informacje



sobota, 18 października 2014

Liście jesienne

Złota jesień w pełni, wypadałoby więc napisać, skąd to przebarwianie się liści bierze się.

Podstawowym barwnikiem nadającym liściom roślin kolor, jest oczywiście chlorofil, którego zadaniem jest transformacja energii świetlnej w chemiczną, prowadząca do fotosyntezy. Jest to ciekawy związek oparty na pierścieniu pochodnej porfiryny, z przyłączonym długim łańcuchem węglowodoru i z jonem magnezu wewnątrz pierścienia, uchwyconym przez cztery azoty w mocny kompleks.
 Ponadto w roślinach występuje w dwóch odmianach, jako chlorofil a i chlorofil b różniących się bocznymi grupami i odcieniem.
Ten długi ogon dzięki lipofilowości pozwala zakotwiczyć się cząsteczce w błonie tylakoidu, właściwego reaktywnego ciałka chloroplastu. W centrum reaktywnym odpowiedzialnym za pochłanianie i przetwarzanie energii, dwie cząsteczki chlorofilu oplecione są cząsteczką specyficznego białka. Kompleksy złożone z tych białek, chlorofilu i karotenoidów, tak zwane układy antenowe, połączone z błoną i centrum reaktywnym, tworzą fotoukład, będący molekularną maszyną rozkładającą wodę na tlen i wydzielającej chemiczne nośniki energii.
Chlorofil pochłania część światła w zakresie czerwonym i fioletowo-niebieskim, stąd wypadkowy kolor zielony, dosyć chłodny. Pochłonięcie kwantu światła powoduje wzbudzenie elektronowe cząsteczki. Zwykle w chloroplastach cząsteczki pigmentu tworzą agregaty, dzięki czemu szansa że w stosie jakaś cząsteczka pochłonie kwant jest większa. Energia tego wzbudzenia przekazywana jest skokami poprzez kilka cząsteczek aż do centrum reakcyjnego, gdzie od cząsteczki chlorofilu związanej z białkiem, odrywany jest elektron. Dzięki niemu wytwarzane są protony, jedne cząsteczki są utleniane a inne redukowane, aż wreszcie po rozłożeniu wody i wydzieleniu tlenu powstaje ATP będąca chemicznym nośnikiem tej właśnie pochodzącej od światła energii, wykorzystywane przez roślinę do przerobu dwutlenku węgla na więcej rośliny.
Oczywiście upraszczam, ale tak wygląda początkowy etap fotosyntezy, i do tego roślinom potrzebne są pigmenty.

Ale chlorofil to nie jedyny pigment w liściach. Całkiem spory udział mają też karoteny i karotenoidy, a więc cząsteczki z długim łańcuchem węglowodorowym z układem sprzężonych wiązań podwójnych. Mają kolory od żółtozielonego, przez żółty do pomarańczowego jak marchew, w której korzeniu wszakże występują. To one powodują, że kolor liści jest soczystszy i jaśniejszy - oba chlorofile same w sobie mają raczej chłodny odcień.
Dla rośliny karoteny w pewnym stopniu uzupełniają wady chlorofilu, który pochłania trochę światła czerwonego i trochę niebieskiego, zaś pomiędzy tymi zakresami zieje szeroka dziura mieszcząca w sobie światło zielone, którego w widmie słonecznym jest najwięcej.
Różne roślinne karotenoidy pochłaniają też światło z tego szerokiego zakresu:

Każdy taki barwnik po pochłonięciu kwantu światła przechodzi na krótko w stan wzbudzony. Jeśli będzie zawieszony w roztworze to albo wytraci energię poprzez ciepło, albo wypromieniuje jako światło, a wiele karotenów może też zmienić konfigurację cząsteczki.
Inaczej jest jednak, gdy karotenoid znajdzie się tuż przy cząsteczce chlorofilu w centrum reakcyjnym fotosyntezy - może wtedy nastąpić bezpromieniste przekazanie energii i jej wykorzystanie. Dzięki temu z jednej strony rośliny rośliny mogą lepiej wykorzystać energię światła, a z drugiej mogą przy pomocy wolnych karotenów chronić się przed nadmiernym naświetleniem.

Co takiego dzieje się jesienią? Drzewa i rośliny wieloletnie wycofują z liścia cenne składniki, głównie cukry i aminokwasy. Chlorofil zimą jest niepotrzebny, dlatego nie ma potrzeby dalej go produkować. Przez cały rok w liściach działają zarówno enzymy wytwarzające chlorofil jak i enzymy degradujące, zahamowanie produkcji powoduje, że te drugie z czasem, powoli, rozłożą chlorofil na cząsteczki bezbarwne. Reakcja zaczyna się od uszkodzenia białkowego kompleksu. Potem chlorofil jest odłączany od swego "ogona" przez hydrolizujący enzym chlorofilazę. Powstający chlorofilid ma nieco słabszą, ale wciąż zieloną barwę. Potem z kompleksu usuwany jest magnez, tworząc feoforbid o szarozielonkawej barwie. Na koniec ostatni enzym utlenia cząsteczkę, rozrywając pierścień, tworząc bezbarwny produkt końcowy.

Co to powoduje?
Z liści znika zieleń, i ujawniają się dotychczas niewidoczne karoteny i karotenoidy, a liście stają się żółte i pomarańczowe. To one odpowiadają za złoty kolor. W tym miejscu rodzi się więc pytanie - a skąd czerwień?

Za czerwony kolor liści odpowiadają antocyjany, barwniki, które muszą zostać specjalnie wytworzone. Jest to grupa barwników roślinnych odpowiadających za kolor wielu owoców, w tym truskawek, czarnych jagód, a także czerwonej kapusty. Zastanawiające jest natomiast, po co roślinom wytwarzać czerwony barwnik w liściach, z których właśnie wycofywane są składniki odżywcze, i których przeznaczeniem jest odpaść od rośliny.

W pewnym stopniu antocyjany są obroną rośliny przed nadmiernym nasłonecznieniem. Powstają w młodych listkach, dopiero co wychylających się z pąków, ale potem zanikają. Następnie pod koniec lata zaczynają być wytwarzane ponownie, głownie w szczytowych liściach. To dlatego u wielu drzew i krzewów liście na samym szczycie, na które pada najwięcej słońca, zaczerwieniają się na brzegach. W podobny sposób zaczerwieniają się rośliny zielne w szczycie okresu letniego.
Niemniej nie dotyczy to jesieni, gdy słońca jest już mało.
Być może w jakimś stopniu ułatwiają roślinie wycofanie pewnych składników w okresie chłodów, ale jak się wydaje głównym powodem czerwienienia jesiennych liści jest ochrona przed owadami. Jak wykazały badania na krzewach różnych odmian, te o liściach zielonych są częściej atakowane przez mszyce i inne szkodniki niż te o liściach czerwonych cały rok. Warto przy tym pamiętać, że jesienią, wiele szkodników stara się przygotować na zimę, toteż bądź składają jajeczka, bądź hibernują w warstwie liści, i robią to w pobliżu zaatakowanego drzewa. Oznacza to, że drzewa które swym kolorem odstraszyły szkodniki jesienią, będą mniej atakowane wiosną. Dlatego opłaca im się specjalnie wytworzyć czerwony barwnik, który pozostanie w liściach nawet gdy opadną.

A teraz przypomnę chromatografię, aby pokazać jak wyglądają wszystkie barwniki zawarte w liściach, gdy są jeszcze zielone:
Żółta plamka na samej górze, to karoteny. Szare pasmo poniżej to feofityny, produkt rozpadu chlorofilu, niżej są żółtawe ksantofile, następnie ciemnozielony chlorofil b i jaśniejszy chlorofil a. na samym dole ślady innych produktów rozpadu chlorofilu.

------
Źródła:
* http://en.wikipedia.org/wiki/Chlorophyll
* http://en.wikipedia.org/wiki/Photosystem
* http://en.wikipedia.org/wiki/Anthocyanin
* http://en.wikipedia.org/wiki/Autumn_leaf_color
*http://en.wikipedia.org/wiki/Chlorophyllase

niedziela, 28 września 2014

Inne ciekawe związki w grzybach

Szukając materiałów do poprzedniego wpisu natykałem się także na inne informacje o chemii grzybów, które były dla mnie ciekawe, ale nie miały związku ze zmianą zabarwienia. Aby więc nie rozwlekać wtrąceniami, postanowiłem napisać osobno o tych kilku ciekawych przypadkach.

Będzie więc grzyb o zapachu curry, grzyb który leczy, porost do farbowania wełny i grzyb który za bardzo lubi pewien pierwiastek.

Lakmus
Znany początkującym chemikom papierek lakmusowy, nasączany jest jak łatwo zgadnąć lakmusem. Mało kto wie jednak, że jest to substancja naturalna, w dodatku otrzymywana z porostów. Porost Roccella tinctoria, porasta skały na wybrzeżu Atlantyku mając formę zwisającego krzaczka, trochę podobnego do chrobotka, ale o spłaszczonych gałązkach przypominając też kępkę wyschniętej trawy morskiej. Już w starożytności używany był do farbowania wełny na piękny, czerwonofioletowy kolor, stanowiąc zastępstwo dla drogiej purpury tyryjskiej. Przez pewien czas porost stanowił główne źródło utrzymania kolonii na Azorach, a dzięki uprawom zaczął występować  wielu nowych krajach.

Chemicy oczywiście zainteresowali się jego własnościami, zwłaszcza iż dobrze znany był fakt, że w alkalicznych roztworach farbierskich przybierał kolor zielononiebieski, a wełna zabarwiała się zwykle na czerwono lub fioletowo. Szybko wykazano, że jest barwnikiem zmieniającym kolor od czerwonego w roztworach kwaśnych do niebieskiego w zasadowych. Mimo raczej nie zbyt szerokiego zakresu zmienności, od 4,5 do 8,2 pH, zaczął być używany jako wskaźnik. Zwykle nasącza się nim papier w dwóch odmianach: w alkalicznej, niebieskiej, służącej do wykrycia odczynu kwaśnego, i w sprotonowanej czerwonej, służącej do wykrycia zasad. Był w tym celu używany już tak dawno, że przeszedł do języka potocznego, jako określenie "oznaki własności" w odniesieniu do osób i zjawisk (rumieniec speszonej panny jest lakmusowym papierkiem niewinności).

Wyciąg z lakmusa jest pod względem chemicznym dość skomplikowaną mieszanką ponad dwudziestu związków, głównie pochodnych związków fenolowych z silnym chromoforem orseliną (7-hydroksyfenoksazon) decydującym o intensywności koloru. Kilka z tych związków wyodrębniono i nazwano, jak choćby beta hydroksyorselina:

Lakmus bywa używany jako barwnik spożywczy E 121. Podobne barwniki zawierają rosnące w Polsce porosty z rodzaju Tarczownic. [1], [2]

Wanadowy muchomor
Muchomor czerwony i kilka innych gatunków zwracają uwagę intensywnie czerwonym kolorem kapelusza. Odpowiada za to kilka barwników, głównie betaksantyny znane też jako barwniki buraka i aramantusa, a także muskaflawina (muscaflavin) będąca związkiem z siedmiokątnym pierścieniem
Bardziej interesujący jest jednak związek wykryty i w kapeluszu i w miąższu, nietypowe połączenie metaloorganiczna amawadyna (amavadin) , w której jeden jon wanadu jest połączony przez osiem koordynacji z dwiema cząsteczkami liganda hydroksyloiminodwupropionowego:
Za sprawą takiego połączenia muchomory akumulują wanad w ilościach nawet 400 razy większych niż gleba w której rosną. Zagadką pozostaje natomiast po co jest to grzybowi potrzebne. Możliwe że kompleks pełni rolę jaką w roślinach i u zwierząt pełnią peroksydazy, to jest chroni przed uszkodzeniem od wolnych rodników. Związek może być też wykorzystany w syntezie jako katalizator selektywnego utleniania nadtlenkami. [3],[4]

Uszak bzowy - grzyb leczniczy
Uszak bzowy to nie zbyt smaczny grzyb, zbudowany z galaretowatej substancji podobnej do chrząstki . Występuje cały rok, wyrastając na martwych gałązkach drzew i krzewów, chętnie zwłaszcza na bzie czarnym, sprzyjają mu chłodne warunki dlatego zbiera się go późną jesienią a nawet zimą, bo wystarczy mu kilka dni roztopów.
Jego bliskim krewniakiem jest spożywany w Azji uszak gęstowłosy, znany jako grzyb Mun.
W kulturze Europy przyjęło się nazywać uszaka "judaszowym uchem" lub "uchem żyda", takie jest zresztą dosłowne tłumaczenie nazwy łacińskiej.
Jako grzyb bez smaku był raczej dodatkiem do sosów, a ususzony i roztarty jako zagęstnik chłonący wodę dodawany był do zup. W średniowieczu był też polecany na ból gardła, przeziębienia i zapalenia. Dopiero w nowszych nam czasach pod wpływem wieści o Japończykach, uważających azjatycki gatunek za grzyba leczniczego, postanowiono przyjrzeć się właściwościom europejskiego krewniaka.

Głównym składnikiem owocnika są polisacharydy o właściwościach żelujących, ale niektóre z nich mają dodatkowe działanie biologiczne - mogą obniżać poziom cukru we krwi, poziom cholesterolu, działać przeciwzakrzepowo a niektóre badania sugerują działanie przeciwnowotworowe.[5] Więc kto wie - może niedługo będziemy się leczyć grzybami?

Mleczaj kamforowy - grzyb curry
Mleczaj kamforowy to średnio smaczny grzyb jadalny, wyróżniający się zapachem, niektórym przypominającym kamforę, innym curry, zaś źródła anglojęzyczne kojarzą go z syropem klonowym. Zapach po wysuszeniu staje się bardziej ziołowy i podobny do lubczyku, dlatego grzyb często jest po ususzeniu używany jako przyprawa.

Skąd jednak ten zapach? Na początku lat 80. student De Shazer zadał to pytanie mykologowi Williamowi Woodowi. Ten nie znając odpowiedzi, zaproponował mu to jako temat badań. Student wydzielał substancje zapachowe z grzyba, ale nie mógł znaleźć związku, z którego powstawał właściwy aromat. Gdy ukończył studia, zaintrygowany sprawą Wood zaproponował temat kolejnemu studentowi. Potem następnemu i jeszcze jednemu. Po upływie 27 lat i wymianie pięciu studentów chemia grzyba była już dobrze poznana, ale nadal nie udawało się wykryć jaki związek w grzybie zamienia się w składniki aromatu, ani jak to następuje.
Próbowano kolejno zwykłej ekstrakcji, chromatografii cieczowej i gazowej, lecz utrudnieniem był skomplikowany skład wyciągów i brak możliwości zbadania struktury podejrzanych pików. W dodatku poszukiwany związek najwyraźniej szybko ulegał przemianie i występował w preparatach w małej ilości.
Wreszcie Wood zastosował technikę mikroekstrakcji do fazy stałej.
Jest to ciekawa technika wstępnego wyodrębniania z próbek frakcji o niskim stężeniu. Do próbówki z badaną mieszaniną wpuszcza się szklaną igłę z której wysnuwa się absorbujące włókno. Pochłania ono substancje o określonych właściwościach, a więc polarne lub niepolarne, znajdujące się bądź w roztworze bądź w powietrzu nad lekko ogrzaną próbką. Pochłaniane substancje są zagęszczane we włóknie i oddzielane od reszty, dzięki czemu mieszanka w próbce wprowadzanej do chromatografu ma zdecydowanie mniej skomplikowany skład, ponadto z uwagi na małe rozmiary włókna, badane mogą być mikroskopijne ilości substancji.

Dzięki nowej technice, i zestawowi GC-MS z detektorem określającym strukturę, udało się znaleźć brakujący element - pierwszy związek, którego przemiana prowadza do powstania aromatu. Był to kwabalakton III (quabalactone III), pochodna furanu znaleziona wcześniej w kwiatach meksykańskiego drzewa Qararibea, używanego do aromatyzowania tradycyjnej wersji czekolady i ozdoby domów.
Związek jest pochodną aminofuranonu i powstaje w wyniku laktamizacji wolnych aminokwasów, zwłaszcza podczas suszenia. W kontakcie z wilgocią ulega przemianie do silnie aromatycznego sotolonu:

Sotolon jest składnikiem zapachu kozieradki, i wraz z nią przyczynia się do zapachu curry.  Występuje też w lubczyku (przyprawa maggi). Zapach ziołowy w większej ilości, w małej staje się słodkawy i podobny do syropu klonowego lub palonego cukru - występuje zresztą w tych produktach  na skutek przemian fruktozy. Związek jest też składnikiem zapachu Sherry oraz francuskiego żółtego wina jako skutek metabolizowania przez drożdże kwasu alfa-ketomasłowego, stąd używana czasem nazwa "lakton vin-jaune".
Powolne powstawanie sotolonu w mleczaju kamforowym sprawia, że suszony grzyb długo zachowuje aromat - Wood znajdował go nawet w 25-letnich próbkach. Za współautorów pracy o odkryciu uznał wszystkich pięciu studentów, którzy pracowali nad tym grzybem.[6][7][8]

Podgrzybek cezowy
W czasie badań napromieniowania żywności po katastrofie w Czarnobylu, polscy badacze zwrócili uwagę na pospolitego pogrzybka brunatnego, który wykazywał zaskakująco wysokie stężenia radioaktywnego cezu. W próbkach grzyba mogło być tego pierwiastka nawet piętnaście razy więcej niż w glebie na której rósł.
Dokładniejsze badania wskazały, że ta kumulacja jest wynikiem obecności w grzybie polifenolu norbadionu A, będącego brązowym pigmentem mającym wyjątkową skłonność do tworzenia kompleksów z cezem.

 Połączenia te są bardzo trwałe a selektywność wiązania porównywalna jest z eterami koronowymi.[9] Związek ten ma zresztą przy okazji własności przeciwutleniacza a także w pewnym stopniu chroni komórki przed uszkodzeniem od promieniowania, ponieważ zaś mimo wszystko stwierdzone w Europie stężenia cezu nie były groźne, grzyba można spokojnie spożywać.[10]

-------
 Źródła:
[1]  http://de.wikipedia.org/wiki/Lackmus
[2]  http://taxusbaccata.hubpages.com/hub/Dye-Plants-II-The-Atlantic-Purple-Wonder-Archil-lichen-Roccella-tinctoria
[3] Florian Stintzinga, and Willibald Schliemann, Pigments of Fly Agaric (Amanita muscaria), Z Naturforsch C. 2007 Nov-Dec;62(11-12):779-85.
[4]  José A.L. da Silva , João J.R. Fraústo da Silva, Armando J.L. Pombeiro, Amavadin, a vanadium natural complex: Its role and applications, Coordination Chemistry Reviews Volume 257, Issues 15–16, August 2013, Pages 2388–2400
[5]  http://en.wikipedia.org/wiki/Auricularia_auricula-judae
[6]  http://now.humboldt.edu/news/student-question-about-mushrooms-maple-syrup-odor-takes-27-years-to-answer/
[7] http://openagricola.nal.usda.gov/Record/IND44732722
[8] http://media.bostonmycologicalclub.org/pdf/Bulletin/Final612Bulletinsequence.pdf
[9] Kuad P, Schurhammer R, Maechling C, Antheaume C, Mioskowski C, Wipff G, Spiess B. (2009). "Complexation of Cs+, K+ and Na+ by norbadione A triggered by the release of a strong hydrogen bond: nature and stability of the complexes". Physical Chemistry Chemical Physics 11 (44): 10299–310.
[10] http://en.wikipedia.org/wiki/Norbadione_A

czwartek, 25 września 2014

Dlaczego grzyby sinieją?

Kiedyś wspomniałem o tym we wpisie na temat herbaty, widząc jednak rosnącą ilość wyszukiwań przez które czytelnicy znajdują bloga, wychodzę naprzeciw oczekiwaniom.

Przebarwianie się grzybów pod wpływem uszkodzenia czy rozkrojenia, jest zjawiskiem częstym. Zazwyczaj spotykamy się z nim u Podgrzybków i Borowików oraz innych gatunków rodzaju Boletus, obserwuje się też przebarwianie się białego soku Mleczajów. Dlatego może nas zastanowić skąd się to bierze i czy można w ten sposób odróżnić grzyb jadalny od trującego?
No, niestety zarówno pierwsza jak i druga sprawa, nie są takie proste...

To co pospolicie nazywamy grzybem, stanowi jedynie naziemną, wypuszczaną co pewien czas część grzybicznego osobnika, kryjącego się w ziemi lub drewnie w postaci pleśniowatych strzępków. Owocnik ten, spleciony z twardej tkanki, ma za zadanie rozsiewać zarodniki tworzące się zwykle pod "okapem" kapelusza i uwalniane do powietrza, aby wraz z wiatrem dotrzeć na znaczne odległości. Inne grzyby pomagają sobie wstrzykując zawiesinę zarodników do powietrza, jak choćby pospolite purchawki. Jeszcze inne wykorzystują owady, przyciągane nie miłą wonią padliny i odchodów.
Owocniki te jednakowoż nie po to są produkowane przez grzybnię, aby je jakieś dwunożne zwierzę wycięło kozikiem i zeżarło, toteż grzyby utrudniają mykożercom zadanie bądź maskując się powierzchnią kapelusza podobną do zbrązowiałych liści, bądź wytwarzając rozmaite substancje zniechęcające czy trujące.

Jednym ze sposobów zniechęcenia zwierzęcia jest brunatnienie w miejscach uszkodzonych - pociemniały owocnik wygląda mniej atrakcyjnie - stąd też wiele gatunków grzybów wykazuje tego typu zmiany barwy. Interesujące jest przy tym co właściwie zmienia barwę i w jaki sposób.

Uszkodzenie tkanki grzyba powoduje uwolnienie z wnętrza komórek enzymów degradacyjnych, wśród nich także oksydazę fenolową. Zgodnie z nazwą wywołuje ona utlenienie związków fenolowych. Powstające chinony mają zwykle ciemniejszy kolor. Ponadto połączenie chinonów z pierwotnymi polifenolami tworzy kompleksy z przeniesieniem ładunku, mające bardzo żywe kolory. Wszystkie te efekty wywołują zmianę barwy na niebieską, granatową czy wręcz czarną, ale czasem też czerwoną lub fioletową. Wszystko zależy od tego jakie polifenole są zawarte w danym grzybie.
Podobną przyczynę ma przy okazji brązowienie ziemniaków.
Rekcja zachodzi dosyć szybko:

 

Borowikowe
Rodzina borowikowatych jest bardzo obszerna i obfituje w grzyby smaczne i jadalne. Należą tu borowiki jak i podgrzybki (w nowszej klasyfikacji uznaje się że podgrzybki należą do tego samego rodzaju co borowik i nie stanowią osobnej grupy), ale też koźlarze, maślaczki, złotaki i bardzo nie lubiane goryczaki. Są to grzyby o rurkowatym spodzie kapelusza, podobnym do powierzchni gąbki.

Głównym czynnikiem barwiącym jest w nich brunatna atromentyna i , kwas wariegatowy (variegatic acid) będący pomarańczowym pigmentem, czy powstające z utlenienia atromentyny kwas pulwinowy i kwas wulpinowy (pulvinic acid i vulpinic acid - nazwy są przy okazji anagramami), oraz ich pochodne jak lakton pulwinon, odpowiedzialny za kolor kapelusza maślaka żółtego.
Po uszkodzeniu tkanek, ulegają one dalszemu utlenieniu, przykładowo z podobnych kwasu wariegatowego i kserokomowego (a może borowikowego?) przez utlenianie enzymatyczne powstają niebieskie chinony, a bez enzymu z tego pierwszego powstaje czerwona wariegatorubina[1] :

Wariegatorubina powstaje na przykład w zewnętrznych tkankach grzybów, przyczyniając się do ciepłego odcienia brązowego kapelusza, czy rudego podbarwienia trzonu niektórych podgrzybków. Nie znalazłem natomiast informacji co odpowiada za ciemnoczerwone przebarwienie miąższu trującego borowika szatańskiego.

Do borowików bardzo podobny jest też Piaskowiec, przy czym dla mnie interesujący jest jadalny piaskowiec modrzak, po przekrojeniu zabarwiający się na dość wyraźny niebieski kolor

 Za kolor odpowiada w tym przypadku inny polifenol gyrocyjanina (gyrocyanin) o budowie podobnej do bifenyli, utleniana do jonu chinonu[2]:


Wymienione polifenole oprócz wpływu na kolor grzyba, miewają też ciekawy wpływ biologiczny - wspomniany pulwinon i jego pochodne mają działanie cytostatyczne, mogą stanowić nowe antybiotyki, ale też leki przeciwgólowe i przeciwzapalne, kwas wariegatowy to silny przeciwutleniacz.

Mleczaje
Mleczaje to rodzaj grzybów należących do rodziny gołąbkowatych. Ich charakterystyczną cechą jest mleczko wypływające z uszkodzonych miejsc, czasem zabarwione i dodatkowo zmieniające kolor podobnie jak miąższ. Przykładowo ceniony mleczaj rydz ma pomarańczowe mleczko nie zmieniające koloru i zieleniejący miąższ, lekko trujący mleczaj złocisty ma biały miąższ i mleczko, które po kilku sekundach robi się żółte.

Ich głównymi związkami barwnymi są seskwiterpenoidy zawierające cząsteczkę azulenu, ciekawego węglowodoru aromatycznego, będącego połączeniem pierścienia pentenu i heptatrienu. Cząsteczka ta nadaje im żywe barwy. Przykładowo w mleczaju czerwieniejącym, sączącym po przekrojeniu krwiste mleczko, głównym barwnikiem jest czerwona laktarowiolina (lactaroviolin) będąca aldehydem
Mleczaj świerkowy ma mleczko początkowo pomarańczowe, jednak w ciągu pół godziny staje się ciemnoczerwone by na koniec przy wysychaniu stać się zielonkawe.
Co ciekawe mleczko tego grzyba zawiera zielonkawy laktarofulwen i niebieski laktarazulenen, tych jednak początkowo nie widać. Zmiany koloru są związane z enzymatyczną przemianą nietrwałych estrów pomarańczowego dihydroazulen-1-olu, o dużej intensywności barwy, z których uwalniany jest wolny azulenol o słabszym, żółtym kolorze. Ten ulega dalszemu utlenieniu, enzymatycznemu lub nie, do pochodnych jak fioletowa laktarowiolina, żółtawy delicial czy niebieski deterrol. Mieszanka tych pochodnych, z przewagą laktarowioliny tworzy bordowy kolor. Z czasem nie żółty delicial i azulenol polimeryzują do utworzenia zielonych produktów, które wraz z cały czas obecnym niebieskim laktarazulenem dają w efekcie brudnozielony kolor wysychającego mleczka.[3]

W zasadzie tymi reakcjami można tłumaczyć wszystkie zmiany barwy. Jeśli mleczaje nie zawierają estrów azulenolu, to ich mleczko jest białe i nie zmienia koloru, jak to ma miejsce u mleczaja modrzewiowego. Jeśli je zawierają bez innych azulenów i zawierają enzym je rozbijający, to białe mleczko żółcieje, jak u mleczaja złotawego. Jeśli zawierają inne azuleny, to mleczko jest pomarańczowe i z czasem może zielenieć, jak u mleczaja rydza. Jeśli zawierają estry azulenolu i enzym je rozbijający oraz drugi enzym utleniający, to pomarańczowy sok z czasem czerwienieje, jak u mleczaja jodłowego. A jeśli zawierają estry, enzym hydrolizujący i enzym utleniający o małej aktywności, to mleczko żółcieje, czerwienieje i zielenieje.
Mam wrażenie że przydałoby się zrobić z tego tabelkę kolorów.

Omówione seskwiterpenoidy oprócz koloru, nadają też grzybom smak, często palący. Są dla grzyba obroną przed nadgryzającymi owadami, zalewanymi lepkim mleczkiem, choć często nie przeszkadza to ich larwom. Ponieważ mają budowę podobną do hormonów roślinnych, mogą być użyte do przyspieszenia kiełkowania lub do ukorzeniania roślin. Niektóre mogą przydać się jako antybiotyki, inne są testowane jako potencjalne środki przeciwnowotworowe

Próby barwne
 Fakt występowania w grzybach różnych substancji barwnych, stał się podstawą dla prób chemicznych, opierających się na traktowaniu kawałków grzybów różnymi odczynnikami. Ma to znaczenie właściwie raczej dla specjalistów, pozwalając odróżniać podobne gatunki, nie ma natomiast zbyt wielkiego dla przeciętnych grzybiarzy.
Najczęściej stosowanym odczynnikiem jest roztwór wodorotlenku potasu. Ma on za zadanie wywołać zmianę barwy polifenoli o właściwościach wskaźników kwasowości i jest używany głównie do podgrzybków, w mniejszym stopniu do pieczarek. W podobnym celu stosuje się wodny roztwór amoniaku. często stosowany jest też roztwór siarczanu żelaza II tworzący z polifenolami mocno zabarwione kompleksy.
Testy te pozwalają na odróżnienie zbliżonych do siebie gatunków, ale nie mają znaczenia dla zwykłego grzybiarza. Mleczaj chrząstka czy mleczaj piekący to tak czy siak niejadalny grzyb, nawet jeden inaczej reaguje z odczynnikiem.

Pewną wartość w wątpliwych przypadkach może mieć natomiast test Meixnera wykrywający toksyny muchomora, na przykład sromotnikowego. Wykonuje się go stosunkowo prosto, jeśli oczywiście ma się pod ręką odczynnik. Kawałek grzyba kładzie się na papierze gazetowym, tak aby papier nasączył się sokiem z miąższu. Potem na ten kawałek daje się kroplę mocnego kwasu solnego i lekko ogrzewa, na przykład suszarką do włosów. W razie obecności trucizny po kilku minutach papier zabarwia się na zielonkawo-niebiesko.

Zasada działania jest ciekawa - papier na którym drukuje się gazety (ten nielakierowany) jest robiony z pulpy z której nie oddzielono ligniny. Taki papier lepiej przyjmuje tusz, ale też szybciej żółknie i kruszy się. Lignina składa się z mieszaniny cząsteczek aromatycznych i fenolowych. Pod wpływem mocnego kwasu solnego, reaguje z toksyną tworząc konglomeraty o kolorze niebieskawym. Testu nie można robić na słońcu. Wykrywa podobne do siebie amatoksyny, związki łączące pierścień peptydu z aminą z grupą indolową:
Występują w grzybach z rodzajów muchomor, czy hełmówka, oraz niektórych czubajeczkach, wywołując po spożyciu ciężkie uszkodzenie wątroby. Grupa indolowa ulega podczas testu podstawieniu przez polifenole ligniny, tworząc związki o silniejszym kolorze.[4]
Test mógłby przydać się chociażby smakoszom, chcącym spróbować jadalnych gatunków muchomora, na przykład bardzo cenionego muchomora cesarskiego czy smacznego muchomora żółtego.

Test ten może dawać fałszywe wyniki w przypadku kilku grzybów niejadalnych, a także w przypadku grzybów zawierających psylocybinę, z ugrupowaniem indolowym w cząsteczce. Powoduje to, że miłośnicy podobnych używek próbują stosować ten test do rozpoznawania grzybów halucynogennych. Ponieważ jednak większość grzybów dających tą reakcję, to grzyby trujące, zwłaszcza hełmówki wyglądające identycznie jak niektóre łysiczki, w Ameryce notuje się rocznie po kilka zgonów z powodu pomyłki tą drogą.
W ogóle niebieszczenie grzybów jest przez wielu uważane za oznakę halucynogenności. Może to wynikać stąd że jeden z najpopularniejszych takich grzybów ma niebieski kolor. Mit ten jest tak powszechny i silny w wielu krajach, że szukając czegoś na temat "bluing mushrooms" nie mogłem znaleźć nic innego jak tylko setki stron o grzybkach rekreacyjnych. Nawet gdy dopisywałem nazwę konkretnego, jadalnego grzyba to i tak wyskakiwały mi fora używkowe, na których nastolatki rozprawiały o tym, czy jeśli podgrzybek sinieje to czy wywołuje halucynacje "jak wszystkie niebieskie grzyby".

Farbowanie grzybem?
W poszukiwaniu informacji natknąłem się na ciekawy wątek. Jednym z rodzajów hobbystycznego rękodzieła jest samodzielne farbowanie tkanin. Znani są zapaleńcy stosowania urzetu, są zapaleńcy testowania na bawełnie wywaru z kory olchy, liści brzozy czy marzanki, natomiast mało znani są eksperymentatorzy próbujący farbować tkaniny grzybami i porostami.[5] A wygląda na to że potrafią osiągać na prawdę ciekawe efekty kolorystyczne:


Test na trującego grzyba?
Niestety w naszym kraju jest tak, że więcej osób grzyby zbiera niż się na nich zna. I gdy potem w domu pojawią się wątpliwości, ludzie próbują rozpoznać grzyba na podstawie zasłyszanych mitów, co czasem kończy się tragicznie. Mity tego rodzaju mają jedną wspólną cechę - opierają się na przekonaniu że wszystkie grzyby trujące mają jakąś wspólną cechę, którą można poznać wizualnie lub w inny sposób przed zjedzeniem. Tak powstają zasady w rodzaju "wszystkie trujące grzyby mają X". Tylko że grzyb od grzyba się różni.
Do najpopularniejszych należy przekonanie, że grzyba trującego nie zjadają ślimaki. Akurat to nie jest prawda, niektóre trujące grzyby zjadają nawet chętniej niż jadalne. Ślimak ma inny metabolizm i na niego pewne trucizny mogą nie działać.
Inny mit to przekonanie, że od wszystkich trujących grzybów czernieje srebro. Bierze się zapewne z podobnego mitu na temat trucizn roślinnych, mogącego mieć pewne uzasadnienie w przypadku trucizn zawierających w składzie siarkę. Grzyby niestety są w siarkę raczej ubogie a ich substancje toksyczne ze srebrem nie reagują.
Nie lepiej jest z próbowaniem na smak - na pewno można tak rozpoznać goryczaka żółciowego, który zresztą nie jest trujący tylko okropnie smakuje, ale wiele grzybów trujących nie ma niemiłego, czy palącego smaku. Sromotnik jest podobno nawet słodkawy i ma przyjemny aromat. Czubajeczka czerwonobrązowawa ma owocowy aromat i niewyczuwalny smak.

Zasadniczo najlepiej jest zbierać grzyby które się zna i nie eksperymentować.

-------
* http://www.grzyby.pl/slownik-odczynniki.htm
* http://www.mushroomexpert.com/macrochemicals.html
* Jan VELÍŠEK, Karel CEJPEK, Pigments of Higher Fungi: A Review, Czech J. Food Sci.
Vol. 29, 2011, No. 2: 87–102
* http://mycopigments.com/

[1]  Bluing Components and Other Pigments Boletes, Stephen F. Nelson
[2]  Helmut Besl, Andreas Bresinsky, Wolfgang Steglich, Klaus Zipfel, Pilzpigmente, XVII. Über Gyrocyanin, das blauende Prinzip des Kornblumenröhrlings (Gyroporus cyanescens), und eine oxidative Ringverengung des Atromentins, Chemische Berichte Volume 106, Issue 10, pages 3223–3229, Oktober 1973
[3]  http://de.wikipedia.org/wiki/Fichten-Reizker
[4] http://www.mykoweb.com/TFWNA/P-17.html
[5] http://mushroom-collecting.com/mushroomdyeing.html

poniedziałek, 15 września 2014

Ile pierwiastków występuje w przyrodzie?

Proste pytanie i nieprosta odpowiedź - ile pierwiastków występuje w przyrodzie? Z pewnością obiło się wam ono o uszy na lekcjach chemii. Wydaje się proste - rzut okiem na tablicę Mendelejewa. Pierwiastki sztuczne zaczynają się po uranie. Uran ma numer 92 więc tyle jest tych występujących w przyrodzie pierwiastków. I tak często traktują rzecz rozmaite strony a nawet podręczniki szkolne. Tylko że to nie jest tak łatwo powiedzieć ile.

In minus
Od tych 92 pierwiastków zwykle całościowo pojmowanych jako "niesztuczne" trzeba oczywiście odjąć dwa otrzymane sztucznie, mianowicie technet i promet.
Technet o liczbie atomowej 43 jest dość pechowy, bo jest najlżejszym niestabilnym pierwiastkiem. Najdłużej żyjący izotop 98-Tc ma czas półtrwania ok. 4 miliony lat co oznacza że po kilkuset milionach lat cała ilość jaka mogła być zawarta w pierwotnej materii z jakiej powstała Ziemia już się rozpadła. Dlatego po bezowocnych poszukiwaniach w minerałach, technet otrzymano w 1937 roku, napromieniowując neutronami molibden.
Nietrwałość technetu jest wynikiem złożenia się dwóch zasad rządzących trwałością jąder. Jądra o nieparzystej liczbie protonów są mniej trwałe. Ponadto liczby masowe izotopów nie są całkiem niezależne dla kolejnych pierwiastków - u sąsiadujących pierwiastków nie mogą być trwałe izotopy o takich samych masach. W przypadku technetu o nieparzystej liczbie neutronów, jedyną masą w której powinien zachować równowagę jest 98 u, ponieważ jednak trwałe izotopy o tych masach mają molibden i ruten po dwóch stronach technetu w okresie, ten izotop nie może być trwały.
Drugim takim pechowcem jest promet o liczbie atomowej 61, też nieparzystej, którego najtrwalszy izotop ma czas półtrwania 17,7 lat.

In plus
Z drugiej strony należy zastanowić się, co to właściwie znaczy "występuje w przyrodzie" - chodzi o tylko to że dało się go wykryć w warunkach naturalnych, czy może o ilości które dają się wyodrębnić? Bo przy tej pierwszej definicji listę "występujących w przyrodzie" można znacznie rozszerzyć.
W rudach uranu w wyniku spontanicznego rozszczepu jądra wykrywa się technet, zwłaszcza w rudzie z pewnego złoża w Kongu w ilości 0,2 ng/kg. W rudach uranu wyśledzono też ślady prometu, ze względu na krótki czas półtrwania będącego tylko przejściowym produktem rozpadów, przy czym na postawie rozpowszechnienia uranu szacuje się że na ziemi w danym momencie istnieje maksymalnie 500 g prometu. Linie widmowe tych pierwiastków wykryto też w pewnych szczególnych gwiazdach, jak Gwiazda Przybylskiego.
Można oczywiście zakwestionować tą ich "występowalność" na zasadzie "to tyle że właściwie nic", tylko że podobnie rzadkie są też inne pierwiastki, zwykle zaliczane do naturalnych. Frans, najcięższy z litowców ma czas półtrwania niespełna 22 minuty i w całej Ziemi jest go około 20 gramów. Nigdy nie wyizolowano czystego metalu. Najcięższy halogenek, astat o licznie atomowej 85 ma czas półtrwania 8 godzin i prawdopodobnie na całej ziemi obecny jest w danej chwili w ilości maksymalnie kilku gram. Protaktyn pojawia się w rudach uranu w ilości ok. 0,3 ppm, rad w ilości 0,14 ppm.

Pod tym względem na miano naturalnego bardziej już zasługuje pluton i neptun, pierwiastki znane jako sztuczne ale występujące w rudach uranu. Np-237 jest najtrwalszy i ma czas półtrwania 2 miliony lat. Powstaje w wyniku wychwytu neutronu w bardziej zagęszczonych rudach uranu występując w ilości około 0,001 ppb. Nieco więcej jest w rudach plutonu, którego najtrwalszy izotop ma czas półtrwania 80 mln lat, co oznacza iż pewne śladowe ilości mogły zachować się aż z czasów formowania ziemi. Wykryto go w glebie księżycowej i rudach uranu oraz w większej ilości w rudzie tworzącej naturalny reaktor jądrowy w Oklo.
Ponieważ z rozpadu uranu powstaje ameryk uznaje się za możliwe jego powstawanie w przyrodzie, ale w tak małych ilościach, że nie wykrywalnych. W zasadzie taka możliwość zachodzi też dla kiuru i berkelu, choć wtedy chodziłoby raczej o kilka atomów. 

Suma
Jak zatem określić ile jest tych "naturalnych" pierwiastków?
Tych które dało się w naturze wykryć i wyizolować choćby w śladowych ilościach jest 94, z czego 4 zostały najpierw stworzone sztucznie a potem dopiero wykryto ich ślady w naturze.

piątek, 5 września 2014

Chemiczna czy fizyczna?

Inspiracją do wpisu był zasłyszany tekst, iż ciepło jakie rozpala gwiazdy, to wynik "reakcji chemicznej syntezy wodoru do helu". No tak - zachodzi synteza wodoru i powstaje energia. Ale czy to reakcja chemiczna? Jak się przekonałem, rozróżnienie między jednym a drugim nie jest dla wielu rzeczą oczywistą.

Czym jest chemia? Najbardziej ścisła definicja podaje, iż jest to nauka zajmująca się właściwościami substancji i ich przemianami, zachodzącymi wskutek wymiany elektronów, zmiany poziomów energetycznych i symetrii. W zasadzie chemia jeśli rozpatrywać ją w najbardziej szczegółowy sposób, jest częścią fizyki, zajmującą się przemianami substancji i ich właściwości w wyniku przemian energetycznych układów wieloelektronowych.
Różnica między fizyką a chemią dotyczy więc w dużej mierze nie obiektu zainteresowania, co skali - własności i procesy są w chemii objaśniane na poziomie molekuł, a więc cząsteczek i atomów, poprzez opis interakcji pomiędzy nimi i zmian rozkładu elektronów. Fizyka opisuje substancje i procesy bądź o skali bardzo dużej, w której własności typowo chemiczne przestają mieć znaczenie, a zachowanie sprowadza się do praw mechaniki, a więc ruchu, bezwładności i oddziaływań pól, bądź obiekty i przemiany o skali bardzo małej, podatomowej, rozpatrując interakcje cząstek elementarnych.

Własności karotenu zależą od kształtu cząsteczki i rozkładu wiązań, dla których układ wielu sprzężonych  wiązań podwójnych na łańcuchu węglowodorowym tworzy swymi elektronami orbital molekularny, mogący pochłaniać kwanty światła o określonej energii odpowiadające światłu zielonemu, przez co związek jest obserwowany jako mający pomarańczowy kolor. Orbital ten zawiera miejsca o obniżonej i zwiększonej gęstości elektronowej, będące podatnymi na atak odpowiednich elektro lub nukleofilowych czynników reaktywnych, umożliwiając cząsteczce we wchodzenie w reakcje zgodnie z właściwościami tego typu połączeń, w procesy, wedle możliwości danych przez własności elektronowe węgla i wodoru. Tak wygląda chemiczne spojrzenie na karoten.
Kwestią własności soku marchwiowego, z jego lepkością, napięciem powierzchniowym, przewodnictwem elektrolitycznym i cieplnym zajmuje się już fizyka. Podobnie jak ona zajmuje się badaniami izotopów zawartych w tymże soku i ich rozpadem.

Jak zatem jest w tym świetle z syntezą wodoru w Słońcu? Mamy tam proces zamiany jednego pierwiastka w inny. Cztery wodory zamieniają się w hel. Przemiany dotyczą jąder atomowych i nie są zależne od stanu elektronów. Zatem nie jest to zjawisko chemiczne lecz fizyczne z zakresu przemian jądrowych.

Roztwarzanie metalu w kwasie to przemiana chemiczna, ucieranie majonezu to proces fizyczny.
Są jednak procesy których przypisanie do jednej dziedziny nie jest tak oczywiste - na przykład rozpuszczanie. Gdy między rozpuszczalnikiem a cząsteczkami stałej substancji zachodzą oddziaływania, pojedyncze cząsteczki są wyrywane ze stałej masy, i otaczane cząsteczkami rozpuszczalnika. Jest to fizyczny proces solwatacji zachodzący i przy rozpuszczaniu cukru w wodzie i przy rozpuszczaniu w niej powiedzmy siarczanu miedzi. Ale przy rozpuszczaniu soli kationy metalu tworzą z wodą akwakompleksy, a więc jony kompleksowe z przeniesieniem par elektronowych tlenu wody na puste powłoki kationu. Jest to już proces chemiczny. Czy zatem rozpuszczanie soli w wodzie jest procesem chemicznym? Zwykle kwalifikuje się go do procesów fizycznych, bo to fizyczne aspekty związane z solwatacją są czynnikiem wywołującym rozpuszczenie.

Im bardziej zagłębimy się w mechanizmy, tym mniej chemia i fizyka są od siebie oddzielone. Płynnie przechodzą jedna w drugą. Jakoś to jednak trzeba klasyfikować i stąd kłopoty.

wtorek, 2 września 2014

Bez fluoru?

Myślenie, że wszystko co naturalne nie jest chemiczne, potrafi wpędzać konsumentów w różne pułapki, zwłaszcza gdy szukają naturalnych zamienników syntetycznych substancji, i zapomną, że niektóre z nich występują też w naturze.

Jeden z takich przypadków opisałem w artykule o ałunie - szukający kosmetyków bez sztucznego hydroksychlorku glinu, natrafiają na "naturalny kamień ałun" i są zdumieni dowiadując się, że ałun stanowi inną sól tego samego pierwiastka. Teraz natomiast natknąłem się na inny, równie ciekawy.

Gdy przeczytałem o bezfluorowej paście do zębów z Miswaku, mającej być alternatywą dla zwykłych past zawierających fluorek sodu, poszukałem sobie informacji o tej roślinie.
Salvadora persica, nazywana też drzewem arakowym, od wielu wieków jest używana w krajach południowych do higieny jamy ustnej. Klasyczny sposób polega na rozgryzaniu lub miażdżeniu twardym przedmiotem końcówki korzenia, otrzymując włóknisty "pędzel" którym przecierano zęby, ścierając osad, płytkę nazębną i resztki jedzenia. Po kilkukrotnym użyciu końcówkę obcinano i rozgryzano dalszy kawałek.
Takie naturalne szczoteczki do zębów, nazywane miswak, były używane w Indiach, krajach bliskiego wschodu i w krajach semickich. Szczególnie duże rozpowszechnienie zyskały po tym jak w Koranie zostały pochwalone przez Mahometa, uważającego codzienne czyszczenie ust za równie ważną rzecz jak rytualne ablucje, i dziś znane są też w Afryce i krajach indonezyjskich. 

Używanie miswaku do mycia zębów ma pewne uzasadnienie - po pierwsze już samo szczotkowanie i usuwanie resztek jedzenia dobrze wpływa na zęby. Po drugie roślina zawiera substancje przeciwzapalne i łagodnie bakteriobójcze, więc powinna dobrze wpływać na dziąsła, oraz sole mineralne i fosfor co powinno w jakimś stopniu hamować demineralizację szkliwa. Po trzecie zaś, zawiera naturalny fluor.
W dokładnych badaniach korzeni Salvadora persica znaleziono naturalne fluorki w ilości 1 μg/g [1], w formie rozpuszczalnej w wodzie. Mikrogram to milionowa część grama, zatem poziom fluoru to 1 ppm. Dla porównania pasta do zębów zawiera zwykle między 1000 a 1500 ppm. Zatem miswak zawiera fluor w ilości nieporównanie mniejszej niż pasta, aczkolwiek i taka ilość powinna wywierać jakiś wpływ.

Powstaje w związku z tym pytanie, czy bezfluorowe pasty do zębów z miswakiem, na pewno nie zawierają fluoru?
------
[1]  Hassan Suliman Halawany, A review on miswak (Salvadora persica) and its effect on various aspects of oral health, The Saudi Dental Journal, Volume 24, Issue 2, April 2012, Pages 63–69

* http://en.wikipedia.org/wiki/Salvadora_persica
* http://en.wikipedia.org/wiki/Miswak
* http://connection.ebscohost.com/c/articles/90538096/effect-miswak-fluoride-toothpastes-dental-plaque-comparative-clinical-microbiological-study

sobota, 30 sierpnia 2014

Chemiczne mezalianse

Jak uczono was w szkołach, ostatnia po prawej kolumna układu okresowego, to pierwiastki nazywane gazami szlachetnymi. Nazwa ta zaś wynika stąd, że nie tworzą one związków chemicznych z innymi pierwiastkami.
Tylko, że akurat to ostatnie, to nie do końca prawda.

Pierwsze gazy szlachetne odkryto w kosmosie.
Obserwując widmo korony słonecznej podczas zaćmienia w roku 1868 roku, chemicy Janssen i Lockyer zauważyli nietypową żółtą linię emisyjną, której nie dało się przyporządkować żadnym znanym wówczas pierwiastkom. Ponieważ już wówczas zdawano sobie sprawę, że każdy pierwiastek po pobudzeniu świeci światłem zawierającym inny zestaw linii, było oczywistym wnioskiem że ta obserwowana, odpowiada obecności nowego pierwiastka.
Od greckiej nazwy słońca ów kosmiczny pierwiastek nazwano Helium, ponieważ zaś nie odnaleziono go na ziemi, długi czas sądzono, że występuje tylko w gwiazdach. Było tak do czasu, gdy pewien geolog stwierdził jego obecność w gazach uwięzionych w zastygłej lawie wulkanicznej. Zaczęto więc sprawdzać pod tym kątem gazy uwalniane z różnych minerałów, aż 12 marca 1895 roku William Ramsay wydzielił go rozpuszczając w kwasie Clevelit - rudę uranu i pierwiastków ziem rzadkich.

Nieco wcześniej dokonano jednak innej zastanawiającej obserwacji - lord Cavendish zauważył pod koniec XVIII wieku, że azot otrzymany z powietrza zawiera niewielką ilość niereaktywnej substancji. Przeprowadzał amatorsko próby łączenia azotu z tlenem w obecności iskier elektrycznych, i po wyłapaniu powstających tlenków azotu w wodzie pozostała mu niewielka objętość gazu. W zasadzie przez długi czas nikt nie zwracał na to uwagi, dopóki postępy w wyznaczaniu masy atomowej pierwiastków nie ujawniły tajemniczej niezgodności - masa atomowa azotu otrzymanego drogą syntezy chemicznej była nieco niższa, niż azotu otrzymanego z powietrza, drogą usuwania kolejnych składników.
Zwykle produkcję azotu z powietrza przeprowadzano w ten sposób, iż najpierw przepuszczano powietrze nad rozżarzonymi opiłkami żelaza, które zabierało z niego Tlen, stanowiący piątą część objętości. Potem przeprowadzano pozostałość przez stężony roztwór zasady, aby wyłapać cały dwutlenek węgla. Na końcu gaz osuszano, otrzymując niereaktywną pozostałość, uznawaną za czysty azot.

Jeśli jednak azot z powietrza był cięższy od tego z minerałów, to wobec obserwacji Cavendisha nasuwał się dość oczywisty wniosek - azot z powietrza nie jest czysty, i zawiera domieszki równie niereaktywne jak on sam. Ramsay zaproponował dla tej substancji nazwę Argon, od greckiego argos, czyli leniwy. Należało go zatem wydzielić. W 1894 roku wraz z lordem Rayleygh'em przepuścił powietrze nad rozżarzoną miedzią, usuwając cały tlen. Pozostałość wpuścił do naczynia z płonącym magnezem. Magnez miał tak wysoką temperaturę ognia, że pochłaniał ślady tlenu, pary wodnej, dwutlenku węgla i wreszcie łączył się bezpośrednio z azotem atmosferycznym. Po przepuszczeniu kilka razy tej samej pozostałości otrzymał wreszcie gaz stanowiący 1% objętości powietrza, który nie reagował z magnezem a widmo światła po wzbudzeniu wyładowaniami elektrycznymi wykazywało oprócz śladów azotu obecność jeszcze nie opisanych, nowych linii emisyjnych. Był to zatem czysty argon. O rok późniejsze wykrycie helu w rudach uranu było związane z próbą znalezienia argonu w formie mineralnej.

Ramsay nie spoczął jednak na laurach - opisując nowy pierwiastek stwierdził, że ma właściwości podobne do Helu a w układzie okresowym należy umieścić go na prawo od wszystkich pozostałych, oraz że pod nim pojawia się wobec tego nowa kolumna, która dobrze pasuje do odstępu między ostatnią i pierwszą kolumną układu. Zatem prawdopodobnie musiały istnieć jeszcze inne pierwiastki, o podobnych właściwościach fizycznych, to jest będące niereaktywnymi gazami, i co wydawało się najbardziej prawdopodobne, występujące także w powietrzu, w śladowych ilościach.

Niedługo wcześniej polscy chemicy Karol Olszewski i Zygmunt Wróblewski dokonali skroplenia powietrza i innych gazów. Udało im się też skroplić i zestalić świeżo odkryty argon, który okazał się skraplać w temperaturze niższej niż azot. Nasuwało to na myśl pomysł, aby próbować wydzielić te pierwiastki przez destylację z powietrza.
Wraz z swym asystentem Morrisem Traversem zbudował w swej pracowni ogromną aparaturę do skraplania, uruchamiając ją na początku 1898 roku. Drugim równolegle prowadzonym eksperymentem było oczyszczane argonu otrzymanego drogą chemiczną, a więc najpierw pochłaniając tlen nad rozgrzaną miedzią a potem azot nad płonącym magnezem; po poddaniu tej procedurze 1930 litrów powietrza otrzymali 18 litrów argonu, co wydawało się rozsądną ilością.
W jednym z pierwszych doświadczeń ochładzali oni argon aż do skroplenia, stwierdzając że po wykropleniu 14 litrów pozostało im 50 mililitrów gazowej pozostałości. Badania spektralne wykazały pojawienie się w widmie linii emisyjnych, których nie obserwowano w innych pierwiastkach. Przy okazji zwrócono uwagę na intensywny, czerwono-pomarańczowy kolor światła wzbudzonego elektrycznością gazu.

Po wyznaczeniu masy i gęstości tej pozostałości w maju 1898 roku ogłosił wykrycie nowego pierwiastka, nazwanego neonem, był bowiem nowy. [1]
Równocześnie trwał dalej eksperyment ze skraplaniem powietrza. Po wykropleniu odpowiedniej ilości, powoli ogrzewano zbiornik, zbierając kilka frakcji zawierających tlen, azot i argon, Najcięższa frakcja zawierała gaz o charakterystycznym widmie, nazwany kryptonem od greckiego słowa "ukryty". Po zbadaniu jego właściwości zgłoszono jego odkrycie na początku czerwca 1898 roku

Po oczyszczeniu ostatniej frakcji badacze otrzymali jeszcze jeszcze jeden gaz, nazwany ksenonem, od greckiego słowa "obcy" lub "dziwny". Zgłoszenie odkrycia nastąpiło we wrześniu tego samego roku. Na sam koniec badacze stwierdzili jeszcze, że po oddzieleniu od ogromnej ilości ciekłego powietrza wszystkich poznanych gazów, otrzymali niewielką pozostałość, która okazała się być helem, potwierdzając tym samym jego obecność w powietrzu.[2]

Odkrycie trzech nowych pierwiastków w ciągu kilku miesięcy, odkrycie argonu stanowiącego 1% objętości powietrza i odkrycie na ziemi znanego z kosmosu helu, to całkiem niezłe osiągnięcie. Nic więc dziwnego że w 1904 roku William Ramsay zostaje uhonorowany Nagrodą Nobla. W późniejszym okresie włączył się też w badania "emanacji" czyli gazów powstających przy rozkładzie pierwiastków promieniotwórczych, wykazując iż gazy wydzielane przez uran, rad i tor zawierają ten sam gazowy pierwiastek, dziś znany jako radon.

Wszystkie helowce są gazami o niskiej temperaturze wrzenia, bezbarwnymi i pozbawionymi zapachu. Nie tworzą cząsteczek tak jak inne gazy, zaś bardzo słabe oddziaływania wzajemne atomów powodują, że właściwościami bardzo zbliżają się do gazu doskonałego. Hel jest drugim najlżejszym pierwiastkiem po wodorze, stąd wykorzystanie do napełniania balonów. Ma też najniższą temperaturę wrzenia wynoszącą 4 kelwiny, i pod normalnym ciśnieniem nie krzepnie przy dalszym ochładzaniu, zamiast tego przyjmując stan nadciekły, w którym zanika lepkość a pewne efekty kwantowe stają się zauważalne w dużej skali.
Na skalę przemysłową hel otrzymuje się z gazu ziemnego któremu towarzyszy; jednym z miejsc gdzie jest produkowany jest zakład przetwarzania gazu w Odolanowie.
Neon jest używany w lampach neonowych, dając intensywne, czerwone światło, bywa używany jako chłodziwo. Ma bardzo wąski zakres płynności - skrapla się przy 27 K a krzepnie przy 25 K.
Argon jest używany głównie do wytworzenia atmosfery obojętnej przy spawaniu i hutnictwie, w żarówkach i lampach iskrowych, a dzięki niskiej przewodności cieplnej także do gazowej izolacji na przykład w szczelnych oknach. Spośród wszystkich gazów szlachetnych jest najtańszy, otrzymuje się go z powierza.
Krypton jest często używany w oświetleniu - to nim najczęściej napełnia się neony, dające białe światło, którego kolor łatwo zmienić malując szklaną rurę.
Ksenon jest używany w lampach błyskowych dających jasne, białoniebieskie światło, ma też ciekawe zastosowania medyczne - jako środek do znieczulenia, a nawet środek dopingujący (w mieszance z tlenem wywołuje w organizmie reakcję podobną do tej wywołanej przebywaniem na dużej wysokości, stymulując zwiększoną produkcję czerwonych krwinek).
Radon jest szkodliwym, promieniotwórczym gazem zbierającym się w piwnicach i przedostającym się do wody, co już kiedyś opisałem.


I tak oto odkryto po kolei wszystkie helowce, przekonując się że są bardzo niereaktywne. Gdy zaś stworzono teorię powstawania wiązań, mówiącą między innymi, że atomy tworzą wiązania dążąc do oktetu elektronowego na ostatniej powłoce, dla wszystkich było jasne ze posiadające taki układ helowce nie mają po co wiązać się z innymi pierwiastkami. I chyba tylko tym przekonaniem można tłumaczyć brak badań w tym kierunku, oraz zaskoczenie, że jest to jednak możliwe.

W 1962 roku amerykański chemik Neil Bartlett zajmujący się chemią fluoru, przygotował sześciofluorek platyny, stabilny i lotny związek z platyną na +6 stopniu utlenienia, najwyższym możliwym i bardzo niestabilnym. Platyna w tym związku bardzo chętnie dąży do tego aby zredukować się do niższych stopni, a więc aby pobrać skądś elektron. Cząsteczka z której sześciofluorek zabrałby elektron, uległaby więc utlenieniu, dlatego sześciofluorek platyny jest mocnym utleniaczem.
O tym jak mocnym, Bartlett przekonał się badając czerwony osad zbierający się na dnie kolb z mieszaniną badanego związku i powietrza. Nie była to zredukowana forma związku, lecz sól w której sześciofluorek platyny stanowił anion, zaś kationem była cząsteczka tlenu, z której zabrano jeden elektron bez rozrywania wiązania. Tlen został utleniony.
Z badań jonizacji pod wpływem pola elektrycznego było wiadomo że utlenienie cząsteczki tlenu wymagało bardzo dużej energii 1175 kJ/mol, co wskazywało na siłę nowego utleniacza. Wyniki takich badań jonizacji były już znane i stabelaryzowane, toteż gdy Bartlett zaglądał do literatury aby znaleźć tą wartość, zauważył obok w tabeli pozycję o podobnej wartości. Energia jonizacji ksenonu wynosiła 1170 kJ/mol, a więc była nawet niższa niż dla cząsteczki tlenu. Jeśli reakcja z tlenem zachodziła tak łatwo - pomyślał badacz - to może mogłaby zajść z ksenonem? Oczywiście dobrze wiedział, że gazy szlachetne są szlachetne i związków nie tworzą, jeśli jednak udałoby się zjonizować ksenon, to mógłby mimo wszystko utworzyć jakieś połączenie.
Pożyczył od kolegów próbkę ksenonu i umieścił w butli szklanej. W drugiej umieścił gazowy sześcioplatynian i obie butle połączył rurką przedzieloną przesłoną. Gdy obie butle były napełnione, wyciągnął przesłonę, umożliwiając obu gazom mieszanie się. Jak sam potem opisywał, reakcja zachodziła "pięknie" - w pobliżu łączenia w ciągu kilkunastu sekund zaczął się zbierać żółty osad.

O ile sama reakcja zachodziła łatwo, to największą trudność sprawiło Bartlettowi przekonanie kolegów że otrzymał niemożliwy związek. Spotykał się z niedowierzaniem i podejrzeniem pomyłki, ponieważ jednak doświadczenie udawało się powtórzyć a z rozkładu krystalicznego związku powstawał ksenon, musiano uznać że związek gazu szlachetnego jest faktem. Gdy w czerwcu 1963 roku opublikował pracę na ten temat, inni chemicy ochoczo rzucili się na poszukiwanie innych takich związków, których dotychczas nie badano.
Już we wrześniu doniesiono o tworzeniu się czterofluorku ksenonu w mieszaninie obu gazów podgrzewanej do wysokich temperatur, w październiku wykryto jeszcze dwufluorek, który powstawał tak łatwo, iż reakcja zachodziła w suchej szklanej bańce z mieszanką gazów, po wystawieniu na słońce. Co ciekawsze, reakcję taką próbowano przeprowadzić 50 lat wcześniej, gdy szlachetność pierwiastka nie była jeszcze ugruntowana. Usiłowano wtedy zainicjować reakcję iskrą elektryczną, ale o wystawieniu na słońce nikt nie pomyślał i żadnej reakcji nie zaobserwowano.

Obecnie chemia ksenonu jest dość szeroka. W reakcji z tlenem w odpowiednich warunkach tworzy trójtlenek. Ten po rozpuszczeniu w wodzie daje kwas ksenonowy, którego sole stanowią bardzo silne utleniacze. Z kwasu można uzyskać czterotlenek ksenonu, nietypowy związek z ksenonem na +8 stopniu utlenienia, gdzie w tworzenie wiązań zaangażowane są wszystkie elektrony oktetu. Swoistą ironią wobec dawnych chemików jest jon czteroksenonozłota - połączenie  dwóch pierwiastków nazywanych szlachetnymi z powodu niereaktywności.

Mniej obszerna jest chemia lżejszego gazu szlachetnego, kryptonu. Już w 1963 udało się zsyntetyzować dwufluorek poddając działaniu iskry elektrycznej mieszaninę gazów. Jest to bardzo silny utleniacz i środek fluoryzujący. Może tworzyć połączenia z azotem, ale mniej trwałe, na przykład HCN-Kr. Udało się też otrzymać czterofluorek, ale bardzo nietrwały, rozkładający się powyżej -70 st. C.

Dość mało poznana jest chemia radonu - wiadomo że w temperaturze pokojowej reaguje z fluorem, ulegając z czasem samorozkładowi pod wpływem własnego promieniowania. Ze względu na krótki czas półtrwania izotopów radonu i problemy wywołane przez jego promieniotwórczość nie zbadano dużej ilości połączeń - znane są większe fluorki, potwierdzono trójtlenek, podejrzewa się tworzenie kwasu radonowego. W sumie szkoda, bo może udałoby się stworzyć chemiczny pochłaniacz tego szkodliwego gazu.

Im bardziej w górę układu okresowego tym większa jest energia jonizacji gazów szlachetnych. Dla argonu udało się otrzymać tylko jeden związek, wodorofluorek, trwały poniżej 40 kelwinów. A pozostałe helowce? Dla Helu i Neonu związków jak na razie nie otrzymano. Znane są jedynie pewne jony, mające pewną trwałość w stanach wzbudzonych, lecz nie zaliczane formalnie do związków z powodu ładunku. Takim przypadkiem jest jon wodorku helu HeH+, możliwy do wytworzenia w próżni i stosunkowo trwały tylko w stanie wzbudzonym. Bardzo łatwo się rozpada, a jego skłonność do oddawania protonu jest tak duża, że formalnie rzecz biorąc stanowi najsilniejszy znany kwas z wyliczoną wartością pK=63. Efekty elektronowe uniemożliwiają tworzenie cząsteczek He2.


Jak właściwie jest z tymi gazami szlachetnymi - reguła oktetu nie działa skoro mogą tworzyć związki? Działa, ale nie jest jedyna. Wszystkie atomy tworząc połączenia dążą do stanu najbardziej stabilnego energetycznie. Jednym z tych stanów, najłatwiejszym do osiągnięcia, jest oktet elektronowy. Jeśli jednak atom zawierający oktet zostanie zjonizowany mocnym utleniaczem, będzie musiał dążyć do innego stanu.
Związki gazów szlachetnych należą w tym przypadku do grupy związków hiperwalencyjnych, to jest zawierających więcej elektronów niż orbitali. Na przykład w difluorku ksenonu uznaje się że wszystkie trzy atomy połączone są wspólnym wiązaniem trójcentrowym czteroelektronowym, w którym dwa elektrony są niewiążące a dwa wiążące. Taki układ ma niższą energię niż dwa wiązania kowalencyjne lub jonowe.

-----
[1]  On the Companions of Argon. Proceedings of the Royal Society of London 63 (1): 437–440.
[2]  William Ramsay , Morris W. Travers (1898). "On a New Constituent of Atmospheric Air". Proceedings of the Royal Society of London 63 (1): 405–408


*http://en.wikipedia.org/wiki/Noble_gas
*http://en.wikipedia.org/wiki/Noble_gas_compound
*http://en.wikipedia.org/wiki/Helium_hydride_ion
* http://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/bartlettnoblegases.html
* http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1904/ramsay-lecture.html

czwartek, 14 sierpnia 2014

Kiedyś w laboratorium (42.)

Dawno, dawno temu za wieloma latami, uczyłem się bioanalizy i jednym z ćwiczeń było identyfikowanie szczepów bakterii przy pomocy szeregu podłóż różnicujących. Szereg w całości omówię kiedy indziej, natomiast teraz na szybko opowiem o jednym podłożu - agarze TSI czyli trójcukrowy żelazowy.

Jest to podłoże produkowane w formie słupkoskosu - próbówka w części napełniona w całym przekroju, jest to tzw. "słupek", a w części napełniona ukośnie:
Podłoże zawiera barwnik czerwień fenolową, siarczan żelaza, tiosiarczan sodu oraz cukry: laktozę, glukozę i sacharozę. Rozróżnianie bakterii opiera się na strasznie prostej zasadzie - czy bakteria metabolizuje cukry i które i czy przerabia tiosiarczany na siarczki.
Metabolizowanie cukrów powoduje powstanie kwaśnych metabolitów, pod wpływem których czerwień fenolowa robi się żółta. jeśli bakteria fermentuje glukozę, podłoże początkowo będzie żółte, lecz ulatnianie kwaśnych produktów ze skosu spowoduje, że będzie on czerwony a słupek zółty. Metabolizowanie laktozy daje żółte zabarwienie obu części
Jeśli bakteria metabolizuje tiosiarczan do siarkowodoru, zareaguje on z żelazem, dając czarny osad siarczku żelaza. W przypadku badanego szczepu wynik był następujący:
Zmieniona barwa słupka - zatem bakteria metabolizująca glukozę, zapewne enterobakteria. Czarny pierścień - zatem metabolizuje tiosiarczany. W tym przypadku była to salmonella, być może serotypu Typhi, już nie pamiętam.

A teraz na parę dni wyjeżdżam na zlot astronomiczny. Życzcie mi dobrej pogody.

czwartek, 7 sierpnia 2014

Kwas co ma gaz

W letnie, upalne dni, najchętniej nic byśmy nie robili, tylko leżeli w cieniu i popijali coś chłodnego. Na przykład wodę. Taką gazowaną, z bąbelkami i szczypiącym, kwaśnym posmaku. I być może czasem zastanowi nas, jaki to gaz i jaki kwas...

Dwutlenek węgla jest bezbarwnym i w zasadzie bezwonnym gazem cięższym od powietrza, stanowiącym stale niewielki procent składu atmosfery. Został odkryty dosyć wcześnie - już w XVII wieku van Helmont zauważył, że jeśli masa popiołu po spaleniu węgla jest znacząco mniejsza od pierwotnej masy, to reszta musi ulegać zamianie w formę gazową. Ówcześni identyfikowali go z flogistonem - pierwiastkiem palności - i dalej się tą sprawą nie zajmowano. Dopiero w 1750 roku szkocki lekarz Joseph Black, znany też z badań nad ciepłem utajonym, poddał badaniom gaz powstający z potraktowania wapienia kwasem, stwierdzając, że jest różny od powietrza, ciężki i duszący, oraz że wytrąca osad z roztworu wapna gaszonego. Korzystając z tej ostatniej reakcji, stwierdził że występuje normalnie w powietrzu i w większych ilościach w tchnieniu zwierząt i ludzi. Późniejsi badacze doszli do tego, że gaz jest połączeniem tlenu i węgla i że reakcję czasem można odwrócić (przy spalaniu magnezu w dwutlenku węgla powstaje sadza), jednak dla nas istotniejsze jest odkrycie Josepha Priestly'a, trochę teologa a trochę przyrodnika-hobbysty, który badając przebieg fermentacji w miejscowym browarze, zainteresował się "zastałym powietrzem" - warstwą gazową nad fermentującą kadzią, uważaną za pracowników za niezdrową i od której zdychały myszy jeśli dostały się pod jej wpływ.
Wytwarzanie wody sodowej - rysunek Priestley'a z 1772 roku

Eksperymentując, umieścił nad kadzią miskę z wodą, chcąc sprawdzić rozpuszczalność tego gazu. Po zlaniu musującego roztworu stwierdził, że woda nabrała przyjemnego, lekko kwaśnego posmaku, a nawet dał go spróbować znajomym, twierdząc że to orzeźwiający napój bez alkoholu. Kilka lat później opisał go w artykule, dodając przepis na sztuczne otrzymanie - po zwilżeniu kredy kwasem siarkowym, powstający gaz przeprowadzał rurką do wody i po przepuszczeniu większej ilości otrzymywał napój, który uważał za bardzo podobny do naturalnych wód mineralnych i polecał na szkorbut. W zasadzie jednak nie traktował odkrycia inaczej jak ciekawostki i nie sądził, że znajdzie zastosowanie. Tymczasem producenci wód mineralnych powinni mu postawić pomnik - odkrycie, że zwykła woda staje się smacznym napojem po rozpuszczeniu w niej pospolitego gazu, do dziś przynosi im ogromne zyski.
Pierwszym, który wpadł na to, że jest to znakomity pomysł na interes, był niejako Jacob Schweppe, który w roku 1783 założył firmę Schweppes, istniejącą zresztą do dziś, produkując wody gazowane mające naśladować wody mineralne z naturalnych źródeł. Nieco później dla polepszenia smaku, do nagazowanej wody zaczęto dodawać nieco sody oczyszczonej, tworząc napój nazywany odtąd wodą sodową. I tak zaczął się przemysł napojów gazowanych.

Szybko jednak chemicy zaczęli się zastanawiać, dlaczego po rozpuszczeniu gazu, woda staje się kwaśna. Musi powstawać jakiś kwas - uznali - i nazwali go kwasem węglowym. W polskiej nomenklaturze dwutlenek węgla zaczął być z tego powodu nazywany niedokwasem węglowym. Taki też stan rzeczy trwał przez długi czas, aż zaczęły się problemy z wyizolowaniem czy choćby wykryciem tego kwasu w wodzie. Badania absorpcji w podczerwieni nie wykryły aby występował w choćby najbardziej nasyconych roztworach. W zamian za to wykrywano jony węglanowe i wodorowęglanowe, stąd też powstała koncepcja wedle której kwas węglowy nie istnieje. Jeszcze ja w technikum byłem upominany aby nie zapisywać jego cząsteczki w równaniu rozpuszczania dwutlenku węgla.


Jest to w pewnym stopniu podobna sytuacja jak z "wodorotlenkiem amonu". Rozpuszczenie amoniaku w wodzie da nam roztwór o zasadowym odczynie, toteż postulowano powstawanie w wodzie wodorotlenku amonu i przez długi czas zapisywano go w ten sposób. Dopiero potem dokładne badania wykazały, że cząsteczka taka nie powstaje - woda wymienia się protonem z amoniakiem, i tworzy się osobny jon wodorotlenkowy i osobny amonowy pozostające w równowadze. Wydawało się zatem, że tu jest podobnie - dwutlenek łączy się z wodą biorąc tlen i wodór do utworzenia jonu wodorowęglanowego, a pozostawiając wolny kation wodorowy; wodorowęglan dysocjuje dalej do anionu węglanowego, zaś kwas węglowy się nie tworzy. I wszystko było w porządku aż nie odkryto, że pogłoski o jego śmierci są mocno przesadzone.

Aby otrzymać czysty i stabilny kwas węglowy, należało zastosować dość specyficzne warunki - mieszaninę wody i dwutlenku węgla zamrożono i umieszczono pod niskim ciśnieniem, po czym napromieniowano - promieniowanie pozwoliło na połączenie dwóch różnych cząsteczek bez ogrzewania. Następnie zastosowano sublimację wody pod niskim ciśnieniem, otrzymując czysty, suchy związek.
Jak się okazało, bezwodny kwas węglowy jest dosyć trwały - obliczenia teoretyczne pokazały że czas połowicznego rozkładu to ponad sto tysięcy lat, ale śladowe ilości wody przyśpieszają ten rozkład gwałtownie, nawet milion razy[1].
Udało się także otrzymać gazowy kwas węglowy, trwały do temperatury -30 stopni, który w takiej fazie chętnie tworzy trwalszy dimer[2]

Skoro kwas ten istnieje, to jak jest z jego obecnością w wodzie mineralnej?
Gdy tylko zaczynamy nasycać wodę dwutlenkiem węgla, zaczyna on być hydratowany. W takiej formie każda cząsteczka tlenku zostaje otoczona cząsteczkami wody, lecz nie następuje pomiędzy nimi reakcja. Ilość rozpuszczającego się w ten sposób gazu zależy od ciśnienia - im wyższe, tym lepsza rozpuszczalność. W takiej formie występuje około 99% rozpuszczonego w wodzie związku.

Część jednak reaguje z wodą dając jako produkt przejściowy kwas węglowy:
CO2 + H2O → H2CO3
Jak wykazały badania, związek ten bardzo szybko i łatwo odszczepia jeden proton, przechodząc w jon wodorowęglanowy. Stała równowagi pokazuje, że kwas ten jest nawet mocniejszy od cytrynowego. Silne przesunięcie równowagi w stronę wodorowęglanów powoduje jednak, że niemal natychmiast prawie cały powstający kwas węglowy zamienia się w tą formę:
H2CO3 is in equilibrium with HCO3 + H+

Jon wodorowęglanowy może ulegać dalszej dysocjacji, rozpadając się na jon węglanowy:
 HCO3 is in equilibrium with CO32− + H+
Jednak reakcja ta następuje powoli, i zaczyna nabierać znaczenia w warunkach silnie zasadowych.

Wszystkie te procesy są procesami równowagowymi, toteż zachodzą równocześnie w obie strony, choć z różną szybkością, a obserwowany stan jest wypadkową różnie szybkich równoczesnych reakcji. Można to porównać do szeregu naczyń do których woda może wpływać i wypływać, aż zależnie od szybkości wypływu i dopływu stabilizuje się na pewnym poziomie.
Gdy zaczniemy wprowadzać dwutlenek węgla do wody, będzie to czynił niechętnie, jednak gdy się rozpuści większość będzie występować w formie zhydratowanej. Z tej ilości pewna część będzie zamieniać się w kwas węglowy. Ten ma dwie możliwe drogi rozpadu - albo zamieni się z powrotem w dwutlenek węgla, co czyni chętnie, albo w wodorowęglan, co czyni równie szybko. To że w ogóle występuje w roztworze jest wynikiem tego, że wszystkie procesy są pewnymi równowagami odwracalnych reakcji - większe ciśnienie gazu naprodukuje więcej kwasu węglowego który natychmiast rozpada się w wodorowęglan; obniżenie ciśnienia powoduje rozpad obecnego kwasu węglowego ale jest on odtwarzany z wodorowęglanów.
Pod ciśnieniem atmosferycznym w wodzie pozostającej w kontakcie z dwutlenkiem węgla, może się rozpuścić ok. 0,1 mmol, z czego 1% przechodzi w wodorowęglan a 0,01% w kwas węglowy. Jonów węglanowych powstają niewykrywalne ilości. Roztwór taki ma pH=5,6 zatem jest lekko kwaskowaty. Pod ciśnieniem ok. 1-2 atmosfer, jakie to ciśnienia są stosowane w butelkowanej wodzie mineralnej, rozpuszcza się 8,5 mmol gazu, z czego 1% ma postać wodorowęglanu i niemal tyle samo formę kwasu węglowego. Roztwór taki ma pH =3,5 a więc podobne do soku pomarańczowego.

Co więc z tego wynika ostatecznie? Większość rozpuszczonego dwutlenku węgla występuje w wodzie w formie zhydratowanej obojętnej cząsteczki, a z pozostałej części większość w formie wodorowęglanów. A kwas? Występuje ale jako dynamiczna faza przejściowa - nieustannie tworzy się i rozpada istniejąc w ilościach tak niewielkich, że nieistotnych dla określenia kwasowości i trudnych do wykrycia. Ale jest.
------
* http://en.wikipedia.org/wiki/Carbonic_acid
* http://de.wikipedia.org/wiki/Kohlens%C3%A4ure
* http://en.wikipedia.org/wiki/Carbonated_water
* http://en.wikipedia.org/wiki/Joseph_Priestley

[1] Thomas Loerting, Christofer Tautermann, Romano T. Kroemer, Ingrid Kohl , Andreas Hallbrucker , Erwin Mayer. and Klaus R. Liedl,  On the Surprising Kinetic Stability of Carbonic Acid (H2CO3), Angewandte Chemie International Edition Volume 39, Issue 5, pages 891–894, March 3, 2000
[2] Hinrich Grothe et al.,  Spectroscopic Observation of Matrix-Isolated Carbonic Acid Trapped from the Gas Phase, Angewandte Chemie International Edition Volume 50, Issue 8, pages 1939–1943, February 18, 2011

niedziela, 27 lipca 2014

Poison Story (6.) - Co za dużo, to nie zdrowo

Gdy w 2007 roku stacja radiowa KDND ogłosiła konkurs, w którym do wygrania była najnowsza konsola wideo, zgłosiło się wielu chętnych. Konsola Wii była bardzo popularna, ale najnowszego modelu, kosztującego 250 dolarów, praktycznie nie dało się kupić w amerykańskich sklepach, dlatego możliwość wygrania jej w śmiesznym konkursie była bardzo kusząca. Zgłosiło się kilkanaście osób, w tym 28-letnia Jennifer Strange, matka trójki dzieci, która jak mówiła przed konkursem, chce zdobyć tą konsolę dla nich.

Konkurs "Hold Your Wee of a Wii" był bardzo prosty - wygrywał ten, kto wypije jak najwięcej wody i się nie posika. W innych podobnych konkursach dawano zadania w rodzaju zjedzenia jak największej ilości pączków czy hamburgerów, więc to wydawało się prostym zadaniem. Przygotowano każdemu uczestnikowi małe, ćwierćlitrowe buteleczki wody. Mieli pić po jednej w odstępie dziesięciu minut oraz w każdej chwili mogli zrezygnować, jeśli uznali, że to dla nich zbyt dużo, ale nie mogli wychodzić do łazienki.
Konkurs rozpoczęto nad ranem, nadając relację na antenie. Było wesoło, a kolejne butelki znikały w szybkim tempie. Ktoś się wykruszył po pięciu, ktoś po ośmiu.
W trakcie trwania konkursu, do radia zadzwoniła pielęgniarka, stwierdzając że jego idea jest oburzająca i niebezpieczna, bo ktoś może umrzeć. Prezenter odpowiedział że wiedzą ale wszystko jest pod kontrolą, zresztą uczestnicy podpisali dokument że zgadzają się na ryzyko, więc nie ma się co czepiać. Gdy kolejny słuchacz zaniepokojony konkursem zadzwonił z ostrzeżeniem, rozbawiony prezenter wyjrzał na salę i zawołał "Czy ktoś tam może umiera?". Prezenter wyjaśnił też że ciało składa się w 90% z wody, więc można jej pić ile się chce.
Gdy minęła pierwsza godzina, uczestnikom dano większe, półlitrowe butelki. To wtedy zrezygnowało najwięcej osób. Niektórzy źle się czuli, ktoś zwymiotował do wiadra, ktoś inny stwierdził że jest mu zimno i zaczął drżeć. Jednak dwie zawodniczki okazały się bardzo wytrwałe. Jennifer wypiła już osiem małych butelek i dziesięć większych, łącznie mieszcząc w sobie ponad sześć litrów wody, gdy stwierdziła że brzuch już ją boli, i głowa. Zrezygnowała zajmując drugie miejsce i otrzymując w nagrodę bilety na koncert. Przebiła ją kobieta, która wypiła o pół butelki więcej.
Gdy konkurs się już skończył, DJ zażartował, że brzuch Jennifer wygląda jakby była w ciąży. Przed wręczeniem nagród zawodniczki poszły do łazienki gdzie wysikały się i zwymiotowały. Następnie gorąco je pożegnano i odesłano do domu. Po drodze Jennifer zadzwoniła do współpracownika aby opowiedzieć o konkursie. Skarżyła się wtedy na silny ból głowy. W domu ból głowy się nasilił. Do objawów doszły zapewne też nudności i osłabienie. Po południu zaniepokojona matka odnajduje ją martwą.
Wynik autopsji zaskoczył wszystkich - Jennifer Strange zmarła z powodu zatrucia wodą.

Setki lat temu, pewien przemądrzały lekarz nazywany Paracelsusem, stwierdził paradoksalnie, że wszystko jest trucizną i nie jest nią. Działanie zależy od dawki a w pewnym stopniu też sposobu podania. Wynika stąd wiosek, że o żadnej substancji nie można powiedzieć, że nie jest trująca, można je tylko dzielić na trujące silnie, słabo i bardzo niewiele, co odpowiada wielkości dawki wywołującej negatywne objawy. Niejednokrotnie substancja wywołująca szkodliwe skutki w dużych dawkach, w małych może wykazać własności lecznicze.
Toksyczność substancji określa się zwykle przy pomocy miary LD 50 - jest to dawka w gramach na kilogram masy ciała wywołująca 50% prawdopodobieństwo śmierci, co zwykle wyznacza się badając śmiertelność szczurów lub innych zwierząt.  Pewne znaczenie ma też droga podania, substancje mogą wykazywać niską toksyczność podane doustnie a wysoką podane inhalacyjnie, przykładem metaliczna rtęć, która połknięta bardzo trudno się wchłania, natomiast bardzo szkodliwa jest wdychana w postaci par.

W niektórych przypadkach dawka śmiertelna może być skrajnie niska - dla jadu kiełbasianego podaje się dawki rzędu nanogramów, dla cyjanku potasu to ok. 5 mg/kg, a dla siarczanu miedzi to ok. 5 g/kg przez co jego przedawkowanie jest na prawdę trudne.
A woda? Prawdopodobnie jest jedną z najmniej toksycznych substancji, jakich właściwości przebadano, jej dawka śmiertelna to około 90g/kg. Nawet glukoza jest bardziej toksyczna.
Oznacza to że dla dorosłego ważącego 70 kg niebezpieczna jest dawka ok. 6 litrów, ale oczywiście wszystko zależy od sposobu i szybkości podawania.

Ale właściwie dlaczego woda może być niebezpieczna?
Jednym z warunków utrzymania przez nasz organizm homeostazy, jest równowaga między zawartością wody w komórkach i w przestrzeniach między nimi. Stężenie soli mineralnych w osoczu i w płynie wewnątrzkomórkowym musi mieścić się w określonych granicach, przy czym najważniejszą z tych soli jest chlorek sodu, a więc sól kuchenna.
Ogólne prawa fizyki mówią, że przy różnicy stężeń po dwóch stronach półprzepuszczalnej błony, rozpuszczalnik ma skłonność do migracji w miejsce o większym stężeniu. Po prostu po stronie z roztworem bardziej rozcieńczonym cząstki rozpuszczalnika częściej uderzają w błonę i mogą przez nią przeniknąć, niż od strony roztworu bardziej stężonego. To przenikanie trwa tak długo aż nie zahamuje go wytworzone ciśnienie, nazywane osmotycznym, mogące osiągać gigantyczne wartości.   To dlatego wiśnie i miękkie owoce zamoczone w wodzie nabrzmiewają i pękają - zwykła woda ma mniejsze stężenie rozpuszczonych substancji niż sok w komórkach owoców, i wnika do wiśni zwiększając ciśnienie.
Wewnątrz organizmu stężenie soli w osoczu i w komórkach jest na różne sposoby regulowane. Najważniejszym mechanizmem jest wydalanie wody i soli mineralnych przez nerki, które z kolei jest regulowane wydzielaniem hormonów, znaczenie ma też transport jonów do i z wnętrza komórek. W normalnej sytuacji gdy wypijemy większą ilość wody, nerki zaczynają wydzielać większą ilość moczu, tak aby zachować równowagę, a sole mineralne w organizmie nieco się rozcieńczają.
Problem może pojawić się gdy ilość wypitej wody przekroczy zdolność wydalniczą nerek, a więc będzie większa niż ok. 1 litr na godzinę, lub też gdy nerki zmniejszą wydzielanie moczu. Osocze krwi się wówczas rozcieńcza a poziom sodu zaczyna opadać poniżej normalnego stężenia, co prowadzi do hiponatremii.

Spadek stężenia soli w osoczu powoduje wzmożone wchłanianie wody do tkanek, człowiek staje się więc obrzęknięty i ociężały. W przypadku większości tkanek mają one pewną swobodę miejsca, mogąc nabrzmiewać bez uszkodzeń. Mózg zamknięty wewnątrz sztywnej czaszki nie ma tak łatwo.
Przy silnej i szybkiej hiponatremii, następuje obrzęk mózgu, a wzrost ciśnienia wewnątrz czaszkowego wywołuje objawy neurologiczne - dreszcze, silne bóle głowy, wymioty, osłabienie, drgawki, zaburzenia oddychania i śpiączkę. Ostatecznie opuchnięcie pnia mózgu wywołuje porażenie ośrodka oddechowego i zatrzymanie oddechu.
Najszybszym sposobem leczenia jest podanie soli mineralnych, tak aby zwiększyć ich stężenie we krwi, oraz podawanie diuretyków zwiększających wydalanie wody.

Zatrucie wodne jest przypadkiem bardzo rzadkim, i najczęściej jest związane z przymusem lub zaburzeniami psychicznymi. W chorobach takich jak schizofrenia nadmierne pragnienie jest dosyć częste - hiponatremia z przewodnienia występuje nawet u 5% leczonych w szpitalach psychiatrycznych, stanowiąc przyczynę do 20% zgonów[1]. Innym przypadkiem są zaburzenia elektrolitowe podczas intensywnego wysiłku - ciało wydala sole mineralne wraz z potem, wypijanie w trakcie płynów nieizotonicznych, czyli mających zbyt mało soli, może doprowadzić do hiponatremii. W dodatku w warunkach dużego zmęczenia, organizm hamuje wydzielanie moczu przez nerki. Stan taki obserwuje się u około 10-15% maratończyków po zakończeniu biegu, i niekiedy może on przybrać niebezpieczne natężenie.
Kilka lat temu z tego powodu zmarł uczestnik maratonu w Londynie.[2] Wiadomość o tym wywołała duże zaskoczenie u biegaczy, którzy dotychczas bardziej obawiali się odwodnienia.
Innym znanym przypadkiem była śmierć rekruta podczas ćwiczeń wytrzymałościowych Sił Powietrznych w 1999 roku, gdzie przyczyną było połączenie udaru cieplnego i przewodnienia.

Niebezpieczne rozcieńczenie płynów może też nastąpić w wyniku tortur lub napojenia wymuszonego. Zanotowano już kilka przypadku śmierci dzieci, które opiekunowie w ramach kary zmusili do wypicia 1-2 litrów wody. W USA głośną sprawą była śmierć Matthewa Carringtona, który w ramach swoistych otrzęsin będących testem wstępnym do studenckiego bractwa Tau Chi był zmuszony do wypicia dużych ilości wody. Jeszcze inną okazją do przewodnienia może być nieprzemyślana dieta lub źle zaplanowane "oczyszczanie organizmu".

Od dawna po świecie krąży mit, iż każdego dnia należy pić 2 litry wody. Tak na prawdę rzecz wywodzi się z badań nad gospodarką wodną organizmu, z których wynikało, że przy przeciętnej aktywności fizycznej i temperaturach, człowiek wydala ok 2 litry wody dziennie, to wobec tego tyle samo powinien przyjmować. Tyle tylko że wlicza się tutaj także woda zawarta w jedzeniu. Jabłko zawiera ponad 80% wody, mięso 50-60%, chleb 10%. Łącznie z jedzeniem przyjmujemy około litra - półtora, co stanowi połowę zalecanego spożycia. Nikt nigdzie nie mówił że musi być to koniecznie taka właśnie ilość wody pitnej.
Niestety, źle zrozumiane wyniki badań poszły w świat w formie "musisz pić 8 szklanek wody dziennie" i to czystej wody a nie napojów, przez co poniektórzy wierząc kolorowym pismom wręcz wmuszali w siebie następne szklanki, bo tak przecież napisali.
Niektórzy "dietetycy" dla uzasadnienia tego mitu posuwają się nawet do twierdzenia, że woda spożyta w innej formie jak czysta, nie będzie się wchłaniała, toteż po zjedzeniu talerza wodnistej zupy i tak musisz wypić te dwa litry. Niestety ludzie dalej w to wierzą, a zwolennicy magicznego "oczyszczania z toksyn" wręcz zwiększają ten limit, pisząc o trzech czy czterech litrach. Przykładem może być pewien rodzaj diety oczyszczająco-odchudzającej, w której  mało się je i wypija duże ilości wody. Pozwala bardzo szybko schudnąć, ale zanotowano już kilka zgonów z tego powodu.

 Brytyjka Jaqueline Henson wypijała na diecie trzy litry czystej wody na dzień. Pewnego dnia zaczęła od wypicia jednego litra wody źródlanej, a potem siedząc przed telewizorem wypiła dwie półtoralitrowe butelki w ciągu trzech godzin. Nie przejmowała się bólem głowy, bo czytała że to może być objaw oczyszczania organizmu. Po południu zemdlała, dostała drgawek i zatrzymania krążenia.[3]
Inna Brytyjka za namową swej dietetyczki wypijała cztery litry wody dziennie aby "wypłukać toksyny". Gdy zaczęła się źle czuć, dietetyczka powiedziała że to objaw oczyszczania i powinna zwiększyć ilość do sześciu litrów. Po dwóch dniach kobieta straciła przytomność. Wprawdzie ją odratowano ale w wyniku obrzęku doszło do uszkodzenia mózgu[4]

W przypadku Jennifer Strange, na jej stan nałożyło się kilka czynników - była drobna, miała małą wagę, dlatego proporcja ilości wypitej wody była u niej większa niż u innych. Zwyciężczyni konkursu doznała tylko bólu głowy ale nie była hospitalizowana. W dodatku prawdopodobnie Jennifer po przyjściu do domu niczego nie jadła - gdyby zjadła coś bardzo słonego, jak czipsy lub solone frytki, to stężenie elektrolitów mogłoby się wyrównać a przynajmniej nie dojść do tak niebezpiecznie niskiego poziomu.  Mąż zmarłej podał stację radiową do sądu. Sprawa ciągnęła się długo, bowiem z jednej strony uczestnicy podpisali dokument iż wiedzą o ryzyku, lecz z drugiej strony nikt im nie powiedział jakie jest to właściwie ryzyko. Ostatecznie w 2009 roku w ramach ugody stacja zapłaciła rodzinie zmarłej 16 mln dolarów.

Historia ta miała jednak chyba zbyt małe rozpowszechnienie, skoro w zeszłym roku brazylijska stacja radiowa ogłosiła podobny konkurs, gdzie nagrodę zdobywał zespół, który wypije najwięcej rozwodnionej yerba mate. W zwycięskim zespole składającym się z 10 osób, który wypił 56 litrów napoju, trzy osoby się rozchorowały a jedna zmarła.[5]
------
http://en.wikipedia.org/wiki/Water_intoxication
* http://www.pnmedycznych.pl/spnm.php?ktory=138
* http://www.rbs2.com/KDND.pdf
* http://www.protectconsumerjustice.org/a-measure-of-justice-for-a-mother-who-met-a-tragic-end.html

[1]  http://fpn.ipin.edu.pl/archiwum/2005/2/t21z2_7.pdf
[2]  http://www.maratonypolskie.pl/mp_index.php?dzial=1&action=7&code=4888
[3]  http://news.bbc.co.uk/2/hi/uk_news/england/bradford/7779079.stm
[4]  http://www.dailymail.co.uk/femail/article-1038829/Water-detox-robbed-wife.html
[5]  http://www.campograndenews.com.br/cidades/capital/mulher-de-21-anos-morre-depois-de-passar-mal-em-competicao-de-terere