Anegdoty o chemikach i kolorach

Niebieski

Gdy pies nasika chemikowi na ścianę...
Pittakall to prawdopodobnie pierwszy syntetyczny barwnik organiczny*, jaki pojawił się w handlu, choć nie zdobył zbyt dużej popularności i dość szybko zarzucono jego produkcję. Jego przypadkowym odkrywcą był niemiecki chemik Karl Reichenbach. Na początku XIX wieku zarządzając małą fabryką chemiczną zajął się badaniem produktów suchej destylacji drewna, węgla i szczątków organicznych. To on wydzielił ze smoły różne wartościowe frakcje, w tym kreozot, parafinę czy fenol, a także pierwszy olej opałowy nazwany eupinonem.
Kreozot, będący frakcją smoły z drewna drzew liściastych, miał dość charakterystyczną, silną woń oraz dobre właściwości konserwujące, dlatego chemik zaczął stosować go do impregnowania drewna. Do dziś zresztą jest częstym składnikiem impregnatów, na przykład do podkładów kolejowych.
Postanowił wypróbować go także w zastosowaniu dużo bardziej przyziemnym - przeszkadzało mu, że psy sikają mu zewnętrzną ścianę domu, więc posmarował ją kreozotem aby zapach je odstraszał. Psom najwyraźniej było wszystko jedno, bardzo lubiły tam stawać i podnosić nogę, lejąc bezczelnie po wysmarowanej ścianie. Cóż, widocznie nie było to dobry środek na psy.
Przyglądając się ich działalności zauważył jednak ciekawą rzecz - w miejscu gdzie stały plamy moczu, na ziemi pojawiło się wyraźne, niebieskie zabarwienie. A ponieważ był człowiekiem bardzo praktycznym, zaczął czynić próby powtórzenia reakcji. Szybko wykrył, że mocz nie jest w jej potrzebny, stanowił jedynie alkaliczny reagent. Prowadząc destylację surowej smoły stwierdził, że frakcja o temperaturze wrzenia wyższej niż kreozot, po wprowadzeniu do wody wapiennej lub roztworu wodorotlenku baru, po pewnym czasie zamienia się w ciemnogranatowy proszek.

Wprowadził go na rynek jako pigment nadający się do farbowania po rozpuszczeniu w alkaliach. Najwyraźniej jednak nie miał zbyt dobrych właściwości i po pewnym czasie przestał być używany, pojawiając się jedynie od czasu do czasu w historycznych spisach barwników. Dopiero pod koniec XIX wieku ustalono, że jest to związek będący produktem kondensacji pirogallolu, o strukturze podobnej do barwników trifenylometylenowych. W formie anionowej przybierał intensywny kolor. Pigment Reichenbacha był laką, to jest nierozpuszczalną solą barową lub wapniową.
Pittakall jest dziś w zasadzie historyczną ciekawostką. Mam wrażenie, że od ponad stu lat nikt go nie otrzymywał, bo poza wzmiankami w pracach o historii barwników nie znalazłem o nim żadnej dalszej informacji ani tym bardziej zdjęcia próbki. Ponoć miał dość ciemny odcień niebieskiego.[1]

Ftalocyjanina
Kolejny niebieski barwnik także został odkryty niezamierzenie, podczas otrzymywania czegoś innego, i to dwa razy.

W 1927 roku szwajcarscy chemicy Henri Diesbach i Edmond von de Weid zajmowali się znalezieniem lepszej niż już znane metody otrzymywania ftalonitrylu, to jest pochodnej benzenu z dwiema grupami -CN. Znana była już w tym czasie reakcja Sandmeyera, polegająca na podstawieniu soli diazoniowych, gdzie grupa -NN była łatwo zamieniana na inne. Przy jej pomocy otrzymywano ftalonitryl z o-aminobenzonitrylu (a ten z rozkładu termicznego amidu kwasu antranilowego).

Badacze postanowili spróbować nieco innej metody, której substrat był bardziej stabilny i łatwiejszy w otrzymaniu. Była to reakcja Rosenmunda-von Brauna (nie mylić z reakcją Rosenmunda samego, czyli redukcją kwasów do aldehydów) polegająca na podstawieniu halogenku przy pierścieniu aromatycznym, przez anion cyjankowy z cyjanku miedzi.[2]
Jako substratu użyli 1,2-dibromobenzenu. Pomysł był w istocie dosyć prosty, reakcja powinna przebiegać w taki oto sposób:

Produktem powinna być bezbarwna lub nieco żółtawa krystaliczna substancja. Jakież więc było zdziwienie chemików, gdy po reakcji znaleźli w kolbie osad intensywnie niebieski.
Produkt był bardzo trwały, nierozpuszczalny w wodzie i dość trudno w innych rozpuszczalnikach. Po wyznaczeniu przez analizę elementarną składu C26H18N6Cu uznali, że prawdopodobnie mają do czynienia ze związkiem kompleksowym ftalonitrylu i pirydyny, zawierającym jeden atom miedzi i po dwie cząsteczki tych związków [3]. Ale mylili się.

Drugimi odkrywcami byli chemicy w fabryce Scottish Dyes (dziś ICI), którzy w 1928 roku analizowali metodę przemysłowego otrzymywania ftalimidu. Bezwodnik ftalowy był w tej syntezie poddawany reakcji z amoniakiem w stężonym roztworze wodnym, zaś jako reaktorów używano emaliowanych żeliwnych kotłów. Mechaniczne mieszadło powodowało, że emalia z czasem się zdzierała, zaś pilnujący procesu technolodzy zauważyli, że partie produktu z tych najbardziej wytartych kotłów były zanieczyszczone drobnym, niebieskawym osadem. Było zresztą zauważalne, że na niebieskawy kolor zabarwił się odsłonięty metal.
Po zebraniu większej ilości zanieczyszczenia, pracownicy fabryki zdali sobie sprawę z tego, że potencjalnie mógłby to być niezły pigment, miał bowiem niską rozpuszczalność i bardzo dużą siłę barwiącą. Kolejną więc syntezę przeprowadzono dodając do masy wiórki żelazne, był to jednak proces mało wydajny. Należało odpowiedzieć na pytanie, co właściwie zachodzi w reaktorze i jaki  związek otrzymano.

Po wpływem silnych alkaliów związek tracił metal, powstała wolna forma nadal była niebieska ale o dużo słabszym odcieniu. Można było połączyć ją z innymi metalami, zwłaszcza ze szczególnie chętnie wiązaną miedzią, tworząc kompleksy bardzo trwałe i intensywnie zabarwione. Analizy  pokazały, że związek ma charakter aromatyczny i być może zawiera układ skumulowanych pierścieni. Dopiero w 1933 roku Patrick Linstead zaproponował dla związku budowę makrocykliczną, podobną do porfiryny, z czterema fragmentami benzopirolu połączonymi przez mostkowe azoty, co potwierdziły potem badania rentgenowskie.

 Firma ICI zaczęła produkować pigment w 1934 roku po udoskonaleniu metod pod nazwą Monastral Blue, lub błękit ftalocyjaninowy. Był wielkim osiągnięciem. Niebieskich pigmentów było w tym czasie niewiele, w zasadzie istniały tylko nieorganiczne oparte o sole miedzi i ultramarynę, oraz indygo i jego pochodne. Błękit ftalocyjaninowy miał tą zaletę, że będąc barwnikiem organicznym posiadał wysoką odporność na blaknięcie, miał dużą siłę barwiącą, był na tyle słabo rozpuszczalny że nie migrował do innych warstw malarskich, oraz był dosyć odporny na czynniki fizyczne i chemiczne. Związek ten rozkłada się dopiero w temperaturze 600 stopni.

Do dziś jest jednym z najczęściej wykorzystywanych barwników, zwłaszcza do farb do metalu, ale też atramentów czy tuszu do długopisów. Jest na przykład składnikiem standardowego tuszu niebieskiego do drukarek, a ze względu na znikomą toksyczność także pigmentów do tatuażu.

Niezamierzony niebieski pigment
To odkrycie także miało pewien element przypadkowości.

Zespół profesora Subramaniana, na uniwersytecie stanowym w Oregonie, zajmował się badaniami tlenkowych materiałów ceramicznych z solami ziem rzadkich, które mogłyby potencjalnie znaleźć zastosowanie w elektronice. Niektóre mogłyby okazać się  magnesami stałymi, inne nadprzewodnikami niskotemperaturowymi, ferroelektrykami czy superopornikami. Studenci profesora biorący udział w pracach testowali więc różne mieszanki tlenków i chlorków metali, które po wymieszaniu w młynie kulowym na bardzo drobny proszek wypalano w odpowiedniej temperaturze.
Doktorant Andrew E. Smith spróbował pewnego razu nietypowej mieszanki tlenku itru, indu i manganu VI. Dwutlenek manganu jest intensywnie czarny, dlatego po zmieleniu uzyskał ciemnoszary proszek. Następnie wsadził go na chwilkę do pieca aby się wygrzał. Temperatura szybko osiągnęła prawie 1100 stopni, a tlenki przereagowały ze sobą, tworząc nowe połączenie. Akurat to konkretne nie miało szczególnie ciekawych własności elektrycznych czy magnetycznych, lecz jedna właściwość rzucała się w oczy od razu po wyjęciu z pieca - otrzymany proszek okazał się niesamowicie niebieski.[4]

Gdy profesor zobaczył próbkę od razu przyszło mu do głowy, że to może znaleźć zastosowanie. Właściwie jeszcze przed publikacją na temat związku zaczęto starania nad komercjalizacją.

Jak się okazało podczas wyprażania powstaje związek zawierający warstwy tlenku manganu o nietypowej koordynacji w formie bipiramidy trygonalnej. W każdej takiej jednostce atom manganu otoczony jest przez pięć atomów tlenu, w tym trzy w płaszczyźnie warstwy i po jednym nad i pod nią. W takim położeniu oddziaływanie ligandów powoduje rozszczepienie poziomów energetycznych orbitali d manganu w taki sposób, że związek pochłania światło czerwone i zielone dając w efekcie niebieski kolor.

Wcześniej znany był pigment oparty o manganian baru, ale miał małą stabilność, nowy pigment nazwany YInMn nie tylko jest odporny na utlenienie czy redukcję, ale też zachowuje kolor w bardzo wysokich temperaturach i nie blaknie pod wpływem wilgoci. Szybko okazało się, że dobrze nadaje się zarówno do farb olejowych jak i wodnych, a także jako pigment do barwienia mas plastycznych. W tych zastosowaniach ważną własnością jest też jego nietoksyczność. Inne pigmenty nieorganiczne podobnej trwałości zwykle zawierają sole rakotwórczego kobaltu lub sole miedzi.

Podczas dalszych badań stwierdzono, że choć związek silnie pochłania światło czerwone, to zarazem silnie odbija podczerwień, osiągając jeden z najwyższych współczynników odbicia dla materiałów niemetalicznych (srebro odbija niemal 100% podczerwieni). Dzięki temu powierzchnie pomalowane farbą z tym pigmentem bardzo mało się nagrzewają, co miałoby znaczenie w przypadku na przykład dachów w cieplejszych krajach

Obecnie pigment zaczyna powoli wchodzić na rynek, niedawno producent kredek świecowych i pasteli Crayola ogłosił wprowadzenie kredki z YInMn, trwa konkurs na wymyślenie nazwy [5].
Jednak wbrew temu co piszą media, pigment nie posiada nowego, dopiero teraz odkrytego odcienia niebieskiego. W najbardziej optymalnym składzie YIn_0.8Mn_0.2O₃ , związek ma kolor błękitu kobaltowego lub nieco cieplejszy, mimo zupełnie różnego przebiegu krzywej absorpcji:

Odcień może płynnie zmieniać się w zależności od stosunku itru do manganu. Dodatek innych metali, na przykład tytanu czy cynku może natomiast zmienić kolor na zielony lub fioletowy.[6]
 W zespole prof. Subramaniana trwają prace nad uzyskaniem pigmentu czerwonego o odcieniu i intensywności nie stosowanych dziś z powodu toksyczności pigmentów rtęciowych jak cynober.

Może jeszcze kiedyś napiszę coś o projektowaniu barwników aby pokazać, jak takie rzeczy otrzymuje się planowo, bez czekania na szczęśliwy przypadek.
-------
* Aczkolwiek wcześniej niż Pittakall bo w XVIII wieku stworzono kwas pikrynowy, przez pewien czas używany do farbowania wełny, zastosowanie jako barwnik znalazł jednak dużo później. Półsyntetyczny był natomiast otrzymany w podobnym czasie indygokarmin, znany jako błękit saksoński, pozyskiwany przez traktowanie indygo dymiącym kwasem siarkowym.

[1] George B. Kauffman, Pittacal - The first synthetic dyestuff, Journal of Chemical Education (12) 1977 str. 753
[2] Sandmeyer-von Braun reaction
[3] De Diesbach, Henri; von Der Weid, Edmond (1927). "Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine". Helvetica Chimica Acta. 10: 886. 
[4]  http://oregonstate.edu/ua/ncs/archives/2009/nov/accidental-discovery-produces-durable-new-blue-pigment-multiple-applications-0
[5] http://oregonstate.edu/ua/ncs/archives/2017/may/pigment-discovered-oregon-state-university-inspires-new-crayola-crayon-color
[6]  http://chemistry.oregonstate.edu/content/story-yinmn-blue

Stabilny zwiazek helu?

W artykule na temat związków chemicznych gazów szlachetnych (link) opisałem kilka przypadków w których teoretycznie niereaktywne pierwiastki są jednak w stanie utworzyć połączenia. Helowce ciężkie, jak krypton czy ksenon tworzą wiele związków, co ułatwia stosunkowo niska jak na tą grupę energia jonizacji. Jednak im bardziej w górę, tym z tym gorzej - energia jonizacji rośnie a już dla helu tworzenie wiązań kowalencyjnych uniemożliwiają pewne efekty związane z zapełnianiem orbitali.

Najnowsze odkrycie opublikowane właśnie w The Nature pokazuje jednak, że nie jest to zastrzeżenie tak ścisłe. Wprawdzie otrzymane kryształy helu z sodem nie są klasycznym połączeniem chemicznym, ale mają zdefiniowaną strukturę i stały skład, oraz pokazują coś, czego dotąd o własnościach helu nie wiedzieliśmy.

Mieszanina helu i metalicznego sodu pod ciśnieniem ponad 100 gigapaskali utworzyła szczególną strukturę, nazywaną elektrydem. Jest to w pewnym sensie sól elektronów - swobodny elektron zawarty w lukach struktury odgrywa rolę bardzo małego anionu, związanego z kationami metalu wokół.

Dość stabilne elektrydy są znane dla związków krystalizowanych z roztworów zawierających solwatowane elektrony, na przykład roztworów metali alkalicznych w amoniaku czy kryptandach, otrzymano też elektryd stabilny w temperaturze pokojowej, w której elektron został zamknięty w klatkowatej strukturze glinianu wapnia podobnej do zeolitów.
Niedawno stwierdzono powstawanie elektrydów także w metalach alkalicznych pod skrajnie wysokim ciśnieniem. Zewnętrzny nacisk powoduje, że atomy metalu są dociskane do siebie. Ze względu na odpychanie oraz konieczność spełniania reguły Pauliego, powłoki elektronowe są deformowane. Najwidoczniej dobrym sposobem na ustabilizowanie i zmniejszenie odpychania jest w tej sytuacji utworzenie struktury jonowej, z małymi wnękami zawierającymi zamknięte elektrony jako aniony i zawarte w sieci kationy metalu.

Możliwość tworzenia takich struktur zainteresowała zespół rosyjskich badaczy pod kierunkiem A. R. Oganowa. Na podstawie symulacji stwierdził on, że dla wysokich ciśnień powinno być możliwe utworzenie dość luźnej struktury zawierającej we wnękach także hel. Po długich przygotowaniach przetestowano tą możliwość stwierdzając, że po zastosowaniu przewidzianego ciśnienie połączenie takie powstaje dość łatwo.
Jak jednak wygląda ta struktura i jaka jest w niej rola helu?

Zasadniczo atomy sodu tworzą prostą sieć regularną, w której tworzą układ stykających się kostek z atomami w narożach, na powyższej wizualizacji są to fioletowe kulki. Wewnątrz jednych z tak powstałych luk znajdują się atomy helu nie oddziałujące z atomami sodu (zielone kostki), a wewnątrz innych tworzące anion dwa elektrony. Oddziałują one z sodem, przez co na mapach gęstości przyjmują formę ośmiościanów (tu czerwone okaedry we wnękach).

Wśród propozycji opisu sposobu w jaki niezwiązane elektrony oddziałują ze strukturą pojawia się wiązanie ośmiocentrowe-dwuelektronowe, jednak jest to dość pokrętna propozycja.
Tak powstałe połączenie jest trwałe tylko pod wysokim ciśnieniem.

Związek?
Atomy helu są w tej strukturze wprawdzie zawarte, ale nie tworzą żadnych wiązań, nie są więc ani składnikiem kowalencyjnym, ani jonowym. W pewnym sensie stanowią neutralną przekładkę stabilizującą strukturę. Bez nich układ atomów sodu byłby zbyt luźny, puste kostki nie powstrzymywałyby atomów przed zapadaniem w bardziej ścisłe człony. Można by je było oczywiście wypełnić następnymi parami elektronów, ale wtedy układ czterech kationów mógłby nie tworzyć regularnych klatek ze względu na wzajemne odpychanie. W zasadzie więc bez helu taka struktura by nie powstała.

Znane są już połączenia klatkowe, gdzie atomy helu są obecne w lukach innego materiału, na przykład klatraty czy pewna odmiana krystobalitu. Udało się też stworzyć hel zamknięty w fullerenach, z których nie jest w stanie się uwolnić, choć z nimi chemicznie nie oddziałuje. W tym przypadku połączenie elektrydowe z sodem wydaje się bardzo podobne, lecz rola atomów w strukturze jest nieco bardziej skomplikowana. Czy zatem jest to jakiś dziwny związek? To już zależy jak sobie związki zdefiniujemy.

Nietypowa struktura, niewiele wysokociśnieniowych aparatur zdolnych powtórzyć eksperyment, i dośc pokrętny opis teoretyczny spowodowała, że artykuł o odkryciu ukazał się dopiero po ponad dwóch latach, recenzenci chcieli być bowiem pewni, że nie jest to jakaś pomyłka.
Obecnie zespół badawczy pracuje nad otrzymaniem innych takich struktur. Wedle symulacji dodanie do mieszaniny atomów tlenu obniża ciśnienie potrzebne do stworzenie elektrydu dziesięciokrotnie.

--------
*  X. Dong, A.R. Oganov, A.F. Goncharov, E. Stavrou, S. Lobanov, G. Saleh, G. Qian, Q. Zhu, C. Gatti, V.L. Deringer, R. Dronskowski, X. Zhou, V.B. Prakapenka, Z. Konôpková, I.A. Popov, A.I. Boldyrev, and H. Wang, "A stable compound of helium and sodium at high pressure", Nature Chemistry, 2017. http://dx.doi.org/10.1038/nchem.2716


* https://en.wikipedia.org/wiki/Helium_compounds

Chemiczne wieści (10.)

Aldehydy w elektronicznych papierosach
 Elektroniczne papierosy pojawiły się na rynku stosunkowo niedawno, i wciąż nie do końca znane są ich skutki zdrowotne. Na pewno, ze względu na brak substancji smolistych, nie są tak bardzo szkodliwe jak papierosy tytoniowe, jednak badań długotrwałego wpływu jest generalnie niewiele.
Chemicy wskazują, że skład mgiełki produkowanej przez te urządzenia, nie jest tak zupełnie bezpieczny, jak to się mogło wydawać.
Głównym składnikiem liquidów będących wkładem, jest gliceryna lub glikol propylenowy. Związki te są nieszkodliwe. Jednak podczas ich odparowywania na grzałce mogą zachodzić dodatkowe reakcje, prowadzące do powstawania reaktywnych aldehydów, głównie akroleiny, aldehydu mrówkowego i acetaldehydu. Wdychanie ich może zwiększać ryzyko chorób serca i układu krwionośnego. Dotychczasowe badania wskazywały, że mgiełka elektronicznych papierosów zawiera pewną niewielką ilość aldehydów, co jednak trudno było ocenić z powodu z powodu nietrwałości tych związków. Czasem pojawiały się pojedyncze badania wskazujące na wysokie stężenia, być może związane z niewłaściwą techniką poboru próbek (za wolne zaciąganie lub za duże grzanie).

W nowych badaniach mgiełkę wytwarzaną przez dostępne na rynku urządzenia pochłaniano na podłożu z krzemionki pokrytej cząsteczkami alkilowej pochodnej hydroksyloaminy. Ta reagowała z aldehydami tworząc charakterystyczne oksymy, które są dużo trwalsze, dzięki czemu w dalszych analizach łatwiej było odtworzyć rzeczywiste stężenie aldehydów i sprawdzić od jakiś czynników zależy.
Okazało się, że urządzenia nowsze wytwarzają większe stężenia aldehydów niż starsze. Efekt ten był związany z mocniejszymi bateriami i mocniejszymi grzałkami; między mocą grzałki a aldehydami istniała wyraźna zależność. Pewien wpływ miał też czas zaciągania powietrza.
W dodatkowym badaniu przy pomocy techniki NMR sprawdzono powstawanie hemiacetali, mogących ukrywać faktyczne stężenia aldehydów. W przypadku jednego liquidu smakowego wykryto hemiacetale, ale bez przekroczenia bezpiecznych norm, u pozostałych badanych smakowych i bezsmakowych taka reakcja nie zachodziła.

W ostatecznym rozrachunku poziomy aldehydów w aerozolu z e-papierosów są dużo niższe niż w dymie papierosowym (z wyjątkiem przypadków tzw. "suchego zaciągu"), niemniej fakt że jednak w nim występują, oznacza że nie jest to używka dla zdrowia całkiem obojętna.[1]


Spolaryzowana fluorescencja
Fluorescencja to szybki proces w wyniku którego wzbudzone cząsteczki lub atomy wypromieniowują energię w postaci światła. Najbardziej znanym jest świecenie pod wpływem ultrafioletu, wykorzystywane w wybielaczach optycznych. Teraz przedstawiono nietypową tego procesu modyfikację - fluorescencję świecącą od razu światłem spolaryzowanym.

Czynnikiem świecącym były jony rzadkiego pierwiastka europu. Jego sól została rozpuszczona w cieczy jonowej, to jest płynnym związku złożonym tylko z jonów (w zasadzie są to ciekłe sole), w tym przypadku był to kation tetrabutyloamoniowy i anion proliny. Po naświetleniu ultrafioletem roztwór świecił światłem spolaryzowanym kołowo. Kierunek obrotu polaryzacji zależał od tego czy użyta prolina była prawoskrętna czy lewoskrętna. [2]


Ładna demonstracja równowag chemicznych
Czasopismo Journal of Chemical Education mogłoby być w zasadzie zaliczone do pedagogicznych, poświęcone jest bowiem nauczaniu chemii, jednak robi to w ciekawy sposób - większość artykułów to nie biadolenie nad poziomem nauczania, tylko bardzo konkretne propozycje co takiego można uczniom pokazać, aby lepiej wyjaśnić im daną kwestię. Dlatego w zasadzie jest to skarbnica propozycji doświadczeń. W jednym z ostatnich numerów najbardziej wizualnie spodobał mi się artykuł na temat pokazywania równowag kwasowo-zasadowych.

Do czterech próbówek z wodą wsypano kationit kwasowy - to jest granulki specjalnego polimeru, mającego na powierzchni reszty kwasu siarkowego, skłonne oddawać protony. W zasadzie trzeba o nim myśleć jak o kwasie siarkowym osadzonym w plastiku. Do wody dodano odczynnik kwasowo-zasadowy błękit tymolowy. W warunkach obojętnych przybiera kolor żółty. Wprawdzie na dnie znajduje się polimer o właściwościach kwasowych, ale wcale nie oddaje on swoich protonów tak chętnie, musi je podmienić na jakieś inne kationy. Do jednej z próbówek dodajemy więc roztwór soli kuchennej i po chwili obserwujemy jak od dna rozwija się coraz wyraźniejsza różowa barwa, świadcząca o warunkach silnie kwaśnych. Do drugiej dodajemy niedużą ilość roztworu wodorotlenku sodu - w alkalicznym środowisku odczynnik zmienia kolor na błękitny. Jednak wodorotlenek zawiera też kationy sodowe, które mogą podmienić protony w kationicie. Dlatego od dna roztwór zaczyna się zabarwiać na żółto, świadcząc o zakwaszeniu roztworu, a w warstwach najbliżej dna na różowo. Mamy więc roztwór z trzema kolorami - różowym na dole, żółtym powyżej i błękitnym u góry.

Kolorowa równowaga. Udostępnione przez ACS Publications.

Co ma tłumaczyć doświadczenie? W próbówce pojawiają się nam dwie równowagi - jedna to równowaga odłączania protonów od kationitu, zależna od stężenia kationów metali w roztworze. Druga to równowaga między trzema różnobarwnymi formami odczynnika, zależna od odczynu. Wreszcie przesuwająca się od dna granica między kolorami ukazuje naocznie szybkość dyfuzji jonów hydroniowych. Po pewnym czasie cały roztwór stanie się różowo-żółty ale wtedy można dodać wodorotlenku jeszcze raz, powtarzając cykl; dla zaproponowanej ilości substratów można tak zrobić do siedmiu razy.
Takie rzeczy powinni pokazywać w szkołach, a nie tylko kreda i tablica. [3]


--------
[1] Mumiye A. Ogunwale et al. Aldehyde Detection in Electronic Cigarette Aerosols, ACS Omega (2017). DOI: 10.1021/acsomega.6b00489
 
[2]  Ben Zercher and Todd A. Hopkins, Induction of Circularly Polarized Luminescence from Europium by Amino Acid Based Ionic Liquids, Inorg. Chem., 2016, 55 (21), pp 10899–10906
[3]  Ingo Eilks and Ozcan Gulacar, A Colorful Demonstration to Visualize and Inquire into Essential Elements of Chemical Equilibrium,  J. Chem. Educ., 2016, 93 (11), pp 1904–1907

Jak od-gotować jajko?

Ugotowanie jaja na twardo wydaje się najprostszym i najbardziej prozaicznym procesem kuchennym. Staje się on dużo ciekawszy jeśli spojrzeć nań okiem chemika, który wie jak można ten proces przyspieszyć, a nawet odwrócić.

Jajo to jedna z faz rozwoju ptaków i gadów, w której niedojrzały zarodek zostaje wydalony poza organizm matki w otoczce odżywczego białka i tłuszczu zabezpieczonych twardą, nieprzenikalną skorupką. Jest także jednym z podstawowych produktów spożywczych.

Centralnie położone żółtko, będące głównym materiałem zapasowym rosnącego zarodka, zawiera więcej białek niż wodnisty płyn wokół nazywany białkiem. Jego żółty kolor to zasługa karotenoidów z karmy zjadanej przez kurę, głownie luteiny i zeaksantyny, dlatego odcień może różnić się zależnie od fermy i sposobu chowu, niekiedy gdy w karmie zawarta jest papryka, żółtko może wydawać się wręcz czerwone. Zawiera też tłuszcz zasobny w nienasycone kwasy tłuszczowe i znaczną ilość lecytyny będącej emulgatorem.
Pośrodku jaja utrzymują je elastyczne pasy chelazy.

Większość objętości jaja wypełnia wodniste białko zawierające, jak nazwa wskazuje, dużą ilość białek. Są to głównie albuminy, owotransferryna która kompleksuje żelazo, hamując wzrost bakterii, lizozym który niszczy bakterie Gram dodatnie, czy zapobiegająca przedwczesnemu ścinaniu owomucyna, będąca też głównym alergenem jaj.

Całość utrzymywana w szczelnej białkowej błonce, na którą organizm kury osadził twardą skorupkę zawierającą głównie węglan wapnia. Jej kolor zależy tylko od odmiany kury, w dużym stopniu też od upierzenia - lubiane na Zachodzie białe jajka znoszą głównie odmiany kur biało upierzonych, bardziej popularne u nas jasnobrązowe jaja składają głównie odmiany kur nakrapianych i brązowych, niektóre rasy dają jaja oliwkowe, nawet zielonkawe, albo ciemnobrązowe, z dodatkowymi kropkami.

Denaturacja
Proces ścinania, to jest zamiany formy białek z rozpuszczalnej w stałą, nazywany denaturacją. Może następować pod wpływem czynników fizycznych, a więc zmian temperatury, mechanicznego wytrząsania, naświetlania itp. ale też chemicznych jak jony metali ciężkich, mocne kwasy czy nawet wysokie stężenie soli.
W trakcie tego procesu następuje zmiana ukształtowania nici białkowej. Zwykle przybiera ona w naturze pewien określony kształt wymuszany przez oddziaływania aminokwasów, wiązania wodorowe czy mostki siarczkowe. Utrata tego pierwotnego kształtu zmienia właściwości białka, które może przestać pełnić swoją funkcję, na przykład enzymy stają się nieczynne katalitycznie. Jeśli zmiany te są odwracalne, a po użyciu korzystnych warunków (np. rozcieńczenie stężonego roztworu soli) białko wraca do poprzedniej formy, mówimy o denaturyzacji odwracalnej. Ale często dochodzi też do denaturyzacji nieodwracalnej, po której białko nawet w sprzyjających warunkach nie powróci do poprzedniej formy i funkcji. Enzymy usmażonego mięsa nie będą działać, a gumowata masa jajecznicy nie rozpłynie się po ochłodzeniu czy wymoczeniu w wodzie.

W kurzym jajku głównymi białkami wodnistej części są albuminy, zaliczane do globin, których cząsteczki mają kształt z grubsza kulisty, z hydrofobowymi częściami w środku. Z tego zresztą powodu rozpuszczają się w wodzie tworząc koloidy. Przy bliższym spojrzeniu ich cząsteczki wyglądają podobnie do luźnego kłębka wełny, którym niedawno bawił się kot.

Co jednak ważniejsze, w ich składzie dość często pojawia się siarka. Najczęściej jest to aminokwas cysteina. Jest to ważne, bowiem między dwoma atomami siarki w tej samej cząsteczce lubią się tworzyć mostki dwusiarczkowe, to jest wiązania -S-S-. Ich zaistnienie zmusza łańcuch aminokwasowy do zagięcia a więc w dużym stopniu decyduje o kształcie cząsteczki. Albuminy mogą zawierać kilka takich mostków, tworzących dość stabilną strukturę.

Sieciowanie
Co takiego następuje podczas gotowania? Duże drgania termiczne mają na tyle dużą energię, że mostki dwusiarczkowe ulegają zrywaniu, pękają wiązania wodorowe, zaś nić rozplątuje się i częściowo prostuje. W efekcie sąsiednie cząsteczki które wcześniej, będąc małymi kulkami, najwyżej odbijały się od siebie, teraz zaczynają się przeplatać. Cysteiny z ich łańcuchów próbują utworzyć ponownie wiązania, aby powrócić do dawnego kształtu. Ponieważ jednak kłębek białka rozwinął się i splótł z sąsiednimi, nowo powstające mostki dwusiarczkowe łączą różne cząsteczki. W miejsce roztworu w pojedynczymi cząsteczkami powstaje trwała sieć.

Proces ten zużywa dość dużo energii. Co ciekawsze, mimo że temperatura ścinania żółtka jaja jest nieco niższa niż białka, to białko ścina się pierwsze. Wynika to z kiepskiego transportu ciepła oraz wspomnianego pochłaniania energii, zanim żółtko nagrzeje się na tyle, aby się ściąć, białko już dawno się dostatecznie nagrzało.

Naturacja?
Skoro sieć powstaje po utworzeniu przypadkowych połączeń między cząsteczkami białek, powinno być możliwe ich zerwanie oraz oddzielenie od siebie, aby nie kontaktujące się łańcuchy zwinęły się do rozpuszczalnej formy pierwotnej. Taki pomysł testował zespół badaczy pod kierunkiem profesora Gregory'ego Weissa [1]. Pomysł wziął się z prób izolowania pewnych białek powstających podczas procesów nowotworowych - mimo zastosowania ostrożnych warunków często białka izolowane z preparatów biologicznych wytrącały się w formie kłaczków oblepiających ścianki próbówek, będących masą splątanych łańcuchów.
Ale pewnego razu na konferencji zobaczył urządzenie, pozwalające dosłownie odrywać cząsteczki od siebie. Urządzenie (Vortex Fluid Device) wprowadza porcję płynu do tuby która wiruje z dużą prędkością co rozprowadza na jej powierzchni szybko poruszającą się, cienką warstwę. W warstwie tej ciecz porusza się niemal laminarnie, a na cząsteczki między jej warstwami działają duże siły ścinające. Proces ten pozwalał na przykład na oddzielenie od siebie warstw grafenu z cząstek grafitu.

Weiss sprowadził do siebie jedno takie urządzenie i przeprowadził eksperyment. Ugotował jajko na twardo i wyjął białą część. Rozdrobnione białko zmieszał z roztworem mocznika, związku który potrafi zrywać mostki siarczkowe między łańcuchami. W ten sposób wcześniej radzono sobie z denaturacją. Jednak nawet po rozbiciu sieci, wiele łańcuchów białka było ze sobą splątanych, gdy będąc wciąż blisko próbowały się zwinąć w kulkę. Zwykle z takiego roztworu dawało się odzyskać niewiele aktywnych białek.
Teraz jednak Weiss wprowadził roztwór rozpuszczonej w moczniku jajecznicy do urządzenia,  którym siły ścinające działające na warstwę cieczy na powierzchni wirującej 5000 razy na minutę próbówki, odrywały poszczególne łańcuchy, tworząc roztwór odplątanych, odseparowanych protein. Po pięciu minutach wirowania, roztwór rozcieńczono buforem sprzyjającym powstawaniu formy natywnej. Dalsze badania wykazały, że udało się odzyskać 85% aktywnego lizozymu, ważnego białka przeciwbakteryjnego jaj kurzych.

Po co rozpuszczać ścięte białko? Niektóre białka są używane w biologii i medycynie, dla innych ich aktywność katalityczna pozwala je wykryć, co wykorzystują testy biomedyczne (przykładowo często oznaczany we krwi wskaźnik ALAT to poziom białkowego enzymu aminotransferazy alaninowej). Umiejętność przywracania im aktywnej formy po tym, jak wskutek niekorzystnych warunków podczas izolacji ścięły się jak się wydawało nieodwracalnie, może być więc bardzo przydatna.


Fizykochemia bezy
Proces denaturacji białka ma znaczenie też dla innego dania - piany białkowej a zwłaszcza jej słodkiej wersji czyli bez. Podczas roztrzepywania masy czysto fizyczne działanie trzepaczki powoduje, że część cząsteczek albuminy ulega rozwinięciu. Ponieważ ich wnętrza są hydrofobowe, rozwinięte cząsteczki przyklejają się do małych pęcherzyków powietrza, co tworzy stabilną pianę.
Denaturacja w tym przypadku jest jednak w dużym stopniu odwracalna - piana pozostawiona sama sobie po pewnym czasie wypuszcza bąbelki i rozpływa się, chyba że utrwalimy ją termicznie podczas wypieku.

Dawni kucharze dążący do tego, aby piana będąca podstawą lekkich kremów trzymała się długo i była sztywna, już dawno zauważyli że dobrą pianę otrzymuje się w naczyniach miedzianych lub srebrnych. Współcześnie wiemy, że ma to uzasadnienie - przenikające do ubijanej masy jony miedzi kompleksowały owomucynę, która przeszkadza w tworzeniu mostków dwusiarczkowych w surowym jaju, tym samym zwiększały trwałość piany [2]. Przy czym ilości te były śladowe i nie wpływały na smak.

Przy okazji przypominam mój stary wpis o naturalnych barwnikach do farbowania pisanek:
https://nowaalchemia.blogspot.com/2012/04/kraszanki-czyli-o-wielkanocnej-chemii.html

-------
[1] Gregory A. Weiss et al. Shear-Stress-Mediated Refolding of Proteins from Aggregates and Inclusion Bodies, Chem. bio. chem. Volume 16, Issue 3, Pages 393–396

[2]  http://www.nature.com/nature/journal/v308/n5960/abs/308667a0.html
* https://www.washingtonpost.com/news/speaking-of-science/wp/2015/01/28/how-and-why-chemists-figured-out-how-to-unboil-an-egg/

* https://en.wikipedia.org/wiki/Egg_white
* https://en.wikipedia.org/wiki/Yolk
* https://en.wikipedia.org/wiki/Egg
* https://en.wikipedia.org/wiki/Denaturation_(biochemistry)