[3] Ciekaw jestem swoją drogą, skąd na starożytnym bliskim wschodzie cukier, którego nie znano aż do odkrycia trzciny cukrowej w XVI wieku
[4] http://rzeszow.gazeta.pl

O popularnych serialach i magnezie

Pomysł niniejszej notki przyszedł mi do głowy przed godziną, gdy na Polsacie zaczął się serial kryminalno-sensacyjny "Kości". Nie jestem jakimś wielkim fanem serialu, ale okazyjnie zdarza mi się go oglądać. Należy do popularnej ostatnio na zachodzie grupy seriali, które określam na własny użytek kryminałami "specjalistycznymi" - to ostatnie w cudzysłowie, bo stanowiący podstawę osi fabularnej specjaliści od różnych dziedzin, mają jedynie sprawiać wrażenie mądrych, tak aby widz miał poczucie, że odsłania się przed nim tajniki zawodu. W rzeczywistości wierność przedstawionych wydarzeń z rzeczywistością śledczą jest bardzo luźna.
Nikt zresztą nie oczekuje takiej wierności. Serial ma stanowić rozrywkę dla mas, ma zatem być efektowny, zabawny i poruszać ważne społecznie tematy; pokazywać, że wystarczy kilka uśmiechów i słowa "Przepraszam", "Kocham cię" czy "Jestem z ciebie dumny" a życiowe problemy dadzą się rozwiązać; zagadka ma być nie aż nadto oczywista, aby widz nie poczuł się jakby był brany za idiotę, zaś rozwiązanie powinno być zadowalające i najlepiej jeśli odsłoni jakieś ciemne kąty ludzkiej duszy - oczywiście nie nadto głęboko. Odpowiednie elementy próbuje się wprowadzać i u nas - w "Na dobre i na złe" (obejrzałem niechcący) pojawia się kulejąca lekarka stawiająca niezwykłe diagnozy, dobrze że nie zaczęła ćpać, bo scenarzyści "Doktora House'a" mogliby podejrzewać plagiat. W "Instynkcie" pani inspektor ma swoje intuicje i porównuje mózg umierającego do nadajnika radiowego.
Aby spełnić te wszystkie wymogi, scenarzyści muszą upraszczać wiele rzeczy, naginać prawdopodobieństwa zdarzeń a niekiedy i troszkę podszachrować, byle zachować dynamiczność akcji. W zasadzie nikt się temu nie dziwi. Można by dopasować tu pewną trafną uwagę, nie pamiętam czyją, odnoszącą się pierwotnie do fantastyki - autor ma sprawić aby czytelnik/widz dobrowolnie zawiesił poczucie nierzeczywistości, fałszywości zdarzeń. Jeśli mu się to uda, odbiorca będzie oglądał (czytał) z zapamiętaniem aż do ostatniej strony, choćby i miał później stwierdzić, że to takie sobie bzdurki. Mimo to trudno aby w każdym z kilkuset odcinków zachować ten sam poziom i tak samo skutecznie zakrywać niedostatki scenariusza, a wówczas widz wyłapie, ze coś jest nie tak.
Dobrze pamiętam jeden z odcinków "Wzoru" (w śledztwie pomaga geniusz matematyczny), w którym pojawiła się taka zabawna sytuacja: jeden ze śledczych zdobywa informacje o wykorzystaniu kart kredytowych ściganego przestępy; wymienia po kolei: sklep Taki w mieście Tamtym, stacja benzynowa na drodze jakiejś, ileśtam mil od miasta Ówdzie... - nagle matematyk wpada na pomysł: - Słuchajcie, jest taki wzór wymyślony przez profesora Matrikesa - tu rozpisuje wzór na obowiązkowej przezroczystej tablicy - wykorzystuje się go do lokalizacji gniazd ptaków migrujących - tu pokazuje się stosowna animacja - jeśli zastosujemy go i zrzucimy wszystkie lokalizacje na mapę, to stwierdzimy gdzie ukrył się nasz ptaszek! Dopiero po tym wywodzie doświadczeni śledczy wpadają na pomysł zaznaczenie miejsc wykorzystania karty na mapę, i odkrywają że wszystkie koncentrują się w okolicach miasteczka Ówdzie...
W odcinkach "Kryminalnych zagadek" (w śledztwie pomagają kryminolodzy z masą nowoczesnego sprzętu), niezależnie od miasta w tytule, śledczy mają niesamowicie dużo szczęścia i zastanawiająco mało wątpliwości co do orzeczeń. Typowym numerem jest powieszony, postrzelony i przebity mieczem trup, mający przyklejone piórko ptaka żyjącego tylko w małym rezerwacie na wybrzeżu, z przyczepionym do krawata strzępkiem glonu żyjącego w pewnej zatoce, z siniakiem z odbitym wzorem wyjątkowego sygnetu rodowego i szlachetnym urodzeniem, co prowadzi śledczych do wniosku, że zabity został na leśnej polanie w rezerwacie trzy i ćwierć mili na północ od miasta S, na wysokości 20 m n.p.m., o godzinie 22:25, przez milionera X. mającego dom nad wspomnianą zatoczką i będącego członkiem tajnego stowarzyszenia biznesmenów piorących brudne pieniądze. No i natychmiastowe badania DNA polegające na wsunięciu próbki i naciśnięciu guziczka - genetycy byliby zachwyceni, gdyby było to kiedykolwiek możliwe.

Ale dosyć luźnych uwag, czas przejść do powodu napisania tej notki.
Tak więc w 8 odcinku 6 sezonu serialu "Kości" (w śledztwie pomaga specjalistka antropologii), śledczy znajdują spalone zwłoki. Właściwie został z nich tylko stopiony szkielet. Stopiony? Jak to? Młoda asystentka, pragnąca się wykazać, zaraz rzecz objaśnia: zwłoki spalono w ogniu palącego się magnezu, który ma temperaturę 500 stopni, więc kości się częściowy skrystalizowały i dlatego wyglądają na stopione. Laborant studzi zapał tłumacząc, że magnez do palenia się potrzebuje wody a od paru dni nie padało. Nie wiem, czy to niewyraźność lektora czy ja źle słyszałem, ale na przemian słyszałem "Magnez" i "Magnes" - nie o to mi jednak chodziło.
500 stopni? od magnezu? Ktoś się chyba grubo pomylił.

Magnez jest srebrzystobiałym, bardzo lekkim metalem z grupy berylowców, o liczbie atomowej 12, wykorzystywanym głównie jako dodatek stopowy. Dawniej w fotografii używano go do otrzymania jasnego błysku - pakiecik pyłu magnezowego zmieszanego z utleniaczem, rozbłyskał ostrym, oślepiającym światłem, obsypując fotografa obłoczkiem białego pyłu - tlenku magnezowego przypominającego wyglądem talk. Jeszcze do niedawna drucik magnezowy, zapalany impulsem prądu z kondensatorka, stanowił podstawę lamp błyskowych. Taka lampa mogła być wykorzystana tylko raz. W genialnej scenie w "Oknie na podwórze" Hitchcocka, morderca wkracza do mieszkania unieruchomionego na wózku dziennikarza, i stojąc w cieniu pyta "Kim pan jest", robi krok i zostaje oślepiony błyskiem flesza; przystaje na moment, gdy dziennikarz wykręca bezużyteczną żaróweczkę, wkręca nową i gdy tamten robi kolejny krok, znów go oślepia. Morderca zatrzymuje się, dziennikarz zmienia lampę, morderca robi krok, błysk, krok, błysk, krok, coraz bliżej...
Wybaczcie rozwlekłość, ale mam dziś takie skojarzenia. Tak więc magnez jest metalem. I pali się.
Nie tak jak zimne ognie - będące ściślej mówiąc, płonącymi wiórkami żelaznymi - lecz oślepiająco jasnym, białym płomieniem o bardzo wysokiej temperaturze - różne źródła podają dane od 1200 do 2800 stopni (angielska Wikipedia nawet 3100 st.). W serialu ciało zostało spalone w ciężarówce załadowanej odpadkami magnezowymi, co mogłoby wystarczyć wręcz do spopielenia.
Czy do palenia się magnezu potrzebna jest woda? Cóż, w każdym razie, nie jest konieczna. Sam parokrotnie na lekcjach podpalałem suchą wstążkę magnezową i paliła się dobrze. W każdym jednak razie by nie przeszkadzała. W temperaturze pokojowej reakcja magnezu z wodą jest słabo zauważalna, w temperaturze pary wodnej przebiega już dość szybko, a w temperaturze palenia się magnezu jest wystarczająca, by płonący kawałek magnezu mógł płonąć w wodzie. Jako silny reduktor odbiera tlen wodzie i wydziela wodór, który również się pali, wedle reakcji:

Mg + H₂O → MgO + H2

Natomiast dwutlenek węgla jest rozkładany z wydzieleniem węgla. Dlatego pożaru magnezu (i aluminium) nie można ugasić ani wodą, ani gaśnicą pianową ani śniegową. Ponieważ magnez można zapalić już zapalniczką, a wobec środków utleniających zapałką, był używany w bombach zapalających, przepalających wszystko. Zatem albo scenarzyści albo tłumacz, popełnili dość istotną pomyłkę. Zapewne wpadek w serialu "Kości" jest więcej, ja jednak nie będę się nimi zajmował (chyba że któraś z zauważonych będzie znacząca i inspirująca).

A co do seriali - w miarę regularnie staram się oglądać "Doktora House'a" - wiem, że to medyczno-diagnostyczna fantastyka, ale ogląda się bardzo miło.
Zawieszenia realizmu życzę i dobranoc.

Bez cukru ale słodzone...

W niniejszej notce zajmę się pewnym dość popularnym hasłem, wynikającym z błędnego rozumienia spraw związanych z żywieniem i chemią, i często, jak się przekonuję, wprowadzającym w błąd biednego, nierozeznanego konsumenta. Jakie to hasło?

"Nie zawiera cukru. Słodzone fruktozą" - napis takiej treści znalazłem niedawno na opakowaniu ciastek, co oczywiście wywołało mój uśmiech i zaraz po nim refleksję, że mało kto zapewne dostrzega w nim coś niewłaściwego. No cóż, nie każdy uważał na chemii. Każdy wie co to jest cukier, lecz zarazem mało kto wie czym jest. Cukier to nie po prostu biały, krystaliczny proszek, którym doprawia się herbatę; cukry grupa to specyficznych związów chemicznych o słodkim smaku, zaś ten konkretny którego używamy do słodzenia, to sacharoza. Wspomniana fruktoza nie jest zatem może cukrem buraczanym, wypełniającym nasze cukierniczki, ale nie jest substancją aż tak całkiem od niego różną, aby można było powiedzieć, że produkt nią słodzony cukru nie zawiera. Bo przecież fruktoza też jest cukrem...

Cukry - inaczej węglowodany, to związki organiczne charakteryzujące się dużą liczbą grup hydroksylowych (-OH) połączonych z łańcuchem węglowym, oraz grupami karbonylowymi zamienne z mostkami półacetalowymi. Długość łańcucha węglowego cząsteczki może być różna, wyróżniamy zatem triozy, o łańcuchu trójwęglowym (np. aldehyd glicerynowy) , tetrozy (4 węgle), pentozy, heksozy itd. Te podstawowe cząsteczki nazywany monosacharydami bądź cukrami prostymi. Mogę się łączyć ze sobą, poprzez wiązania glikozydowe (Cukier-O-Cukier), tworząc bardziej złożone, dłuższe cząsteczki, nazywane wielocukrami.
Słodki smak nie jest cechą dla cukrów wyjątkową, zresztą i wśród cukrów jego intensywność jest różna, od wyraźnie słodkiej sacharozy, przez słodkawą maltozę, aż do cukrów całkiem nie słodkich jak choćby skrobia czy celuloza, będących długimi łańcuchami połączonych cząsteczek glukozy. Słodkie potrafią być też i inne związki, jak choćby gliceryna, będąca chemicznie rzecz biorąc, alkoholem, czy substancje używane jako sztuczne słodziki.
Znaczenie biologiczne mają właściwie tylko heksozy i pentozy, u większości zwierząt głównie Gukoza, będąca podstawowym źródłem energii dla mięśni. A nasza bohaterka?

Fruktoza to cukier prosty, należący do heksoz. Jego wzór sumaryczny - C₆H₁₂O₆ - jest taki sam jak wzór glukozy. Oba związki są zatem izomerami a ich cząsteczki są bardzo do siebie podobne, różnią się właściwie tylko tym, że glukoza posiada grupę aldehydową (-CHO) należąc do aldoz, zaś fruktoza grupę ketonową (=C=O) stanowiąc ketozę - niby niewiele, ale wystarczy. Jest kilkukrotnie słodsza od glukozy, i około 1,7 raza słodsza od cukru białego - sacharozy. Tym samym jest najsłodszym z naturalnych cukrów. W stanie stałym jej cząsteczki przybierają formę zamkniętego, pięciokątnego pierścienia hemiacetalowego, powstającego w wyniku wewnątrzcząsteczkowej reakcji grupy ketonowej z hydroksylową przy piątym węglu węglu. W wodzie pierścień może ulegać rozerwaniu do postaci liniowej, stanowiącej w roztworach formę przeważającą

D-fruktoza w postaci liniowej. Wzór uwzględniający stereochemię →

↑ ß-D-fruktoza w postaci pierścieniowej. Wzór w projekcji Hawortha

Naturalnie występuje w owocach, od których zresztą wzięła nazwę (łac. "fructus" - owoc). Najwięcej jest jej w soku jabłek i gruszek, gdzie stanowi główny cukier, a także w miodzie w mieszaninie z glukozą i sacharozą. Wraz z pożywieniem trafia do jelita cienkiego, gdzie wchłania się bardzo łatwo, stamtąd zaś żyłą wrotną do wątroby. Wchłonięta, nie powoduje wydzielania insuliny przez komórki trzustki, ma zresztą najniższy spośród naturalnych cukrów indeks glikemiczny (IG = 19). Stąd też diabetycy, muszący uważać na poziom cukru we krwi, chętnie używają jej zamiast słodzika, mając na uwadze, że zużywa się jej mniej na otrzymanie takiego samego efektu smakowego. Powstały również specjalne produkty spożywcze, słodzone fruktozą i przeznaczone dla diabetyków. Stąd zapewne wzięło się hasło o produktach bez cukru ale z fruktozą, które powędrowało dalej w świat.
W internecie można natknąć się na liczne oferty takiej żywności, po którą chętnie sięgają osoby pragnące się odchudzić, mają bowiem zakodowane w myślach, że biały cukier tuczy, więc jeśli ciasteczka czy czekolada zawiera jakąś tam fruktozę, to na pewno jest to coś nietuczącego. Podobne slogany powodują, że wielu uważa za zdrowszy cukier trzcinowy, zawierający 99,7% sacharozy, niż cukier buraczany składający się z... 99,7% sacharozy! Te i inne niejasności dobrze objaśnia ten artykuł: Brązowe nieporozumienie

A co to jest sacharoza? Sacharoza to dwucukier, którego cząsteczki składają się połączonych cząsteczek glukozy i fruktozy. Po dostaniu się do organizmu trafia do jelit, gdzie pod wpływem specjalnego enzymu - sacharazy - ulega rozpadowi na cząsteczki składowe. I dopiero w takiej postaci, jako mieszanina obu cukrów prostych, zostaje wchłonięta do organizmu. Dlaczego ma to znaczenie, objaśnię później. Warto jednak zająć się kwestią zdrowotności fruktozy, bo ta nie jest taka oczywista.

Jak już pisałem, fruktoza po wchłonięciu w jelicie cienkim trafia żyłą wrotną do wątroby, i właściwie tam już pozostaje. W odróżnieniu od glukozy, nie stanowi źródła energii dla mięśni i jej metabolizmem zajmuje się wątroba. Znacznie łatwiej od glukozy ulega glikogenezie, czyli zamianie w zapasową formę - glikogen, jednak na tym nie koniec. W toku dalszych przemian zostaje ostatecznie zamieniona w trójglicerydy. Krótko mówiąc, cukier zamienia się w tłuszcz, i to frakcji małocząsteczkowej, znanej pod skrótową nazwą VLDL. Ten tak zwany "zły cholesterol" przyczynia się do otyłości, zwłaszcza brzusznej, może też wywołać niealkoholowe stłuszczenie wątroby. Większe ilości fruktozy w jedzeniu, mogą też wywołać biegunki i rozwolnienia, wiąże się to z sytuacją, gdy stężenie fruktozy w treści jelita, staje się większe niż w komórkach ściany jelita. Dla wyrównania ciśnień osmotycznych do jelita uwalniana jest woda, rozcieńczająca treść jelitową prowokując szybsze wypróżnianie się - co skądinąd wyjaśniałoby przeczyszczające właściwości gruszek, o których miałem ongiś sposobność się przekonać. W podobny osmotyczny sposób działa sól glauberska.
Na tym jednak nie koniec. Gdy w organizmie pojawia się nadmiar cukrów reagują one z białkami w procesie glikacji; jej końcowe produkty są związkami szkodliwymi, przyśpieszającymi lub wywołującymi choroby cukrzycowe, takie jak miażdżyca, astma, zapalenie stawów, retinopatia i neuropatia oraz uszkodzenie kłębuszków nerkowych, co nasila i tak już istniejące u cukrzyków problemy w tymi narządami. Te końcowe produkty, w skrócie AGE, wiążą się również z procesami starzenia organizmu. Fruktoza wchodzi w reakcję z białkami kilkukrotnie szybciej i przy mniejszych stężeniach, więc jej nadużywanie, bądź zastępowanie nią w diecie innych węglowodanów, może dać skutek zdrowotny odwrotny od zamierzonego.

Wszystkie powyższe zastrzeżenia dotyczą głównie sytuacji nadmiernego spożycia fruktozy i tylko fruktozy, co może się zdarzyć nieuświadomionym konsumentom, którzy zewsząd słyszą hasła typu "biały cukier-biała śmierć" i chętnie zażyją cokolwiek, co etykietki "cukier" nie posiada. Innym takim hasłem jest "Przetworzone-szkodliwe" zdające się przyświecać wielu specjalistom ds. żywienia, zniechęcającym do wszystkiego co sklepowe, bądź w każdym razie nie opatrzone etykietą "żywność ekologiczna". Nie żebym miał coś przeciwko zdrowej diecie. Dieta niewłaściwa należy do głównych przyczyn chorób cywilizacyjnych, więc upowszechnianie świadomości skutków zdrowotnych jedzenia jest sprawą jak najwłaściwszą. Tyle tylko, że niekiedy zamiast faktów, upowszechniają się mity i bzdury, a niejeden z wymienionych specjalistów, posługuje się metodą straszenia na przemian ze złudną nadzieją. Żeby objaśnić rzecz wyraźniej, posłużę się konkretnym przykładem, z jednej ze stron dotyczących diet (pisownia oryginalna):

Cukierjest niewątpliwie jedną z najbardziej niebezpiecznych substancji, jakieznajdują się dzisiaj na rynku. Mówimy tutaj o sacharozie: białej, krystalicznejsubstancji rafinowanej z soku trzciny cukrowej lub buraka, co odziera ją zwszelkich witamin, minerałów, protein, włókien, wody oraz innych synergetyków,czyli substancji wzajemnie wzmacniających swe działanie. Biały cukier jestprzemysłowo przetworzonym związkiem chemicznym, a nie naturalnym produktemżywnościowym, nie nadaje się więc do spożycia. Inne cukry: fruktoza(występująca w owocach i miodzie), laktoza (w mleku) i maltoza (w ziarnachzbóż) są substancjami naturalnymi o wartości odżywczej.

Po pierwsze następuje tu pomylenie pojęcia substancji chemicznej sacharozy C₁₂H₂₂O₁₁ z produktem spożywczym sprzedawanym pod nazwą cukru. Sacharoza sama w sobie, nie zawiera witamin, minerałów, enzymów, protein i innych substancji, niezależnie czy chodzi o sacharozę w cukierniczce czy owocach mango, bo sama jest substancją. Wymienionych składników same w sobie nie zawierają też laktoza, fruktoza i maltoza, a ich wartość odżywcza sprowadza się wyłącznie do wartości energetycznej. Gdyby autor tekstu miał tu na myśli możliwość odżywiania się samym białym cukrem, to przyznam mu rację, że jako składający się wyłącznie z jednej substancji nie będącej składnikiem budulcowym, rzeczywiście jest zły, i że taka już melasa byłaby w tej roli znacznie lepsza (choć i tak na samej melasie, człowiek wiele nie wyżyje). Jednak autor nie mówi o diecie cukrowej, lecz o używaniu cukru jako dodatku do jedzenia, a te przecież zawiera proteiny, witaminy, minerały itd. Jak to jest ze zdrowotnością fruktozy, już pisałem. Laktozy nie toleruje jedna trzecia ludzkości, niezależnie od postaci spożywczej. Co do maltozy, to o jej wartościach nie może się przekonać 5% ludzkości, uczulonych na gluten zawarty w ziarnach zbóż. I tak to jest z tymi naturalnymi, zdrowymi cukrami. Następny cytat (pisownia oryginalna) :

Rafinowany, biały cukier traktowany jest przez układ odpornościowy jak obceciało z uwagi na swą nienaturalną strukturę chemiczną oraz obecnośćprzemysłowych zanieczyszczeń powstałych w procesie przetwórczym. Tym samymcukier niepotrzebnie wywołuje reakcje obronne, osłabiając odporność organizmu,jest dla niej jak miecz obosieczny

Rafinowany, biały cukier, to sacharoza otrzymywania ze źródeł naturalnych, przez wymycie gorącą wodą z buraków cukrowych lub trzciny cukrowej, strącenie roślinnych zanieczyszczeń i wykrystalizowanie. Jego struktura chemiczna nie ulega w tym procesie zmianie, jest to zatem taka sama sacharoza jak ta zawarta w brzoskwiniach, wiśniach, słodkiej papryce czy bananie. Jest to zatem naturalna struktura chemiczna. Natomiast co do reakcji organizmu na sacharozę, to już ją objaśniałem - w jelitach odpowiedni enzym sacharaza rozkłada j na fruktozę i glukozę, zatem sacharoza do organizmu się nie wchłania i reakcji odpornościowych nie wywołuje. Następny cytat (pisownia oryginalna) :

Cukier tłumi działanie układu odpornościowego, zmuszając trzustkę dowydzielania dużych ilości insuliny, która konieczna jest do jego rozłożenia.Insulina pozostaje w krwiobiegu jeszcze długo po rozkładzie cukru, co utrudniaprzysadce mózgowej wydzielanie hormonu wzrostu. Hormon ów pełni funkcjęgłównego regulatora układu odpornościowego, a więc każdego objadającego sięcodziennie cukrem prędzej czy później czeka ostry niedobór tego hormonu, w konsekwencjizaś obniżenie odporności na skutek nieustannego nadmiaru insuliny we krwi.[1]

Cukier jak wspomniałem rozkłada się na fruktozę i glukozę. Zwiększenie ilości glukozy we krwi powoduje wydzielanie przez trzustkę insuliny, potrzebnej do przeprowadzenia glukozy przez błonę komórkową do wnętrza komórek. Dlatego właśnie cukrzycy mają rekordowe ilości cukru we krwi, kilkadziesiąt razy przekraczające poziom normalny, a równocześnie ich organizm odczuwa niedobór cukru. Hormon wzrostu, jak nazwa wskazuje, zajmuje się regulowaniem rozrostu tkanek, nie zaś układem odpornościowym. Dodatkową jego funkcją jest egulacja wydzielania glukozy z wątroby. W dużych dawkach powoduje zwiększone wydzielenie insuliny przez trzustkę a to w wyniku podwyższenia poziomu glukozy. Natomiast sprzężenie zwrotne i zahamowanie jego wydzielania przy zwiększonym wydzielaniu insuliny się nie pojawia. Co więcej, ostatnie badania sugerują, że insulina zwiększa wydzielanie hormonów przysadkowych [2] nic zatem w powyższym tekście, nie jest zgodne z rzeczywistością.

Tekst pochodzi ze strony darmowediety.pl. U dołu strony możemy się dowiedzieć, że jest finansowana z unijnego projektu Innowacyjna Gospodarka. Nie no, strona propagująca bzdury, pisana metodą kopiuj/wklej przez kogoś, komu nie chce się sprawdzić tekstu przed wysłaniem i w dodatku opłacana z budżetu?! Przecież to absurd!
---
Źródła:
[1] - http://www.darmowediety.pl/Artykul/Zdrowie/40/Czy_cukier_szkodzi
[2] - http://wyborcza.pl/1,75476,8354485,Insulina_albo_dziecko_.html
* http://en.wikipedia.org/wiki/Fructose
* http://en.wikipedia.org/wiki/Advanced_glycation_endproduct
- ilustracje z Wikipedii