Smocza krew

Nie miałem ostatnio zbyt dużo okazji aby pisać, stąd trochę zaległości na blogu. Aby się rozruszać skrobnę dziś notkę na temat ciekawego związku chemicznego - kompleksu, z powodu intensywnie czerwonej barwy nazywanego smoczą krwią. A przy okazji będzie też coś niecoś o tym dlaczego musztarda jest ostra, z czego robi się sztuczną krew i jaki ma to związek z chorobami płuc.

Chodzi tu po prostu o tiocyjanian żelaza III. Cyjanki i ich związki już omawiałem, żelazocyjanki też, więc będzie to w sumie trzeci wpis krążący wokół prostych nieorganicznych pseudohalogenów.
W anionie cyjankowym, jak wiadomo, mamy do czynienia z  węglem i azotem połączonymi silnym wiązaniem potrójnym. Na węglu pozostaje możliwość wytworzenia jednego wiązania chemicznego, zaś na azocie wolna para elektronowa umożliwia tworzenie związków kompleksowych.
Natomiast w tiocyjanianach do jonu dołączona została siarka, co skutkuje dwiema możliwymi strukturami elektronowymi:

Podobny związek może tworzyć tlen, są to cyjaniany i izocyjaniany.
Najprostszy sposób otrzymania tiocyjanianów to stapianie cyjanków z siarką, lub reakcja ich roztworów z tiosiarczanem sodu. Tak też postąpił Buchholz w 1798 roku. Wkrótce też stwierdzono że ten nowy związek w połączeniu z solami żelaza daje połączenie o intensywnie czerwonym kolorze, toteż przez analogię do cyjanków, nazwanych od koloru błękitu pruskiego, nowy związek nazwano rodankiem (od greckiego rhodon - czyli róża). W warunkach kwaśnych tworzy łatwo lotny tiocyjan, zaliczany do grupy pseudohalogenów - ma bowiem właściwości podobne do fluorowców: tworzy aniony jednoujemne, tworzy dimery jak Cl2 [tiocyjanogen (SCN)2] , jest lotny, po rozpuszczeniu w wodzie daje kwas, z metalami ciężkimi i srebrem daje nierozpuszczalne osady, roztwarzające się w nadmiarze odczynnika, w solach tworzy strukturę krystaliczną regularną. W zasadzie najbardziej jest podobny do jodu.

A jak rzecz się ma z tytułowym związkiem? Oczywiście jony żelaza tworzą z jonami tiocyjanianowymi sole, rzecz jest jednak bardziej skomplikowana jeśli zauważyć, że reakcję przeprowadza się w wodzie. Sposób rozpisywania dysocjacji soli, jakiego uczą w szkołach, jest bowiem dosyć mocno uproszczony - sole w takim zapisie rozpadają się na wolne jony tak, jakby rzecz zachodziła w próżni.

FeCl₃ + → Fe³⁺  + 3 Cl⁻

W rzeczywistości czynnikiem wywołującym dysocjację jest woda, która oddziałując na sieć krystaliczną związku prowokuje jej pękanie. Cząsteczki wody, choć elektrycznie obojętne, mają jednak ładunek rozłożony nierównomiernie stając się dipolem z nieco bardziej ujemnym tlenem i nieco bardziej dodatnimi wodorami. Skoro tak, to mogą być przyciągane jednym lub drugim końcem przez posiadające ładunek kationy lub aniony, w efekcie jon zostaje szczelnie otoczony przez 4-8 cząsteczek wody

Ponieważ ładunek kationu nadal występuje, a tylko rozłożył się na większą powierzchnię, do tej warstewki mogą przyłączać się kolejne, coraz bardziej nietrwałe i ruchliwe, aż do 4-5 warstw nazywanych łącznie otoczką solwatacyjną. W przypadku kationów żelaza połączenie z najbliższymi cząsteczkami wody przybiera formę kompleksu, zaś przenoszenie ładunku między cząsteczkami rozpuszczalnika i kationu skutkuje pomarańczową barwą roztworu *. Co to zaś ma do rodanku żelaza?
Gdy zmieszamy związek żelaza III z solą tiocyjanianową, kolejne aniony zastępują cząsteczki zsolwatowanej wody, tworząc  skomplikowane kompleksy o barwie znacznie bardziej intensywnej, głównie Fe[(SCN)(H2O)5] ²⁺ i Fe[(SCN)3(H2O)3 ]⁰  grupujące się w wielocząsteczkowe agregaty.
Już dla niedużych stężeń roztwór przybiera kolor świeżej krwi:

Stąd zwyczajowa nazwa. Zresztą używa się takich roztworów (po dodaniu zagęstników) do produkcji sztucznej krwi o dużej trwałości. Barwa jest zauważalna jeszcze przy stężeniu 0,00001 % stąd jej wykorzystanie do bardzo czułego oznaczania obecności żelaza

Tiocyjaniany występują w naturze stosunkowo pospolicie. Jak to już opisywałem przy cyjankach, powstają w organizmie jako produkt naturalnej detoksykacji cyjanków, będąc od nich blisko 100 razy mniej toksyczne. Już w 1824 roku stwierdzono jego obecność w ślinie, zauważając że zmieszana z solami żelaza daje w kwaśnym środowisku różowe zabarwienie. Dosyć duże ilości tiocyjanianów zawierają rośliny z rodziny kapustowatych (dawniej Krzyżowe), a więc kapusta, gorczyca, rzeżucha, rzodkiewnik, rzodkiew, chrzan, wasabi i wiele innych, stanowiąc składnik olejków nadających im ostry, piekący smak. Produkowane przez nie glikozydy tiocyjanogenne głównie synigryna i sinalbina pod wpływem enzymów rozkładają się z wydzieleniem izotiocyjanianu allilu (CH2CHCH2NCS), nazywanego olejkiem gorczycowym, o bardziej intensywnym smaku. Rozkład zachodzi po uszkodzeniu rośliny co wraz z właściwościami drażniącymi wskazuje, że związki te są obroną przed roślinożercami. Powstają też podczas przetwarzania roślin, podpowiadając za smak musztardy, tartego chrzanu i kaparów. Mają też wyraźne właściwości przeciwbakteryjne i owadobójcze - olejek gorczycowy może być używane jako insektycyd.

Kwestia właściwości bakteriobójczych izotiocyjanianu jest ciekawa, gdyż mechanizm ten jest wykorzystywany przez zwierzęta. Aniony SCN- wydzielane przez błony śluzowe dróg oddechowych, pod wpływem enzymu laktoperoksydazy, łączą się z nadtlenkami powstającymi jako uboczny skutek oddychania, tworząc hypotiocyjanian (OSCN) który atakuje bakterie prowadząc do ich śmierci. Równocześnie nie atakuje własnych komórek organizmu zwierzęcego, w przeciwieństwie do nadtlenków mających podobne właściwości. Hypotiocyjanian, wraz z lizozymem stanowi podstawowy czynnik broniący błony śluzowe przez zakażeniami, toteż występuje także w łzach, ślinie, wydzielinie z nosa i mleku. Największe poziomy tego związku stwierdzono w tzw. "siarze" - pierwszych porcjach mleka matki, pojawiających się niedługo po porodzie, której składniki mają zastępować niedojrzałą obronę układu pokarmowego dziecka. Z tego powodu mleko matki i mleko krowie dosłownie prosto z sutka, jest w zasadzie sterylne.
Jeśli u kogoś system ten szwankuje, staje się podatny na zakażenia płuc - takimi osobami są na przykład chorzy na mukowiscydozę. Genetyczne zmiany powodujące wydzielanie nadmiernej ilości gęstego śluzu, wywołują także zaburzenie mechanizmu izotiocyjanianowego, stąd częste zakażenia gronkowcem złocistym i innymi chorobami. Te zaburzenia może łagodzić suplementacja izotiocyjanianu i laktoperoksydazy. Nie znalazłem natomiast nic o tym, czy podobne złagodzenie braku odporności może dawać dieta bogata w rodanki.

Oprócz tych pozytywnych skutków, powodujących że rośliny zawierające rodanki powinny być spożywane, istnieje też pewien skutek negatywny. Tiocyjanian jest na tyle podobny do jodu, że organizm może pomylić obie te substancje. Gdy w diecie pojawia się zbyt dużo rodanków, są one wychwytywane przez tarczycę. Gdy tarczyca uzna że jest odpowiednio nasycona, przestaje wchłaniać jod. Jednak z rodanków nie da się wytworzyć hormonów tarczycowych więc w organizmie pojawia się niedobór, rekompensowany przez powiększenie organu. Jeśli więc u jakiejś osoby już zachodziła niedoczynność tarczycy, albo też jej dieta była uboga w jod, to zjadanie dużej ilości kapusty, gorczycy czy rzodkiewki może u niej spowodować powstanie wola. O produktach mających takie działanie mówi się, że są wolotwórcze.

Na koniec powrócę jeszcze do głównego tematu posta - do smoczej krwi. Reakcja powstawania kompleksu jest na tyle czuła, że używa się jej w analityce. Jedną z metod analizy strąceniowej jest oznaczanie chlorków metodą Volharda - do roztworu o nieznanym stężeniu chlorków dodaje się nadmiar soli srebra. Pozostała nie strącona ilość srebra jest odmiareczkowana przy pomocy rodanku amonu wobec dodatku soli żelaza. Dopóki w roztworze jest jeszcze srebro, tworzy z rodankiem biały osad. Gdy wytrąci się całe, kolejne porcje odczynnika reagują z żelazem dając nasz kompleks o wyraźnym zabarwieniu. Odejmując odmiareczkowany nadmiar od całkowitej ilości srebra w dodanym na początku roztworze, otrzymujemy ilość chlorków w roztworze badanym.

Podczas pierwszych lekcji analityki, gdzie omawialiśmy między innymi tą reakcję, dokonałem przypadkowego odkrycia - kropla roztworu barwnika, kapnięta na kartkę papieru zeszytowego, odbarwiła się całkowicie w ciągu kilku sekund. Zaciekawiony wydarłem z zeszytu pasek papieru i wrzuciłem do próbówki pełnej roztworu (nie tej ze zdjęcia) stwierdzając że kilka centymetrów kwadratowych kartki wystarczy aby odbarwić ok 10 ml roztworu. Nie bardzo wiedziałem jednak na czym polega reakcja. Albo zachodziła adsorpcja barwnika przez włókna papieru lub drobinki wypełniacza - co mogłem odrzucić, bo papier się nie barwił. Mogło być też, że wspomniane agregaty cząstek kompleksu ulegały rozbiciu po adsorpcji na papierze i na tyle osłabła ich barwa, że przestała być widoczna - co jednak odrzuciłem, bo reakcja zachodziła też w wodzie w której moczył się papier. Musiała być to zatem reakcja z czymś rozpuszczalnym. Początkowo obstawiałem, że może być to klej użyty do wzmocnienia masy papierowej, zważywszy że używa się w tym celu głównie dekstryn podobnych co skrobii, a skrobia może kompleksować jod, do którego rodanki są bardzo podobne. Inną możliwością było natomiast, że żelazo zawarte w kompleksie zostało przez coś zredukowane, dając nietrwały i bezbarwny kompleks rodanku żelaza II. Aby to sprawdzić na kolejnych zajęciach kapnąłem kroplę wody chlorowej na to miejsce zeszytu, gdzie wcześniej robiłem próby z kompleksem, i na powrót pojawiło się słabe, różowe zabarwienie - co mogłoby potwierdzać teorię, choć woda chlorowa jako agresywny odczynnik mogla oddziaływać też na kompleks rodanko-dekstrynowy. Niestety nie miałem jak dotąd okazji aby tę kwestię dokładniej przebadać, choć jak teraz sądzę czynnikiem sprawczym jest tutaj ditionian, dodawany jako reduktor do masy papierowej aby wolniej żółkła.
-------
* żeby nie wdawać się w poboczne wątki - pomarańczowy kolor to wynik kompleksów częściowo zhydrolizowanych, zamiast jednej-trzech cząsteczek wody zawierających aniony OH-, pełny akwajon jest słabo liliowy lub bezbarwny co można zauważyć w roztworach silnie kwaśnych gdzie hydroliza zostaje odwrócona - więcej na tej stronie.
Nieco informacji o związku:
http://www.md-institute.com/cms/ressorts/hygiene-antiseptik/Anorganische-Thiocyanate.pdf

O oddychaniu jelitami...

Na rynku suplementów pojawiają się coraz częściej produkty oparte o schemat myślowy - tlen jest dobry więc wszystko co go zawiera jest zdrowe, słuszne i zbawienne. Stąd wysyp rozmaitych natleniaczy, tlenozatorów, magnesów na tlen czy tym podobnych. A ostatnio pojawiła się woda gazowana tlenem.
Po co? Producenci zawsze znajdą uzasadnienia:

Picie natlenionej wody powoduje wyraźny wzrost tlenu w krwi żylnej. Tlen uwolniony bezpośrednio z wody przenika z żołądka do naczyń krwionośnych brzucha. Oznacza to, że organy w jamie brzusznej, w szczególności żołądek, są świetnie zaopatrzone w dodatkowy tlen. Natleniona krew w żołądku, który odgrywa główną rolę w procesach metabolicznych, powoduje pełniejsze i szybsze wchłanianie się pożywienia do organizmu. Tlen wspomaga również zachodzące w żołądku procesy redukcji tłuszczów i odtruwania organizmu (usuwanie szkodliwych substancji takich jak alkohol, leki). To wszystko osiągniemy pijąc wodę z tlenem, zapewnia producent Active O2.[1]

 Spożycie podczas treningu wody Oximix, pomaga szybko usunąć niedostatek tlenu, powstały podczas intensywnego wysiłku fizycznego oraz zmniejszyć powstawanie kwasu mlekowego, który odpowiedzialny jest za uczucie zmęczenia.
Ponadto woda Oximix powoduje, podczas maksymalnego obciążenia w czasie intensywnego treningu (wysiłku fizycznego) obniżenie pulsu i zwiększenie wydolności organizmu. Po wysiłku fizycznym woda Oximix polecana jest do uzupełnienia utraconej energii, by zmniejszyć poziom kwasu mlekowego, przyśpieszyć regenerację organizmu oraz usunąć zmęczenie fizyczne.[2]

 Wszystko ładnie i pięknie, tylko ile tego tlenu może być w wodzie?

Wbrew temu co można by sądzić, rozpuszczalność tlenu w wodzie jest niewielka - podaje się dane rzędu 7,6 mg/l w temperaturze pokojowej i 14 mg/l w temperaturze zamarzania. Ilość rozpuszczonego gazu drastycznie maleje wraz ze wzrostem temperatury, stąd przy upałach w płytkich jeziorach możliwa jest przyducha. Ilość tą można zwiększyć, natleniając wodę pod zwiększonym ciśnieniem - choć oczywiście po ustąpieniu ciśnienia szybko wydziela się z powrotem.
Producenci natlenowanych wód podają iż ich wody w specjalny sposób potraktowane, zawierają 70-150 mg tlenu w litrze. Podejrzewam ze po prostu użyli większego ciśnienia, jednak taki na przykład Oximix zapewnia, że ich woda rozpuściła więcej tlenu bo ją magnetyzowano.

Jak zatem widać, nie są to zbyt wielkie ilości. Czy jednak przez żołądek i jelita można wchłonąć tlen?
Jak to zapewne każdy miał już tołkowane na lekcjach biologii, narządem wyspecjalizowanym do wymiany gazowej są płuca. Każdy organ działa w jakimś określonym celu i nie wchodzi w zakres kompetencji pozostałych, nawet jeśli leżą zaraz obok. Śledziona nie przejmie czasem funkcji wątroby, a jelita żołądka. Akurat tak się składa, że przewód pokarmowy jest wyspecjalizowany w trawieniu i wchłanianiu pokarmu a nie gazów, a wygląda na to że gdy połkniemy natlenowaną wodę to nadmiar tlenu się wybąbelkuje i sprawa skończy się na bardzo drogim beknięciu. Podobnie wygląda sprawa z "cocktailem tlenowym" będącym w istocie pianką małych bąbelków, które różne firmy zalecają właściwie na wszystko. Gdyby tlen miałby tak łatwo wchłaniać się z jelit, wystarczyłoby połknąć trochę powietrza i efekt byłby taki sam. Przyjmijmy jednak, że zapewnienia producentów są prawdą, że cały tlen w ich napojach się wchłonie, i zastanówmy się czy starczy go na którąkolwiek z proponowanych czynności.

Wysiłek fizyczny zużywa dużo energii - aby ją wyprodukować organizm musi biochemicznie utlenić pewne składniki żywieniowe - głównie glukozę. Glukoza najpierw jest przetwarzana i rozszczepiana w serii przemian beztlenowych (fermentacyjnych) zachodzących w każdej komórce, potem pierwsze utlenienie przekształca ją w kwas mlekowy który następnie utlenia się dalej podczas cyklu Krebsa. Jeśli jednak praca mięśni a więc i przetwarzanie glukozy, są większe niż ilość tlenu którą musiałaby dostarczyć krew, przemiany zatrzymują się na drugim etapie i w mięśniach gromadzi się kwas mlekowy wywołując stan zapalny - stąd niemiłe objawy znane jako zakwasy.
Załóżmy że mamy rowerzystę lubiącego dłuższe jazdy po okolicy. Jedzie z umiarkowaną szybkością przez kilka godzin po lekko pagórkowatym terenie, zużywając na pracę mięśni 1000 kcal - to nie tak znów dużo. Załóżmy znów że podczas tej jazdy zaistniał w jego mięśniach niewielki niedobór tlenu, rzędu 10%. Ponieważ wartość energetyczna glukozy to ok. 4 kcal/g , toteż na 1000 kcal zużył 250g glukozy. Aby spalić jeden mol glukozy trzeba mieć sześć moli cząsteczek tlenu. Znając masy molowe obu cząsteczek można wyliczyć, że na spalenie 250 g glukozy trzeba 300 g tlenu. Deficyt tlenu jaki założyliśmy wyniósł 10%, więc zabrakło 30g tlenu. W litrze natlenowanej wody jest go 70-150mg. Jak zatem łatwo policzyć aby uzupełnić ten niedobór na bieżąco i zapobiec, jak twierdzi producent, powstawaniu zakwasów, nasz rowerzysta musiałby podczas jazdy wypić 428-200 litrów ich wody. Ilość tlenu zawarta w litrze takiej wody nie wystarczy do wytworzenia w organizmie 1kcal energii, więc co to mają być za korzyści?

Ale może jednak - powie ktoś - jakiś niewielki pozytywny związek zachodzi? Nic na to nie wskazuje. w 2003 roku poddano badaniu 11 ochotników, którzy ćwiczyli na rowerze stacjonarnym po kilka razy przez trzy dni. Równocześnie sprawdzano ich wydajność. Przed każdym ćwiczeniem wypijali wodę - czasem tlenowaną czasem zwykłą, przy czym nie wiedzieli kiedy jaką otrzymywali (ślepa próba). Po wielu próbach i podsumowaniu różnic stwierdzono, że nie ma żadnej różnicy. Równocześnie badanie samych wód pięciu marek nie stwierdziło w żadnej aż tak wysokich poziomów zawartości tlenu jakie opisywali producenci.[3]

Na koniec można dodać jeszcze argument fizjologiczny - gdyby tlen z jelit lub żołądka został wchłonięty, dostałby się do żyły wrotnej a z nią do wątroby, która zużyłaby go prędzej niż reszta organów. Nawet jeśli wątroba nie potrzebowała by tlenu to i tak po przepłynięciu przez nią znajdowałby się w żyłach a więc naczyniach toczących krew odtlenowaną, a z tą organizm robi jedno - przetłacza do płuc aby się natlenowała. Więc po co to wszystko?

A chcącym się dotlenić polecam ćwiczenia oddechowe - zadziałają szybciej i nie trzeba na nie wydawać pieniędzy.

--------
[1]  http://www.zdrowie.kobiety.net.pl/54,0,Woda-z-tlenem,1174.html
[2]  http://www.oximix.pl/
[3]  Hampson, NB, Pollock, NW, & Piantadosi, CA (2003), Oxygenated water and athletic performance. Journal of the American Medical Association , 290 , 2408-2409.
*  http://www.thefactsaboutfitness.com/news/bottled-water.htm

Dlaczego raki są czerwone a flamingi różowe?

O kimś kto zrobił coś tak głupiego, że zawstydził się i zarumienił, mówi się często że "spiekł raka". Faktycznie, raki po ugotowaniu, podduszeniu czy podsmażeniu robią się czerwone, podobnie zresztą jak homary i kraby. Jednakowoż każdy kto widział te skorupiaki na surowo może zaświadczyć że w większości mają skorupki brunatne, jasnobrązowe, czarne czy nawet ciemnogranatowe. Muszą zatem nabierać koloru podczas podgrzewania, to zaś dlaczego tak się dzieje jest historią na tyle ciekawą, że wartą bardziej szczegółowego streszczenia.

Wszystko zaczyna się od morskich alg, które swobodnie pływają sobie wodzie, wystawiają się na słońce i syntetyzują białka, tłuszcze i całą resztę na tyle cennej materii organicznej, że są zjadane przez wszystkie inne organizmy. Te algi nazywamy fitoplanktonem. Jedną z substancji produkowanych przez algi są karotenoidy - barwniki o kolorze od żółtego po ciemnoczerwony, wspomagające wyłapywanie ze światła słonecznego tych długości fal, jakie dla zielonego chlorofilu są niedostępne. Wśród nich znajduje się beta-karoten i czerwony karotenoid Astaksantyna (3,3-dihydroksy-ß-karoten-4,4-dion) .

Algi są zjadane przez mniejsze żyjątka, te przez większe a barwniki zostają coraz bardziej rozcieńczone w kolejnych ogniwach łańcucha pokarmowego, toteż tylko wśród stworzeń leżących w tych łańcuchach blisko źródeł pierwotnych jest ich jeszcze na tyle dużo, aby miały wpływ na umaszczenie. Do takich stworzeń należy kryl i inne proste skorupiaki. Nasz szlachetny rak rzeczny zjada natomiast glony słodkowodne. W przypadku krylu i krewetek odkładające się w skorupie karoteny nadają jej czerwono-brunatne zabarwienie, inaczej jest natomiast w przypadku homarów i raków.
Część astaksantyny zostaje związana z łańcuchem białkowym w trwały kompleks, zawierających do 20 cząsteczek karotenoidu na jednym łańcuchu. Konformacja łańcucha powoduje że cząsteczki te dosyć silnie do siebie przylegają co wywołuje specyficzne oddziaływania. Powstaje wówczas barwnik o kolorze fioletowo-niebieskim, bardzo żywym, nazywany Krustacyjaniną (crustacyanin)[1]. Kilka innych kompleksów ma barwę od żółtej (krustacyna) do rdzawej, a połączenie wszystkich barw skutkuje ciemnobrązowym lub czarnym zabarwieniem, gdy zaś w danym gatunku przeważa ten pierwszy barwnik rak lub homar staje się niebieskawy.

Interesującą kwestią jest tutaj powód zmiany zabarwienia - prawdopodobnie oddziaływania między aminokwasami a pierścieniami na końcu karotenów wywołują zmianę polaryzacji cząsteczek, przesuwając elektrony do sprzężonego układu układu wiązań podwójnych i skutek efektu batochromowego przesuwając maksimum adsorpcji ku czerwieni - jeśli zaś pochłaniana jest czerwień, to suma pozostałego światła jest widoczna jako błękit. Do efektu dorzuca się napychanie elektronami pochodzącymi ze sprotonowanych grup ketonowych.[2] Sama cząsteczka krustacyjaniny ma postać prostej nici białkowej, owiniętej szczelnie łańcuchami karotenoidowymi ustawionymi spiralnie wokół białka, co powoduje że cały związek staje się nierozpuszczalny w wodzie. Nie mogłem znaleźć dobrego rysunku, a schematy na podstawie badań rentgenograficznych dla nieobeznanego nic nie powiedzą, dlatego zmajstrowałem taki poglądowy rysunek:

Proszę go nie traktować jako dokładnego, nić białkowa wewnątrz jest skopiowana z jakiegoś innego rysunku, oryginał zawierał dużo tryptofanu.

No dobra, białka, nici, struktury... ale to dotyczy skorupiaka surowego, a co dzieje się podczas gotowania?

Podczas gotowania wyżej omówiony kompleks się rozpada a astaksantyna zostaje uwolniona, nadając skorupie swój własny, czerwony kolor. Proste. Tą właściwość wykorzystują hodowcy, dodający karotenoidy do karmy, aby ich skorupiaki miały jak najlepszy kolor. Do karmy dodają ją, raz z beta-karotenem hodowcy łososi - to właśnie te związki, pochodzące ze zjadanych glonów, decydują wraz z rybną mioglobiną za różowo-pomarańczowy "łososiowy" kolor mięsa tych ryb. Jest także zarejestrowana jako barwnik dodatkowy do żywności jako E 161j. Podobnie jak inne karotenoidy ma właściwości przeciwutleniające, jest też dostępna w suplementach diety i reklamowana jako najsilniejszy zmiatacz wolnych rodników, choć wydaje się że jest jeszcze parę o podobnej sile.

Tak więc kraby, raki i homary już omówiłem, a co z flamingami? Flamingi zawdzięczają swój różowy kolor, z czerwonym podbarwieniem lotek właśnie karotenom, a konkretnie kantaksantynie - różniącej się od poprzedniej substancji tylko brakiem grup hydroksylowych przy trzecim węglu, zjadanej waz z algami i dennymi skorupiakami płytkich, ciepłych jezior. Ptaki brodzą odcedzając wodę szybkimi ruchami dzioba, jak to z pewnością każdy kiedyś widział na filmach przyrodniczych. Jeszcze silniejsze zabarwienie piór od tego związku wykazuje Ibis Szkarłatny, zagrożony wyginięciem właśnie z tej przyczyny. Podobne efekty wykorzystują niektórzy hodowcy, którzy dodają barwniki do karmy, otrzymując różowe i żółte gołębie. Jako ciekawostkę należy dodać, że kantaksantynę po raz pierwszy wyizolowano z grzybków kurek.

Flaming szkarłatny żyjący w Ameryce Południowej

Odkładanie się kantaksantyny w zewnętrznych warstwach skóry występuje także u ludzi, stąd zastosowanie w tabletkach samoopalających. Jako produkt występujący w naturze, dobry przeciwutleniacz być może biorący rolę a chemoprewencji przeciwnowotworowej, związek powinien w zasadzie być bezpieczny, jednak w latach 80. okazało się że u nadużywających takich tabletek zaczyna dochodzić do pogorszenia wzroku - karotenoid zaczynał im się odkładać w siatkówce oka pogarszając widzenie. Efekt ten jest przejściowy i zanika w kilka tygodni od zaprzestania spożywania, jednak wraz ze zgłaszanymi przypadkami pokrzywek i łuszczenia się skóry spowodował, że wprowadzono maksymalne dopuszczalne poziomy - co po raz kolejny potwierdza zasadzę, że co za dużo to nie zdrowo.


------


[1] DF Cheesman, PF Zagalsky, HJ Ceccaldi (1966). Purification and Properties of Crustacyanin Proc. R. Soc. Lond. B. DOI: 10.1098/rspb.1966.0017
[2] Weesie, RJ ; Verel, R. ; Jansen, FJHM ; Britton, G. ; Lugtenburg, J. ; DeGroot, HJM
The mechanism of the colour shift of astaxanthin in alpha-crustacyanin as investigated by C-13 MAS NMR and specific isotope enrichment, Pure and Applied Chemistry, Volume 69, Number 10, p.2085-2090 (1997

Kiedyś w laboratorium (13.)

Będąc jeszcze w technikum miałem krótko przedmiot bioanalitykę, gdzie między innymi omawialiśmy analizy mikrobiologiczne. Teraz więc przedstawię przykład jednego z takich badań, pozwalającego odróżnić odmiany gronkowców:

Podłoże Chapmana. Od lewej: czyste, gronkowce mannitol + i mannitol -

Podłoże Chapmana to pożywka składająca się z agaru, hydrolizatów białkowych, mannitolu, i czerwieni fenolowej, wobec stosunkowo wysokiego stężenia soli (rzędu 8-10%). Sól hamuje rozwój bakterii innych niż gronkowce Gram+, więc wzrost lub jego brak na tym podłożu jest próbą wykluczającą, natomiast użyte dodatkowe składniki mają wykrywać różnice między szczepami. Jeśli dany szczep może metabolizować mannitol - alkohol cukrowy otrzymywany z mannozy - to wytwarza kwaśne metabolity, które zakwaszają podłoże. Użyty wskaźnik czerwień fenolowa, będący sulfonową pochodną fenoloftaleiny, w warunkach obojętnych ma różowo-czerwony kolor, po zakwaszeniu poniżej pH 4,8 staje się żółta - szczepy dające tą reakcję określamy jako Mannitol +. Natomiast w przypadku szczepów nie mogących przetwarzać mannitolu (Mannitol - ) podłoże teoretycznie nie powinno zmienić barwy, jak jednak widać słabo malinowy kolor zamienił się w nieco chłodniejszy odcień purpury. Źródła do których zaglądałem nic o tym nie wspominają ale najwyraźniej jest to skutek metabolizowania aminokwasów z dodanych hydrolizatów, z których powstaje amoniak zwiększający pH podłoża.

Do bakterii mannitolo-dodatnich zalicza się Gronkowiec Złocisty, będący najczęstszą przyczyną groźnych infekcji. Bakterie tego typu uważa się zasadniczo za bardziej zjadliwe.