O niebezpieczeństwach spalenia patelni...

Zaczęło się od szukania czegoś na temat ekologicznej czekolady. W zeszłym tygodniu kupiłem taką czekoladę, oznaczoną znaczkami "organiczna" i "ekologiczna" i obdrukowaną zapewnieniami, że wszystkie składniki pochodzą z upraw ekologicznych, że na uprawach kakaowca nie wycinano lasów deszczowych, że cukier trzcinowy nie był rafinowany i że jakiś procent ceny idzie na jakieś tam organizacje ekologiczne. Zabrakło mi jakoś oznaczenia, że do produkcji nie zmuszano dzieci, a obraz maluchów umorusanych kakaowym pyłem, zawijających te małe sreberka, mógłby mi odebrać apetyt, gdyby nie przeszedł mi do głowy już po fakcie.
Czekolada była smaczna, nie nadto słodka, i zawierała kandyzowane orzechy włoskie, ale nie o niej tu będę pisał. Gdy szukałem czegoś na temat czegoś o takich produktach, by sprawdzić jak to z nimi jest, natknąłem się na drobną wzmiankę trącającą moją dziedzinę. Idąc za tą wzmianką natrafiłem na więcej artykułów, a po zbadaniu sprawy uznałem, że to dobry temat na następną notkę. A poszło o smażenie na patelni.
Smażenie na patelni, przy zachowaniu odpowiednich środków ostrożności, nie powinno być niebezpieczne. Smażenie powinno być szybkie, łatwe i przyjemne, tak jak szybkie i łatwe powinno być jej umycie, dlatego kucharki (i kucharze) z pewnością niejeden raz błogosławią w myśli tego, który wymyślił teflon. I tu pojawiają się internetowi panikarze, którzy do wszystkiego co sztuczne i chemiczne podchodzą jak diabeł do wody święconej. Czytamy na przykład:

Od lat 60-tych XX wieku wiele mówi się o powłokach nieprzywierających, które z założenia miały zmniejszyć ilość używanego do smażenia, czy duszenia tłuszczu i poprawiać jakość gotowania. Niestety, nie wszystkie nowinki okazały się być bezpieczne dla ludzkiego zdrowia. Jak pokazały badania, w ogromnej części powłok nieprzywierających znajdowały się szkodliwe substancje - związki PTFE (politetrafluoroetylenu) czyli teflony, o którego szkodliwości głośno się już mówi (...)Przegrzany teflon wydzielał bezwonne, szkodliwe opary. Efektem było zmęczenie, niedotlenienie organizmu, bóle i zawroty głowy, czasem gorączka. Dłuższe używanie teflonowych naczyń czy patelni mogło prowadzić do poważnych schorzeń.[1]

czy groźniej:

W dzisiejszych czasach kanarki i papużki (również szczury i myszy) zdychają w oparach podgrzewanych patelni i garnków teflonowych, ale nasz instynkt samozachowawczy i zmysł obserwacji uległ niebezpiecznemu uśpieniu. Podobnie trujące działanie mają rozmaite opiekacze, samooczyszczające się piekarniki, blachy do pieczenia i inne przedmioty kuchenne pokryte teflonem. U ludzi wdychanie oparów teflonowych (czyli oparów polimerowych) powoduje trudności z oddychaniem, przyśpieszone bicie serca, dreszcze i bóle całego ciała. Szkodliwe opary związane z PFOA (substancja będąca chemicznym syntetykiem używanym do produkcji plastików, w tym teflonu) wydobywają się także z naszych mebli, dywanów, zasłon, ubrań, jedzenia i rozmaitych opakowań. Są tam najczęściej stosowane jako środek impregnujący, zabezpieczający przed poplamieniami lub przed niechcianym przyleganiem [2]

albo wręcz:

Do uzyskania teflonu stosuje się kwas perfluorooktanowy – PFOA. Substancja ta przez naukowców została uznana za toksyczną, powodującą wady wrodzone, zaburzenia rozwojowe i hormonalne oraz podwyższony poziom cholesterolu. A także jest uznana za potencjalny czynnik rakotwórczy. (...) Czy w przypadku smażenia na patelni teflonowej możemy szkodzić też sobie? Według producentów teflonu, do jego rozkładu dochodzi w temperaturze pomiędzy 200 a 290st. Celsjusza, a trujące opary (w tym czynniki rakotwórcze) zaczynają się wydzielać dopiero powyżej progu 360st. Producenci twierdzą, że podobne temperatury raczej nie są osiągalne w normalnych, domowych warunkach kuchennych. Jednak niezależne badania dowiodły, że nieprzywieralna patelnia potrafi w niecałe 5 minut nagrzać się nawet do 370st. I to na zwykłej kuchence elektrycznej działającej z najwyższą mocą. Czyli wynika z tego, że do wydzielania trujących oparów dochodzi praktycznie za każdym razem, gdy rozgrzewamy mocno patelnię! [3] (pokreślenie moje)

Brzmi groźnie, ale jak pogrzebać trochę w temacie, to robi się groźnie mniej. Ale najpierw o teflonie:

Teflon to tworzywo sztuczne, którego głównym składnikiem jest politetrafluoroetylen - pochodna węglowodoru, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez fluor. Pojedyncze cząsteczki fluoroetenu są poddawane polimeryzacji, podczas której pęka jedno z dwóch wiązań między węglami, umożliwiając połączenie się z następnymi takimi cząsteczkami. Tworzy się długi na setki bądź tysiące atomów łańcuch węglofluorowy, miejscami rozgałęziający się dzięki nadtlenkom:
Teflon ma wyjątkowe właściwości mechaniczne. Jest wytrzymały, trudnotopliwy a przede wszystkim posiada wyjątkowo niski współczynnik tarcia, wynoszący 0,05 co stanowi trzecią znaną najmniejszą wartość dla materiałów stałych. Ponadto jest hydrofobowy, co oznacza, że woda nie zwilża jego powierzchni, łatwo rozdzielając się na prawie kuliste krople. W efekcie płyny i nasączone wodnistymi sokami cząstki stałe nie przylepiają się do takiej powierzchni.
W dodatku siły oddziaływań międzycząsteczkowych van Deer Valsa są w jego przypadku bardzo małe, co jeszcze bardziej utrudnia przyklejenie się stałych cząstek. Gekon, mała jaszczurka znana z tego, że umie wchodzić po ścianach i szybach mimo braku jakiejkolwiek lepkiej wydzieliny na łapkach, zapewnia sobie przyczepność dzięki takim siłom, lecz umieszczony na teflonowej powierzchni odpada (ktoś to sprawdził!).
Wszystkie te cechy sprawiają, że brud, resztki jedzenia i inne pozostałości po smażeniu czy gotowaniu, mogą być łatwo spłukane. Teflonem pokrywa się też części mechaniczne narażone na tarcie, w tym również sprzęt wędkarski. W łożyskach i zawiasach może zastępować smar. Teflonem pokrywa się też butle na chemikalia, gdyż nie reaguje z większością agresywnych czynników, z wodą królewską włącznie.

Politetrafluoroetylen (PTFE) ma dość ciekawą historię. W 1938 roku, Roy Plunkett zajmował się badaniem czynników chłodzących dla firmy El du Pont de Nemorus and Company w New Jersey. Używał stalowych butli ze sprężonymi gazami, głównie fluorowcowęglowodorami, zaś stopień zużycia gazu mierzył ważąc butlę. Pewnego razu zauważył, że butla z jednym ze związków jest cięższa niż powinna. Najwyraźniej znajdowało się w niej jeszcze sporo gazu, ponieważ jednak wskaźnik ciśnienia przy reduktorze wskazywał zero sądził, że zawór musiał się czymś zatkać. Powstała obawa, że wewnątrz butli zachodzą bliżej nieznane reakcje, które mogłyby doprowadzić do wybuchu, dlatego wraz ze współpracownikami zabrał butlę na zewnątrz, przed budynek, i zza odpowiedniej osłony odciął zawór. Nic nie wybuchło ani nie wytrysnęło pod ciśnieniem, dlatego zaciekawiony rozciął butlę.
Wewnątrz znalazł dziwną, woskowatą i niezwykle śliską substancję pokrywającą ścianki butli. Analiza wykazała, że jest to produkt polimeryzacji fluoroetenu, do której doszło pod wysokim ciśnieniem. Firma wkrótce opracowała technologię produkcji i opatentowała materiał pod nazwą Teflon (nazwa zastrzeżona jako znak handlowy).
Początkowo używano go w produkcji uszczelek i złączy pracujących w warunkach wysokiego ciśnienia, na przykład podczas Projektu Manhattan gdy teflonowe uszczelki wykorzystano w aparaturze wzbogacającej uran w postaci gazowego sześciofluorku. Pokrywano nim też drobne urządzenia mechaniczne. Gdy w 1959 francuski inżynier Marc Gregoire trudnił się próbami nad wykorzystaniem tego materiału w sprzęcie wędkarskim, jego żona, której pokazał próbki zaproponowała aby pokrył nim patelnię. Pomysł okazał się na tyle dobry, że już w tym samym roku firma Tefal zaczęła produkcję naczyń z powłoką nieprzywierającą.

I tu pytanie - jeśli nic nie przywiera do teflonu, to jak teflon przywiera do patelni?
Szczegóły techniczne są tajemnicą firm, ale ogólnie stosuje się dwie metody. Jedna polega na wprasowaniu na gorąco arkusza polimeru w powierzchnię naczynia, uprzednio piaskowaną bądź wytrawianą. Taka powierzchnia jest nierówna, pełna mikroskopijnych wgłębień i zarysowań. Część materiału wchodzi w takie wgłębienia i po stwardnieniu płat trzyma się metalu mechanicznie, podobnie jak rzep ubrania. Inna metoda polega na używaniu podkładu o pośrednich właściwościach. Bezpośrednio do metalu przygrzewa się polimer zawierający na końcach łańcucha tlen zamiast fluoru, i taki przykleja się dobrze; z tą zgrzewa się płat teflonu, zaś krótkie łańcuchy polimeru podkładu, wplątują się między łańcuchy politetrafluoroetylenu. Dobre powłoki mogą się składać z trzech takich warstw, zapewniających lepszą przyczepność.

A jak to jest z tą szkodliwością? Zacznę może od tych trujących oparów.
Teflon jest materiałem trudnotopliwym. Dopiero w temperaturze 260°C mięknie i staje się plastyczny, natomiast w temperaturze 320-360°C zaczyna się rozkładać, wydzielając związki fluorowęglowe, w tym tetrafluorometan CF4 i tetrafluoroetylen C2F4. Ponadto powyżej 260-290 stopni część teflonu sublimuje. Powstające opary wywołują u człowieka objawy grypopodobne, więc: gorączkę, dreszcze, osłabienie, kaszel - stąd określa się je mianem "gorączki fluoropolimerowej" lub "grypy teflonowej", o ile jednak mi wiadomo nie zanotowano długofalowych skutków, zwłaszcza że ekspozycja na takie opary trwa zwykle krótko i ogranicza się do sporadycznych przypadków spalenia pozostawionej na kuchence patelni. Wiadomo jednak, że mogą być szkodliwe dla ptaków, zwłaszcza papug, a to z uwagi na inną budowę ciała i większą wrażliwość na powstające związki. Firma DuPont podaje nawet na swej oficjalnej stronie ostrzeżenie przed wieszaniem w kuchni klatek z ptakami [4]
Proszę się jednak wczytać w tą informację - szkodliwe opary pojawiają się powyżej temperatury 260°C. W żadnym znanym mi przepisie nie smaży się potraw w tak wysokich temperaturach. Smażenie mięsa to temperatura maksymalnie 180-210°C, przy czym większość olejów spożywczych dymi bądź zapala się w temperaturach 220-250°C. Masło płonie przy dwustu stopniach. W normalnych warunkach, podczas gotowania czy smażenia nie osiąga się zatem temperatur przy jakich powłoka nieprzywierająca zaczyna się rozkładać, no chyba że ktoś się zapomni (niedawno zapomniałem o garnku ze wstawioną wodą na makaron. Był zwykły, nie teflonowy lecz emaliowany a jednak zaczął się dymić. Podejrzewam że te opary też były szkodliwe).
Patelnia oczywiście może osiągnąć taką temperaturę - badania pokazały, że już po pięciu minutach na palniku kuchenki, temperatura może się podnieść do 360 stopni [5], jednak gdyby w patelni znajdowało się jedzenie, najpierw musiałoby się usmażyć i zwęglić (smażenie jest reakcją endotermiczną i odbiera ciepło patelni), a to na co dzień zwykle nie jest elementem przygotowywania posiłków. Dlatego właśnie zaznaczyłem ostatni ustęp trzeciego tekstu - autor najwyraźniej sądzi, że patelnia rozgrzewa się do takich temperatur podczas każdego smażenia.
Spotkałem się zresztą z informacją o badaniu, w którym ekspozycja na produkty spalania masła na zwykłej, niepokrywanej patelni, skutkowała stuprocentową śmiertelnością u papużek falistych (biedne ptaszki).

Drugi zarzut ma w sobie coś z prawdy, ale i nie ma całkowicie.
W produkcji PTFE rzeczywiście wykorzystuje się kwas perfluorooktanowy (PFOA) . Jest to właściwie kwas oktanowy z wszystkimi wodorami zastąpionymi fluorem. W produkcji teflonu używa się go jako detergentu ułatwiającego powstanie emulsji substratów. Po przeprowadzonej polimeryzacji powstały teflon w postaci zawiesiny jest oddzielany i PFOA pozostaje w roztworze. W samym materiale pozostają jednak śladowe ilości kwasu, jako zanieczyszczenie rzędu kilku części na miliard (ppb). Wykrywa się go również we krwi zwykle w ilościach 2-8 części na miliard, zaś w krajach wysoce uprzemysłowionych (Korea, Japonia) kilkadziesiąt części na miliard.
Trzeba jednak pamiętać, że związek ten jest wykorzystywany w wielu innych miejscach. Używa się go jako repelentu, dodaje się do materiałów izolacyjnych, pianek przeciwpożarowych, papieru woskowanego, mas klejących, dywanów... ponadto jako zanieczyszczenie uwalnia się z zakładów przemysłowych. Zawartość w powłokach teflonowych na naczyniach jest niewielka głównie z powodu sposobu nakładania polimeru na powierzchnie - teflon, jako wysoce niereaktywny praktycznie nie ma dobrego rozpuszczalnika, nie można więc zrobić roztworu, posmarować nim patelnię i odparować; ponieważ zamiast się topić rozkłada się, nie można też go natryskiwać. Ponieważ jednak w wysokiej temperaturze (260°) mięknie, przyjmując stan plastyczny, otrzymany po polimeryzacji proszek jest podgrzewany do tej temperatury, walcowany do uzyskania jednolitego arkusza i niejako przygrzewany do patelni. PFOA zanieczyszczający teflon ulatnia się podczas tej obróbki, i dlatego w wielu przypadkach nie dawało się go wykryć w gotowych wyrobach.
Inaczej rzecz się ma z wyrobami nie podgrzewanymi. W badaniach stwierdzono, że na przykład taśma izolacyjna z teflonem może zawierać nawet 1800 części tego związku na miliard.
PFOA jest też produktem ubocznym przy produkcji fluorotelomerów - związków używanych do impregnacji różnych materiałów dla ochrony przed poplamieniem. Używa się ich między innymi przy produkcji papieru nie nasiąkającego tłuszczem. W USA pojawia się w papierowych torebkach na żywność, torbach na popcorn do podgrzewania w mikrofalówce i opakowaniach do pizzy. W badaniach US-FDA zmierzono w tych produktach wysokie stężenia omawianego związku - do 160 000 części na miliard. W kontakcie z żywnością część może migrować do niej z opakowań.
Co to wszystko ma do szkodliwości? Otóż kwas perfluorooktanowy ma właściwości rakotwórcze, uszkadza wątrobę, zaburza układ hormonalny i metabolizm. W badaniach na szczurach a nawet łososiach zostało to potwierdzone jednoznacznie[6]. Związek uznano za genotoksyczny i mutagenny, powodujący wady rozwojowe u płodów szczurów i zaburzenia wydzielania insuliny u myszy.

Podwyższone stężenie PFOA notuje się w glebie i wodzie w okolicy zakładu firmy Du Pont w małej miejscowości Waszyngton w Virginii Zachodniej - firma zresztą ma w tej kwestii parę grzeszków na sumieniu.

Wprowadzona w 1976 roku Ustawa o kontroli substancji toksycznych (TSCA) nakładała na Du Pont i firmę 3M produkującą PFOA badanie wpływu substancji na zdrowie i przyrodę, oraz zgłaszanie wyników do agencji EPA. Przez następnych 20 lat obie firmy posiadały coraz nowe informacje o tym, że związek ten wydostaje się z fabryki do otoczenia, gromadzi się we krwi pracowników i mieszkańców okolic zakładów, że nie ulega biodegradacji, może powodować uszkodzenia wątroby i nowotwory. Ba, pierwsze informacje o zagrożeniu były znane już w 1961 roku, ale wyłącznie wewnątrz firmy. Gdy sprawa wyszła na jaw EPA nałożyła na firmę 19 milionów kary. Równocześnie mieszkańcy okolic fabryki złożyli w 2001 roku pozew zbiorowy, oskarżając firmę o zatajenie informacji o skażeniu i narażenie ich zdrowia. W 2005 roku sprawa skończyła się ugodą, w myśl której wypłacono mieszkańcom 107 milionów dolarów. Firma ma również oczyścić środowisko ze skażenia i ustanowić bezstronną komisję do badania wpływu zdrowotnego PFOA na mieszkańców okolic zakładów. Gdyby potwierdzono szkodliwy wpływ mieszkańcy mają prawo otrzymać 343 miliony dolarów odszkodowania[7]

Z badaniami wpływu na ludzi jest o tyle gorzej, że o wszystkie dane dotyczące wpływu związku na zdrowie, dotyczą populacji narażonych na ekspozycję, nie są przy tym jednoznaczne. Nie robiono badań w których podawano ludziom duże dawki związku, po prostu sprawdzano stan zdrowia tych, którzy się z nim stykali. W jednym z badań mieszkańców okolic zakładu stwierdzono korelację między podwyższoną zawartością PFOA w surowicy krwi a podwyższonym poziomem cholesterolu, brak jednak teorii co do mechanizmu który miałby to wywoływać.
Jak na razie trwa duże badanie 69 tysięcy osób uznanych za narażonych na działanie związku, które ma wykazać jaki ma wpływ zdrowotny na ludzi. Wyniki powinny pojawić się w przyszłym roku, więc jak na razie nic tu pewnego.

W 2006 roku Du Pont przystąpiła do rządowego programu redukcji emisji PFOA o 95% Nie wiem jak im idzie z wywiązywaniem się, twierdzą bowiem, że związek jest niezbędny w produkcji teflonu, ale przynajmniej obiecali. Firma 3M przestała go produkować w ogóle. Na rynku pojawiają się już naczynia z powłoką "free PFOA", co jest zapewne wynikiem medialnej paniki (w niektórych badaniach naczyń DuPont związku też nie wykryto) i związanego z tym popytu na alternatywę. Polimer w tych naczyniach jest po prostu produkowany inną metodą, dlatego też jest droższy.
Warto jeszcze wspomnieć o ostatnim zarzucie wobec powłok nieprzywierających, mianowicie, że staje się groźna gdy jest uszkodzona, bo wówczas małe cząstki Teflonu mają przedostawać się do jedzenia i szkodzić. Powstaje jednak wątpliwość, czymże miałyby szkodzić, skoro PTFA jest obojętny chemicznie. Nie rozpuszcza się w silnych kwasach z wyjątkiem wrzącego fluorowodorowego; nie roztwarza się w zasadach. Siła wiązania między fluorem a węglem jest na tyle duża, że w warunkach biologicznych fluor nie uwalnia się z polimeru. Jako że cząstki polimeru są bardzo śliskie, nie przywierają do ścianek jelita i nie gromadzą się w nim, więc po połknięciu przelatują przez człowieka i wydostają się niezmienione w sposób, którego nie godzi się tu szerzej opisywać.
Podsumowując:
Patelnia teflonowa szkodliwa nie jest (ale częste jedzenie mocno podsmażonych dań - owszem).
W opowieści o trujących gazach wydzielających się podczas smażenia proszę nie wierzyć, bowiem wydzielają się one w temperaturach nie osiąganych podczas codziennego przygotowywania posiłków. Mógłby oczywiście znaleźć się taki nieroztropny, ryzykancki kucharz, który postawiwszy teflonowany wok na odkręconej do końca kuchence pozostawia go tam dopóki nie rozgrzeje się prawie do czerwoności, po czym nachyla się przez nim i wciąga tworzące się opary - zapewniam że gdyby ktoś z was tak zrobił na pewno dorobiłby się teflonowej gorączki a przy odrobinie samozaparcia mógłby się stać pierwszą potwierdzoną ofiarą palącego się teflonu. Z tego jednak co mi wiadomo o gotowaniu, podczas smażenia jajek czy kotletów do takich ekscesów nie dochodzi.

Zresztą co do spalenia patelni - większość olejów zapala się w temperaturach niższych od potrzebnych do wywołania szkodliwych reakcji, a wówczas niezależnie od rodzaju patelni stają się groźne. Abstrahując od możliwości wywołania pożaru trzeba pamiętać, że z takiego przegrzanego oleju również wydzielają się szkodliwe związki. Charakterystyczna, wywołująca łzawienie i kaszel jest tu arkoleina, o dobrze potwierdzonej rakotwórczości i ogólnej szkodliwości. Ze zwęglających się klopsików czy racuszków też z pewnością powstaje wiele związków wielokrotnie groźniejszych niż ślady czegoś w powłoce nieprzywierającej.

Natomiast co do PFOA - teflonowa patelnia zawiera śladowe, często niewykrywalne ilości tego związku, stąd zamiast wyrzucać takie naczynia i wykosztowywać się na specjalne tytanowe, stalowe, "cygańskie" rondle i patelnie, radziłbym raczej zwrócić uwagę na materiały izolacyjne i te impregnowane preparatami zapobiegającymi zabrudzeniom, a ponadto często wietrzyć mieszkanie. Tylko bez przesady.

------------
Źródła:
[1] http://www.smakprostoty.pl/artykuly-i-porady/o-kuchni/scanpan-green-tek-%E2%80%93-ekologiczna-tytanowa-powloka-nieprzywierajaca
[2] http://biznes.onet.pl/powolne-zabijanie,18570,4206135,1,prasa-detal
[3] http://myzorki.wordpress.com/2011/04/13/teflon-wygoda-stala-sie-trucizna/
[4] http://www2.dupont.com/Teflon/pl_PL/teflon_jest_bezpieczny.htm#10
[5] http://www.ewg.org/node/8303
[6] http://toxsci.oxfordjournals.org/cgi/reprint/99/2/366.pdf
[7] http://www.defendingscience.org/case_studies/perfluorooctanoic-acid.cfm

* http://en.wikipedia.org/wiki/Polytetrafluoroethylene
* http://en.wikipedia.org/wiki/Perfluorooctanoic_acid
* http://en.wikipedia.org/wiki/Polymer_fume_fever
* http://fr.wikipedia.org/wiki/Polyt%C3%A9trafluoro%C3%A9thyl%C3%A8ne

dlaczego w polskim internecie brakuje blogów chemicznych?

No właśnie.

Gdy zakładałem swojego bloga przeszukałem internet w miarę skrupulatnie, szukając blogów dotyczących chemii, nawet dosyć luźno, wciąż aktywnych (mających wpis w ciągu ostatnich dwóch miesięcy) i nie polegających na kopiowaniu Wikipedii. To co znalazłem można było policzyć na palcach jednej ręki. Teraz przeglądałem internet ponownie i do tego wąskiego grona dołączył tylko jeden blog. Mój.
Jest za to całkiem sporo blogów na temat "chemii" gospodarstwa domowego, środków czyszczących, smarów, farb; wyszukiwarka wyrzuca też kilka dotyczących żywności "bez chemii", parę na temat związków i całej tej "chemii" między ludźmi, trochę na temat suplementów i odżywek.

Nie trzeba wiele szukać, aby odnaleźć wiele blogów omawiających na przykład nauki medyczne, prawo, matematykę, fizykę i inne dziedziny. Jedne prowadzone przez czynnych naukowców, inne przez pasjonatów tematu. Natomiast o chemii pisze mało kto. Pytanie zatem: Chemicy, czemu nie piszecie w internecie?

Można założyć, że polscy chemicy są tak szalenie przepracowani, że nie mają czasu. Podobno polscy pracownicy przodują w światowych rankingach przepracowania, mieszcząc się zaraz za Koreańczykami. Równocześnie przodują w rankingach najmniej wydajnych pracowników, w efekcie mało robiąc przez dłuższy czas, osiągają wyniki zbliżone do uzyskiwanych przez pracowników z innych krajów. Może również studenci chemii są tak okropnie zawaleni nauką, że nie mają czasu blogować, ale jakoś w to powątpiewam. W sumie dla chcącego nic trudnego. Może więc chemikom popularyzować chemii się nie chce?

Mamy Międzynarodowy Rok Chemii, o czym jednak mało kto wie. Gdy przeglądam pismo "Orbital" rozsyłane przez PTCh i spoglądam na imprezy zaplanowane z tej okazji, widzę tam niezliczone konferencje i sesje, będące w istocie dość zamkniętymi dla przeciętnego odbiorcy zebraniami panów profesorów i studentów z wydziału. Jest kilka wystaw organizowanych na uczelniach. Jest kilka przygotowywanych do prezentacji książek biograficznych. Większość uczelni najwyraźniej uważa, że odbębniły co trzeba, organizując na przełomie maja i czerwca pikniki naukowe z konkursami wiedzy o. W sumie jeśli odliczyć cykliczne imprezy, które i tak odbyłyby się w tym roku, i zamknięte konferencje, to szersza publiczność z pojęciem YIC-2011 spotka się dopiero w listopadzie, gdy media zaczną relacjonować premierę opery o życiu Marii Curie-Skłodowskiej, wystawianej w Operze Paryskiej. Jakoś tak słabo.

Wydawałoby się, że to świetna okazja aby popularyzować tą naukę i pokazać że nie jest aż tak ścisła, aby nie dało się jej zrozumieć, ale najwyraźniej brak bądź to pomysłów bądź chęci. Co z tego, że na jakiejś warszawskiej uczelni zorganizują jak co roku pokaz doświadczeń chemicznych, skoro uczniowie z Łukowa, Białej Podlaskiej czy Radzynia na pewno nie będą tam obecni? Co z tego, że ktoś tam wygłosi jakąś pogadankę na temat Skłodowskiej, skoro mało kto ją usłyszy? Gdzie w mediach ogólnopolskich jakikolwiek program popularyzatorski dotyczący tej dziedziny? (Brainiac się nie liczy)
Jeśli więc brakuje chęci, pieniędzy, czasu czy okazji, to czemu nie próbować wykorzystać medium łatwo dostępne i docierające do szerszych mas, jakim jest internet? Gdy organizowano międzynarodowy rok astronomii był pomysł, aby polscy astronomowie uzupełniali wpisy na Wikipedii, i pisali tematyczne blogi. Pomysł oczywiście upadł, bo nikt się tym nie zajął z tego co mi wiadomo - natomiast w innych krajach ktoś się tego podjął.

Wracając do tematu (bo z mitem pracowitego YIC-2011 w Polsce rozprawię się jeszcze kiedyś), blogów chemicznych w Polsce jak na lekarstwo, nie zaszkodzi więc popromować, nawet na moich skromnych łamach, to co jest. Trochę znajdziecie w bocznym pasku bloga:

Laboratorium Dawidoffskiego - blog typowo popularyzatorski, zawierający ciekawostki głównie z zakresu chemii nieorganicznej i związków metaloorganicznych

New Chemistry - blog raczej dla specjalistów. Głównie metody retrosyntezy organicznej.

Wkurzony Chemik - coś w rodzaju nowej alchemii, czyli chemiczne cuda z artykułów prasowych, opisów na allegro i etykiet

Sztuczki Chemiczne - przepisy ciekawych i efektownych doświadczeń. Trochę nie podoba mi się pojawiająca się tam komercyjna ramka w stylu "wyślij sms a powiem ci co tam się dzieje", ale ogólnie da się czytać.

Chemiczny świat - znalazłem go stosunkowo niedawno, nie bezpośrednio przez wyszukiwarkę, może być więc mało znany. Ciekawe dłuższe artykuły na temat historii chemii i doświadczeń chemicznych

Jest też kilka stron już zamarłych, można jednak polecić:

Moja Chemia - działający kilka miesięcy blog z paroma przepisami domowych syntez

WikiChemia - obumarła inicjatywa czegoś w rodzaju chemicznej wikipedii

Natknąłem się jednak na bloga założonego dwa tygodnie temu - Chemia według Kapelusznika - jak na razie jeden wpis tematyczny, nie zbyt obszerny, ale jak to powiadają na bezrybiu i rak ryba, więc będę mu nieśmiało kibicował.

A za granicą?
Jest tego oczywiście całkiem sporo. Już na samym początku wyszukiwania w wynikach niepolskojęzycznych znajduję listę 50 najlepszych blogów dla studentów chemii co wystarcza aby powalić na kolana.

Ps.
Ostatnio pojawił się blog Superchemia -  raczej o dydaktyce i luźnych ciekawostkach. Posty krótkie czasem zapożyczone.

Otrzymywanie cykloheksenu (eliminacja)

Pozostała mi do przedstawienia jeszcze jedna synteza, jaką wykonywałem na zajęciach, przy tym jednak najmniej interesująca pod względem obiektu i najgorsza w wynikach - mianowicie otrzymywanie cykloheksanolu na drodze eliminacji wody z cykloheksenu. Ale zanim omówię jak wyszła (a raczej nie wyszła) mi ta synteza, omówię wyjściowe związki:

Cykloheksanol * jest nasyconym alkoholem cyklicznym. To bezbarwne ciało stałe lub ciecz, o słabym zapachu, podobnym do oleju napędowego. Stanowi pochodną cykloheksanu (C6H11OH) - sześciowęglowego węglowodoru cyklicznego z którego jest otrzymywany na drodze katalitycznego utleniania tlenem z powietrza lub nadtlenkiem wodoru. Można go również otrzymać przez uwodornienie (dearomatyzacja) fenolu.
W przemyśle stosuje się go głównie do produkcji kwasu adypinowego oraz jako półprodukt do otrzymania kaprolaktamu z którego z kolei otrzymuje się Nylon i inne tworzywa sztuczne. Estry cykloheksanolu służą za plastyfikatory.
Przy długotrwałym kontakcie wywołuje zatrucia w tym uszkodzenia narządów rodnych, choć w odróżnieniu od jego pochodnej - cykloheksanonu - nie stwierdzono dlań działania rakotwórczego [1].

Natomiast związek końcowy Cykloheksen (C6H10) , jest bezbarwną, łatwo lotną cieczą o ostrym, bardzo niemiły zapachu. Przemysłowo może być otrzymywany przez uwodornienie benzenu, przez przyłączenie dwóch cząsteczek wodoru, co stanowi 4 atomy i stąd techniczna nazwa angielska tetrahydrobenzene. Jest łatwopalny. Wywołuje podrażnienia skóry. Stosowany jako rozpuszczalnik.

W cykloheksanolu do sąsiednich węgli podczepiona jest grupa OH i atom wodoru. Aby pomiędzy tymi węglami pojawiło się wiązanie podwójne, sąsiadujące podstawniki muszą ulec eliminacji, co wyglądałoby mniej więcej tak:
Jest to zatem właściwie odwodnienie, bo właśnie cząsteczka wody stanowi grupę opuszczającą. Typ zachodzącego procesu określa się jako E1, co oznacza eliminację jednocząsteczkową dwuetapową.
Reakcja zachodzi następująco:
W pierwszym etapie silny kwas mineralny przyłącza wodór do grupy hydroksylowej tworząc grupę HOH, stanowiącą dobrą grupę opuszczającą. Po jej eliminacji na opuszczonym węglu pojawia się ładunek dodatni, co większa kwasowość atomów sąsiadujących. Stanowiąca słabą zasadę cząsteczka wody przyjmuje jeden wodór. Sąsiadujące ze sobą węgle zmieniają hybrydyzację z sp3 na sp2, a pomiędzy nimi pojawia się wiązanie podwójne.
Ponieważ w pierwszym etapie cząsteczka przyjęła a w ostatnim odrzuciła atom wodoru, przyjmuje się że kwas jest w tej reakcji katalizatorem.

A teraz czas na opis nieszczęsnej syntezy:

Do kolby dwuszyjnej, z podłączonym wkraplaczem i deflegmatorem umieściłem mieszaninę 85% kwasu ortofosforowego V**, mającego postać oleistej cieczy, z częścią potrzebnej ilości cykloheksanolu. I oczywiście wrzuciłem kawałek porcelany aby mi dobrze wrzało. Resztę substratu umieściłem we wkraplaczu. U górnego wylotu deflegmatora umieściłem termometr i połączyłem z chłodnicą wodną. Odbieralnikiem była erlenmajerka ze szlifem zanurzona w krystalizatorze z lodem. Wszystkie szlify musiały być nasmarowane silikonowym smarem dla zmniejszenia strat lotnego produktu. Aparatura wyglądała następująco:

Aparatura

Gdy wszystko było przygotowane włączyłem czaszę grzejną, w którą wsadzona była kolba i ogrzewałem zawartość pilnując przy tym, aby temperatura na szczycie deflegmatora nie przekraczała 90 stopni Celsiusza. Zwróciłem przy okazji na bardzo wygląd deflegmatora, który zamiast być wypełniony kształtkami czy połamanymi rurkami jak to bywa, miał postać rury z wypustkami wchodzącymi do jej środka i niemal całkowicie wypełniającymi jej przekrój.

Deflegmator

Podczas ogrzewania powoli wkraplałem pozostały cykloheksanol, co stanowiło zresztą pewien sposób regulacji temperatury - wkroplenie kolejnej porcji zmniejszało ją szybciej niż zmniejszenie grzania przy pomocy regulacji mocy czy podniesienie luźno tkwiącej w koszyczku kolby. Całość syntezy odbywała się w przymkniętym i włączonym dygestorium, a do odbieralnika co pewien czas należało dodać lodu - to zaś z uwagi na dużą lotność oraz silny, niemiły zapach (wręcz smród) produktu, który łatwo się uciekał. I tak się to grzało:

Grzeje się

Gdy cały surowiec został wkroplony, a z chłodnicy przestał kapać produkt, przerwałem ogrzewanie i wsypałem do odbieralnika szczyptę soli. Destylat, stanowiący mieszaninę wody z cykloheksenem rozdzielił się na dwie nie mieszające się warstwy. Całość przelałem do rozdzielacza i oddzieliłem dolną, wodną warstwę:

W rozdzielaczu

Do górnej warstwy dodałem trochę bezwodnego chlorku wapnia, dla usunięcia śladów wilgoci, następnie przelałem ciecz, już w dosyć niewielkiej ilości, z powrotem do osuszonej kolby dwuszyjnej i destylowałem mając zamiar odebrać frakcję z temperatury 81-83 stopni.
Mając zamiar, bo jakoś tak składając ponownie aparaturę zapomniałem nasmarować smarem szlifów. Już na początku ilość powstałego produktu była niewielka, teraz zaś większość z owej drobiny ulotniła się i nim się zorientowałem, nie wiele zostało.
Ostatecznie pozostało mi 8% oczekiwanej ilości, choć teoretyczna wydajność powinna wynosić do 70% [ :( ]

Cykloheksen

Oby następne zajęcia wychodziły mi lepiej.



Ps. W ramach praktyk zrobiłem dużo ciekawych zdjęć i nawet filmiki, więc we wrześniu powinno pojawić się parę ciekawych notek
-------
[1] http://www.ciop.pl/8666.html#rs1

Przepis na podstawie Vogla

* zwykłem linkować odnośniki na temat związków do polskiej Wikipedii, ale w tym przypadku artykuł jest żenująco krótki i doprawdy nie było do czego.
** można też użyć kwasu siarkowego, ale technika wykonania jest wówczas trochę inna

Kiedyś w laboratorium... (1.)

Ziarna skrobi pszennej silnie zabarwione roztworem jodu. Zdjęcie z mikroskopu.

Jod pierwiastkowy tworzy ze skrobią związek kompleksowy o silnym, ciemnogranatowym a w większej ilości czarnym zabarwieniu, zauważanym już przy niewielkim stężeniu. Wykorzystuje się to do wykrywania zarówno jodu jak i czynników mogących wyprzeć go z jego soli. Papierki jodoskrobiowe, nasycone jodkiem potasu i skrobią, służą do wykrywania gazowego chloru i ozonu, oba bowiem utleniają jodki do wolnego pierwiastka.

Zdjęcie zrobiłem jeszcze w technikum.
Powiększenie ok. 1000 razy

Dziś w laboratorium

Nastawianie miana kwasu fosforowego (V) na naważkę węglanu sodowego wobec oranżu metylowego jako wskaźnika:

Kolory oranżu. Przed, w punkcie końcowym i po

H₃PO₄ + Na₂CO₃ → Na₂HPO₄ + H₂O + CO₂

W ramach praktyk odbywanych w Siedlcach.
Dziś musiałem zrobić 20 takich miareczkowań.

Ślepy strzał srebnym pociskiem

Srebro koloidalne zdobywa w ostatnim czasie coraz większą popularność i to nie tylko wśród zwolenników medycyny alternatywnej. Dziś magiczne "jony srebra" czy "cząstki srebra" pojawiają się, choćby w śladowej ilości, w coraz większej ilości produktów. Są już ubrania z jonami srebra, żele i kremy, torebki i pudełka - do wyboru, do koloru. Jednak w związku z tym pojawia się coraz więcej twierdzeń co do nadzwyczajnych właściwości cząstek srebrowych, często nie mających oparcia w rzeczywistości a jeszcze częściej wskazujących, że ktoś tu jest na bakier z chemią na którą się powołuje.
Materiałów w tej tematyce jest na prawdę masa. Gdy zabierałem się za jakiś wątek, zaraz pojawiały się kolejne, też ważne i jakoś się z pierwotnymi łączące. Możliwe, że temat srebra zajmie mi kilka artykułów, jednak na razie zajmę się rzeczami które mnie, jako kogoś zajmującego się chemią, najbardziej rażą. Największymi bzdurami i fałszerstwami jakie wokół tych spraw krążą po świecie.

Koloid a roztwór:
Wiele tekstów dotyczących srebra koloidalnego zdradza, że ich autorzy nie wiedzą co to jest koloid. Nie odróżniają roztworu soli srebra od koloidu cząstek srebra. Przykładowo jeden z popularnych tekstów, wartych dokładniejszego omówienia, opisuje:

Wszystko co żyje istnieje w postaci koloidalnej. W strumieniu przepływającej krwi znajduje się wiele elektrolitów, takich jak wapń, potas i sód. Mają one również postać koloidalną i posiadają ładunek elektryczny.[1]

Inny tekst brnie dalej:

Na początku dwudziestego wieku, naukowcy stwierdzili, że najważniejsze płyny w organiźmie są natury koloidalnej, w których zawieszone są ultra-mini cząsteczki ektrolitów.
Mają więc one ładunek elektryczny. (...) Koloidalne Srebro zrobione prawidłowo tzn. "czyste jony czystego 100% srebra zawieszonego w czystej destylowanej wodzie" jest kompletnie nieszkodliwe w zasadzie w każdej ilości.[2]

Albo:

Srebro koloidalne to mikroskopijne cząsteczki - jony srebra, zawieszone w dejonizowanej wodzie

Co tu jest nie tak?
Jony srebra a cząstki koloidalne to nie to samo.
Roztwór koloidalny jest szczególnym przypadkiem mieszaniny, wykazującym cechy pośrednie pomiędzy właściwymi roztworami i zawiesinami. Składa się ze stałych cząstek, rozproszonych w płynie, przy czym poszczególne cząstki nie są możliwe do zauważenia gołym okiem i nie opadają pod wpływem grawitacji. Dość arbitralnie ustalono dolną granicę wielkości cząstki koloidalnej na 1 nanometr, choć jest to granica płynna. Szczególnym przypadkiem są koloidy cząsteczkowe, w których w roztworze są co prawda zawieszone pojedyncze cząsteczki związku, na przykład białka enzymatycznego czy polimeru, ale tak wielkie, że wykazują charakter koloidalny. W przypadku koloidów metali, są to maleńkie kawałki obojętnego metalu rozproszone w cieczy. Koloidem metalicznym jest na przykład purpura Kasjusza - ciemnoczerwony płyn służący do barwienia szkła, składający się z cząstek złota zawierających ok. miliona atomów
A jony?
Jon to pojedynczy atom lub cząsteczka, posiadający ładunek wskutek przyjęcia lub oddania elektronów z zewnętrznych powłok elektronowych. Wielkość jonów jest porównywalna z wielkością atomów.

Jest to zatem taka różnica jak pomiędzy zawiesiną kredy w wodzie a roztworem soli - jedno zawiera małe kawałki substancji, a drugie osobne jony. Jeśli rozpuścimy w wodzie azotan srebra uzyskamy roztwór, koloidu natomiast nie, tak samo jak rozpuszczając w niej sól kuchenną nie otrzymamy koloidu chlorku sodu tylko roztwór zawierający jony chlorkowe i sodowe.

Jeśli zatem mamy "jony srebra zawieszone w wodzie" to siłą rzeczy nie jest to koloid metalu, a tylko roztwór zwierający jony. Jeszcze większą głupotą jest utrzymywanie, że wszystkie minerały w organizmie są w takiej postaci, bo gdyby cząstki koloidalne sodu lub wapnia znalazły się w wodzie, to natychmiast by z nią zareagowały wytwarzając odpowiednie wodorotlenki, a w tych zawarte by były jony odpowiednich pierwiastków - a pojedyncze jony to nie są "ultra-mini cząstki koloidu".

Aniony sreberkowe:
Zabójcze dla mikrobów działanie koloidu srebra, ma podobno wiązać się z jego właściwościami utleniającymi:

Jak działa srebro koloidalne
Zaobserwowano, że samo wyszukuje zarazki w organizmie, przyciąga je swym dodatnim ładunkiem i niszczy niezbędne im do życia enzymy. Beztlenowe bakterie i wirusy po prostu utlenia, czyli spala. Z tego powodu nazywane jest srebrnym pociskiem[2]
1. Utlenianie katalityczne
Srebro, na poziomie atomowym, posiada zdolność pochłaniania tlenu oraz działania jako katalizator w kierunku utleniania. Tlen atomowy (rodzimy) absorbowany na powierzchni jonów srebra w roztworze zaczyna czynnie reagować z "wystającymi" grupami tiolowymi (-SH) otaczającymi powierzchnię bakterii lub wirusów...[3]
Dr Robert O. Becker także prowadził badania nad rakiem mówi: ”…srebro, które jest naładowane ujemnie nie wywiera efektu, naładowane dodatnio działa na komórki rakowe zatrzymując ich mitozę, jak wykazaliśmy w badaniach laboratoryjnych”. [1]

Najciekawszy jest ten tekst:

Witamina C (askorbinian) jest silnym antyoksydantem ( inaczej - przeciwutleniaczem ). Oczyszcza komórki z wolnych rodników, działając poprzez dostarczanie elektronów (...) I W TYM MIEJSCU WSPOMNE O ANTYWIRUSOWYM DZIAŁANIU SREBRA KOLOIDALNEGO Ag 100, które współdziałając z witaminą C dosłownie utlenia (spala) niszcząc wirusy w tym i wirusy jakiejkolwiek grypy.[4]

Jak to jest z tym utlenianiem?
Utlenianie to proces polegający na oderwaniu elektronu od atomu (dezelektronacja), przy czym tlen jest tylko jednym z silnych i reaktywnych czynników wywołujących utlenianie. Jeśli coś zabierze czemuś elektron (utleni) to samo go przyjmie, a więc zredukuje się. Oba procesy są ze sobą połączone nierozerwalnie, będąc określane procesami Redox. Przykładowo chlor łącząc się z metalicznym sodem, odbiera od niego elektron, w efekcie powstaje ujemnie naładowany anion chlorkowy i dodatnio naładowany kation sodu:

Na + Cl → Na⁺ + Cl⁻

Chlor jest w tym procesie utleniaczem, który utleniając sód zostaje zredukowany; natomiast sód jest reduktorem, który redukuje chlor i zostaje utleniony.
Już ustaliliśmy, że prawdziwe srebro koloidalne, to cząsteczki obojętnego metalu w roztworze. Obojętne srebro, utleniając bakterię lub wirusa, odbierze od niego elektrony, przyjmując ładunek ujemny, i stając się anionem:

Ag + Bakteria → Ag⁻ + Martwa Bakteria

oczywiście działoby się tak, gdyby to było możliwe, jednak jakoś tak tworzenia anionów srebra (które wedle nomenklatury musiałyby się nazwać sreberkowymi) nauka dotąd nie odnotowała.
Silne właściwości utleniające mają za to kationy srebra, obecne w roztworach rozpuszczalnych związków. Są z tej przyczyny nietrwałe, łatwo utleniając się pod wpływem wilgoci i światła - ale kationy srebra nie są, jak ustaliliśmy, żadnymi super mikro cząstkami koloidalnymi.
Co do drugiego tekstu - srebro faktycznie ma zdolność pochłaniania tlenu do swego wnętrza... w stanie stopionym. Stopione srebro może pochłonąć 22 razy większą objętość tlenu niż samo zajmuje, krzepnąc wydziela go z powrotem na tyle gwałtownie, że pieni się i dlatego podczas odlewania przedmiotów z czystego metalu należy bardzo powoli obniżać temperaturę. Natomiast srebro jako metal takich nadzwyczajnych własności nie posiada. Niektóre strony anglojęzyczne usiłują w ten sam sposób wmawiać, że koloidalne srebro w krwi przenosi tlen lepiej od krwinek i dlatego nas natlenia.
Jeszcze inni powołują się na zdolność srebra do katalizowania reakcji utleniania. Owszem, srebro jest dobrym katalizatorem na przykład w reakcji konwersji metanu w do formaldehydu, czy utlenienia etylenu do epoksydu, przy czym optymalna temperatura w jakiej srebro wykazuje takie właściwości waha się między 100 a 300 stopni C [5], natomiast w warunkach żywego organizmu takich własności nie posiada.
Ostatni tekst jest zabawny, bo proponuje używać jednocześnie silnego utleniacza i silnego reduktora, najwyraźniej nie zauważając, że wówczas oba specyfiki będą reagować przede wszystkim ze sobą.

Elektrosrebro:
Jedną z najpowszechniej propagowanych metod wytworzenia roztworu srebra, jest przeprowadzenie elektrolizy wody z użyciem drutów srebrnych jako elektrod:

Wkładamy druty do szklanki wody destylowanej. Ja swoją kupuję w supermarkecie. Włączamy prąd, mieszamy minimum co minutę, lepiej częściej. Od czasu do czasu, najlepiej przed każdą świeżą szklanką nastawu, należy usunąć (np. chusteczką higieniczną) czarny nalot (tlenek srebra) jaki pojawia się na elektrodach, by uniknąć czarnych strzępów w gotowym produkcie. Mieszanie jest ważne dla rozbijania cząsteczek i lepszej jakości koloidu. Gdy woda robi się odrobinkę złotawa (po ok 15-30 min?), przerywamy proces, notujemy czas i temperaturę, zlewamy roztwór do ciemnej bursztynowej buteleczki, srebro koloidalne jest gotowe.[6]

W ten sposób rzeczywiście otrzymamy roztwór srebra. Roztwór. Nie koloid.
Podczas elektrolizy zachodzą takie same procesy jak w reakcjach utleniania i redukcji, tyle tylko że elektronodawcą i elektronobiorcą jest drut pod napięciem. Gdy metal używany na elektrody jest niereaktywny, zasadniczo nie ulega tym reakcjom i procesy zachodzą jedynie w roztworze. Jednak w tym przypadku srebro ulega, choć w małym stopniu, reakcjom.
Na anodzie zachodzi utlenienie. Z atomów srebra zabierane są elektrony i powstają kationy. Część srebra osadzi się z powrotem na katodzie, część natomiast ulegnie utlenieniu pod wpływem wydzielającego się na anodzie tlenu (wszakże reakcję przeprowadzamy w wodzie) do czarnego tlenku. To on zapewne nadaje z czasem roztworowi lekkie zabarwienie. Tak więc otrzymujemy "czyste jony srebra w czystej wodzie" natomiast koloidu nie. Nie wiem zresztą jak prąd miałby wyrwać z metalu jakieś cząstki, a to by musiało zachodzić abyśmy otrzymali koloid.

Jest owszem, pewna metoda, pozwalająca to zrobić, ale wymaga bardziej agresywnych działań.
W metodzie Brediga dwie pałeczki metalu są stykane i rozdzielane, aby wytworzyć łuk elektryczny przy wysokim napięciu. Odbywa się to pod wodą, więc pary metalu, który odparował w wysokiej temperaturze, ulegają schłodzeniu tworząc drobne cząstki. Odpowiednio dobierając parametry można w ten sposób otrzymać koloidy wielu metali. Natomiast w powyższej metodzie taki proces nie zachodzi.

Srebro jako mikroelement:
Jakby już wymienianych pochwał było mało, artykuły o srebrze często powołują się na działanie biologiczne srebra dowodząc, że jest pierwiastkiem niezbędnym dla działania układu odpornościowego i dlatego trzeba uzupełniać jego niedobory. A niedobory na pewno każdy ma, bo współczesne rolnictwo zubożyło żywność w ten pierwiastek.
Jest to stały slogan producentów suplementów, chcących nas przekonać do brania ich produktów. Logiczne jest, że suplementy diety są potrzebne, gdy z tą dietą jest źle, więc wystarczy się dobre odżywiać i suplementy nie będą potrzebne. Jednak producenci takich uzupełniaczy starają się nas przekonać, że nawet zdrowa dieta nie jest dobra, bo w jedzeniu tego czegoś co sprzedają brakuje.
I tak producenci preparatów witaminowych radzą nam brać podwójne dawki witamin, i to najlepiej ich witamin, bo te zwykłe sztuczne się w ogóle nie wchłaniają, a dzisiejsza żywność ich ma za mało. Producenci suplementów minerałowych mówią o zubożeniu gleby w pierwiastki śladowe przez intensywne rolnictwo. A producenci koloidalnego srebra o zmniejszonym wydobyciu tego pierwiastka.
Sęk w tym, że srebro nie jest pierwiastkiem śladowym. W prawdzie występuje w organizmie w ekstremalnie małych ilościach, ale z powodu ciągłej podaży z pożywieniem. Jak dotąd nie stwierdzono, aby pełniło w organizmie jakąś konkretną rolę. Podane w większych ilościach ma skłonność do odkładania się w tkance łącznej różnych organów, tak jak inne substancje balastowe. Duże ilości srebra odkładają się w skórze, co prowadzi do jej trwałego zabarwienia na sino-szary kolor, co nazywane jest od łacińskiej nazwy metalu Argyrią (srebrzyca). Cząstki srebra odkładają się też w paznokciach, soczewce oka i organach wewnętrznych, przy czym poza objawami kosmetycznymi niekiedy towarzyszy temu słabość i dolegliwości sercowe. Szerzej stan ten opiszę w jednej z następnych notek. Wiąże się z tym jeszcze jedna sprawa:

"Nasze srebro jest bezpieczne":
Oczywiście producenci preparatów srebrowych nie są tacy głupi, aby o tym nie wiedzieć. Autor pierwszego cytowanego tekstu [1] co prawda stwierdza, że srebro jest absolutnie nieszkodliwe i nie wywołuje żadnych skutków ubocznych, ale ostrzega przed zażywaniem zbyt dużych dawek. Tłumaczy to obawą o nagłe uwolnienie toksyn z organizmu, ale na prawdę chodzi o argyrię.
Inni producenci mówią, że akurat ich preparat jest bezpieczny z takich a takich powodów. Tymi powodami może być posiadanie ładunku elektrycznego czy mniejsza wielkość cząstek, ale tak na prawdę każda forma srebra może wywołać srebrzycę. Zarówno pył srebra używany do ozdabiania potraw, jak i srebro koloidalne, "nanosrebro", "srebro monoatomowe" czy wreszcie "roztwór srebra". Rzecz nie w postaci a całkowitej wchłoniętej ilości.
Jeśli więc ktoś, tak jak doktor Eugeniusz Siwik, który podpisał się pod pierwszym tekstem [1] przekonuje, że ten produkt jest absolutnie bezpieczny, to oszukuje swoich klientów.

Czy w takim razie srebro koloidalne ma jakieś działanie? Jak działa i na ile dobrze? Jakie skutki zdrowotne przynosi jego zażywanie - na te pytania będę się starał odpowiedzieć w następnych notkach. Tymczasem pozdrawiam z praktyk i życzę udanej drugiej połowy wakacji.
------
[1] http://www.gabinet-zdrowie.com/index.php?option=com_content&view=article&id=110&Itemid=118
[2] http://garuda.pl/srebro-koloidalne.php  
[3] http://www.mydelkoznanosrebrem.pl/nanotechnologia.php  
[4] http://www.biomedyk.aplus.pl/sklep/info_pages.php?pages_id=5?osCsid=a1bb38f5b036165c9cb21b63d205b169  
[5] http://www.atcobr.pl/index2.php?page=oferta&pid=25
[6] http://www.vibronika.eu/gensrebro.html

Otrzymywanie kwasu acetylosalicylowego (aspiryny)

To, że robiłem na zajęciach aspirynę, było wynikiem braku czasu. Do końca roku zostały tylko jedne zajęcia, a na nie mi robienie salicylanu etylu. Co prawda estryfikacja nie jest procesem skomplikowanym, ale przepis wymagał czterogodzinnego ogrzewania, destylacji, suszenia, ekstrakcji i znów destylacji, a tego w ciągu sześciu godzin mógłbym nie zdążyć zrobić. Szkoda. Salicylan etylu bardzo ładnie pachnie.
Ale najpierw opowiem o aspirynie:

Historia aspiryny jest przykładem przejścia od tradycyjnej medycyny ludowej do nowoczesnej farmacji, która niejako zawłaszcza sobie te elementy które rzeczywiście mają potwierdzone działanie. Już w starożytności zauważono przeciwgorączkowe i przeciwbólowe działanie gorzkiego naparu otrzymanego z kory wierzby. Składnikiem aktywnym kory wierzbowej jest Salicyna - β-glukozyd składający się z kwasu salicylowego i cząsteczki glukozy. W organizmie następuje rozkład tego związku z wydzieleniem właściwego kwasu salicylowego, i to on decyduje o działaniu naparu.

Kwas salicylowy jest pochodną fenolu, z grupą karboksylową w pozycji orto względem grupy hydroksylowej. Ma postać krystalicznego, białego proszku, słabo rozpuszczalnego w wodzie, ale dosyć dobrze w alkoholu etylowym.
Ma właściwości przeciwbólowe i przeciwgorączkowe, a liczne jego związki, głównie sole i estry, stosowane są w preparatach przeciwbólowych.

Historia tego kwasu i jego pochodnych jest zresztą dość ciekawa W 1763 roku angielski lekarz Edward Stone zaczął szukać dobrego leku na zimnicę, grypę, przeziębienia inne choroby podobne do malarii. Zainteresował się wówczas poglądem, że "podobne leczy podobne", mianowicie iż naturalnymi lekami na choroby miały być rośliny lub minerały przypominające chory organ lub charakterystyczny objaw chorobowy. Niektórzy twierdzili, że to Bóg daje wskazówki co czym leczyć. Wedle tego poglądu afrodyzjakami zapewniającymi dobrą erekcję miały być twarde korzenie, starte rogi zwierząt, a nawet grzyby podłużnego kształtu (Freudyści mają tu używanie). Wedle tej samej zasady dawne zielniki polecały na żółtaczkę zjeść żółty porost lub żółty kwiat.

  Tak więc Stone zaczął szukać leku w pobliżu błot i terenów podmokłych, mających sprzyjać takim chorobom. Gdy spróbował kory wierzby, porastającej bagna, stwierdził że ma gorzki smak, podobny do smaku sprowadzanej z Peru kory chininowej, będącej znanym lekiem na malarię. Zaczął zatem stosować napary i wyciągi z kory i liści, i osiągał u chorych wielkie sukcesy. W liście do Royal Society opisywał, że osiągnął takie same rezultaty co zamorski specyfik, choć nieco słabsze. Wkrótce zaczęto używać kory wierzbowej w charakterze tańszego zamiennika kory peruwiańskiej.
  Gdy w 1820 roku wyizolowano z "kory jezuickiej" - jak też nazywano chininowiec - substancję czynną Chininę, zainteresowano się i jej europejskim odpowiednikiem. W 1826 roku, chemik Anderas Buchner wydzielił z kory wierzby aktywną substancję, którą od łacińskiej nazwy rodzajowej wierzb Salix nazwał Salicyną. W dwa lata później przez hydrolizę tego związku otrzymano kwas, nazwany salicylowym, który zaczęto stosować jako lek o silniejszym działaniu.
Niedługo potem pewien szwajcar odkrył lecznicze właściwości preparatu z wiązówki błotnej, drobnej rośliny zielnej porastającej również tereny podmokłe, zakwitającej latem wiechciem drobnych, białych kwiatków, o silnym, odurzającym aż nieprzyjemnym zapachu - widuję ją na łąkach w pobliżu domu, stąd wiem. Od jej ówczesnej nazwy łacińskiej preparat został przezeń nazwany Siprei.     Dopiero po paru latach zorientowano się, że Spirei i kwas salicylowy to ta sama substancja.
Użyteczność tego związku ograniczały jednak skutki uboczne, przejawiające się głównie w dolegliwościach żołądkowych, wewnętrznych krwawieniach, owrzodzeniach i wymiotach - problemem była też niska wydajność naturalnych źródeł.
  W 1860 roku chemik Hermann Kolbe zajmował się produkcją Indygo - cennego barwnika roślinnego. Zmieszał ze sobą fenol z kawałkiem sodu i po stopieniu potraktował mieszaninę dwutlenkiem węgla. Barwnika oczywiście nie otrzymał, ale badając pozostałości po reakcji stwierdził, że powstała duża ilość kwasu salicylowego.
Reakcja przebiega następująco: sód odszczepia od fenolu wodór tworząc fenolan sodu, w jonie fenolanowym tworzą się dobrze już nam znane struktury mezomeryczne z ładunkami ujemnymi w trzech miejscach; gdy cząsteczka dwutlenku węgla zbliży się do cząsteczki fenolanu sodu, jeden z atomów tlenu jest przyciągany przez kation sodowy; przesunięcie części ładunku na tlen zwiększa cząstkowy ładunek dodatni na węglu, który znajduje się akurat tuż obok fragmentu pierścienia z cząstkowym ładunkiem ujemnym; następuje substytucja elektrofilowa i wytworzenie grupy karboksylowej; po zakwaszeniu otrzymujemy kwas salicylowy

Synteza Kolbego sprawiła, że kwas salicylowy stał się pierwszym lekiem syntetycznym wprowadzonym na rynek. Pod koniec XIX wieku zaczęto jednak zastanawiać się nad stworzeniem leku o bardzo podobnych właściwościach, który nie będzie wywoływał tak przykrych skutków ubocznych, zwrócono wówczas uwagę na kwas acetylosalicylowy.
Już w 1853 roku otrzymano ten związek w reakcji chlorku etylu z salicylanem sodu, a w następnych latach stosowano metodę zadawania salicylanu chlorkiem acetylu. Nowy lek nazwano ASA od skrótu nazwy Acetylated-Salicilic-Acid i sprzedawano jako bezpieczny zamiennik salicylanów. Jednak stosowna metoda miała tą wadę, że przy takiej sobie wydajności dawała produkt zanieczyszczony, dlatego usilnie szukano lepszych sposobów otrzymania tego związku.
Udało się to w 1897 roku chemikom w firmie Bayer (istniejącej do dziś). Ich synteza dawała produkt wysokiej czystości i to przy dużej wydajności - i ten właśnie proces przeprowadzałem na zajęciach.
Nazwę produktu stworzono przez kontaminację "acetylowanego Spirsäure" (jak w języku niemieckim nazywano jeszcze kwas salicylowy) i końcówki "in" częstej w ówczesnych lekach; i tak od Acetyli-Spirei-In - powstała Aspirin (aspiryna).

Buteleczka aspiryny z roku 1899

 Prawa do metody opatentowano w Wielkiej Brytanii i w USA, lecz w tym pierwszym kraju wkrótce patent został zniesiony, więc następne lata Bayer poświęcił na wyrobienie marki, zanim nie wygasną prawa w USA. Ilość produkowanej aspiryny wzrastała stopniowo tak bardzo, że gdy po wybuchu I wojny światowej brytyjskie fabryki prawie cały produkowany fenol zużywały do produkcji materiałów wybuchowych, zaś amerykańskie na produkcję długogrających płyt fonograficznych wynalazku Edisona, Bayer wdał się w niezbyt legalne machinacje mające na celu zabezpieczenie dostaw głównego surowca. Niejacy Henrich Albert - niemiecki ambasador w USA - i Heinrich von Bernstroff, były ambasador, zajęli się więc wykupywaniem nadmiaru fenolu z fabryk Edisona i przesyłaniem do Niemiec. Gdy jednak Albert, śledzony przez agentów Secret Service w związku z działaniami propagandowymi i innymi machinacjami zostawił w pociągu teczkę z dokumentami opisującymi całą akcję, wybuchła afera.
Trzeba pamiętać, że było to zaledwie kilka miesięcy po zatopieniu przez niemiecki okręt podwodny, amerykańskiego statku pasażerskiego Lusitania. Wprawdzie neutralne Stany nie wytoczyły Niemcom wojny, ale stosunki między państwami pozostawały nieprzyjazne, zaś na same Niemcy nałożono blokadę, mającą zatrzymywać wszelkie materiały mogące posłużyć do celów militarnych - a z fenolu można zrobić materiały wybuchowe.
Gdy Wielki Spisek Fenolowy z 1915 roku został ujawniony, ambasador próbował tłumaczyć, że sprzedawał fenol wyłącznie dla celów medycznych. W każdym razie gdy dostawy fenolu zostały wstrzymane, firma musiała zmniejszyć wielkość produkcji. Na dobrą sprawę wizerunek dobrego leku Aspiryna odzyskała dopiero po epidemii Hiszpanki w 1918 roku, gdy była sprzedawana jako skuteczny lek. Od tego czasu aż do dziś jest najpopularniejszym lekiem przeciwgorączkowym i przeciwbólowym.

Aspiryna należy do grupy niesteroidowych leków przeciwzapalnych, stanowiących dość szczególna grupę, gdyż mając właściwości przeciwbólowe nie wykazują własności narkotycznych (dr. House by się od nich nie uzależnił). Do tej grupy należy również Ibuprofen i Naproksen.
Działanie tych leków polega między innymi na hamowaniu (inhibicji) działania enzymów potrzebnych do wytworzenia prostaglandyn i tromboksanu. Działanie to następuje zresztą na skutek ciekawego mechanizmu, gdyż kwas acetylosalicylowy ulegając rozpadowi acetyluje resztę aminokwasu Seryny obecnej w centrach aktywnych wspomnianych enzymów, trwale zmieniając ich strukturę. Inne leki z tej grupy inhibitują enzymy tylko przejściowo.
Prostaglandyny są hormonami wywołującymi między innymi objawy stanu zapalnego, tak więc hamowanie ich wytwarzania zatrzymuje rozwijający się stan zapalny. Jedna z nich, prostaglandyna E2, odpowiada za termoregulacje, stąd zmiana jej wydzielania obniża gorączkę. Tromboksany natomiast odpowiadają za zlepianie się płytek krwi, a efekcie małe dawki leku mogą mieć działanie przeciwzakrzepowe, zmniejszając ryzyko zawałów serca i udarów niedokrwiennych. Farmakolog John Vane, który odkrył ten mechanizm, dostał w 1982 roku Nagrodę Nobla z medycyny.
Głównym metabolitem aspiryny jest kwas salicylowy, który również ma właściwości przeciwzapalne i przeciwbólowe.
Zbyt duża ilość aspiryny jest jednak niebezpieczna, prowadzi do takich objawów jak wymioty, biegunki, szumy uszne, a przy dużych dawkach rzędu 6-10 gramów również zagrażająca życiu kwasica metaboliczna. Znacznie częstszym objawem niepożądanym jest jednak nadwrażliwość na salicylany. Jest to rodzaj nietolerancji polegającej jednak na reakcji farmakologicznej, nie zaś na uczuleniu. Spektrum objawów jest tu dosyć szerokie, od pokrzywek i wysypek, rozstrój żołądkowy, objawy astmy, bóle głowy, obrzęki, zapalenie zatok, aż po depresje, apatie i nadpobudliwość. Objawy wywołują salicylany w każdej postaci, a więc zarówno syntetyczne leki jak i naturalne zioła proponowane niekiedy jako nieszkodliwa alternatywa, a nawet żywność je zawierająca, głównie owoce leśne i niektóre warzywa.

A teraz, po przydługim wstępie, przystąpię do właściwej części niniejszej notki.

Acetylowanie kwasu salicylowego polega na reakcji z bezwodnikiem octowym. Bezwodnik stanowi właściwie dwie grupy acetylowe, połączone atomem tlenu. Z wodą tworzy kwas octowy. Ma postać bezbarwnej cieczy o słabym zapachu octu. Mechanizm reakcji jest dosyć specyficzny: dodany kwas siarkowy protonuje tlen grupy karbonylowej w bezwodniku, tworząc grupę -OH, zaś na połączonym z nią, teraz trójwiązalnym węglu pojawia się ładunek dodatni, nadający mu właściwości elektrofilowe. Następuje zatem atak na tlen grupy hydroksylowej kwasu salicylowego, połączony z odszczepieniem protonu i grupy octanowej. Kwas octowy jest w tej reakcji jedynym produktem ubocznym, mającym zresztą zastosowanie w innych procesach. Powstający związek jest właściwie fenoestrem. Jak się okazuje może też występować w formie cyklicznej [1]




A zatem:
Do kolbki stożkowej wsypałem odmierzoną wedle przepisu[2] ilość kwasu salicylowego, mającego postać lekkiego, proszku składającego się z krystalicznych igiełek i przypominającego trochę sztuczny śnieg:

Kwas salicylowy

Do kolbki wlałem bezwodnik octowy i kilka kropli stężonego kwasu siarkowego. Całość zanurzyłem w łaźni wodnej i mieszając termometrem podgrzewałem, starając się utrzymać temperaturę około 60 stopni:

Podgrzewanie

Po tym czasie całość ochłodziłem i zadałem dużą ilością zimnej wody dla rozłożenia resztek bezwodnika. Wytrącił się grubokrystaliczny osad pachnący octem. Po przesączeniu na lejku Buchnera, osad rozpuściłem w gorącym rektyfikacie, po czym roztwór wylałem na dużą ilość gorącej wody. Kolbkę ostawiłem na parapet aby się ochłodziła. Po pewnym czasie wytrącił się biały osad drobnych, połyskliwych igiełek. Po odsączeniu i wysuszeniu otrzymałem czysty, bezwonny kwas acetylosalicylowy:

Gotowy kwas

Wydajność była całkiem przyzwoita, w moim przypadku wyniosła 67%

Ps.
Co do aspiryny mogę dodać jeszcze jedną rzecz - co się dzieje w przeterminowanym leku? Natykam się czasem na głosy ludzi którzy zażyli aspirynę i zorientowali się, że jest już po terminie a teraz boją się że to im zaszkodzi. Kwas acetylosalicylowy jest jak się rzekło estrem, związki takie dosyć łatwo ulegają hydrolizie, zwłaszcza w kwaśnym środowisku i w obecności wilgoci. Jest to jednak związek na tyle nie skomplikowany, że gdy już się rozłoży, to na niewielką liczbę nie szkodliwych związków. Ściślej zaś powstanie kwas salicylowy i octowy.
Parę miesięcy temu jednym z ćwiczeń na chromatografii była analiza przeterminowanej aspiryny, i występowały tam tylko te dwa związki. Że zaś nie są one trujące, to i zażycie takiej tabletki nam nie zaszkodzi, a co najwyżej może nie zadziałać. Ponieważ jednak jak to opisałem, kwas salicylowy mocniej podrażnia żołądek, osoby które już źle reagują na salicylany mogą się spodziewać, że stara tabletka da mocniejsze objawy podrażnienia. I to właściwie chyba jedyne niebezpieczeństwo w tym przypadku, choć oczywiście na przeterminowane i źle przechowywane leki trzeba zawsze uważać. Ziół to się też tyczy.
----
Źródła:
[1]  http://fpjoc.blogspot.com/2014/03/15-kwas-acetosalicylowy-niespodzianka.html
[2] - W. Mąkosza, "Preparatyka organiczna",
* http://en.wikipedia.org/wiki/Aspirin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Salicylic_acid
* http://en.wikipedia.org/wiki/History_of_aspirin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Doctrine_of_signatures
* http://en.wikipedia.org/wiki/Great_Phenol_Plot
* http://en.wikipedia.org/wiki/Mechanism_of_action_of_aspirin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Aspirin_poisoning
* http://en.wikipedia.org/wiki/Salicylate_sensitivity
zdjęcia moje

Ach te praktyki!

W ramach obrazków z życia studenta:

Znalezienie dobrego miejsca na praktyki studenckie, nie jest taką prostą sprawą. Pierwsze koncepcje chodziły mi po głowie już w lutym, gdy zobaczyłem w telewizji krótki reportarz, w którym Laboratorium Ochrony Środowiska w Warszawie chwaliło się, jakie to nowoczesne sprzęty mają. Tam to by było fajnie praktykować. No i trochę Warszawy by się zobaczyło, tak sobie myślałem. A może labotatorium kryminalistyczne policji? Albo jakiś wielki zakład przemysłowy? Albo też... I tak sobie myślałem i myślałem, a tu i marzec i kwieceń minął, a nawet maj doszedł do połowy, ja zaś jakoś nie mogłem się zmobilizować do przedsięwzięcia stosownych kroków.
Lenistwo jest niestety moją piętą Achillesową, moim hamulcem i kamulcem zawadzającym drogę do sukcesów. Stąd między innymi nie jestem zbytnio dobrym studentem, raczej trójkowym niż piątkowym, choć wszyscy mi mówią, że jakiś potencjał mam.
Tak więc czas mijał, a ja jakoś nieskoro brałem się za szukanie miejsca na praktyki. Obudziła mnie dopiero wiadomość, że kilka osób z roku dostało się na praktyki w zamarzonym laboratorium, i że już nie ma tam miejsca. Wyszukałem więc listę kilkunastu laboratoriów i albo wysyłałem e-maile z zapytaniem o możliwość odbywania praktyk, albo dzwoniłem, ale owo szukanie jakoś tak przeciągnęło mi się w czasie. W Polfie miejsca były już pozajmowane podobnie jak w laboratoriach PLL Lot, w Chempanie mają przeprowadzkę laboratoriów, w Miejskim Laboratorium Chemicznym studentów z drugiego roku nie przyjmują, podobnie w Centrum Badań i Certyfikacji. Tak więc lista stopniowo mi się skracała.
A może w Białej? W końcu tu mieszkam. Wybór może niewielki, ale zawsze to blisko. Przeznaczyłem więc najbliższy wolny dzień na obejście odpowiednich placówek. W Sanepidzie przyjęto mnie miło, i powiedziano, że niestety studentów na drugim roku nie przyjmują, bo "więcej z takimi kłopotu niż pożytku". W Szpitalu Wojewódzkim najbliższy wolny termin wypadał na październik. Laboratoria medyczne, apteczne i wodociągowe w ten dzień nie pracowały. Tak zastał mnie koniec czerwca.
"Gotow jestem pójść gdziekolwiek" - powiedziałem sobie, i obdzwaniałem kogo się dało, z takim samym mizernym rezultatem. Gdyby dalej tak poszło, a ja nie znalazł bym miejsca przed sezonem urlopowym na uczelni, mógłbym ich nie zaliczyć, a w efekcie nie zaliczył bym semestru. przypomniałem sobie jednak jeszcze coś. Gdy obdzwaniałem wszelkie możliwe instytucje, w pewnym laboratorium w Siedlcach usłyszałem, że mają wolne terminy we wrześniu. Niezbyt mi taki termin pasował, bo we wrześniu będę miał jeszcze poprawkowe zaliczenia, ale lepszy rydz niż nic. Tu, ku mojemu dziwieniu, okazało się, że mogą mnie przyjąć i to na sierpień. Szybciutko pośpieszyłem do zakładu (ale nie od razu, bo ulica Starzyńskiego pomyliła mi się z Sierżyńskiego, i niepotrzebnie przewędrowałem pół miasta), uzgodniłem termin, i dałem do podpisu zezwolenie na praktyki.
W tym momencie uruchomiła się papierologia. Zezwolenie należało zanieść do profesora zajmującego się praktykami. Ten w zamian dał mi dwa inne papiery do wypełnienia i zaniesienia do dziekanatu. Niestety o tej godzinie dziekanat był zamknięty, dlatego dziś przyjechałem do Siedlec aby je złożyć. Najpierw poczekałem do otwarcia dziekanatu gdzie okazało się, że papiery są źle wypełnione (pomylone ulice!), trzeba było więc zaczekać na profesora od spraw praktyk i poprosić o następne, potem należało poczekać aż podpis złoży pani dziekan i pójść do zakładu aby przyjmujący mnie podpisał papiery. I niestety na miejscu okazało się, że tego pana dzisiaj nie ma. Będzie w poniedziałek.
Tak więc będzie jeszcze trochę latania. W każdym razie sądzę że Laboratorium Ochrony Środowiska Pracy w Siedlcach, to całkiem przyzwoite miejsce na praktyki. Jeśli jakaś analiza będzie ciekawa, a kierownik laboratorium się zgodzi, sfotografuję jej przebieg i umieszczę odpowiednią notkę na blogu.

-------
Ps. Ponieważ tematyka bloga jest określona dość wąsko, a moje zainteresowania są znacznie szersze, założyłem drugiego, służącego wpisywaniu rozmaitych luźnych ciekawostek. Mam nadzieję, że będzie równie ciekawy. Jego nazwa to Biblia curiosa

Co to jest Anion?

...bo mam wrażenie, że niektórzy nie wiedzą:

Anion to ujemna cząsteczka atomowa budująca atom powietrza, która może być znaleziona wszędzie w naturze, w mniejszych lub większych ilościach.

W normalnej sytuacji, molekuły powietrza są neutralne. W pewnych okolicznościach te neutralne cząstki stają się naładowane ujemnie. Staje się to wtedy, gdy neutralne cząstki zetkną się z takimi źródłami jonizacji jak: promienie UV, promieniowanie mikrocząsteczkowe czy uderzenie pioruna. Molekuła powietrza może utracić pewną liczbę elektronów, które wirując otaczają jądro atomowe. Te tzw. wolne elektrony są naładowane ujemnie i mogą łączyć się z innymi molekułami powietrza tworząc z nimi nowe aniony. [1]

Wygląda na to, że ktoś tu nie uważał zarówno na Chemii jak i na Polskim. A skąd biorą się dobroczynne aniony? Ano stąd:

Skąd brać jony?

Życie w mieście zaburza właściwe proporcje jonów ujemnych i dodatnich. Najgorsze, że proces tworzenia i zanikania jonów ujemnych jest ciągły i szybki. Najlepszymi naturalnymi generatorami "pozytywnej energii" są:

* promieniowanie kosmiczne,
* promieniowanie ultrafioletowe,
* promieniowanie radioaktywne pierwiastków i substancji ze skorupy ziemskiej.

Szczególnie intensywnie powietrze jonizuje się podczas deszczu, śniegu, a także podczas procesu oszraniania drzew[2]

No tak, czyli promieniowanie radioaktywne jest bardzo zdrowe, bo wytwarza jony ujemne.
A na wszystko dobry jest turmalin, bo :

Turmalin jest minerałem rzadkim, mającym szczególną sposobność emicji długich fal podczerwonych, jak równierz jonów ujemnych, ponadto potrafi emitować lekkie pole magnetyczne [3]

Nie bardzo rozumiem tej całej historii, ze złymi kationami i cudownymi minerałami.
Turmalin ma właściwości piroelektryczne - ogrzany elektryzuje się, ale w ten sposób, że na jednej połowie kryształu gromadzi się ładunek dodatni a na drugiej ujemny, więc mata turmalinowa, czy lokówka, czy pościel nie będzie się elektryzowała ujemnie, bo przeciwne ładunki małych kawałków minerału będą się nosiły, zwłaszcza przy obecności wilgoci, więc od podpasek z turmalinem się jakoś specjalnie nie odjonizujemy.
Jonów turmalin nie wydziela, bo są dobrze związane w jego sieci krystalicznej. Podczerwień to promieniowanie cieplne, zatem minerał wytwarza tylko taką, jaka odpowiada jego temperaturze. Daleką podczerwień emituje też ludzkie ciało, nagrzany parapet, obudowa dłużej działającego komputera i cokolwiek innego. Co to zaś jest "lekkie pole magnetycznie" nie mam pojęcia.

Jeszcze ciekawiej rzecz wygląda z bursztynem. Każdy wie, że bursztyn, pocierany na przykład o ubranie, elektryzuje się ujemnie, jednak ładunek ten nie powstaje z niczego. Podczas pocierania, gdy kolejne nierówności materiału stykają się i odrywają od powierzchni żywicy, elektrony z materiału przeskakują na bursztyn, a w związku z tym, że nie jest on dobrym przewodnikiem, pozostają tam gdzie się zgromadziły, jako statyczny ładunek. Jednak skoro elektrony przeskoczyły na bursztyn, to pocierany materiał musiał naładować się dodatnio. A zatem korale bursztynowe co prawda same ładują się ujemnie, ale szyja zostaje naelektryzowana dodatnio - a zatem, jak przekonują nas producenci takich rzeczy, szkodliwie. Przypomina to trochę te opaski na rękę, które zawierają w sobie dokładnie 1000 jonów ujemnych, a zatem - drogą indukcji - ręka powinna elektryzować się dodatnio.

Więc co to jest Anion?
Anion to atom lub cząsteczka, obdarzony ładunkiem ujemnym. Zwykły atom jest cząstką elektrycznie obojętną - ujemny ładunek elektronów jest równoważony przez dodatni protonów. Dlatego odjęcie elektronu nada mu ładunek dodatni, a dostarczenie ładunek ujemny. Anionami są jony halogenków, jony reszt kwasowych i niemetali. To jaki dany anion ma wpływ na zdrowie, zależy jednak nie tyle od ładunku, tylko od tego czego jest to jon.
Bo anionem jest też jon cyjankowy, a ten do szczególnie zdrowotwórczych nie należy...

Edit:
Znalazłem jeszcze coś takiego:

Anion – atom cząsteczki powietrza o ładunku ujemnym.

Aniony powstają w przyrodzie z molekuł powietrza oddzielających się od światła słonecznego, dalekich promieni IR oraz ruszającego się powietrza i wody.

-----
[1] http://www.biointimo.hu/pl/anion/mi-az-anion
[2] http://www.poradynazdrowie.pl/jony-ujemne.html
[3] http://lifecare.pl/pl/turmalin.swf

Synteza dwuetapowa II : otrzymywanie 1,3,5-tribromobenzenu

Tak więc otrzymałem już 2,4,6-trobromoanilinę, będąca tylko półproduktem, teraz zaś opowiem wam jak otrzymałem produkt finalny.

Tak więc 2,4,6-tribromoanilina ma być zamieniona w 1,3,5-tribromobenzen, który widzicie na obrazku obok. Podstawniki bromkowe ustawione są względem siebie w pozycji meta, niejako na wierzchołkach trójkąta równobocznego.
Tutaj trzeba wyjaśnić rzecz, która mniej obeznanych w Chemii - a zapewne i tacy tu zaglądają - może wprowadzać w błąd, mianowicie numeracja.
Wprowadza się ją dla określenia położenia podstawników względem siebie, tak aby na podstawie samej nazwy można było określić strukturę związku. W tym przypadku atomy bromu, którym wcześniej przypisywaliśmy numerację 2,4,6 w nowym związku są ponumerowane 1,3,5, co jednak nie oznacza że się przesunęły. Ich położenie zarówno względem siebie jak i węgli pierścienia pozostaje takie same, po prostu w pochodnej aniliny grupa aminowa była tą najważniejszą i to od niej zaczynaliśmy numerację; w pochodnej benzenowej numerację zaczynamy od dowolnego atomu bromu - są przecież równocenne - stąd inne cyfry.

No dobrze - zapyta ktoś - ale po co otrzymywać pochodną benzenową przez anilinę, którą trzeba poddawać przynajmniej dwom reakcjom, zamiast przeprowadzić od razu bromowanie benzenu?
No rzeczywiście, moglibyśmy zbromować benzen, i zapewne dałoby się otrzymać tripochodną, problem natomiast tkwi w tym, jaką pochodną byśmy otrzymali. Możliwe są trzy sposoby w jakie trzy bromy mogą się względem siebie rozłożyć na sześcioczłonowym benzenie - 1,3,5; 1,2,4 i 1,2,3. Co więcej, nie jest wcale takie pewne, czy reakcja zatrzyma się nam na pochodnej trzykrotnie podstawionej.
Aby zbromować benzen należy potraktować go Bromem w obecności chlorku żelaza (III) jako katalizatora. Jest to reakcja substytucji elektrofilowej. Gdy bromowałem anilinę nie było potrzeby dodawania jakiś specjalnych katalizatorów, aby z obojętnej cząsteczki Br2 uzyskać elektrofil, wystarczyła bowiem słaba polaryzacja jaką wzbudzał w niej ładunek zaktywowanego pierścienia, aby na jednym z atomów pojawił się ładunek dodatni, przez co chętnie przyłączał się do aktywnych nukleofilowo miejsc w pierścieniu. Benzen natomiast, pozbawiony podstawników, nie jest tak aktywny, dlatego trzeba stosować dodatki, zwiększające ładunek na atomie bromu.
Chlorek żelaza FeCl3 jest słabym kwasem Lewisa, może więc tworzyć kompleks z bromem. W reakcji z cząsteczką bromu, po przyłączeniu jednego z bromów do jonu kompleksowego, drugi tworzy nietrwały addukt: FeCl3Br⁻.....Br⁺. Ładunek dodatni jest tu silniejszy. Właściwie jest to jakby kation bromowy. Będąc silnym elektrofilem może podłączyć się do pierścienia, tworząc monopochodną.
Dopiero teraz zaczyna się robić ciekawie. Podstawnik Br- ma trzy wolne pary elektronowe, które mogą przechodzić na pierścień wskutek efektu mezomerycznego. Jego działanie na pierścień jest takie samo jak w przypadku choćby fenolu, dlatego jako że już podawałem tu rysunki takich struktur dla aniliny i dla fenolu nie widzę potrzeby tworzenia ich również w tym przypadku. Następne atomy bromu będą się więc podstawiały w pozycjach orto i para względem pierwszego podstawionego, choć z powodu jego dużej elektroujemności przyciągającej bliżej ładunek, najbardziej prawdopodobne będą obie pozycje orto, zatem otrzymamy 1,2,3-tribromobenzen. Dalej prowadzone bromowanie da nam ostatecznie heksapochodną, natomiast produktu o podstawnikach ułożonych tak jak na obrazku, w ten sposób nie otrzymamy.

Chemik czasem musi iść w swych syntezach drogami, które zdają się bardzo okrężne, a jednak często są to jedyne możliwe sposoby otrzymania dokładnie tego co sobie zamierzył.

Tak więc otrzymałem taką pochodną aniliny, w jakiej podstawniki ułożone są we właściwym porządku - teraz należałoby zrobić coś z grupą aminową. W jaki sposób?
Najlepszy sposób na pozbycie się tej grupy, to jej przekształcenie w sól diazoniową a następnie jej rozkład.

Sole diazoniowe to związki, w których cząstka organiczna połączona jest z grupą składającą się z dwóch atomów azotu, połączonych wiązaniem potrójnym. Ponieważ jeden z tych atomów jest jeszcze połączony z cząsteczką organiczną, a ma trzeci stopień utlenienia, to na grupie pojawia się ładunek dodatni, zwykle równoważony jakimś anionem - dlatego są to faktycznie sole jonowe
Są to związki dość nietrwałe - o ile sole arenodiazoniowe można jeszcze wydzielić w stanie czystym i przechowywać w niskich temperaturach, o tyle alkilowe bardzo szybko się rozkładają, wręcz wybuchowo. Szukając informacji do tej notki natknąłem się na opis wypadku w fabryce, gdzie robotnika zabił wybuch kubła farby, wywołany gwałtownym rozkładem bromku 2,4,6-tribromofenylodiazoniowego, jaki zgromadził się w pozostawionym na dłuższy czas naczyniu[2]. Informacja ta bardzo mnie zaciekawiła, bo taki właśnie związek otrzymałem pośrednio w trakcie syntezy. Są to związki bardzo ważne w syntezie organicznej, bo grupa diazoniowa łatwo ulega wymienieniu na wiele innych podstawników, i to w warunkach znacznie mniej agresywnych niż normalnie, z dużą selektywnością.

Samo otrzymywanie soli diazoniowych jest względnie proste - wystarczy dodać do aminy kwas azotowy (III). Jako że sam kwas azotawy (wg. starej nomenklatury) jest bardzo nietrwały, otrzymuje się go in situ poprzez zakwaszenie mocnym kwasem azotanu III sodu. Reakcję powinno się przeprowadzać w niskich temperaturach, aby zapobiec rozkładowi soli, jednak w tym przypadku rozkład był tym, na czym mi zależało. Bo gdy rozkłada się grupa diazoniowa, powstała w miejscu aminowej, powstaje wolny azot i pozbawiona podstawnika cząsteczka organiczna - na przykład nasz produkt, wedle wzoru:

Usuwanie grupy aminowej

I tak powstaje tribromobenzen. A jak się mi to robiło?

Do kolbki dwuszyjnej wlałem produkt z poprzedniego etapu rozpuszczony w rektyfikacie, dolałem odpowiednią ilość kwasu siarkowego i ustawiłem na łaźni wodnej. Do górnego wylotu kolby podłączyłem chłodnicę zwrotną, boczny wylot tymczasowo zatkałem szklanym korkiem. Moja aparatura wyglądała tak (na zdjęciu kolba jest w koszyczku grzejnym, ale potem zamieniłem go na łaźnię, bo się za bardzo grzał)

Aparatura

Podgrzałem zawartość do wrzenia i ostrożnie, małymi porcjami, dodawałem odmierzoną ilość azotynu sodu. Mieszanina burzyła się intensywnie a nawet pryskała, pod wpływem wydzielającego się azotu (nauczyciel opowiadał nem, że mieszanina parokrotnie już wytrysnęła przez wylot chłodnicy, skazując studenta na mycie całego wyciągu)

Burzy się

Po pewnym czasie, gdy zawartość przestała się burzyć, a cały azotan został już dodany, ochłodziłem kolbę i wylałem mieszaninę na dużą ilość wody. Następnie przesączyłem przez lejek Buchnera, otrzymując intensywnie pomarańczowy, igiełkowaty proszek, o miłym zapachu:

1,3,5-Tribromobenzen

Ostateczna wydajność okazała się bardzo dobra. Miałem otrzymać 1 gram, a po dodatkowym oczyszczeniu przez krystalizację z rektyfikatu, uzyskałem dokładnie tyle czystego związku.

Ponieważ zaliczyłem pewne zaległe kolokwia, w najbliższym czasie zrobię zaległe preparaty, ale opisy tych syntez pojawią się już w wakacje, po sesji.

-----
Źródła:
[1] Vogel Arthur Israel, Preparatyka organiczna, WNT 1984,
[2] http://www.crhf.org.uk/incident12.html