Żywność z mikrofalówki

W ciągu ostatnich kilkunastu lat kuchenki mikrofalowe stały się takim powszechnym sprzętem domowym, jak zmywarki czy roboty kuchenne. Ze względu na swój nieoczywisty sposób działania obrosły jednak wieloma mitami. W tym też takimi, jakie mogą zainteresować chemika.

Jak działa mikrofalówka?
Mikrofale są falami promieniowania elektromagnetycznego, podobnie jak fale radiowe czy światło widzialne. Oznacza to, że w punkcie przestrzeni przez który przechodzą, pojawia się pole elektryczne i magnetyczne, których wektor natężenia (kierunek w którym następuje zmiana) zmienia zwrot co pewien okres, zależny od częstotliwości.
Dość arbitralnie uznaje się za mikrofale, falę o długości (odległość w przestrzeni między dwoma punktami o takim samym wektorze pola) od 1 mm do 30 cm. Niosą więcej energii niż dłuższe fale radiowe, ale mniej niż krótsza podczerwień.

Ogrzewanie przez nie ciał następuje wskutek oddziaływania z dipolami. Jeśli cząsteczka związku chemicznego ma nierównomiernie i niesymetrycznie rozłożony ładunek elektryczny, to nabiera momentu dipolowego, to jest zachowuje się jak układ leżących blisko ładunku dodatniego i ujemnego. Następuje to wtedy, gdy tworzą ją atomy różniące się elektroujemnością, to jest zdolnością do przyciągania elektronów, i nie są ułożone tak, że posiadają środek symetrii. W przeciwnym przypadku części cząsteczki powtarzające się po obu stronach tegoż środka ściągałyby ładunek w przeciwne strony i nie było by żadnego wyróżnionego kierunku.

Zerowy moment dipolowy ma liniowa cząsteczka dwutlenku węgla, a wyraźny niezerowy na przykład cząsteczka wody.

Dipole, które zachowują się jak układ przeciwnych ładunków, reagują na pola elektryczne lub magnetyczne. W stałym, dostatecznie silnym polu, będą się obracać równolegle do wektora jego siły, tak aby do źródła mającego ładunek dodatni lub ujemny obrócony był fragment cząsteczki o przeciwnym ładunku.
Podobnie rzecz się ma gdy na dipol oddziałuje fala elektromagnetyczna - cząsteczka wpada w zmienne pole, którego wektor co chwila zmienia się, wskazując raz to w jedną raz to w przeciwną stronę. W przypadku fal krótkich, jak dla światła widzialnego, gdzie długość fali jest liczona w nanometrach, czas przez jaki cząsteczka omiatana falą znajduje się w polu o jednym kierunku jest tak krótki, że nie nadąża zareagować. W przypadku długich, jak fale radiowe, wprawdzie pozostaje ona w polu danego kierunku długo, ale sama fala niesie ze sobą niską energię. Pośrodku znalazły się mikrofale - na tyle długie, aby cząsteczka zdążała zareagować, i zarazem niosące dostatecznie dużo energii aby po jej otrzymaniu cząsteczka pokonała swoją bezwładność.

W skrócie - cząsteczki będące dipolami w polu elektrycznym będącym składową mikrofal, zaczynają drgać. A drgania całych cząsteczek to właśnie to, co fizycy nazywają temperaturą. Energia kinetyczna rozedrganych mikrofalami cząsteczek dipola rozchodzi się przez oddziaływanie z innymi cząsteczkami. Mikrofalówki domowe posiadają źródła mikrofal o częstotliwości 2,45 GHz, co odpowiada długości fali 12,2 cm. Fala tej długości działa przede wszystkim na cząsteczki wody, posiadające wyraźny moment dipolowy. To od wody rozgrzewa się całe danie. Fale wnikają wgłąb porcji na 2-3 cm, co w zasadzie oznacza, że przenikają ją całą od momentu włączenia.

Ten typ ogrzewania różni się od konwencjonalnego przede wszystkim szybkością - w przypadku gotowanej kiełbaski rozchodzenie się ciepła następuje od zewnątrz do środka. Najpierw zużywamy ciepło na zagotowanie wody. Potem woda przekazuje energię zewnętrznym warstwom kiełbaski, te poprzez oddziaływania cząsteczek przekazują energię warstwom głębszym i tak dalej aż całość ogrzeje się na tyle, aby dało się to zjeść. Bywa że większe kawały mięsa zostają niedogotowane w środku. To rozchodzenie się ciepła nie jest zbyt szybkie, praktycznie żadnej roli nie pełni tu konwekcja wody wewnątrz jedzenia, mięso czy tkanki roślinne zwykle nie są zbyt dobrymi przewodnikami ciepła. Trzeba więc utrzymywać w stanie wrzenia wodę z naszą kiełbaską odpowiednio długo.

Ogrzewanie cieczy w próbówce, po lewej przy pomocy mikrofal a po prawej przy pomocy łaźni olejowej. Po 60 sekundach ogrzewania w mikrofali zawartość próbówki jest ciepła, bardziej wewnątrz, a w łaźni ogrzało się szkło próbówki i przylegająca warstwa cieczy

Mikrofale przenikają porcję jedzenia od razu od momentu włączenia, a ciepło jest wytwarzane w środku, przez co uzyskanie tej samej temperatury następuje krócej. Jedzenie jest wręcz cieplejsze w środku niż na zewnątrz, ze względu na wypromieniowanie ciepła przez powierzchnię, mającą kontakt z wcale nie gorącym powietrzem. Ma to pewien paradoksalny skutek, możliwy do zaobserwowania w doświadczeniu z kostkami sera - na talerz mikrofalówki kładziemy kostki żółtego sera, jedną dużą drugą mniejszą. Po włączeniu na średnią moc możemy zauważyć, że większa kostka stopi się szybciej.

Fale używane w kuchence mikrofalowej mają długość 12,2 cm. Są zatrzymywane przez metalową siatkę widoczną w szkle drzwiczek, ale obecną też w ściankach, której oczka są dużo mniejsze.


Utrata witamin
Teksty temat tego jak bardzo złe jest ogrzewanie jedzenia w mikrofalówce najczęściej powtarzają twierdzenie, że mikrofala "wyjaławia żywność" lub "niszczy wszystkie składniki odżywcze". W tym wyjaławianiu coś jest na rzeczy, bo podgrzanie jedzenia zwykle zabija bakterie, a w tym przypadku równomierne rozgrzanie od środka rozwiązuje problem niedosmażenia mięsiwa. Jak jednak wygląda sprawa składników odżywczych? W końcu takie na przykład witaminy są często wrażliwe na obróbkę cieplną.

Podczas ogrzewania część witamin bądź rozkłada się, bądź utlenia. Na to jak dużo substancji przereaguje, oprócz temperatury wpływ ma też czas trwania procesu. Jeśli w mikrofali osiągnięcie tego samego podgrzania następuje szybciej, można spodziewać się mniejszych strat witamin. I to pokazały badania. Znalazłem obszerny polskojęzyczny przegląd prac na ten temat.
 Dla witaminy C stwierdzono, że ogrzewanie w mikrofali brokułów wywołuje mniejsze straty niż podczas zwykłego gotowania, porównywalnie małe dawało gotowanie pod ciśnieniem. Gotowanie tak ziemniaków, kalafiora, brukselki i fasolki szparagowej dawało straty znacząco mniejsze niż dla gotowania zwykłego. [1]
 Dla witaminy B1 obserwowane straty przy gotowaniu mikrofalowym były bądź porównywalne (dla ciecierzycy) lub nieco mniejsze (dla boćwiny i zielonej fasolki) niż w zwykłym gotowaniu. Dla witaminy B2 straty w mikrofali były porównywalne lub mniejsze, z wyjątkiem zielonego groszku gdzie były większe. Dla witaminy PP  straty w gotowanej ciecierzycy były mniejsze. [2]

Polifenole
Do najczęściej powtarzanych argumentów należy niszczenie polifenoli i flawonoidów podczas ogrzewania w mikrofali. Niekiedy artykuły powołują się na konkretne badanie, w którym stwierdzono, że w gotowanych tak brokułach zawartość tych związków spada aż o 97%. Faktycznie, takie dane pojawiają się w cytowanym badaniu. Artykuły jednak nie są chętne wejść w szczegóły - brokuły były w tym badaniu gotowane w wodzie przy pomocy mikrofal, większość strat polifenoli wynikała nie z rozkładu tylko z rozpuszczenia się ich w wodzie, którą wylewano. W czasie tego samego badania stwierdzono też stratę 66% polifenoli podczas gotowania tradycyjnego.[3]
Sami autorzy przyznają zresztą, że te wyniki znacząco odbiegają od uzyskanych w innych badaniach, przykładowo japońscy badacze badający gotowanie cebuli stwierdzili, że między gotowaniem tradycyjnym a mikrofalowym nie ma różnicy dla strat polifenoli [4] a indyjski zespól badający w ten sposób 14 warzyw stwierdził, że straty podczas gotowania na parze i w mikrofali były mniejsze niż podczas gotowania zwykłego.[5]
Tak, że no owszem, bardzo dużą stratę zawartości polifenoli stwierdzono, ale tylko w jednym badaniu. Ponieważ główną przyczyną strat było rozpuszczanie polifenoli w wodzie którą potem odlewano, można się domyśleć, że w przypadku potraw których część stanowią warzywa, i z których nie odlewa się wody, straty będą bardzo małe.

Zmiana kształtu białek
Kolejnym częstym argumentem, jest zmienianie kształtu białek i powodowanie, że stają się nienaturalne. A jeśli coś jest nienaturalne to organizm tego nie poznaje i nie trawi.
Jest to kolejna wieść z kategorii "coś dzwoni ale nie wiadomo w którym uniwersytecie". Owszem, ogrzewanie żywności w mikrofalówce zmienia struktury białek, i to na takie których w naturze nie ma. Tylko że nie jest to nic nadzwyczajnego, zachodzi też podczas smażenia i gotowania. Proces ten nazywa się denaturacją. Przykładowo podczas smażenia jajecznicy rozpuszczalne w wodzie albuminy, będące białkami o cząsteczkach w kształcie kłębków sznurka, rozwijają się i prostują, po czym tworzą siatkę wielu przeplecionych łańcuchów. Taka struktura nie występuje w naturze. Jednak organizm nie ma z nią żadnego problemu. Nasz żołądek nie trudni się rozpoznawaniem struktury białka i testowaniem naturalności konformacji, tylko wytwarza enzymy które tą strukturę naturalną czy nie, niszczą i trawią.

Izomeryzacja aminokwasów
W paru miejscach widziałem, że dla udowodnienia szkodliwego wpływu powoływano się na badania na temat izomeryzacji aminokwasów.[6] Jak to już było tłumaczone we wpisie o witaminie C, w pewnych przypadkach asymetria cząsteczki powoduje, że związki chemiczne mogą posiadać dwie formy, podobne jak lustrzane odbicia ale nie nakładające się.

Takimi związkami są na przykład alfa-aminokwasy budujące białka, ale też często występujące w organizmach swobodnie. Spośród dwóch podobnych form - L i D, w organizmach żywych występują praktycznie tylko aminokwasy L.
No i otóż, jak wykazano podczas ogrzewania mleka w mikrofali, część wolnych aminokwasów ulega izomeryzacji w nienaturalną formę D. Co to powoduje? Wedle artykułów szkodzi i ma uzasadniać szkodliwość mikrofalówek.

Czy D-aminokwasy, które normalnie nie wchodzą w skład białek żywych organizmów, nie występują w przyrodzie i pojawiają się dopiero po nienaturalnym ogrzaniu mikrofalami? Nie.
Nie są zbyt częste, ale pojawiają się w organizmach i żywności wskutek spontanicznej izomeryzacji. Reakcja taka, jak wiele innych, ma pewną określoną szybkość, która zwiększa się po ogrzaniu. I to zupełnie niezależnie od sposobu ogrzewania.
W pewnym badaniu ogrzewano mleko bądź w mikrofalówce lub konwencjonalnie i zbadano zawartość izomerów D kwasu asparaginowego i glutaminowego. Przed ogrzaniem mleko zawierało około 0,4-0,45% tych izomerów, po ogrzaniu zarówno mikrofalowym jak i zwykłym ich zawartość zwiększyła się o 0,25%. Między próbkami ogrzewanymi na różne sposoby przez ten sam czas nie było różnic w zawartości D-izomerów.[7]
W zasadzie z uwagi na to, że mikrofalami można ogrzać mleko szybciej, można by się spodziewać mniejszych poziomów tych izomerów.

Wspomniane izomery D nie są tak znów nienaturalne, skoro dokładne badania wykazują ich niewielkie ilości w różnych produktach naturalnych. W obszernym przeglądzie badań stwierdzono na przykład, że izomery aminokwasów białkowych występują zarówno w mleku surowym jak i pasteryzowanym. Większe ilości pojawiają się w produktach fermentowanych, a więc kefirze, jogurcie i serach, zwłaszcza w serze długo dojrzewającym, wskutek metabolizmu bakterii. Śladowe ilości pojawiają się w mięsie kurczaka i bekonie, i zwiększają po smażeniu, a nawet w chlebie gdzie podpieczenie tosta zwiększa poziom D-aminokwasów prawie dwa razy.[8]
Wykrywa się je także w ludzkim organizmie i podejrzewa, że mogą pełnić pewne funkcje biologiczne, być na przykład neuroprzekaźnikami, trudno więc straszyć ich obecnością.

Enzymy
W paru artykułach wspomniano o niszczeniu przez mikrofale enzymów z jedzenia. To prawda, ale przyczyną jest samo podgrzanie. Enzymy są białkami a wysoka temperatura zmienia ich strukturę i je unieczynnia. Nie ma znaczenia w jaki sposób odbywa się ogrzanie.

Nitrozoaminy
Nitrozoaminy to rakotwórcze produkty reakcji zachodzących w wysokiej temperaturze między aminami i azotynami. Pojawiają się w przetworzonym mięsie podczas pieczenia i smażenia. Artykuły o mikrofalówkach często twierdzą, że podczas ogrzewania w nich tworzy się konkretnie d-nitrozodietanoloamina (NDMA), trudno powiedzieć czemu akurat ta. Są badania na temat powstawania nitrozoamin w ogóle. Na przykład porównując boczek pieczony w mikrofali ze smażonym na patelni, stwierdzono powstawanie nitrozoamin w obu, w tym smażonym w większej ilości.[9]
W badaniu zawartości NDMA w koreańskich owocach morza ogrzewanych na sześć różnych sposobów, stwierdzono że najwyższe poziomy tej substancji powstawały podczas ogrzewania na grillu na węgiel drzewny, a najmniejsze przy ogrzaniu w mikrofalówce i gotowaniu w ciśnieniowej kuchence parowej.[10]

Inne dziwaczne argumenty
Artykuły o mikrofalówkach często są doprawione dziwacznymi wieściami, które w zasadzie nie stanowią żadnych argumentów, ale mają robić atmosferę. Do najczęściej powtarzanych należy wiadomość że ZSRR zakazało domowych mikrofalówek ze względu na dbanie o zdrowie obywateli, tylko nie wiadomo kiedy - daty wahają się od lat 50 do lat 80. Czasem pojawia się twierdzenie, że wynaleźli ją Naziści.

Inną często przytaczaną opowieścią jest śmierć pacjenta któremu przetoczono krew, wcześniej podgrzaną w mikrofalówce, oczywiście wskutek szkodliwego wpływu mikrofal na krew. Taka historia faktycznie miała miejsce w 1989 roku w stanie Oklahoma w USA. Ale przyczyna śmierci była inna - pielęgniarka miała ogrzać krew przechowywaną w lodówce do temperatury ciała pacjenta. Zamiast użyć standardowej łaźni z ciepłą wodą, użyła mikrofali, określając potrzebny czas na wyczucie. W efekcie krew zamiast ogrzać się do tych około 36 stopni, przegrzała się. Wprawdzie ochłodzono ją ale z powodu za wysokiej temperatury doszło do częściowej hemolizy, czyli pęknięcia czerwonych krwinek. Po wprowadzeniu jej do krążenia pojawiły się skrzepy, będąc przyczyną śmierci pacjentki. W 1995 roku rodzina zmarłej dostała odszkodowanie.[11]

Do tego dochodzą takie dziwne twierdzenia jak gromadzenie się mikrofal w jedzeniu, wodzie a nawet meblach kuchennych (!).

Prawdziwy problem
Prawdziwy problem w żywności z mikrofalówki jest taki, że niezbyt dobrą jakość ma żywność do niej wkładania. Gotowe zestawy do podgrzania to często już na wstępie mocno przetworzona żywność z dużą ilością tłuszczy, małą błonnika i witamin. Nie powinny stanowić podstawowej diety w ciągu dnia.

--------
[1]  http://www.ptfarm.pl/pub/File/Bromatologia/2013/3/BR%203-2013%20s.%20241-249.pdf
[2] https://www.ptfarm.pl/pub/File/Bromatologia/2013/3/BR%203-2013%20s.%20250-257.pdf
[3]  http://www.ingentaconnect.com/content/jws/jsfa/2003/00000083/00000014/art00018;jsessionid=1smkxaf0ymund.victoria
[4]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11349895
[5] http://www.ijfans.com/vol2issue3/9.pdf
[6]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/1968186
[7] https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/7911811
[8] http://www.acta.sapientia.ro/acta-alim/C2-1/alim2-1.pdf
[9]  https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/2307266
[10] http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/0265203021000014770

[11]  http://wyomcases.courts.state.wy.us/applications/oscn/DeliverDocument.asp?citeID=4387

Ostatnio w laboratorium (55.)

Ostatnio w ramach specjalizacji z krystalografii próbowałem wykrystalizować i wstępnie zbadać kokryształ glicyna+kwas glutarowy. Akurat z samą krystalizacją nie było zbyt dużego problemu:

Kokryształy to kryształy tworzone przez równocześnie dwie lub więcej substancji tworzących powtarzalny układ w sieci. Zwykle precyzuje się, że różne cząsteczki oddziałują niejonowo, co odróżnia je od soli, oraz że obie substancje tworzą czyste kryształy w warunkach istnienia kokryształu, co odróżnia je od hydratów i części klatratów.
 Dla danego typu połączenia substancje składowe zachowują stały stosunek stechiometryczny, na przykład dla kryształu chinhydronu na jedną cząsteczkę hydrochinonu przypada jedna cząsteczka chinonu, z którym tworzy kompleks.

Zachodzenie kokrystalizacji może wynikać bądź z tworzenia nowej struktury, bądź z możliwości wpasowania się jednej, podobnej rozmiarami cząsteczki, w normalną sieć krystaliczną drugiego związku. Obecnie temat jest intensywnie badany na potrzeby farmaceutyki, bowiem kokryształy leków mogą być bardziej trwałe, trudniej topliwe lub wykazywać odmienną rozpuszczalność niż substancja czynna w formie czystej.[1]

W tym przypadku sposób otrzymania był prosty, lecz nie do końca pewny - rozpuściliśmy po prostu w wodzie glicynę i kwas glutarowy w stosunku molowym 1:1, nieco ogrzaliśmy dla odparowania aby otrzymać roztwór przesycony i wylaliśmy niewielką ilość na szklaną szalkę. Składniki wykrystalizowały w formie igiełkowatych kryształków i pozostawało tylko dobrać do badania odpowiedni, oraz trafić na kokryształ, bo kształtem nie wyróżniał się od kryształów glicyny i kwasu glutarowego które także mogły powstać.

Układ pomiarowy w dyfraktometrze: na końcu szklanej kapilary mały jasny punkcik to kryształ, z lewej strzela wiązka promieniowania, powyżej kamera pozwalająca wypośrodkować kryształ i oświetlenie. Po prawej obudowa detektora.

Pierwszy zbadany kryształek prawdopodobnie należał do poszukiwanego połączenia ale nie dawał sygnału odpowiedniej jakości aby to potwierdzić - był trochę za duży i oprószony drobniejszymi na powierzchni. Ze względu na rozmiar wiązki promieni rentgenowskich, kryształ powinien być mniejszy niż milimetr, oraz powinien być monokryształem bez spękań i przyrośniętych bliźniaków.

Należało więc poszukać następnego. Odpowiednio wyglądającą igłę przyciąłem manipulując pod mikroskopem pęsetą i skalpelem, aby nie była zbyt duża, i przykleiłem na kropelkę do kapilary na końcu główki goniometru. Tym razem szybkie sprawdzenie pokazało sygnał dość dobrej jakości, ale inny niż oczekiwany. Wyselekcjonowany kryształek okazał się glicyną w odmianie alfa.
Zostało mało czasu, więc wybrałem z szalki mały kryształek, którego nie trzeba było ciąć. Niestety podczas próby nałożenia złamała się szklana kapilara do której przyklejane były kryształy. Ostatecznie postanowiliśmy zaryzykować i kryształek został przyklejony do zachowanego kikuta, trochę grubego, ale jeszcze dostatecznego. Kryształ przykleił się krzywo a w dodatku obok przyczepił się czyjś włos. Nie wyglądało to dobrze:

Jednak wstępny pomiar pokazał, że kryształ jest bardzo dobrej jakości, bez zakłóceń, i ma inną grupę przestrzenną. Dzięki temu mogliśmy sprawdzić parametry komórki krystalicznej w bazie i stwierdzić że jest to... glicyna w formie beta.
Odmiana beta jest metastabilna w normalnych warunkach i zwykle szybko zamienia się w formę alfa. Na zajęciach ze studentami kilka miesięcy wcześniej żadnej grupie nie udało się jej uzyskać, a teraz jak na złość. Ponieważ kończył się czas, dalszą krystalizację odłożyliśmy do następnych zajęć.
----------
[1] http://biuletynfarmacji.wum.edu.pl/1305Sokal/Sokal.html

Najciekawsze odkrycia chemiczne w 2016 roku

Co w minionym roku chemicy dokonali najciekawszego, wartego uwagi czy choćby nietypowego? Lista odkryć o których nie pisałem w poprzednich wieściach, opracowana częściowo na podstawie tego co zapamiętałem, a częściowo na podstawie innych takich podsumowań zauważonych na zagranicznych portalach (linki na końcu artykułu). Nie pojawia się tu uznanie odkryć i nazwanie czterech nowych pierwiastków, bo już o tym pisałem i nie dotyczyło to odkryć z tego roku. Podobnie jest z tegoroczną nagrodą Nobla, ale tutaj artykuł o niej jeszcze czeka na napisanie.

Najbardziej polarny związek organiczny
Polarność to cecha cząsteczek mówiąca o nierównym rozłożeniu ładunku elektrycznego. Atomy tworzące cząsteczki otoczone są przez elektrony, te jednak są dość ruchliwe. Jeśli w cząsteczce pojawią się rozłożone niesymetrycznie atomy o bardzo różnej elektroujemności (zdolności do przyciągania elektronów), lub grupy z różnych przyczyn odpychające lub przeciągające elektrony, to cząsteczka taka nabierze momentu dipolowego, pokazującego która strona cząsteczki jest nieco bardziej dodatnia a która nieco bardziej ujemna.
Takie polarne właściwości ma choćby woda, składająca się z silnie elektroujemnego tlenu po jednej stronie i słabo elektroujemnych wodorów do drugiej stronie. dzięki tej właściwości woda może łatwiej rozpuszczać sole mineralne i wiele polarnych związków organicznych.

Moment dipolowy jest własnością wektorową, drobne oddziaływania różnych części cząsteczki sumują się do momentu ogólnego.

Silny moment dipolowy posiadają cząsteczki ulegające jonizacji, a więc aniony kwasów karboksylowych, kationy fosfoniowe a szczególnie posiadające fragment anionowy i fragment kationowy betainy. Jednak w opisanym nie tak dawno przypadku wyjątkowo silne oddziaływanie udało się otrzymać dla cząsteczki elektrycznie obojętnej.
Jest to w sumie dość prosty związek 5,5-diamino-1,2,3,4-tatracarbonitrylobenzen , benzen z różnymi podstawnikami - cztery grupy nitrylowe po jednej stronie i dwie aminowe po drugiej. Efekty elektronowe powodują, że grupy aminowe ściągają w swoją stronę elektrony, zaś grupy nitrylowe odpychają. Wskutek dodania się wektorów polaryzacji tych sześciu leżących na jednej płaszczyźnie grup tworzy się moment dipolowy, którego zmierzona wartość osiągnęła 14,1 D. [1] To nawet więcej niż wartość dla niektórych soli nieorganicznych w stanie gazowym. Dla porównania dla cząsteczki wody moment ten ma wartość 1,85 D

Zaproponowano już jednak cząsteczki o potencjale na jeszcze większą polarność, więc rekord jest raczej zagrożony. [2]

Najmocniejsza zasada organiczna
Kolejny rekord odnosi się do innej właściwości cząsteczek organicznych - skłonności do wiązania kationu wodorowego. Związki które chętnie proton oddają, to kwasy, związki które chętnie go przyjmują, to zasady. Niedawno opublikowane obliczenia pokazały, że dianion otro-dietynylobenzenu przyjmuje protony najchętniej, z energią 1834 kJ/mol.[3]

Sześciowiązalny węgiel
Nic tak bardzo nie cieszy chemików, jak odkrycie że coś uznawanego dawniej za pewnik, nim nie jest. I tak jest w tym przypadku.

Heksametylobenzen to dość prosty związek organiczny - benzen zupełnie podstawiony grupami metylowymi. W latach 70. podczas badań nad jego aktywnością zwrócono uwagę na szczególną formę - potraktowanie związku "kwasem magicznym", mieszaniną kwasu fluorosulfonowego i fluorku antymonu o bardzo dużej mocy, spowodowało powstanie dość trwałego dikationu który zachował właściwości aromatyczne, mimo że wydawało się to niemożliwe. Aby to wyjaśnić zaproponowano kilka struktur kationu, wśród nich ekstremalną w formie piramidy pentagonalnej, ale ta wydawała się niemożliwa. Dopiero niedawno udało się uzyskać kryształ soli tego dikationu i zbadać strukturę metodami rentgenowskimi. Dokładne pomiary potwierdziły, że z pozoru nieprawdopodobna propozycja jest prawdziwa.
 Po zjonizowaniu cząsteczka ulega przearanżowaniu w formę z jednym pierścieniem pięciokątnym, pięcioma grupami metylowymi po bokach. Jeden węgiel z dawnego pierścienia jest połączony z kolejną grupą metylową i z wszystkimi atomami pierścienia po jednym wiązaniu.

W czym problem? Atomy tworzą wiązania poprzez uwspólnienie elektronów z zewnętrznej, niezapełnionej powłoki, po jednym od każdego, dwa na jedno wiązanie, dążąc do trwalszego energetycznie układu ośmiu elektronów w otoczeniu. Obojętnemu atomowi węgla brakuje do tego stanu 4 elektronów, toteż tworzy maksymalnie 4 wiązania. Wprawdzie znane były związki hiperwalencyjne dla niektórych pierwiastków, gdzie atom tworzył więcej wiązań niż mu starczyło elektronów ale odkrycie, że może je tworzyć też węgiel było dość zaskakujące. Jak na niemetale ma stosunkowo wysoką elektroujemność co powinno przeszkadzać takim połączeniom. Czterowiązalny węgiel to jedno z podstawowych założeń w chemii organicznej.

Prawdopodobnie wiązania są w tym przypadku utworzone poprzez utworzenie orbitalu wielocentrowego, a więc będącego "wiązaniem" łączącym jedną parą elektronową więcej jak dwa atomy, w efekcie węgiel na wierzchołku wprawdzie jest powiązany z sześcioma innymi, ale uzyskuje oktet.[4]

Lek na zatrucie czadem
Tlenek węgla i zatrucia nim kiedyś już omawiałem (link). Wdychany łączy się z hemoglobiną czerwonych krwinek i wypiera z nich tlen, w dodatku połączenie to jest bardzo trwałe, przez co zatruta krwinka nie może już przenosić tlenu. Wraz z kolejnymi wdechami coraz większa ilość krwi ulega zatruciu, zaś człowiek traci przytomność i umiera z powodu niedotlenienia. Ponieważ czad jest bezwonny a niedotlenienie póki jest lekkie nie wywołuje alarmujących objawów, zatrucia nim stają się co roku przyczyną tysięcy zgonów.
Odratowanie częściowo zatrutego jest trudne, najczęściej polega na podawaniu tlenu pod zwiększonym ciśnieniem, czasem próbuje się przetaczania krwi. Dlatego odkrycie, że istnieć może bardziej bezpośrednio działające antidotum, jest bardzo ważne.

Mark Bladwin badał właściwości neuroglobiny, związku podobnego do hemoglobiny występującego w mózgu, mającego pomagać w natlenianiu neuronów Stwierdził podczas analiz, że neuroglobina bardzo silnie wiąże się także z tlenkiem węgla, i to wręcz silniej niż jej kuzynka z krwinek. Dla przebiegu zatrucia miało to o tyle istotne znaczenie, że wskazywało na znacznie silniejszy wpływ nawet małych dawek na mózg, niż na resztę organów. Możliwe, że utrzymywanie się w mózgu tego trwałego połączenia odpowiada za późne neurologiczne objawy zatrucia.

Potem jednak Bladwin skontaktował się z badaczami szukającymi związku, który mógłby usuwać czad z krwi, i zaproponował użycie właśnie tej proteiny. Idea była dość prosta - gdy zatruta hemoglobina z krwinki zetknie się z neuroglobiną, która tworzy z tlenkiem połączenie jeszcze chętniej, nastąpi między nimi wymiana. Neuroglobina utworzy bardzo trwały kompleks z czadem, a hemoglobina z krwinki zostanie odblokowana i zacznie normalnie przenosić tlen.

Pierwsze próby na zwierzętach były bardzo obiecujące, toteż wykorzystano biotechnologię testując wersje neuroglobiny z drobnymi mutacjami. Po wielu próbach i dalszej optymalizacji otrzymano odmianę Ngb H64Q wiążącą się z tlenkiem węgla 500 razy mocniej niż hemoglobina. Podanie jej dożylnie myszom narażonym na śmiertelną dawkę czadu pozwoliło na uratowanie 86% z nich.[5]

Jedwabniki karmione grafenem wytwarzają supernić
To doniesienie brzmi tak dziwacznie, że wciąż czekam czy nie okaże się przemyślnym żartem. Jedwabniki nakarmione liśćmi morwy z dodatkiem węglowych nanorurek i grafenu, wytworzyły jedwab bardziej wytrzymały od naturalnego. Prawdopodobnie cząsteczki białka utworzyły na powierzchni węgla bardziej zbite struktury warstwowe podobne do beta-harmonijki, co zwiększyło ich wytrzymałość.
Po zwęgleniu takiej przędzy powstawało włókno węglowe o zwiększonej przewodności elektrycznej, dlatego dość w sumie prosta technika może znaleźć zastosowanie na przykład do budowy węglowych elektrod.[6]

Chiralne cząstki w kosmosie. 
Życie jest chiralne. Organizmy żywe składają się w dużym stopniu ze związków mających tą właściwość, iż ich cząsteczki mogą tworzyć dwie odmiany przestrzenne, nie identyczne lecz podobne jak lustrzane odbicia. Takimi cząsteczkami są aminokwasy, całe białka czy DNA. Co jednak najbardziej interesujące, spośród dwóch lustrzanych form w organizmach żywych występuje tylko jedna - aminokwasy budujące wszystkie białka organizmu mają konfigurację L, izomery w odmianie D są w naturze rzadkością.

Lustrzane izomery aminokwasów niczym się nie różnią pod względem trwałości czy reaktywności, a ponieważ w reakcjach niebiologicznej syntezy zwykle powstaje mieszanina po równo obu izomerów, powstaje pytanie, czemu ziemskie organizmy ostatecznie wykorzystały tylko jedną z wersji tych cząsteczek? Jedną z propozycji jest założenie, że chiralne cząsteczki z nadmiarem jednej z form były obecne w obłoku z którego powstał układ słoneczny, w związku z czym gdy na Ziemi powstało życie, w praoceanie istniała już przewaga związków o jednej konfiguracji. Z kolei nadmiar jednego z izomerów w pierwotnym obłoku miałby wynikać z oświetlenia go błyskiem promieniowania spolaryzowanego kołowo tak, że cząsteczki o różnej konfiguracji a zatem i różnej czynności optycznej, w różnym stopniu pochłaniały energię i w różnym stopniu się rozkładały.

Aby to potwierdzić należałoby najpierw potwierdzić, że w kosmosie istnieją chiralne cząsteczki, a potem że zachodzi nierównowaga między zawartością lustrzanych form L i D. To pierwsze udało się w minionym roku - w obłoku pyłu i gazu Sagittarius B Północny w pobliżu centrum naszej galaktyki, wykryto spektroskopowo sygnał pochodzący od tlenku propylenu, będący takim właśnie chiralnym związkiem.[7]



Karbinowe nanodruty
Były już nanorurki, fullereny i grafen. Czas więc na następną odmianę węgla - karbiny. Chodzi o cząsteczki będące w zasadzie spolimeryzowanym acetylenem, z naprzemiennym układem wiązań pojedynczych i potrójnych (choć ze względu na delokalizację można też opisać je jako łańcuch atomów węgla połączonych wiązaniami podwójnymi).

Przewidziany teoretycznie materiał powinien mieć potencjalnie interesujące właściwości - niezwykle wysoką właściwą wytrzymałość na zerwanie, sztywność większą niż diament, dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne. Problemem było natomiast jego otrzymanie - dotychczasowe techniki oparte o redukcję acetylenków metali czy alkenów zwykle prowadziły do otrzymania krótkich odcinków, zakończonych dużymi grupami innego rodzaju, posplatanych i posklejanych na różne sposoby. Jeśli jakiś zespół wymyślił metodę kontrolowanego otrzymania nici 40-50 atomowej, to już tym to sukces.
Dlatego ostatnie odkrycie jest potężnym skokiem technologicznym - przy pomocy odpowiednio dobranych warunków udało się otrzymać węglowe nanorurki z "wkładem" z łańcuchów karbinowych o długości do 6000 atomów. [8]
-------
* Chemistry & Engeenering 10 najbardziej poczytnych artykułów 2016 roku
* Compound Interest Biggest chemistry stories 

[1]  J. Wudarczyk et. al.  Hexasubstituted Benzenes with Ultrastrong Dipole Moments, Angewandte Chemie International Edition, vol. 55, pp. 3220-3223, 2016.
[2]  http://www.rzepa.net/blog/?p=17205
[3] Leo Radom et.al.  Preparation of an ion with the highest calculated proton affinity: ortho-diethynylbenzene dianion, Chem. Sci., 2016,7, 6245-6250
[4] Moritz Malischewski, K. Seppelt "Crystal Structure Determination of the Pentagonal-Pyramidal Hexamethyl benzene Dication", Angew. Chem. Int.Ed.  56 (1): 368–370.
[5] Mark T. Bladwin et.al.  Five-coordinate H64Q neuroglobin as a ligand-trap antidote for carbon monoxide poisoning, Science Translational Medicine  8,  368, pp. 368-173
[6] Qi Wang et al. Feeding Single-Walled Carbon Nanotubes or Graphene to Silkworms for Reinforced Silk Fibers, Nano Letters (2016) 16 (10), pp 6695–6700
[7]  B McGuire et al, Discovery of the interstellar chiral molecule propylene oxide (CH₃CHCH₂O)
Science, 2016, 352, 1449

[8]  Thomas Pichler et al. Confined linear carbon chains as a route to bulk carbyne, Nature Materials,15, 634–639 (2016)

Witamina lewa i prawa

Na temat witaminy C krąży bardzo wiele mitów i przekłamań. A ponieważ mają one w dużym stopniu oparcie w chemii, warto jest je tutaj szczegółowo rozjaśnić. Czy zatem może być tak, że witamina może być prawa i lewa?  Może i to w dodatku na bardzo różne sposoby.

Kwas askorbinowy to związek szczególny. Jest kofaktorem regulującym działanie wielu enzymów. Pomaga przy produkcji kolagenu, wpływając na stan naczyń krwionośnych i skóry. Jest ważnym przeciwutleniaczem neutralizującym wolne rodniki. A przy tym jest substancją jakiej nasz organizm nie może sam wytwarzać, co zresztą stanowi wśród zwierząt wyjątek. Takie na przykład szczury same go sobie wytwarzają i nigdy nie doznają niedoboru.
Jego brak wywołuje przykre i na dłuższą metę śmiertelne choroby, jak choćby szkorbut, nazywany też obrazowo gnilcem, co zanim poznano jego rolę w żywieniu stanowiło częstą przyczyną zgonów marynarzy, pozbawionych dostępu do świeżej żywności. Nic więc dziwnego, że witamina C została nazwana kwasem a-skorbinowym, to jest antyszkorbutowym.

Człowiek wynalazł kilka prostych sposobów jego syntezy tak, aby otrzymać cząsteczkę o budowie takiej samej jak naturalna. Zwykle surowcem jest cukier glukoza, która zostaje zredukowana wodorem, poddana fermentacji przez bakterie octowe, selektywnie utleniona i odwodniona. W ten sposób, bądź metodami z większym udziałem bakterii, produkuje się ją w ilościach niemal przemysłowych i zużywa głownie jako przeciwutleniacz w żywności, środek zapobiegający brązowieniu mrożonek czy ulepszacz do pieczywa.

Zasadniczo dobrze zbilansowana dieta powinna dostarczać go nam wręcz w nadmiarze, jednak niektórzy wolą go sobie dodatkowo uzupełniać w większych dawkach. I często wpadają w pułapkę marketingu. Specjaliści od suplementów mówią im "Nie kupujcie pigułek w aptece bo w ogóle nie działają, bierzcie wyciąg z X albo tabletki dla których specjalnie potwierdzono że to jest ten właściwy, przypadkiem mamy je w ofercie. Bierz tylko nasze".
Czemu tabletkowa witamina ma nie działać? Bo "prawdziwa" i naturalna jest ta lewoskrętna, więc jeśli na opakowaniu nie zostanie wprost to napisane, to niechybnie tabletki zawierają tą nieczynną prawoskrętną.

Każdy kto ma trochę większe pojęcie o chemii, wie jak zbudowana jest cząsteczka witaminy C i wie o co chodzi z tą skrętnością, czy lewością, uśmieje się słysząc takie rzeczy. Ale niestety przeciętny konsument nie wie. Więc ja mu rzecz krótko wyjaśnię

Asymetria
Asymetria to własność obiektu, która powoduje, że obracając go w przestrzeni, odbijając w wyimaginowanym "lustrze kształtów" czy przekształcając przez punkt nie otrzymamy identycznie wyglądającej bryły. No chyba, że obrócimy go o 360 stopni czy powtórzymy odbicia dwa razy, ale to tak jakbyśmy go z miejsca nie ruszali.
Chemicy już dawno odkryli, że cząsteczki związków chemicznych, będące ułożonymi w przestrzeniami skupiskami atomów, mogą bądź posiadać jakąś symetrię, bądź nie posiadać żadnej, i to właśnie te ostatnie okazały się najciekawsze. Jeśli cząsteczka związku jest asymetryczna, to bardzo często możliwe jest, że mogą istnieć jej dwie formy, podobne do siebie jak lustrzane odbicia ale nie nakładające się na siebie.
Obiektami o takich własnościach z jakimi często mamy do czynienia, są nasze ręce - jedna dłoń jest lustrzanie podobna do drugiej, ale jedna nie nałoży się na kształt drugiej, bo kciuki odchylają się w różne strony. Jeśli złożymy dłonie jak do modlitwy sytuacja będzie podobna, bo w różne strony będą zwrócone ich grzbiety. Z tego powodu matematycy bryły o takich właściwościach, a więc posiadające lustrzanie podobne formy "lewą" i "prawą" jak dłonie, nazwali chiralnymi, od greckiego "chira" to jest ręka. (a wróżenie z dłoni to chiromancja).

Jeśli cząsteczka związku chemicznego nie będzie posiadała elementów symetrii, takich jak środek symetrii, płaszczyzna czy osie inwersyjne, to także i dla niej możliwe będzie dla niej istnienie w dwóch formach, nazywanych izomerami optycznymi. Zazwyczaj dotyczy to związków organicznych, w których atom węgla tworzy cztery wiązania ułożone nie płasko, i wystarczy aby w którymkolwiek z węgli cząsteczki zdarzyło się, że do każdego wiązania będzie przyczepione coś innego.

Aby ten fakt opisać i jakoś odróżniać poza tym we wszystkim identyczne izomery, chemicy stworzyli szereg systemów klasyfikujących

R czy S?
Ten sposób klasyfikacji opiera się na rzeczywistej budowie związku. Aby sprawdzić jaka jest jego konfiguracja, sprowadzamy go do tego właśnie interesującego nas węgla, mającego cztery różne podstawniki, nazywanego asymetrycznym. Podstawnikom tym nadajemy pewne rangi, zależne od stopnia rozbudowania, całkowitej masy atomowej czy obecności cięższych atomów. No i otóż, jeśli ustawimy naszą cząsteczkę tak, że podstawnik najniższej rangi znajdzie się z tyłu, a trzy pozostałe będą skierowane w naszą stronę, to gdy przechodząc od podstawnika ważniejszego do mniej ważnych wykonujemy obrót w prawo, konfiguracja dla tego węgla wynosi R a gdy w lewo wynosi S.

Ten sposób klasyfikacji jest bardzo ścisły, po samej nazwie możemy ustalić jak przestrzennie są poustawiane grupy wokół tego atomu.

W jednej cząsteczce może być zawartych wiele takich atomów, ponieważ zaś każdy ma dwie możliwe konfiguracje, możliwych staje się wiele izomerów. Przykładowo glukoza ma cztery takie atomy o konfiguracji 2R,3S,4R,5R, będąc jednym z 16 możliwych izomerów aldoheksozy. Symetria takich cząsteczek jest bardziej skomplikowana i niekoniecznie chiralna, przykładowo związki w odmianie mezo zawierają asymetryczne atomy węgla ale o przeciwnej konfiguracji, co powoduje że cała cząsteczka nabiera symetrii i nie jest czynna optycznie.

D czy L?
Klasyfikacja D/L jest używana właściwie tylko do cukrów, polialkoholi i aminokwasów, także dla witaminy C. Jest to klasyfikacja względna, w której przypisanie związku do danej kategorii odbywa się poprzez porównanie konfiguracji z pewnym wzorcem.
Tą cząsteczką wzorcową był naturalnie występujący aldehyd glicerynowy, uznany z najprostszy przypadek, składał się bowiem z trzech węgli z czym jeden tylko był asymetryczny. Klasyfikacja odbywa się następująco - ustawiamy naszą cząsteczkę aby łańcuch węglowy był ustawiony pionowo, grupa aldehydowa lub ketonowa znalazła się na górze, a grupy boczne sterczały na boki, będąc zwrócone lekko w naszą stronę (co rysuje się w ten sposób, że ich wiązania wyglądają jak czarne trójkąty):

Jeśli w takim ustawieniu grupa -OH znajdzie się po prawej, to cząsteczkę zaliczymy do szeregu D a jeśli po lewej to do szeregu L. Jeśli nasza cząsteczka zawiera więcej węgli asymetrycznych, wtedy bierzemy pod uwagę tylko ten ostatni na dole.

Jak widzicie jest to klasyfikacja bardzo arbitralna.


+ czy -?
Ostatni sposób klasyfikacji nie jest wprost związany z budową cząsteczki, a bardziej z tym jak oddziałuje ze światłem. Otóż izomery geometryczne związków wpływają na światło spolaryzowane. Jeśli przez fiolkę ze związkiem przepuścimy światło spolaryzowane przy pomocy polaryzatora ustawionego w określonym kierunku, to po przejściu przez związek kierunek polaryzacji światła trochę się przekręci. Poznajemy to po tym, że ustawiając za fiolką drugi polaryzator widzimy że część światła z fiolki jest zatrzymywana i aby uzyskać pełną przepuszczalność, musimy drugi polaryzator trochę obrócić.
Obejrzyjcie świetną demonstrację tego zjawiska dla dwóch izomerów karwonu:


.
I teraz najważniejsze. Uznano, że jeśli płaszczyzna polaryzacji obróciła się w prawo, to mówimy o związku że jest prawoskrętny i przypisujemy mu znaczek plus (+) a jeśli w lewo to jest lewoskrętny i przypisujemy mu znaczek minus (-). Dwa izomery optyczne tej samej substancji skręcają światło spolaryzowane o taki sam kąt w przeciwne strony, dlatego zawsze jeden jest (+) a drugi (-). Ich mieszanina pół na pół jest nieaktywna bo przeciwne oddziaływania się znoszą.
Przy czym nie koniecznie znak skręcalności powiązany jest z konfiguracją R/S czy D/L. Wprawdzie dany określony izomer geometryczny ma zawsze dany określony znak skręcalności, ale różne związki o konfiguracji D czy R mogą skręcać światło spolaryzowane w różne strony. Na przykład D-glukoza jest prawoskrętna a D-fruktoza lewoskrętna.

A jaka jest witamina?
Kwas askorbinowy zawiera dwa węgle asymetryczne, w związku z czym możliwe są dla niego cztery izomery; kwas (R,S)-L-askorbinowy, (S,R)-D-askorbinowy; (S,S)-L-izoaskorbinowy i (R,R)-D-izoaskorbinowy

Aktywność biologiczną witaminy ma tylko jeden z nich, występujący naturalnie kwas (R,S) L-askorbinowy. Pozostałe nie mogą być nazywane witaminami, choć są podobnymi do niej przeciwutleniaczami..
A jak wygląda czynność optyczna? Otóż będący witaminą C naturalny kwas L-askorbinowy jest prawoskrętny. Czyli ma znaczek (+).

Zatem specjaliści od wciskania ludziom suplementów, którzy twierdzą, że witamina C powinna być lewoskrętna, pewnie pomylili się widząc znaczek L mówiący o względnej konfiguracji związku. Który to mówi nam jedynie, że jeśli zapiszemy cząsteczkę związku w określony sposób to grupa -OH na ostatnim węglu asymetrycznym będzie po lewej stronie rysunku, a to nie ma nic do skrętności.


...bo jak nie napisali L to na pewno jest D
Gdy świat alternatywnej medycyny pojął wreszcie istnienie dwóch odmian kwasu askorbinowego, zaczął przekonywać, że z pewnością absolutnie ta tabletkowa witamina, to jest właśnie ta nienaturalna D. Ze jeśli nie napiszą "kwas L-askorbinowy" to znaczy, że to musi być ten drugi. Ci którzy się na to nabierają zamawiają w hurtowniach wielkie wory kwasu L, nie ufając tabletkom, no bo przecież kto wie co sobie producenci napisali.
Dlaczego to bzdura?

Jak to już powyżej napisałem, kwas L-askorbinowy produkuje się z naturalnej glukozy otrzymując właściwą "naturalną" konfigurację. Wobec tego związek jest dosyć tani i dlatego bardziej opłaca się pchać go do tabletek, niż drugi izomer, produkowany w mniejszych ilościach przy pomocy innych, bardziej skomplikowanych metod. Kwas D-askorbinowy nie występuje w naturze a organizmy nie są przystosowane do jego wytwarzania, odpada więc bardzo ułatwiający produkcję mikrobiologiczny etap syntezy. Aby go otrzymać należałoby więc albo użyć drogich katalizatorów albo szeregu przemian dających mieszaninę izomerów, którą następnie należałoby rozdzielać. Ponieważ jednak izomer D nie jest wykorzystywany w medycynie, nikt go specjalnie nie produkuje. Czemu więc tabletki miałyby zawierać nie produkowany, znacznie droższy, nieaktywny izomer, gdy w zasięgu jest produkowany na dużą skalę aktywny L-izomer?

Inna kwestia to dozwolone nazewnictwo obu odmian. Nazwa handlowa "witamina C" oraz nazwa "kwas askorbinowy" są na mocy międzynarodowych przepisów zastrzeżone tylko dla kwasu L-(+)-askorbinowego, takiego jak naturalny. Producent nie może wsadzać w preparat inny stereoizomer i nazwać go witaminą. Ponieważ w świetle przepisów jest to w sumie jasne, producent tabletek nie musi pisać na opakowaniu, że tabletka zawiera kwas L-(+)-(4R,5S)-askorbinowy abyśmy byli pewni, że jest to taka cząsteczka jak naturalna, działająca biologicznie.

ps. 03.02 Dowiedziałem się, że w lutowym numerze Wiedzy i Życia także pojawił się artykuł o witaminie C. Jest dużo obszerniejszy i skupia się głównie na zastosowaniach medycznych ale o skrętności też wspomina. Polecam zajrzeć.