Mieszaniny ogrzewające

Bezpośrednią inspiracją do artykułu, była informacja prasowa o tym, jak to polskie wojsko wprowadziło do wyposażenia "bezpłomieniowy palnik", ogrzewający racje żywnościowe za pomocą pewnej reakcji chemicznej.  Tego typu zestawy znane są już na świecie, jednak u nas jest to traktowane jak rewolucja. Relacjonująca sprawę prasa ustrzeliła przy tym takiego oto babola:

W urządzeniu zachodzi reakcja chemiczna, która podnosi temperaturę.Saszetki nasączone są m.in. węglanem sodu, proszkiem glinu i sodą kolcynowaną.[1]

Soda... jaka? Zapewne redaktorom chodziło o sodę kalcynowaną, tym samym jednak błąd jaki popełnili jest podwójny, gdyż soda kalcynowana, to inaczej węglan sodu. Nieco później opisując skład racji żywnościowych podają błędną nazwę słodzika "xyliton" zamiast "ksylitol" co tylko potwierdza, że dziennikarze nie przywiązują wielkiej wagi do nazw chemicznych, wychodząc z założenia że jakby co, to i tak nikt z czytelników nie zauważy.
 Abstrahując jednak od tych gaf, sama idea mieszanin ogrzewających i podgrzewaczy chemicznych, jest o tyle ciekawa, że warta szerszego omówienia na blogu takim jak ten.

Podczas wojny w warunkach polowych, ale też często podczas podróży po bezdrożach, wypraw wysokogórskich i w warunkach ekstremalnych, ciepły posiłek przyda się bardzo, nie zawsze jednak głodny osobnik może sobie pozwolić na zapalenie małej butli z gazem, czy choćby prymusa. Czasem może w tym przeszkadzać chęć niezdradzania swej pozycji* , czasem warunki atmosferyczne jak silny wiatr i deszcz, a czasem niezbyt właściwe do kucharzenia miejsce, jak ciasny schron czy kabina pojazdu. Stąd też pomysł, aby podgrzewać jedzenie w jakiś inny sposób. Gdy dostępny jest prąd, wystarczy grzałka elektryczna lub mikrofalówka, gdy zaś dostępu do sieci nie ma, zdawać się trzeba na takie właśnie wynalazki.

Każdy taki zestaw zasadniczo działa tak samo - jedzenie w zamkniętych opakowaniach wsadza się do woreczka lub kubełka i dolewa wody do zewnętrznego płaszcza. Pod wpływem wody substancja w tymże płaszczu czy woreczku zaczyna wydzielać na tyle dużo ciepła, aby móc zagotować wodę i podgrzać jedzenie wystarczająco, aby móc uzyskać gorący posiłek. Zestawy tego typu od dawna są znane w wojsku na zachodzie (np. MRE). Awaryjne podgrzewacze można także kupić w odpowiednich firmach, jako zestaw dla turystów. Zastanawia jednak, jakie to reakcje mogą wytworzyć aż tyle ciepła?

Na początek powiem może coś ogółem na temat ciepła w reakcjach chemicznych. Każda przemiana chemiczna, polegająca na zrywaniu lub powstawaniu wiązań chemicznych, albo zmianie ich konformacji, jest w istocie przemianą energetyczną - jedne cząsteczki wydzielają energię zaś inne ją pobierają, podlegając zmianom tak, aby dotrzeć do stanu termodynamicznie najtrwalszego w danych warunkach. Czasem  reakcje przebiegają samorzutnie, czasem należy im w reagowaniu pomagać dostarczając energię. Ogólna zasada mówi, że energia nigdy nie ginie - może jedynie uciekać z układu lub ulegać zamianie na inną formę. Całkowita zawartość ciepła w danym układzie, to entalpia. Jej zmiany podczas reakcji  objawiają się tym, że układ bądź pobiera bądź oddaje ciepło do otoczenia. Jeśli reakcja jest odwracalna, to ilość energii, jaką należy dostarczyć, aby zaszła w jedną stronę, jest równa ilości wydzielającej się gdy biegnie w drugą stronę, i to nie zależnie od tego jaką drogą się to odbywa.
Nam akurat zależy na oddawaniu, dlatego należy poszukać takich reakcji, których substraty są otrzymywane przy zużyciu dużej ilości ciepła. Taką wysoce energochłonną reakcją jest rozkład wapieni.
Węglan wapnia występuje w przyrodzie bardzo często, zaś otrzymywany z niego tlenek wapnia - czyli wapno palone - jest bardzo przydatny do tynkowania czy wytwarzania zaprawy wapiennej. Niestety, aby dokonać przemiany wapieni w wapno należy wypalać je w temperaturze 800 stopni przez kilka godzin. Na wypalenie tony wapna z ok. 1,7-2 t wapienia, potrzeba ok.4-5 kubików drewna opałowego w specjalnych piecach[2], a w stosach jak to robiono dawniej, z pewnością jeszcze więcej. Otrzymany tlenek wapnia chętnie łączy się z wodą dając wodorotlenek (wapno gaszone) i wydzielając bardzo dużo ciepła. W zasadzie więc, sprowadza się to do takiej reakcji:

CaO + H₂O  Ca(OH)₂

Na każdy mol reagującego tlenku, czyli 65 g, wydziela się 63 kcal ciepła, mniej więcej tyle co spalenie 6 g propanu. Podczas gaszenia wapna temperatura mieszaniny może przekraczać 100 stopni C, co wystarcza do podgrzania niedużej porcji. Tego typu podgrzewacze były stosowane podczas I wojny światowej. Znacznie jednak większą ilość ciepła można uzyskać podczas przyspieszonego utleniania metali.
Jeśli mamy do czynienia z metalem reaktywnym, to stan metaliczny jest dla niego nietrwały. Aby wytopić taki metal z rudy, należy przy pomocy dużej ilości ciepła rozłożyć jego związki, głównie tlenki lub siarczki. Skoro tak, to zgodnie z tym co powiedziałem, przemiana odwrotna powinna przebiegać z wydzielaniem ciepła. I rzeczywiście - gdyby dokładnie rzecz zmierzyć okazałoby się, że żelazo rdzewiejąc odrobinkę się grzeje, jednak powolność procesu powoduje, że ilość ciepła wydzielanego w jednostce czasu, jest niewielka. Gdybyśmy mogli przyspieszyć ten proces, żelazo wyraźnie grzałoby się. Spektakularnym tego przykładem są "zimne ognie" gdzie w spalającej się masie utleniane żelazo rozgrzewa się do temperatury białego żaru.
Chemiczne ogrzewacze używane w wojsku bazują właśnie na tej właściwości aktywnych metali.

Najczęściej zestawy takie zawierają mieszankę pyłu magnezowego, opiłków żelaza, soli kuchennej i innych dodatków, zależnie od producenta. Po dodaniu wody do takiej mieszanki, rozpuszczamy sól tworząc elektrolit. W tym elektrolicie zawieszone są dwa różne metale - żelazo i magnez - toteż cały układ staje się czymś w rodzaju zmielonego ogniwa galwanicznego.
Potencjał standardowy układu metal/kationy jest dla żelaza wyższy, niż dla magnezu, przez co w tak stworzonym układzie żelazo staje się dodatnią katodą, zaś magnez ujemną anodą. W takim układzie to metal anody jest utleniany, zgodnie z reakcją:

Mg + 2 H₂O → Mg(OH)₂ + H₂ 

Wprawdzie reakcja sproszkowanego metalu z wodą zachodzi i bez tego, ale dosyć wolno. Stworzenie ogniwa w tak wybitnie sprzyjających warunkach powoduje, że metal może całkowicie przereagować w ciągu kilkunastu minut, po czym reakcja zostaje przerwana a zestaw trzyma ciepło stopniowo się ochładzając. Ilość ciepła wydzielanego podczas reakcji to 351 kJ/mol, zatem prawie sześć razy więcej niż przy gaszeniu wapna. Właśnie tego typu mieszaniny są używane w wojskowych zestawach.
Nieco wolniejsza reakcja, pozwalająca trzymać ciepło przez kilka godzin, bazuje na utlenieniu żelaza. Tutaj drugą elektrodę stanowi grafit. Mieszanina grafitu, opiłków żelaza i minerałów ilastych pomagających utrzymać ciepło, po zwilżeniu wodą rozgrzewa się zależnie od składu do 30-50 stopni. Tego typu zestawy używane są we wkładkach do butów i rozgrzewających kompresach.
Zestaw polskiej armii bazuje zapewne na podobnej reakcji, z wykorzystaniem tańszego glinu i tej nieszczęsnej sody. Nie sądzę aby użyto tam wodorotlenku sodu, bo wówczas w razie pęknięcia torby, mieszanina mogłaby popatrzyć nie tylko termicznie. Mieszaniny tego typu już istnieją, więc nie wiem co to za wielka innowacja.

Mieszaniny oparte na utlenianiu metali mają jednak jedną podstawową wadę - podczas reakcji wydzielają dosyć dużo wodoru, więc siłą rzeczy palenie papierosów podczas nagrzewania zestawu niewskazane. Wlanie do worków zbyt dużej ilości wody może wywołać wykipienie. No i zestaw można użyć tylko jeden raz. Wad tych pozbawione są mieszaniny, że tak powiem "hydratacyjne", niewydzielające wodoru (hydrogen-free ration heater - HRH). Aby jednak objaśnić, na czym polega ich działanie znów zboczę w dygresję.

Jak to już tłumaczyłem, sposób w jaki zazwyczaj w nauce szkolnej rozpisuje się dysocjację soli nie jest dokładny, gdyż przedstawia go jakby zachodził w próżni a nie w wodzie. W rzeczywistości bowiem, rozpuszczana substancja zawsze jakoś oddziałuje z cząsteczkami rozpuszczalnika za sprawą powstającego między nimi oddziaływania, czy to sił Londona, czy Van deer Walsa czy też w przypadku jonów, oddziaływania elektrostatycznego. Te oddziaływania dosłownie wyrywają cząstki z fazy stałej, co jednak nie może odbyć się bez kosztów - na każdą pracę potrzebna jest energia. Może to być energia cieplna czy w pewnym stopniu mechaniczna, co tłumaczy skuteczność mieszania i podgrzewania w rozpuszczaniu substancji. Cząstki ciała stałego są utrzymywane w fazie przez silne oddziaływania - i podobnież mogą to być oddziaływania międzycząsteczkowe dla kryształów molekularnych, wiązania wodorowe czy oddziaływania jonowe. Takim oddziaływaniom odpowiada pewna wartość energii, jaką należy przekazać cząstce, aby mogła wyrwać się do roztworu.

Zarazem, gdy cząstka rozpuszczona wyrwie się (a w zasadzie już w trakcie) zostaje otoczona przez cząsteczki rozpuszczalnika. Siły przyciągające mają to do siebie, ze układ przyciągających się ciał pobiera energię, gdy się je odrywa i wydziela gdy pozwala się im zbliżyć. Tak samo jest z grawitacją - aby rzucić kamień w górę należy się trochę wysilić, lecz spadając kamień uderzy o ziemię z taką samą siłą jak ta, z jaką go rzuciliśmy, może jedynie ostrzejszym kantem. W przypadku jonów rozpuszczających się w wodzie jej cząsteczki, będące dipolami, są przyciągane elektrostatycznie przez ładunek jonu i przez analogię "spadając" na jon w polu elektrostatycznym, wydzielają pewną energię. Jeśli energia sieci krystalicznej jest większa od energii hydratacji, to brakująca jej ilość zostanie wzięta z energii cieplnej wody - roztwór taki ochładza się, niejednokrotnie dość znacznie (rozpuszczanie lodu i soli w stężonym roztworze daje temperaturę do -35 C).
W przeciwnym przypadku, gdy energia hydratacji jest większa, zostaje ona wydzielona, a nasz roztwór ociepla się.
W nieutleniających mieszaninach ogrzewających używa się soli o wysokiej energii hydratacji, na przykład bezwodnego chlorku glinu czy chlorku wapnia. Zestaw taki można poddać recyklingowi po prostu odparowując roztwór do sucha. Znalazłem też zestawy oparte na wodorotlenkach metali alkalicznych - wodorotlenek sodu i potasu bardzo silnie nagrzewają roztwór podczas rozpuszczania, przy nieumiejętnym rozpuszczaniu nawet do wrzenia. Ciepło rozpuszczenia zasady potasowej jest prawie takie samo jak gaszenia wapna. Takie zestawy są bardzo niebezpieczne ze względu na powstające żrące ługi, jednak te, które znalazłem stosują tu sprytną sztuczkę - w zestawie oprócz wodorotlenku jest jeszcze substancja kwaśna, jak sądzę stały kwas organiczny, więc po rozpuszczeniu zasady następuje jej zobojętnienie, które zresztą też powoduje wydzielenie pewnej ilości energii[3]

Jest jeszcze jedna grupa ogrzewaczy chemicznych, które właściwie należałoby nazwać fizycznymi, czy też krystalitowymi. Wiecie już, że zrywając wiązania w krysztale wydatkujemy na to pewną energię. Jeśli połączycie to z zasadą, iż proces odwrotny wywoła taki sam, ale przeciwny do kierunku skutek energetyczny, to łatwo będzie się domyśleć, że krystalizacja substancji, która rozpuszczana pochłaniała energię, będzie przebiegała z wydzieleniem tejże. Po prostu energia wydzielająca się podczas tworzenia sieci krystalicznej jest wtedy większa od zużywanej na oderwanie od jonu zsolwatowanych cząsteczek wody. Jednak, aby powstające ciepło podwyższyło temperaturę w możliwie krótkim czasie, krystalizacja musi przebiegać szybko - stąd wykorzystanie substancji dających roztwory przechłodzone.
Oziębiając roztwór soli zmniejszamy rozpuszczalność, co dla stężonych roztworów musi się skończyć wydzieleniem nadmiaru substancji. Jednak zorganizowanie się bezładnych cząsteczek substancji w uporządkowany kryształ jest samo w sobie mało prawdopodobne, toteż jeśli roztwór jest bardzo czysty to mimo oziębiania nie wytworzą się w nim zarodki krystalizacji na tyle duże i liczne, aby proces zaczął zachodzić samorzutnie. W efekcie bardzo czyste roztwory soli można przechładzać bez krystalizacji, podobnie jak bardzo czystą wodę można przechłodzić do temperatur ujemnych bez zamarzania. Małe zaburzenie tej nietrwałej równowagi, poprzez dodanie stałej substancji, zanieczyszczeń, materiału porowatego czy nawet silne wytrząsanie, wywołuje bardzo szybką krystalizację, niejednokrotnie wywołujące skrzepnięcie roztworu w kilkanaście sekund.
Jeśli więc uda się nam to zrobić z roztworem substancji, wydzielającej ciepło podczas krystalizacji, to otrzymamy bardzo dobrą fizyczną grzałkę. Tego typu urządzenia, mające postać woreczków lub buteleczek, mają od bardzo dawna zastosowanie jako samogrzejące kompresy czy ogrzewacze do rąk. Taki pojemnik zanurza się w gorącej wodzie aż kryształy wewnątrz całkowicie się rozpuszczą, po cym odstawia w chłodne miejsce. Chcąc ich użyć wstrząsa się nimi lub w inny sposób wywołuje krystalizację - kryształy w krótkim czasie zarastają pojemnik, który robi się bardzo ciepły. Przykład takiej krystalizacji:

To na prawdę nie jest przyspieszony film.
A jakie sole mogą dawać taki efekt? Najczęściej używa się tiosiarczanu sodu - krystalizacja stężonego roztworu może podnieść temperaturę z 25 do 50-55 stopni C. Jest to znany odczynnik chemiczny, dawniej też utrwalacz fotograficzny. Jednak zdecydowanie łatwiej dostępny jest octan sodu, który można przygotować roztwarzając sodę oczyszczoną w occie spożywczym. Tu temperatura może się podnieść do 40-50 stopni C, więc przy odrobinie chęci można sobie samemu skonstruować takie ogrzewacze do rękawiczek (nie omieszkam spróbować).
Dostępne w handlu kompresy oparte na tej zasadzie mają postać szczelnie zamkniętych woreczków. Zapoczątkowanie reakcji odbywa się w ciekawy sposób - wewnątrz woreczka znajduje się kawałeczek wklęsłego metalu. Naciskając na niego możemy go niejako wywrócić na drugą stronę czyli odgiąć. Odbywa się to bardzo szybkim szarpnięciem. Wprawdzie nie znalazłem dokładnego opisu, ale podejrzewam że wibracje przy powierzchni metalu są na tyle silne, że wywołują miejscową kawitację w roztworze - między węzłami fal dźwiękowych na moment ciśnienie spada na tyle, aby roztwór mógł na chwilkę odparować, przez co powstaje trochę zarodków i dalej proces przebiega samoistnie. Po wykorzystaniu woreczek z kryształami odgrzewa się w gorącej wodzie do rozpuszczenia, zostawia gdzieś do ochłodzenia i można go znów wykorzystać.

-------
* Czytelnicy Potopu być może przypomną sobie jak to podczas oblężenia Jasnej Góry, oblegani strzelali nocą do Szwedów gdy tylko zobaczyli płomienie, świadczące o tym, że ktoś chciał sobie zrobić kolację.

[1] http://www.rp.pl/artykul/962780.html?print=tak&p=0
[2] http://www.lhoist.pl/html/firma/historia/lhoist_bukowa.html
[3] http://nsrdec.natick.army.mil/media/fact/food/hrh.htm
-  http://www.mreinfo.com/us/mre/frh.html
-  http://www.thestreet.com/story/10689212/1/alumifuel-power-inc-provides-update-on-its-flameless-ration-heater-initiatives.html

Kiedyś w laboratorium (19.)

W zeszłym roku miałem krótko zajęcia ze spektroskopii w podczerwieni. Zależnie od długości fali promieniowania, otrzymywane są różne widma. W spektroskopii podczerwonej badamy pasma adsorpcyjne, to jest zakresy podczerwieni pochłaniane przez daną substancję. Odpowiadają one odpowiednim grupom w cząsteczce - wiązaniom podwójnym, grupom karbonylowym, aminowym, laktamowym itd. Szerokość, natężenie i położenie pasma pozwala nam dużo powiedzieć na temat budowy cząsteczki. W zasadzie w dużym stopniu widma danego związku są unikalne i wyłącznie dla niego przeznaczone - ale niestety nie zawsze się to udaje.

Aby uzyskać widmo należy przemiatając całe spektrum prześwietlać próbkę związku. Gdy mamy ją w postaci płytki kryształu lub jednolitej masy, nie jest to znów takie trudne, zwykle jednak mamy do dyspozycji drobne kryształki. Najczęstszym sposobem jest zmieszanie naszego związku z dobrze utartym bromkiem potasu, który to dobrze przepuszcza podczerwień. Otrzymany proszek wsypuje się do prasy, opuszcza stempel i pod bardzo wysokim ciśnieniem prasuje "pastylkę". Chlorki, bromki i jodki sodu i potasu pod wysokim ciśnieniem stają się nieco plastyczne - czego spektakularny przykład stanowią wysady solne, a więc maczugowate porcie soli kamiennej, wypchnięte z warstwicowych pokładów przez jakieś osłabienie czy niespoistość warstw. W tym przypadku plastyczność powoduje, iż otrzymujemy półprzezroczystą masę, na tyle trwałą aby nadawała się do badań.
Jedną taką pastylkę robiłem własnoręcznie, gdy zaś wyjąłem podkładkę ze stempla, stwierdziłem że masa została w intrygujący sposób wypchnięta przez szczelinę przy stemplu:

Analiza tlenu rozpuszczonego

Na jednym z ostatnich zajęć Chemii Środowiska, z prof. N. Erchakiem (Jerczakiem) analizowaliśmy zawartość tlenu rozpuszczonego w próbkach wody.

Kiedyś kiedyś znajoma rodziny wspominała, że gdybyśmy tak na zajęciach badali wodę, to ona dałaby trochę ze studni, ot tak aby sprawdzić jaka jest. Nie wiedziałem wówczas czy faktycznie znajdzie się okazja, ale na wszelki wypadek obiecałem, że dam jej znać. Gdy więc okazało się, że przez kilka kolejnych zajęć będziemy analizowali wodę, którą należy przynieść z domu, poprosiłem ją aby nalała mi do szklanej butelki aż po samą zakrętkę. Na kolejnych zajęciach badaliśmy zawartość amoniaku, twardość i kwasowość, zawartość fosforanów, zawartość azotu w azotanach aż na sam koniec zawartość tlenu. Moim zdaniem kolejność powinna być odwrotna, tj. tlen powinno się badać na początku, ale tak wylosowaliśmy numerację ćwiczeń w dwuosobowej grupie.

Zawartość tlenu jest dosyć ważnym parametrem dla wód powierzchniowych. Jego obecność w wodzie umożliwia życie zwierzęce i w pewnym stopniu zapobiega rozwojowi beztlenowych bakterii gnilnych, powodujących zatrucie wód. W wodzie pozostającej w kontakcie z powietrzem w stanie nasycenia, zawartość tlenu może wynieść ok. 15 mg/l, zaś azotu dwa razy więcej (w powietrzu azotu jest trzy razy więcej). Właściwe natlenienie wody sprzyja procesom samooczyszczania, natomiast zbyt niskie może prowadzić do śnięcia ryb. Spektakularny tego przykład miałem okazję obserwować trzy lata temu, podczas lipcowej powodzi na nizinnej rzece Krzna - woda mimo wysokich temperatur zalała wtedy duży obszar trawiastych łąk i ogrodów; gnijąca materia organiczna doprowadziła do masowego śnięcia ryb, które wyławiano tonami. Zatruta woda z Krzny, Zielawy i podobnych rzek zatruła Bug, a ten Zalew Zegrzyński. Smród było czuć w całym mieście.
Zasadniczo nie ma określonych norm zawartości tlenu w wodzie pitnej - określa się jedynie, że natlenienie powinno być zbliżone do stanu nasycenia.

Technika jaką badaliśmy zawartość tlenu to ta sama dobra jodometria o której już tu szeroko pisałem, jednak w tym przypadku jest to wersja nieco bardziej skomplikowana.

Na sam początek należało zatem wziąć naszą wodę i nalać do szklanej buteleczki ze szlifem, aż pod sam korek aby nie fałszować wyniku nowymi porcjami rozpuszczonego powietrza - co, jak się rzekło, było na piątej pracowni jak musztarda po obiedzie. Następnie dolałem do niej silnie zasadowego roztworu jodku potasu. Następnym odczynnikiem był kwaśny roztwór siarczanu manganu II o stężeniu 30%, dzięki czemu dobrze było widać zazwyczaj trudną do zauważenia różową barwę jonu:

Roztwór manganu należało teraz szybko wlać do naszej wody, co skutkowało natychmiastowym wytrąceniem się osadu, zrazu kremowego:

Z czasem gęstniejącego do lekko brunatnej galaretki:

W tym momencie zachodziły w roztworze dwie reakcje, mangan II w zasadowym środowisku tworzył wodorotenek:

Mn²⁺ + OH ^- → Mn(OH)2

Który pod wpływem rozpuszczonego tlenu zamieniał się w tlenek-wodorotlenek manganu IV:

2Mn(OH)2 + O2 → 2MnO(OH)

Teraz należało zakwasić roztwór kwasem siarkowym. Osad znikał w oczach, zaś roztwór stał się lekko żółtawy. Powstający z rozpuszczenia osadu mangan IV jest w warunkach kwaśnych utleniaczem, który utlenia jony jodkowe do wolnego jodu:

Mn⁴⁺ + 2I ^-  → I2 + Mn²⁺

Teraz zatem mamy roztwór zawierający jod, który możemy poddać miareczkowaniu. Procedurę takiego miareczkowania już opisywałem, więc tylko w skrócie - miareczkujemy roztwór tiosiarczanem sodu, będącym dobrym reduktorem, aż do zaniku zabarwienia jodu. Aby uchwycić dobrze punkt końcowy pod koniec miareczkowania dodajemy zawiesinę skrobi, dającej z jodem barwny kompleks.
Piałem tu już, że z wszystkich filmów miareczkowań, mam najwięcej tych jodometrycznych - i oto ledwie kilka dni po napisaniu tych słów nakręciłem kolejny, ale tym razem miareczkowanie poszło mi tak szybko i z tak wyraźnymi przemianami, że wyszedł całkiem niezły filmik:

Ostatecznie stopień natlenienia wody wyniósł ok. 50%, czyli nie tak źle.

Ekstrakcja nadkrytycznym CO2 i kilka eksplozji

Na jednej z ostatnich pracowni Chemii proekologicznej zajmowaliśmy się rzeczą wprawdzie z punktu widzenia chemii niespecjalnie interesującą, ale jak się okazało w wykonaniu niechcący efektowną - mianowicie ekstrakcją nadkrytycznym dwutlenkiem węgla. Było też trochę wybuchów.

Stan nadkrytyczny to dosyć specyficzny stan. Coś jakby ciecz ale nie ciecz; a trochę jakby gaz ale też nie zupełnie. Aby rzecz objaśnić należy zacząć od kwestii stanów skupienia materii.
To w jakim stanie występuje materia jest wynikiem kompromisu pomiędzy energią atomów, chcącą wyrwać je daleko w przestrzeń, a oddziaływaniami pomiędzy nimi, niejako sklejającymi je ze sobą. W ciele stałym wiązania chemiczne, siły Van deer Walsa i inne podobne utrzymują cząsteczki ciała blisko siebie, z możliwością ruchu ograniczoną do drgania w miejscu, lub co najwyżej obrotu czy poślizgu dla ciał plastycznych, podobnie jak to obserwuje się w bardzo ciasnym tłumie.
Jeśli jednak nadamy tym cząsteczkom odpowiednio dużo energii, będą mogły wyrwać się ze ścisku, tworząc strukturę mniej uporządkowaną, w ramach której będą mogły przesuwać się w sposób bliżej nieokreślony, wciąż jednak będą ze sobą oddziaływały, nie pozwalając całej masie odfrunąć w siną dal. W takim stanie nasza materia nazywana jest cieczą - w stałej temperaturze ma określoną objętość, którą niechętnie zmienia, kształt określony naczyniem, lepkość i napięcie powierzchniowe.
Jeśli podgrzejemy naszą materię jeszcze bardziej cząsteczki uwolnią się z wzajemnych ograniczeń, i gdyby nic ich nie ograniczało, rozpierzchłyby się na wszystkie strony, jak spłoszone konie. To oczywiście gaz., który możemy sprężać i rozprężać.

Ten ładny i prosty obraz, przekazywany w szkołach nieco się komplikuje, jeśli uświadomimy sobie jak przejścia między fazami wyglądają w skali mikro. W ciele stałym oddziaływania między cząsteczkami utrzymują je w miejscu, jednak zgodnie z rozkładem Maxwella nawet poniżej temperatury topnienia pewna ilość cząstek ma wystarczającą energię aby móc przełamać ograniczenia, i jeśli akurat będą to cząstki na powierzchni to nam odgazują lub odtopią się. Z drugiej strony w tej porcji po wielu zderzeniach może znaleźć się nieco takich cząstek, które zderzywszy się w powierzchnią ponownie zostają złapane. W istocie pewna ilość cząstek przechodzi nieustannie z fazy do fazy, osiągając jakiś stan równowagi, zależny od warunków. Tymi warunkami są przede wszystkim temperatura i ciśnienie.
Temperatura warunkuje średnią ilość energii przypadającej na ogół cząsteczek w fazie, natomiast ciśnienie warunkuje liczbę cząsteczek zderzających się z fazą. Podwyższenie temperatury pozwala części cząstek oderwać się z fazy; podwyższenie ciśnienia powoduje ze odparowane cząstki częściej są wpychane z powrotem, zaś te które mogłyby odparować, przez zderzenia z innymi cząstkami mogą utracić nadmiar energii. Obie te siły wywołują więc przeciwstawne skutki. To jaka faza jest możliwa zależy od warunków.
Pod normalnym ciśnieniem lód może być trwały w temperaturach ujemnych skali Celciusza, w temperaturze zera stopni bez dodawania i ujmowania energii pozostaje w równowadze z fazą ciekłą; powyżej niej lód nie może być trwały i w całości przechodzi w ciecz trwałą aż do temperatury 100 stopni, powyżej której musi przejść w parę. Zmiany ciśnienia przy stałej temperaturze przesuwają te granice - pod odpowiednio niskim ciśnieniem woda wrze w temperaturze 70 czy 50 stopni, toteż w wysokich górach trudno zaparzyć mocną kawę bez ciśnieniowego samowaru. Dla odmiany pod wysokim ciśnieniem woda pozostaje płynna w temperaturze 120-150 stopni. W przypadku topnienia/krzepnięcia zwykle zmiany temperatur wyglądają podobnie, jednak dla wody anomalne zachowanie lodu daje o sobie znać, gdyż wzrost ciśnienia nieco obniża temperaturę topnienia.
Dla odpowiednio niskiego ciśnienia woda ciekła nie może być trwała i w ujemnych temperaturach lód przechodzi bezpośrednio w parę. Niech rzecz objaśni taki fajny obrazek:

Skala nie zachowana. Linie określają warunki równowagi między fazami a więc i temperatury przemian faz. Zaznaczyłem warunki punktu potrójnego, w którym trzy fazy pozostają w równowadze.

A co oznacza punkt K?

Zastanówmy się nad warunkami panującymi na linii ciecz/gaz. W takich warunkach ciało stałe przechodzi w ciecz lub odwrotnie, pozostając w równowadze. W miarę podwyższania temperatury rosnąć musi też ciśnienie, stąd krzywa wzrasta. Wzrost temperatury za sprawą rozszerzalności cieplnej powoduje, że ciecz staje się coraz mniej gęsta. Wzrost ciśnienia niespecjalnie wpływa na gęstość cieczy ale zwiększa gęstość gazu. Pamiętając o tym poruszajmy się po krzywej w górę.
Coraz mniej gęsta ciecz przechodzi w coraz gęstszy gaz aż wreszcie dochodzimy do punktu - nazywanego krytycznym - gdy obie gęstości się zrównują. Zanika różnica między jedną fazą a drugą, zanika granica pomiędzy nimi zaś ciśnieniowy pojemnik zaczyna wypełniać substancja o własnościach pośrednich - gęstość mniejsza od cieczy ale większa od gazu, lepkość mniejsza od cieczy ale większa od gazu. Brak napięcia powierzchniowego. Czasem dla odróżnienia od cieczy, nazywa się takie substancje płynami.

Płyny nadkrytyczne dzięki możliwości bardzo płynnych zmian właściwości okazują się bardzo przydatne. Przykładowo woda w takim stanie zachowuje zdolność rozpuszczania polarnych substancji, ale za sprawą mniejszej gęstości i braku napięcia powierzchniowego łatwiej wnika w drobne pory ziaren nierozpuszczalnych i znacznie łatwiej rozpuszcza substancje. A po zmniejszeniu ciśnienia łagodnie, bez pienienia, zamienia się w parę. Dlatego ciecze nadkrytyczne są bardzo ciekawymi rozpuszczalnikami.
Akurat woda jest w tym celu rzadko stosowana ze względu na ekstremalne warunki nadkrytyczne - temperatura prawie 300 st.C i ciśnienie 22 MPa. Jest jednak inna substancja, łatwo dostępne i nietoksyczna, dla której warunki te są dogodniejsze - dwutlenek węgla.

Dwutlenek węgla pod ciśnieniem atmosferycznym zamienia się w ciało stałe dopiero w -78 st. C, bez skraplania. Sublimuje dosyć szybko bez topnienia, skąd popularna nazwa "suchy lód". Dopiero w podwyższonym ciśnieniu może zamieniać się w ciecz. W jego przypadku warunki stanu krytycznego to 30 st.C i ciśnienie 7 MPa. Jeszcze łagodniejsze są warunki dla propanu i butanu, ale stosowanie ich ogranicza palność.
Nadkrytyczny CO2 może zastępować rozpuszczalniki organiczne, jak heksan, chlorek metylenu czy aceton, wówczas gdy pragnie się uniknąć zanieczyszczenia produktu finalnego ich śladami. Zresztą w ogóle dąży się teraz w przemyśle do ograniczania stosowania tych często bardzo toksycznych rozpuszczalników. Jednym z ciekawszych zastosowań jest bezwodne pranie delikatnych tkanin - po przepuszczeniu płynu przez tkaninę, zmniejszenie ciśnienia oddziela gaz od wypłukanych stałych zanieczyszczeń.
Na skalę przemysłową ekstrakcja płynowa jest wykorzystywana do dekofeinizacji kawy - czyli wypłukania kofeiny. Wypłukana kofeina może być stosowana w medycynie, zaś przepłukana kawa jest potem sprzedawana jako bezkofeinowa. Dotychczas używane metody wymagały użycia rozpuszczalników organicznych, zaś te polegające na powolnej ekstrakcji wodą, wpływały na aromat. Inny proces to wyodrębnianie ekstraktu z szyszek chmielowych, służącego do produkcji piwa i leków. Mieszanka tlenu i wody nadkrytycznej może służyć do zgazowywania biomasy i utleniania odpadów.

No dobrze, już wszystko wyjaśniłem, ale co ja właściwie robiłem na zajęciach?

Warunki nadkrytycznie dwutlenku węgla są na tyle łagodne, że na niewielką skalę można wytworzyć je w przeciętnie zasobnej sprzętowo pracowni chemicznej a nawet w domu. Wystarczy plastikowa próbówka z mocnym korkiem i suchy lód. Stały dwutlenek stopniowo paruje, podwyższając ciśnienie wewnątrz wystarczająco, aby po niewielkim ogrzaniu przeprowadzić się w płyn. Ten zaś płyn może na niewielką skalę wystarczać, aby przeprowadzić krótką ekstrakcję. Tak przynajmniej rzecz wygląda w teorii, natomiast praktyka okazała się nieprzewidywalna.

Aby w ogóle moć przeprowadzać doświadczenie, trzeba było najpierw zdobyć suchy lód. Uniwersytet nie przechowywał go w żadnej chłodni, trzeba było więc wytworzyć go na miejscu. Udaliśmy się więc do składziku z butlami sprężonego gazu, na wylot założyliśmy drewnianą skrzynkę ze szczelinami uszczelnionymi tkaniną i odkręciliśmy na ful:

Sprężony dwutlenek podczas gwałtownego rozprężania ochładzał się wystarczająco, aby zestalić się w skrzynce:

 Suchy lód należało teraz ostrożnie wyskrobać i rozdrobnić metalową łyżką. Konsystencją przypominał zbity śnieg. W kontakcie z powietrzem sublimował wytwarzając mgiełkę. Drobne kawałki upadające na płytki stołu śmigały nad powierzchnią jak małe poduszkowce, utrzymywane nad powierzchnią przez wydzielany gaz.

Należało też utrzeć na drobno kawałek skórki od pomarańczy. Naszym zadaniem było przeprowadzić ekstrakcję olejków eterycznych. Dzięki niskiej temperaturze powinniśmy wyodrębnić składniki łatwo lotne, ulatujące podczas innych metod.:

Teraz wystarczyło włożyć skórkę do małego, metalowego koszyczka, ten do plastikowej, wytrzymałej próbówki i napchać suchego lodu aż pod sam koreczek. A potem szczelnie zatkać. I tu pojawił się problem - ciśnienie wewnątrz było na tyle duże, że żadem koreczek sam z siebie nie mógł tego wytrzymać. Musieliśmy więc przytrzymywać całość w czymś w rodzaju niedużego imadełka, ściskającego z obu stron:

Po czym taki zestaw zanurzaliśmy w plastikowej zlewce wypełnionej ciepłą wodą. Tam stopniowo rosło ciśnienie zaś suchy lód wydawał się topnieć:

W jego miejsce pojawiało się coś w rodzaju "płynnej mgły" przez którą widać było koszyczek ze skórkami:

był to znak że ekstrakcja się zaczęła, doświadczenie się udało a próbówkę należy wyjąć aby odlać wyekstrahowany olejek. I wówczas zazwyczaj następowała eksplozja...

Niestety mimo imadełka wszelkie możliwe koreczki z czasem ześlizgiwały się z nasadki, dosyć zresztą luźno chodzącej, zaś nadkrytyczny płyn w kawałkami pomarańczy strzelał w wodę, rozpryskując ją po całym wyciągu. Kawałki stałego dwutlenku, powstające przy tak nagłej dekompresji, burzyły wodę białą mgłą. Zaś doświadczenie należało zaczynać od nowa.
Ponieważ jednak chemicy zasadniczo lubią wybuchy zabawy było co nie miara. Jeśli dobrze pamiętam na 12 prób tylko dwa razy udało się w porę wyjąć próbówkę, bardzo łagodnie rozszczelnić, wyjąć koszyczek i wypłukać ekstrakt chlorkiem metylenu. Tak powstały roztwór miał pójść do badań na GC-MS. Z racji pasji fotograficznej raz dostałem rykoszetem w nos. Ponieważ jak dotyczczas nie mieliśmy wybuchów na zajęciach, to teraz jak sądzę zużyliśmy cały przypadający na przeciętnego pechowca zapas na ładnych kilka lat.

To było dwa tygodnie temu. Zaś tydzień temu było jeszcze ciekawiej. Ja sam co prawda robiłem pewną ciekawą syntezę w mikrofalach, ale druga grupa robiła obok to właśnie ćwiczenie. Ponieważ imadełko nie bardzo już się nadawało do użytku, próbówka była ściskana łapą laboratoryjną. W związku z tym była położona poziomo, z wylotem głębiej zanurzonym pod wodę, zaś kolejne  wywalenia korka były w związku z tym bardziej efektowne.
Postanowiłem nakręcić jeden taki przypadek i gdy koledzy włożyli następną próbkę podszedłem bliżej i włączyłem w aparacie opcję filmowania. Tym razem wynik doświadczenia zaskoczył wszystkich:
Zlewka wyskoczyła z pod wyciągu upadając mi na nogę, zaś ramię łapy odpadło całkiem i brzęknęło o szybę dygestorium. Z wrażenia wyłączyłem filmowanie nieco za wcześnie. Jaka szkoda że nie sfotografowałem miny kolegów.

 Takiej zabawy jeszcze nie mieliśmy.

Kiedyś w laboratorium (18.)

Na zajęciach z chemii fizycznej w zeszłym roku, badaliśmy ruchliwość koloidu w polu elektrycznym:

Był to koloid jodku srebra. Należało nalać go do rurki tak, aby roztwór podzielił się na dwie wyraźnie odgraniczone warstwy - z koloidem i bez. Po włączeniu prądu cząstki koloidu zaczęły migrować zgodnie z ładunkiem potencjału na granicy faz, co dało się zauważyć jako zmiana poziomów. Na trzecim zdjęciu pierwsze cząstki koloidu dotarły już do elektrody.

ps. oczywiście "laboratorium" - nie wiem jak mogłem strzelić takiego babola z "laroratorium"

Wykresy

Częstym zadaniem na zajęciach z chemii, jest wykonanie wykresu na podstawie wyników doświadczenia. Pomyślałem, że można by podać tu parę przykładów, które mogą nieco pomóc zrozumieć o co chodzi, tym niespecjalnie zaznajomionym z matematyką.

Krzywa miareczkowania

Istnieje wiele typów miareczkowań, wszystkie jednak charakteryzują się bardzo podobnym kształtem wykresu pX od objętości dodawanego odczynnika (owym X może być stężenie jonów wodorowych bądź innych). Wykres zależności logarytmu zmiennej od objętości zwykle przyjmuje postać rozciągniętej litery S, o spłaszczonych końcach i nagłym skoku wartości. Punkt końcowy takiego miareczkowania powinien znajdować się dokładnie w połowie skoku krzywej. Aby ją wyznaczyć należy zastosować dość skomplikowaną konstrukcję matematyczną, którą narysowałem na wykresie z miareczkowania potencjometrycznego, które kiedyś wykonywałem:
Należy wybrać z prostoliniowych odcinków wykresu dwie linie równoległe i znaleźć linię do nich prostopadłą. Od jej środka należy wyprowadzić linię prostopadłą. Przetnie ona skok krzywej dokładnie w połowie. Powinna przynajmniej. Można wykonywać te operacje na wydruku, linijką i cyrklem dla lepszej dokładności. Jak jednak zauważyłem, można uzyskać ten sam efekt w inny sposób, mianowicie każąc Excelowi narysować linię trendu. Przetnie ona skok krzywej w połowie, jak to widać na mojej zupełnie wymyślonej krzywej poniżej:
Sprawdzałem, że nawet trzykrotne przedłużenie jednego z prostoliniowych odcinków wykresu, nie przesuwa tego punktu, może to być zatem taki nieklasyczny sposób wyznaczenie P.K.

Inny sposób to wykreślenie wykresu pochodnej. Pochodna, to taka funkcja, która pokazuje jak szybko zmienia się funkcja dana, albo ściślej, jest to funkcja różnicy Y do X. W tym przypadku może to być delta pH do czasu. Aby zrobić to w Excelu należy wpisać w jedno z okienek taki wzór, aby uzyskać ciąg wyników odejmowań wartości pH od tej która ją poprzedza.
Może objaśnię to na konkretnym przykładzie. Mamy taką oto tabelę danych, na podstawie której stworzyliśmy wykres ze skokiem krzywej:

Pochodna to funkcja w której zamiast kolumny wyników mamy kolumnę z różnicą między wynikiem następnym i poprzednim, więc w tym przypadku odejmujemy pierwszą wartość pH od drugiej, i wpisujemy na drugie miejsce nowej kolumny (od pierwszego wyniku nie ma od czego odjąć); na trzecim miejscu będzie wynik odejmowania drugiego wyniku od trzeciego, na czwartym trzeciego od czwartego itd. Najlepiej wpisać od razu formułę i przeciągnąć w dół:

Po czym należy stworzyć nową tabelę na podstawie otrzymanych wyników:

Jak widać dopóki odejmowane od siebie wyniki mieściły się na prostej, ich pochodna przyjmowała stałą wartość, dopiero w obrębie skoku krzywej zwiększała się. Czubek "piku" pochodnej stanowi środek skoku krzywej a więc też punkt końcowy. Dla pierwszej zmyślonej krzywej:


Jeśliby jednak wartość skoku krzywej była mała a on sam dosyć łagodny, tak że nasza pochodna uzyskałaby kształt mocno zaokrąglony, dla pewności można wyprowadzić pochodną naszej pochodnej, która nam te zmiany zaostrzy. Niestety dla niedokładnych pomiarów, w których krzywa pierwotnego wykresu ma dosyć dużo nagłych załamań, będących punktami szybszej zmiany wartości, wykres drugiej pochodnej może być prawie nieczytelny, jak na tym, będącym drugą pochodną rzeczywistej krzywej z pierwszego obrazka:


Nieco inny kształt ma krzywa dla miareczkowania konduktometrycznego. Tutaj miareczkujemy analit roztworem, zawierającym jony "niwelujące" przewodnictwo związane z jonami analitu. Na przykład miareczkowanie wodorotlenku sodu kwasem solnym.
Roztwór na początku ma dobre przewodnictwo związane z obecnością kationów sodowych ale zdecydowanie mocniej z jonami hydroksylowymi. Gdy dodamy do niego kwasu solnego jony hydroksylowe zareagują z hydroniowymi czyli zobojętnią się i powstanie słabo przewodząca woda. Wprawdzie równocześnie wprowadziliśmy aniony chlorkowe, ale ich wpływ na przewodzenie nie jest duży a całość nam się rozcieńczyła dlatego ogólne przewodnictwo spadło. W miarę dodawania kolejnych porcji kwasu przewodnictwo będzie spadało aż do punktu końcowego, czyli zobojętnienia. Po jego minięciu jony hydroniowe z kwasu będą poprawiały przewodnictwo, które będzie rosło. W dobrych warunkach otrzymamy ładny wykres w kształcie litery V jak na tym z rzeczywistego miareczkowania:

Oczywiście mówię tu o dobrych warunkach, często, zwłaszcza dla miareczkowania słabych elektrolitów, krzywa jest mniej lub bardziej wypłaszczona na dnie.


Krzywa wzorcowa
Dla wielu przypadków nie możemy otrzymać wyniku pomiaru wprost, lecz musimy odnosić go do pewnej skali, wykonanej w tych samych warunkach, na przykład przez pomiar wykonany na roztworach wzorcowych o znanym stężeniu. Z każdego pomiaru otrzymujemy jeden wynik, jeden punkt do umieszczenia na wykresie. Teraz więc powinniśmy wyznaczyć z tego krzywą - albo raczej prostą. Rzecz bowiem w tym że najlepiej gdy nasz wynik mieści się w tym zakresie warunków, w którym zależność stężenie/wynik jest liniowa, wówczas możemy bez problemu przyjąć że nawet jeśli nasz wynik odpowiada położeniu między punktami roztworów wzorcowych, to odpowiada stężeniu leżącemu na wyznaczonej przez nie prostej.
Jeśli wszystko przygotujemy jak trzeba a sprzęt będzie działał bez zarzutu, otrzymamy ładniutką linię jak tu:

Niestety świat nie jest idealny a nasza dokładność ograniczona, toteż zwykle otrzymujemy pewien zbiór punktów które nie bardzo da się na siebie nałożyć. W dodatku wcale nie jest powiedziane, że zależność pomiar/stężenie musi być liniowa dla wszystkich warunków. Weźmy na przykład taki wykres zależności absorbancja/stężenie dla pewnego kompleksu:

Dla niskich stężeń kompleks jest mało trwały i zabarwienie jest słabsze niż by to wynikało z rozcieńczenia; po przekroczeniu pewnej granicy zależność jest liniowa i daje się opisać pewnym wzorem matematycznym, natomiast powyżej pewnego stężenia jony kompleksu tworzą konglomeraty zabarwione silniej. W dodatku w roztworze nie zawierającym kompleksu przyrząd zmierzył jakaś absorbancję i wykres nie zaczyna się w punkcie 0/0. Tak się akurat może zdarzyć i zdarzało się, chociaż powyższy wykres został wymyślony.
Teraz próbujemy za pomocą tego wykresu wyznaczyć z absorbancji trzech próbek ich prawdziwe stężenia - dla punktu 1 jest to łatwe, bo nałożył się na jeden z punktów pomiarowych, w tym przypadku odpowiadając stężeniu 0,09. Dla punktu 2 też nie jest to trudne - zmieścił się w zakresie zaznaczonego na czerwono odcinka liniowego, możemy więc wyznaczyć właściwe stężenie metodą graficzną, zaznaczając punkt na wykresie i sprawdzając jakiemu stężeniu odpowiada (powiedzmy że 0,055), możemy też jednak zrobić rzecz dokładniej.
Możemy wyciąć z wpisanej w Excela tabeli kawałek, odpowiadający liniowej zależności i po stworzeniu na jego podstawie wykresu kazać programowi aby wyrysował linię trendu z równaniem określającym zależność X od Y - w tym przypadku równanie miało postać Y = 8,109x + 0,928. Wiedząc jakie jest Y (absorbancja) możemy wyliczyć X czyli stężenie i równanie będzie pasowało dla wszystkich pomiarów mieszczących się w tym zakresie.
Pozostał nam jednak jeszcze jeden pomiar, który wypadł poza odcinkiem liniowym, w dodatku między punktami pomiarowymi. Możemy wykreślić między nimi odcinek i założyć, że gdy postawimy nasz punkt na tej linii to będziemy mogli odczytać prawidłową wartość, ale któż mógłby nam zaręczyć, że akurat na tym odcinku prawdziwa zależność nie wije się wedle pewnej nieprostej linii, nie poddającej się opisowi przez równania? Na przykład takiej oznaczonej zieloną krzywą. Nikt nie może czegoś takiego przewidzieć, a jeśli nie wiemy dokładnie jaka jest tutaj zależność i jakiemu Y odpowiada jaki X to nie wyznaczymy zależności ani graficznie ani matematycznie zaś wynik który możemy otrzymać będzie obarczony błędem, który może być największym błędem w całej analizie. Dlatego właśnie najlepiej wyznaczyć krzywą przed właściwym badaniem i starać się aby stężenia analizowanych próbek w miarę możliwości mieściły się w odpowiednim zakresie.

Wprowadźmy jednak nieco więcej chaosu. Może się zdarzyć że nasz sprzęt jest stary i zdarzają mu się duże szumy, zafałszowujące wyniki w obie strony i gdy naniesiemy punkty na wykres otrzymamy taką rozsypkę:

No cóż, bywa i tak. Jeśli jednak faktycznie są to przypadkowe szumy, to pamiętajmy że przypadek szumi średnio statystycznie po równo w obie strony - zatem w tym obłoczku jest prawdziwa linia trendu, a tylko złośliwie ktoś po przesuwał część punktów nad i pod nią. W takiej sytuacji musimy albo zdać się na opcję "dodaj linię trendu" albo samemu wyznaczyć jakąś linię, która znajdzie się najbardziej pomiędzy punktami. Dobra linia powinna przechodzić przez możliwie najwięcej punktów oraz umiejscawiać się pośrodku między skrajami grupy, a także mieć w miarę możliwości tyle samo punktów nad co pod nią, jak w tym przypadku:

gdzie linia przechodzi wprawdzie tylko przez trzy punkty, ale ma równo po cztery nad sobą i pod.
Ale oczywiście - powiecie zaraz,  chyba łatwiej jest zlecić to Excelowi? Jak najbardziej, tylko że czasem rzucając mu surowe dane otrzymamy linię trendu zupełnie fantazyjną, jak na poniższym przykładzie:

Zdawałoby się że wyszłaby nam ładna linijka z małymi odchyleniami, ale jeden punkt ma wartość prawie dwa razy za dużą, dlaczego? A bo na przykład obluzował się kabelek przy elektrodzie, albo kuweta kolorymetru nie była przetarta i na drodze wiązki znalazła się rozpraszająca kropla. Tak się może zdarzyć, jeśli zauważymy rzecz w porę, będziemy mogli powtórzyć pomiar tej próbki, jeśli tego nie zrobimy pozostaniemy z bardzo dziwnym wynikiem.
Jedną z rzeczy które prowadzący bardzo tępili było takie właśnie bezrefleksyjne działanie, ślepe zawierzenie procedurze, jakie obrazuje powyższy wykres. Nie trzeba wielkiego doświadczenia aby zauważyć, że z linią trendu jest coś nie tak. Wprawdzie program wyrysował ją poprawnie i zgodnie z zasadą "najbardziej wypośrodkowanej linii" ale przecież leży na niej tylko jeden punkt a zupełnie pominięto kilka leżących na wyraźnej prostej. Niestety bywało (a nawet i mi dawniej się przydarzało) że uczeń zgodnie z procedurą w ćwiczeniu tworzył wykres, kazał rysować programowi absurdalny trend, potem równanie i z równania wychodziły mu wyniki z błędem rzędu 150% i więcej. I co teraz z tym zrobić?
Do śmieci. Jeśli widzimy że wynik jest absurdalnie za duży lub za mały i występuje sam jeden dziwak wśród innych normalnych, to pomińmy go jako błąd i wyrysujmy wykres dla pozostałych danych, z czego na przykład otrzymamy coś takiego:

I od razu lepiej. Z reguły w pomiarach posiadających bardzo dużo punktów pomiarowych takie przypadkowe szumy można eliminować odpowiednimi programami, należy jedynie określić jakiś przedział, w ramach którego wyniki uznaje się za błąd, na przykład zależność powinna być liniowa i punkty odbiegające od sąsiednich - poprzedniego i następnego - o więcej niż powiedzmy 5% są eliminowane, zaś te z mniejszym odchyleniem włączane i uwzględniane. W ten sposób wykres się nam wygładza a błąd zmniejsza.
Praktyka ta ma jednak swoją złą stronę - pod pozorem eliminowania punktów błędnych nieuczciwi badacze (i studenci) mogą dopasować dane do z góry powziętej tezy. Jeśli ktoś chce wykazać silną zależność na przykład między dawką leku a spadkiem odczuwalnego stopnia bólu głowy, może wyeliminować z części wykresu dolne punkty, z drugiej górne i prowadząc trend po punktach skrajnych wykazać silne działanie preparatu. Zwykle wykrywa się takie oszustwa przez dokładną analizę - jeśli na przykład w badaniu wykazano silną korelację między podlewaniem krzewów kawowych krowim moczem a spadkiem aflatoksyn w ziarnach, lecz zarazem jako błędne wyeliminowano 40% danych, to coś tu jest nie tak.

Może coś to pomoże.

ps. ponieważ ostatnio ten post miał spore zainteresowanie, dodałem praktyczny przykład postępowania.