Barwniki do jaj - chemicznie ujmując

Dwa lata temu opisałem w wielkanocnym wpisie jakie są naturalne metody barwienia pisanek i jakie związki za to odpowiadają. W tym roku zatem opiszę te sztuczne barwniki.

Wprawdzie różni producenci produkują tego typu barwniki, ale jak zauważyłem, praktycznie wszyscy używają tych samych, więc opis na podstawie składu barwników które mam w domu, powinien być reprezentatywny.

Czerwony
W moim zestawie za czerwień odpowiada E 124 czyli czerwień koszenilowa. To dość skomplikowany związek:

Dwie cząsteczki pochodnych naftalenu połączone grupą azową -N=N-. Grupa ta jest silnym chromoforem, a więc ugrupowaniem nadającym barwę, a jej kolor wzmacniają duże cząsteczki aromatyczne.
Wszystkie barwniki azowe mogą wywoływać uczulenia, u osób nadwrażliwych na salicylany zwiększają objawy a u astmatyków zwiększają wydzielanie histaminy. Z tego powodu ich użycie w żywności jest coraz bardziej ograniczane a normy zawartości systematycznie obniżane.

Różowy
W niektórych zestawach kolor różowy jest otrzymywany przez dodatek amarantu czyli E-123, kolejnego barwnika azowego. Ze względu na częste doniesienia o reakcjach nadwrażliwości jest coraz rzadziej używany w przemyśle spożywczym, podbarwia kawior, galaretki w proszku i napoje alkoholowe. Jest podejrzewany o rakotwórczość ale nie potwierdzono tego u ludzi.


Żółty
W moim zestawie znajdują się dwa żółte barwniki. Pierwszy to żółcień pomarańczowa czyli E 110 o kolorze bliższym pomarańczy, także będąca barwnikiem azowym:

Podobnie jak inne tego typu związki może wywoływać uczulenia i pokrzywki, u nadwrażliwych na salicylany daje reakcję. Jest podejrzewana o rakotwórczość ale nie wykazano tego u ludzi, mimo tego wiele krajów jej nie stosuje. Używa się jej do podbarwiania słodyczy i żywności która musi być podgrzewana, jednak coraz rzadkiej. Kiedyś była często stosowana do dożółcania margaryny.
Znalazłem informację, że stężone roztwory wodne przybierają w pewnych temperaturach formę ciekłego kryształu.

Drugi barwnik to tartrazyna, czyli E 102, mająca dość ciekawą budowę:

Jest to także barwnik azowy z grupami aromatycznymi, ale także pierścieniem diazolowym. Charakteryzuje się dużą siłą barwiącą. Pojawia się w szerokiej gamie produktów, zwłaszcza napojach i słodyczach, choć w ostatnich latach jest wycofywania. Używa się jej też w kosmetykach i jako barwnika do wełny.
Może wywoływać te same problemy zdrowotne jak i pozostałe barwniki azowe - pokrzywki, uczulenia, nadwrażliwość itp ale też migreny. Wydaje się, że u pewnych ludzi występuje specyficzna nadwrażliwość konkretnie na tą substancję, także u tych którzy nie wykazują objawów na inne barwniki azowe.
Z tego co czytałem, niektóre zestawy zawierają jeszcze żółć chinolinową czyli E 104, także barwnik azowy, inne też kurkuminę.

Niebieski
Niebieskim barwnikiem jest tu błękit brylantowy, czyli E 133, nie jest to tym razem barwnik azowy:

Jednak grupy sulfonowe przy pierścieniach aromatycznych powodują, że także może wywoływać nadwrażliwość. Uważany jednak za bezpieczny z powodu bardzo nikłego wchłaniania. Jest często stosowany w napojach i słodyczach.

Możliwy do stosowania jest też indygokarmin E 132, pochodna pigmentu indygo (tego od dżinsów), kiedyś o nim pisałem. Nie jest barwnikiem azowym, nie wywołuje uczuleń i należy do najmniej szkodliwych substancji barwiących, jest bowiem bardzo szybko wydalany - na tyle szybko, że może zabarwić mocz na niebiesko.
Nie wiem natomiast czy w zestawach używa się czerni brylantowej - barwnika o intensywnym, niebiesko-fioletowym kolorze

Zielony
Mój zestaw nie zawierał żadnego specyficznego barwnika zielonego. Zielony był zapewne otrzymany ze zmieszania błękitu brylantowego i tartrazyny. W zasadzie możliwe jest użycie w niektórych zestawach E140 czyli chlorofilu lub lepiej rozpuszczalnej E 141 czyli chlorofiliny miedziowej, barwników pochodzenia naturalnego które spotykałem w zestawach barwników spożywczych do deserów.

Jak zatem widzicie, barwniki do jaj to kawał chemii. Czy wobec tego są groźne? Raczej nie - nie wnikają do wnętrza jajka, lecz pozostają związane w skorupce - a tą zdejmujemy i wyrzucamy. Jeśli zaś ktoś ma obawy to powinien od teraz pamiętać, by niezużytych barwników do jaj nie używać do innych rzeczy - a już parę razy czytałem o barwieniu nimi domowych ciast i lukrów, które się przecież spożywa w całości.

Post scriptum:
Znalazłem wynik ciekawego badania - analitycy ze Zgierza przebadali w 2009 roku komercyjne zestawy do barwienia przy pomocy chromatografii cienkowarstwowej. Wykazali, że na 9 przebadanych zestawów, trzy nie zawierały deklarowanych barwników, bądź zawierały w śladowych ilościach, a głównymi składnikami barwiącymi były barwniki do wełny, niedopuszczone do barwienia żywości. Opis badań jest dosyć przystępny:
http://zgierz.impib.pl/images/pdf/181.pdf

Chemik robi galaretki, czyli historia pewnego pomysłu

Pewnego razu wracając z zajęć do akademika zauważyłem w holu kolorowy plakat. Konkurs - brzmiał duży napis. Napój Nowej Generacji - dopisano poniżej. Oczywiście się zainteresowałem.

Konkurs organizowany przez uniwersytet i firmę spożywczą z Siedlec był skierowany do studentów, i kusił całkiem niezłą nagrodą pieniężną, zaś przedmiotem było wymyślenie i zaprezentowanie dodatku do napoju. To mogło by być coś w sam raz dla chemika - uznałem. I zapomniałem o sprawie. Dopiero gdy zostało kilka dni do końca terminu zgłaszania ruszyło mnie, że coś trzeba by spróbować, bo głupio by było nie wystartować.
Regulamin nie określał szczegółowo co ma być tematem konkursu - musiał być to dodatek do napojów, w formie pływających stałych cząstek lub dodatku smakowego. Tylko co też takiego wymyślić, aby było to zarazem oryginalne i łatwe do zrobienia? Pomysłów miałem od groma, jednak jednym z etapów konkursu była prezentacja wykonanego dodatku, więc takie pomysły jak błonnikowe kwiaty rozchylające płatki po położeniu na powierzchni napoju czy musujące kulki nadmuchiwane pianą po zamoknięciu, musiały pójść w odstawkę - w kuchni bym tego nie zrobił.

Plakat konkursowy nasuwał na myśl jakieś kulki, może żelowe. Faktycznie, kuchnia molekularna opierająca się na kulinarnych zastosowaniach zdobyczy nauki potrafi łatwo produkować żelowe kulki nazywane sztucznym kawiorem, z płynnym nadzieniem i twardą powłoczką. Tyle, że jeśli jest to tak znana sprawa, to wielu może wpaść na coś takiego, a przecież pomysły nie powinny się powtarzać - myślałem. Jak nie kulki to co? Po odrzuceniu kostek i trójkątów zdecydowałem się na gwiazdki.
Ale jakie? Powinny mieć ciekawy smak i coś charakterystycznego. Z ćwiczeń z rozpoznawaniem tworzyw sztucznych przez różną pływalność pamiętałem, że gdy gęstość stałego materiału jest podobna do gęstości cieczy, to unosi się on swobodnie wewnątrz cieczy. Zarazem jednak płaskie płatki materiału mają skłonność do układania się poziomo, jak opadający liść. Gdyby zatem - pomyślałem - ustawić je pionowo i równocześnie zawiesić swobodnie, to patrzący z boku na szklankę napoju widziałby dobrze kształt gwiazdki. A to już by było coś.

Jako materiał wybrałem sobie agar, głownie dlatego, że galaretka żelatynowa miewa niekiedy pewien posmak który nie każdemu pasuje, a także dlatego, że agar bardzo szybko zastyga i ma dobrą wydajność (łyżeczka na litr wody). Potem na pierwszym etapie tłumaczyłem też komisji, że taka galaretka byłaby wegetariańska na co coraz więcej osób zwraca uwagę. Tak więc gwiazdki z agaru, ale o jakim smaku? Postanowiłem spróbować czegoś nietypowego - smaku ostrego, konkretnie zaś imbiru. Smak kojarzył się z kolorem czerwonym, stąd projekt czerwonych-ostrych gwiazdek.  Na podobnej zasadzie powstały inne typy: zielony-kwaśny i żółty-ananasowy. A jak z tym ustawieniem w zawieszeniu? Najprościej byłoby sprawić, że kształt będzie miał nie równo rozłożony ciężar. Postanowiłem zalewać żel tak, by z jednej strony płat był cieńszy, dzięki temu powinny się ustawiać cięższą połową w dół.

Ale miałem wrażenie, że to może być za mało. Trzeba było dodać do tego coś jeszcze, takiego fajnego, molekularnego a najlepiej chemicznego, żeby się coś działo w tej szklance. Może barwnik który nabiera koloru podczas wytrząsania w shakerze? Albo coś z zapachem? Albo może jeszcze... Pomysł który przyszedł mi do głowy na sam koniec był na tyle ciekawy, że postanowiłem zgłosić go osobno. Były to płatki galaretki, które po wrzuceniu do napoju zmieniają kolor na całkiem inny.
Wiele jest łatwo dostępnych i jadalnych substancji o właściwościach wskaźnika kwasowo-zasadowego. Większość napojów i soków owocowych ma odczyn kwaśny. Postanowiłem zatem przygotować twardą galaretkę zabarwioną takim wskaźnikiem z niewielkim dodatkiem alkalizującej sody oczyszczonej. Po wrzuceniu do napoju żel zakwaszałby się, zmieniając kolor.
Jest kilka takich kuchennych wskaźników. Najlepszym jest wywar z czerwonej kapusty, który zależnie od kwasowości przybiera kolor zielony w mocniejszych, niebieski w słabszych zasadach, w roztworach obojętnych lub lekko kwaśnych fioletowy a w kwaśnych różowy i czerwony. Płat galaretki barwionej kapustą przybierałby więc różne kolory zależnie od rodzaju napoju, stąd też jeden typ dodatku zachowując się różnie dawałby szeroki wachlarz efektów. Sami zresztą zobaczcie:

 

Płatki niebieskie to kolor surowego żelu o alkalicznym odczynie, różowe wyciągnąłem z soku pomarańczowego parę minut po dodaniu. Różnica koloru jest bardzo wyraźna.
Inny typ byłby zabarwiany wywarem z czarnych jagód, tutaj próbka:

Zielone płatki przed wrzuceniem, różowe po wyciągnięciu z napoju. Jeszcze inny typ byłby zabarwiany hibiskusem, który zmienia kolor w taki sam sposób.

Tak więc pomysł miałem a pierwsze próby pokazały, że się sprawdza. Teraz należało wysłać zgłoszenie. Zrobiłem to w ostatnim dniu terminu, tuż przed zamknięciem poczty i z zaaferowania wpisałem błędny adres. Tak to niestety ze mną jest że wiele robię na ostatnią chwilę, nie mogąc przedtem się zmobilizować. List jakoś jednak doszedł na miejsce i na tydzień przed pierwszym etapem, w połowie stycznia, dostałem zawiadomienie gdzie to i o której mam się prezentować. Przygotowałem prezentacje multimedialne, po czym zakasałem rękawy i zabrałem się do wyrobu. Najpierw sporządziłem wywar ze świeżego imbiru, a gdy był dostatecznie szczypiący, dodałem torebkę herbaty hibiskusowej. Gdy się naciągnęła dosypałem agaru.
Agar kupiłem w sklepie ze zdrową żywnością. Miał postać kremowego proszku bez smaku, nie rozpuszczalnego w zimnej wodzie i powoli w gorącej.
Następnie wylałem roztwór na plastikowy talerzyk, lekko go przechylając. Żel zastygł w krótkim czasie, praktycznie zaraz po ochłodzeniu, dzięki czemu w jeden wieczór wykonałem kilka prób z różnym składem.

W zasadzie największy problem sprawiło mi wycięcie gwiazdki, nie mam bowiem zbyt dużych zdolności manualnych, jakoś sobie jednak poradziłem.
W podobny sposób zrobiłem żel zabarwiany kapustą, tylko bez imbiru. Ciekawe zresztą jak czuły okazał się wskaźnik - barwa zmieniała się po dodaniu cukru, zawierającego alkaliczne domieszki, jak i po dodaniu agaru, będącego substancją lekko kwaśną (agar zawiera 0,3% grup sulfonowych i stanowi naturalny kationit). Małe próbki zapakowałem w pojemniki aby pokazać na pierwszym etapie.
Jak to wyglądało? Całkiem spokojnie, wręcz kameralnie. Uczestnicy, których było około dziesięciu, po kolei prezentowali się przed komisją w pustej sali. Następnie powiedziano nam że w razie czego dostaniemy informację i tyle. W sumie podszedłem do tego na luzie. Więc czekałem.

Informacja o drugim, finałowym etapie, pojawiła pod koniec lutego. Termin wyznaczono na 11 marca, do finału zakwalifikowało się pięć osób, w tym ja. Fajnie. Przygotowywałem się przez ten czas, a w przeddzień, oczywiście bardzo późną nocą więc na ostatnią chwilę, przygotowałem jeszcze raz gwiazdki i zmiennobarwne płatki.

Z gwiazdkami był zresztą problem. Gdy w kuchni dobierałem dla nich gęstość, miałem na podorędziu jeden sok, nieco mętny, przez co efekt był słabo widoczny:

Więc idąc na konkurs kupiłem drugi sok, przezroczysty. Był też jednak gęstszy i gwiazdki w nim pływały po wierzchu. Musiałem rozcieńczyć. Od przygotowania stanowiska do właściwej prezentacji pomysłu minęła prawie godzina, przez ten czas gwiazdki straciły część barwnika, zarazem wchłaniając z napoju więcej cukru i teraz dla odmiany opadły na dno. Musiałem więc odlewać i dolewać żeby złapać gęstość dzięki której unosiły się swobodnie pośrodku szklanki

Jak wyglądały prezentacje innych? Pozostali uczestnicy właściwie skupili się na wymyśleniu nowego napoju a nie dodatku. Martyna Chromińska studiująca dietetykę zaproponowała ciekawy sok warzywny, zawierający głownie buraka ćwikłowego i słodzony wyciągiem ze Stewii, który jest znacznie bardziej słodszy od cukru, nie dorzucając jednak kalorii. Takie połączenie było więc zarówno smacznie dzięki słodyczy zabijającej ziemiste posmaki warzyw, ale zarazem bez cukru, stanowiąc bardzo dobry pomysł.
Bardzo dobra była też propozycja Joanny Szczepańskiej z pedagogiki, aby stworzyć koktajl warzywno-owocowy, zawierający brokuły, ale też jabłko, marchewkę, szpinak i sok pomarańczowy, dając tym samym nietypowe połączenie. Na tym etapie konkursu należało zareklamować produkt przed publicznością, nijako sprzedać swój pomysł, kiedy więc na swej prezentacji opisała jak to podczas praktyk w przedszkolu wpadła na pomysł aby dzieci zjadały więcej warzyw, gdy opisała jak to mali wychowankowie po kilku łyczkach zielonego napoju prosili o więcej i gdy wreszcie próbowała włączyć filmik pokazujący z jaką radością i ochotą dzieci wypijają unikalną mieszankę ze zmiksowanymi brokułami - szczerze mówiąc aż skręcało mnie w środku bo prezentowało się to bardzo dobrze i obawiałem się, czy aby ta propozycja nie będzie tą najlepszą.
Kolejny był pomysł matematyczki Barbry Rozwadowskiej, polegający na nalewaniu syropu miętowego na dno szklanki ze Sprite i dodawaniu kolorowej posypki. Cząstki posypki opadały aż do granicy faz, pojawiały się na nich pęcherzyki gazu, które podnosiły je do góry. W ten sposób w szklance następowała ciągła cyrkulacja kolorowych cząstek. Piąta uczestniczka z trzema propozycjami nie przyszła, nie wiem nawet jakie były jej pomysły.

Po prezentacji obejrzeliśmy krótki dokument na temat sponsorującej konkurs firmy spożywczej, potem wysłuchaliśmy krótkiego wykładu pani profesor Chruściel o nanocząstkach w żywności, az przyszło do ogłoszenia wyników.

Piąte miejsce zajął pomysł napoju ze stewią, dla pocieszenia uczestniczka dostała nagrodę publiczności. Czwarte miejsce dostał napój z kolorowa posypką. Trzecie miejsce... Nie chcę wyjść na samochwała, ale trzecie miejsce otrzymałem ja, za pomysł zmiennobarwnych płatków.
Drugie miejsce zdobył tak zachwalany pomysł napoju brokułowego, tymczasem jeśli chodzi o pierwsze, to tu się zdziwiłem - pięć miejsc i tylko czterech uczestników? Czyżby zatem... I choć wydawało się to niemożliwe, pierwsze miejsce zająłem ja. Czego jak czego ale dwóch nagród się nie spodziewałem.
W sumie trochę zaskakujące że najbardziej spodobały się gwiazdki a mniej zmiennobarwne kwadraciki, gdy tymczasem to z tymi drugimi wiązałem większe nadzieje.

I co dalej? Cóż, ja odbiorę nagrodę zaś prawa do produkcji przejmie firma i być może wdroży, kto wie zatem czy za jakiś czas nie zobaczycie w sklepach czegoś co zaprojektowałem.Dwa lata temu w konkursie wygrała propozycja jogurtu z suszonymi pomidorami i podobno niedługo ma być wypuszczony na rynek.

Superglue + wata = ?

O superkleju już tu kiedyś pisałem w artykule na temat ujawniania odbitek linii papilarnych, teraz na krótko powrócę do tej substancji aby opowiedzieć o nietypowej reakcji.

Z pewnością wielu bądź widziało bądź choćby słyszało o tym filmie:

Wata polana superklejem zapala się? Czy to możliwe?

Superkleje opierają swe działanie na samorzutnej polimeryzacji cyjanoakrylanu metylu bądź etylu.
Jest to ester o specyficznej budowie - przy węglu alfa (pierwszy przy grupie karboksylowej) znajduje się grupa nitrylowa i jest on połączony z następnym węglem wiązaniem podwójnym. Zarówno grupa karboksylowa jak i nitrylowa mają skłonność do wyciągania elektronów, toteż wiązanie podwójne zostaje bardzo w nie zubożone. Przekłada się to na zwiększenie kwasowości protonów przy końcowym węglu. W tym przypadku skłonność do oddawania tych protonów jest na tyle duża, iż wystarcza bardzo słaba zasada by je oderwać. Gdy to następuje, zapoczątkowana zostaje reakcja łańcuchowa:

Nukleofilowa zasada odrywa protony na końcu, wiązanie podwójne pęka a na zwornikowym węglu w cząsteczce pojawia się silny ładunek ujemny. Taka cząsteczka sama staje się zasadą i atakuje drugą cząsteczkę. Po utworzeniu wiązania w drugiej cząsteczce pęka wiązanie podwójne, powstaje ładunek ujemny i następuje atak na trzecią cząsteczkę... I tak dalej aż utworzy się nam stała masa splątanych długich łańcuchów.

Zasadą zapoczątkowującą reakcję jest zwykle woda ze śladów wilgoci, bądź substancje klejonych powierzchni. Co jednak zachodzi po nasączeniu klejem bawełny?
Bawełna to celuloza, będąca długimi łańcuchami połączonych cząsteczek glukozy, te zaś posiadają grupy hydroksylowe, w łańcuchu cztery wolne. Własności nukleofilowe tych grup w celulozie są wprawdzie słabe, ale wystarczą do inicjowania reakcji. Duża powierzchnia włókien w kłębku w połączeniu z dużą ilością kleju powoduje zapoczątkowanie polimeryzacji o razu dużej masy akrylanów. W miarę powstawania kolejnych łańcuchów reakcja przyspiesza. Ponieważ jest samorzutna, w jej przebiegu wydziela się energia toteż zaklejony kłębek rozgrzewa się.
Czy jednak aż tak bardzo by zapłonąć? Karty charakterystyki klejów zwykle ostrzegają przed egzotermiczną reakcją z bawełną, czasem wspominając o możliwości zapłonu. Nie tak dawno SciFun wykonał własne pomiary, i maksymalna temperatura w dobrze odizolowanym kłębku wyniosła 115 stopni C, w otwartym ponad 80 stopni. To jednak za mało aby doszło do samozapłonu celulozy, bo na to potrzeba 400 stopni, zatem jego zdaniem kłębek został przez autora podpalony.
Moim zdaniem mogło jednak zajść coś trochę innego - kłębek był przecież cały oblany klejem. Wprawdzie temperatura samozapłonu cyjanoakrylanu to prawie 480 stopni[1], ale już temperatura zapłonu opar kleju to 85 stopni. Jest to temperatura w której opary zmieszane z powietrzem zapalają się po zainicjowaniu. A ponieważ opary te w postaci białego dymu pojawiły się nieco wcześniej, przebieg był zapewne taki - kłębek rozgrzał się do takiej temperatury, że wydzielił intensywne opary, było to temperatura w której opary zapalały się w zetknięciu z ogniem. Wystarczyło zapalić zapałkę w pobliżu kłębka a zapalał się nawet bez przykładania ognia, po prostu od zapłonu unoszących się par. Zastanawia mnie czy w takich warunkach wystarczająca mogłaby być iska elektryczności statycznej.

Podobna egzotermiczna reakcja następuje też z wełną i materiałami skórzanymi. Szansę na samozapłon miałaby w sprzyjających warunkach nitroceluloza dla której graniczna temperatura to 160-170 C, a także tłusta surowa bawełna dla której podaje się wartość 120 stopni. Znalazłem też informacje, że silnie rozgrzać może się spoina gdy próbuje się skleić tym plexiglas, co nie jest chyba tak zaskakujące zażywszy że pleksi to polimer akrylowy i powinien zawierać jeszcze ślady polimeryzatorów. Nie wywołuje to zapalenia ale materiał może się nadtopić. Już większe niebezpieczeństwo sprawia schnący pokost - nie raz zdarzało się że szmaty zabrudzone pokostem lub farbami olejnymi zapalały się od szybkiej reakcji utlenienia.

Myślę że warto tu dodać jeszcze jeden ciekawy przykład. Majsterkowicze czasem używają superkleju do uzupełnienia ubytków w przedmiotach, Mieszają wówczas klej z proszkiem do pieczenia czyli wodorowęglanem sodu. Mieszanka rozgrzewa się i puchnie, szybko jednak twardniejąc w lekką ale mocną masę. Jak łatwo się domyśleć, soda jest dobrą zasadą odrywającą protony i wywołującą szybką reakcję polimeryzacji. Równocześnie następuje częściowy jej rozkład, głównie chyba z powodu połączenia z oderwanymi protonami, może też od ciepła. Ponieważ masa szybko twardnieje zamiast pianki tworzy się lekka masa zwierająca mieszankę kleju, stałej, nieprzereagowanej sody i drobnych bąbelków dwutlenku węgla, która dobrze wypełnia ubytek przylegając do porowatych powierzchni.

Zatem prawdopodobnie klej wylany na bawełniany materiał nie wywoła zapłonu, mimo wszystko jednak rozgrzeje się wystarczająco mocno aby poparzyć. Powstające wówczas białe opary są szkodliwe dla płuc.
------
* Opis chemii i nietypowych zastosowań kleju

[1] http://apps.echa.europa.eu/registered/data/dossiers/DISS-9e9bc392-29b8-523e-e044-00144f67d031/AGGR-5815fa25-4c2c-4942-a8ff-6477f4252fb0_DISS-9e9bc392-29b8-523e-e044-00144f67d031.html

Środki osuszające

Zimą, zamknięci w uszczelnionych przed chłodem mieszkaniach, susząc pranie na rozgrzanych kaloryferach doświadczamy niekiedy warunków iście tropikalnych, gdy nasycona wilgocią atmosfera nie pozwala schładzać się ciału. Wtedy też widzimy wilgoć spływającą z chłodnych okien i marszczące się papierowe gazety. I być może przypominamy sobie wówczas reklamy osuszaczy powietrza, które w jakiś magiczny sposób mają wyssać z powietrza wilgoć.
W jaki sposób? W sposób fizyko-chemiczny...

Skłonność substancji do wchłaniania wody obecnej w powietrzu nazywamy higroskopijnością. Aby proces taki mógł zachodzić, między wodą a materiałem wchłaniającym powinny zachodzić odpowiednio silne oddziaływania. Bardzo hydrofobowy polietylen w zasadzie nie wchłania wilgoci, zaś hydrofilowa celuloza czyni to chętnie. Sam proces chłonięcia wody odbywa się na dwa sposoby - przez osadzanie wody na powierzchni, czyli adsorpcję, albo poprzez wchłanianie do wewnątrz struktury materiału.

Głównym oddziaływaniem mającym wpływ na zdolność osuszająca materiału, są wiązania wodorowe, rozpięte między atomem posiadającego wolne pary elektronowe niemetalu w jednej cząsteczce a wodorem w drugiej. Są to dosyć luźne połączenia, raczej przyciąganie elektrostatyczne niż prawdziwe wiązania, jednak występują często i licznie, wpływając na kształt dużych cząsteczek i właściwości fizyczne substancji. Przykładem może być woda w której każda cząsteczka może tworzyć takie wiązania z trzema innymi. Co prawda ruchy termiczne już w temperaturze pokojowej na tyle silnie miotają cząstkami, że wiązania co chwila rozrywają się i tworzą na nowo, ale sumą ich efemerycznego istnienia jest istotne zwiększenie temperatury wrzenia i krzepnięcia - bez nich tlenek wodoru byłby gazem o temperaturze skraplania poniżej -50 stopni.

Jeśli stały materiał zawiera na swej powierzchni grupy z silnie elektroujemnym niemetalem o wolnych parach elektronowych, to cząsteczka wody z powietrza może zostać z nim związana. Takimi materiałami będzie na przykład celuloza lub cukier, mające w strukturze wiele grup hydroksylowych. Między tlenem takiej grupy a wodorem cząsteczki wody powstaje wiązanie. Możliwe jest też wiązanie między wodorem grupy hydroksylowej a tlenem cząsteczki wody. W podobny sposób wodę chłoną białka, gdzie mamy pod dostatkiem atomów elektroujemnych (azot, tlen).
W przypadku naturalnych włókien, ilość pochłoniętej wilgoci wpływa na ich długość - włókno nawodnione rozciąga się a wysuszone kurczy. Praktycznie wykorzystano tą własność w "domkach pogodowych" gdzie włos lub nić bawełniana owinięty wokół osi, rozciągając się lub skracając przy różnej wilgotności powietrza powoduje, że raz z domku wysuwa się figurka kobiety a raz mężczyzny z parasolem.

Nieco inny jest mechanizm wchłaniania wody przez sole nieorganiczne i materiały ceramiczne. Sól taka składa się z anionów reszty kwasowej i kationów metalu. Każdy jon wytwarza wokół siebie niewielkie pole elektryczne, do którego przyciągane są cząsteczki wody o właściwościach dipola. Zależnie od wielkości i tego na ile jest osłonięty przez inne atomy, jon przyciągnie w ten sposób od jednej do sześciu cząsteczek wody. W taki sposób zwykle rozpoczyna się rozpuszczanie soli w wodzie, tu jednak powstaje jedynie jednocząsteczkowa warstwa na samej powierzchni

Ten powierzchniowy sposób nie ma zwykle wpływu na strukturę materiału, chyba że cząsteczki wody utworzą z jonami dużo trwalszą strukturę - hydrat.
W hydracie cząsteczki wody stają się części sieci krystalicznej. Kationy metali chętnie bowiem tworzą z wodą akwakompleksy, a więc związki z przeniesieniem elektronów tlenu na puste powłoki metalu. Powstający wówczas jon kompleksowy może być bardzo trwały. Aniony z kolei mogą wiązać wodę bądź elektrostatycznie, bądź przez wiązania wodorowe jeśli są resztami kwasów tlenowych.
Hydratacja soli często zmienia jej właściwości - bezwodny siarczan miedzi jest sypkim, białym proszkiem; po nawodnieniu staje się intensywnie niebieski za sprawą powstającego jonu kompleksowego Cu[(H2O)4]2+ , piątą cząsteczkę wody wiąże reszta siarczanowa poprzez wiązanie wodorowe, stąd pełny wzór hydratu CuSO4 X 5 H2O.

Wyjątkowo dużo wody może związać krystalicznie siarczan sodu, nazywany solą glauberską. Uwodnione kryształy zwierają 10 cząsteczek wody na jeden ekwiwalent związku, co stanowi więcej niż 50% masy. Sześć cząsteczek wiąże w mało trwałym kompleksie kation sodowy, dwie wiąże reszta siarczanowa zaś dwie kolejne zawierają się w pustych przestrzeniach sieci. Podobny związek w formie przezroczystych kryształów daje węglan sodu. Bezwodny chlorek kobaltu jest intensywnie niebieski (zabarwia się nim emalię), uwodniony staje się różowy.
Małe i silnie naładowane jony na powierzchni kryształu nie tylko przyciągają kilka cząsteczek wody, ale też często ich oddziaływanie jest nadal wystarczające aby do tej warstewki dołączać kolejne, przez co materiał pokrywa się warstwą wody w której może zachodzić rozpuszczanie. Takim jonem jest jon wodorotlenkowy, w efekcie rozpuszczalne wodorotlenki jak sodu czy potasu, pozostawione na powietrzu rozpływają się w gęsty roztwór.

Wreszcie w przypadku materiałów porowatych pewną rolę pełni też kondensacja kapilarna

Osuszacze
Jak wobec powyższego działają komercyjne osuszacze powietrza?
Część urządzeń opiera się na wykraplaniu wilgoci na elemencie chłodzącym, są to urządzenia potrzebujące prądu, ja jednak zajmę się tymi bezprądowymi, opartymi na higroskopii. 
Typ jaki najczęściej spotykam to prosty pojemnik z podziurkowanym wieczkiem, do którego wsypuje się granulki, te po pewnym czasie rozpływają się zaś ilość roztworu zwiększa się do pewnego poziomu. Takie osuszacze bazują na pochłanianiu wody przez sole nieorganiczne, najczęściej przez suchy chlorek wapnia.
Związek ten chłonie wodę zamieniając się w hydrat, wiążąc w formie krystalicznej do sześciu cząsteczek wody na jeden równoważnik związku. Hydrat ten jest jednak nadal higroskopijny, chłonąc wodę na powierzchni ziaren tak silnie, że zaczyna rozpływać się "we własnym sosie" tworząc roztwór.

Gdy grudki się rozpłyną, w pojemniku tworzy się syropowata ciecz, zaś w pochłanianiu wilgoci przeważać zaczyna inne  niż wyżej opisane zjawisko fizyczne - mianowicie równowaga między parą nasyconą a roztworem. Gdy umieścimy w pojemniku lotną ciecz, zacznie ona parować aż do momentu gdy gazowa część zbiornika osiągnie stan nasycenia.  W takim stanie para pozostaje w równowadze z cieczą, co oznacza, że tyle samo cieczy paruje co pozostaje wchłonięte przez roztwór. Jeśli nasz pojemnik nie będzie szczelny, para będzie uciekała i nie osiągnie nasycenia, zaś lotna ciecz powolutku wyschnie.
Zamknięte mieszkanie może być potraktowane jak taki pojemnik, w którym znajdują się źródła pary wodnej. Jej stężenie w powietrzu zmienia się, czasem wzrastając tak bardzo że skrapla się na chłodnych przedmiotach, zazwyczaj jednak jedynie powodując wilgotnienie materiałów za sprawą ich higroskopijności.
W zasadzie dopóki w mieszkaniu nie zapanują tropikalne warunki pełnego nasycenia parą wodną, równowaga między cieczą a parą nie jest zachowana i woda pozostawiona w szklance powoli paruje.
Inaczej będzie gdy w takim wilgotnym mieszkaniu postawimy roztwór zawierający dużo soli.
Sól niejako "rozcieńcza" wodę.
Gdy rozpatrzymy to sobie mikroskopowo, parowanie następuje gdy w granicę faz uderzy cząsteczka o wystarczającej energii. Jeśli teraz rozprowadzimy w wodzie sól, jej cząsteczki zajmą miejsce niektórych cząsteczek wody. Zatem, znów mikroskopowo patrząc, w granicą faz od dołu uderza mniejsza ilość cząsteczek, przez co roztwór jest mniej lotny (ma niższą prężność par).
Skoro tak, to do osiągnięcia stanu równowagi wystarczy zdecydowanie mniejsze nasycenie par nad roztworem. Jeśli do zamkniętego naczynia wstawimy szklankę z wodą i szklankę z roztworem soli, woda będzie parować aż osiągnie stan równowagi z czystą wodą - co będzie jednak stanem nadmiernie wilgotnym dla roztworu soli. Roztwór soli zacznie więc pochłaniać wodę a my obserwujemy, że w jednej szklance poziom opada a w drugiej rośnie.

Gdy w naszym wilgotnym mieszkaniu granulki chlorku wapnia w pochłaniaczu rozpłyną się, powstający roztwór nadal będzie pochłaniał wilgoć, coraz słabiej wraz z rozcieńczaniem. Tak powstały roztwór jest nieszkodliwy, choć może działać drażniąco. Można go odparować do sucha odzyskując środek wiążacy, po schłodzeniu gęstego roztworu wydzielają się kryształy hydratu. Roztworu bądź kryształów można użyć do odladzania przy silnych mrozach.

Inne osuszacze, mające postać saszetek i woreczków, zawierają różnego typu chłonne materiały ceramiczne i naturalne glinki, na przykład bentonit. Wchłaniają mniej wilgoci ale nie rozpływają się, dlatego można używać ich na przyklad w samochodzie.

Bardzo pospolitych środkiem chłonnym jest koloidalna krzemionka. W postaci mlecznych granulek w woreczkach jest wrzucana do butów lub umieszczana w opakowaniach leków - na przykład wewnątrz koreczków tubek z wapnem musującym.

Jest to wytrącony z roztworów krzemianów kwas krzemowy, silnie skondensowany, tak że w większości składa się w usieciowanego tlenku krzemu, na powierzchni mając wolne grupy hydroksylowe, które podobnie jak te w celulozie i w cukrze, łączą się chętnie z cząsteczkami wody. Jest to materiał wyjątkowo porowaty ze szczelinami wewnątrz ziarna, przez co faktyczna powierzchnia ziarna krzemionki jest ogromna.
Czasem dostępny jest typ zmieniający barwę zależnie od nasycenia, zwykle za sprawą dodatku chlorku kobaltu - suchy żel jest wtedy błękitny a gdy jest nasycony i przestaje pochłaniać wilgoć, staje się różowy

Z pochłaniaczy wilgoci korzystają także chemicy - niejednokrotnie ślady wilgoci przeszkadzają w reakcjach, a także utrudniają dokładne odważenie związku. Dlatego sypkie związki przechowuje się zwykle w szklanych naczyniach z grubego szkła - eksykatorach - zawierających w dolnej części sypkie osuszacze różnej mocy. Czasem jest to żel krzemionkowy, zwykle jednak używa się chlorku wapnia lub siarczan magnezu, często też nadchloran magnezu (ale ten ostrożnie bo zanieczyszczony związkami organicznymi może się zapalić) a także tlenku fosforu. Ten ostatni jest silnym pochłaniaczem wilgoci, wiąże ją przez reakcję chemiczną, tworząc kwas fosforowy.
W podobny sposób wiąże wodę tlenek wapnia, tworzący z nią stały wodorotlenek; zwykle suszy się nim niższe alkohole. Osuszacze te mogą być dodawane do płynnych cieczy organicznych aby usunąć z nich ślady wody, jeśli z nimi nie reagują. Skrajnym osuszaczem używanym do rozpuszczalników organicznych, jest metaliczny sód, reagujący z wodą z wydzieleniem wodoru - procedurę opisałem kiedyś w innym wpisie.
Szczególnym przypadkiem są sita molekularne - granulki masy ceramicznej zawierające niewielkie pory, w głąb których wcisnąć mogą się cząsteczki wody ale nie cząsteczki większych substancji. Dlatego dosyć selektywnie odciągają wodę z substancji, pozwalając osiągnąć bardzo dobre rezultaty.

Kolory ognia - czyli chemia fajerwerków

Być może obserwując fajerwerki strzelające podczas poprzednich Sylwestrów bądź nawet teraz już wypróbowywane przez co niektórych niecierpliwców, mogliście się zastanowić jak to się właściwie dzieje, że iskry płomieni mogą być zafarbowane na jakiś określony kolor. A no, proszę państwa, to już sama chemia działa.

Fajerwerki jako pierwsi wymyślili Chińczycy, niedługo po odkryciu prochu, bo już w VII wieku naszej ery, początkowo w formie zabawki - najpopularniejszym typem były rurki z których wysypywały się kaskady iskier. Szybko wynaleziono też rakiety które znalazły zastosowanie w wojnie - długie, drewniane rakiety z rzeźbioną głową smoka płoszyły konie i ludzi. Podczas bitwy z Mongołami zastosowano też lotne strzały z przymocowanymi małymi rakietkami zwiększającymi zasięg strzału.
Do europy proch trafił w Średniowieczu lecz fajerwerki nie osiągnęły tak dużej popularności jak w swej ojczyźnie i aż do XIX wieku nie były powszechnie dostępne. Przez długi czas nie umiano również wpływać na kolor spalania, mogły być żółte lub białe, mniej lub bardziej jasne. Zmieniło się to wraz z odkryciami chemików, iż pierwiastki potrafią zabarwiać ogień.

Jak z pewnością pamiętacie ze szkoły, atomy składają się z jądra i elektronów w przestrzeni wokół nich. Wprawdzie mechanika kwantowa nieco komplikuje utrwalony obraz małych kulek na orbicie większych kulek, ale takie przybliżenie jest w sam raz dobre aby wytłumaczyć zachodzące zjawiska.
Elektrony wokół jąder grupują się w powłoki zawierające ich określoną liczbę, każda oddzielona jedna od drugiej niewielkim odstępem, coraz dalej aż do ostatniej powłoki walencyjnej. W atomie obojętnym rozkład elektronów w powłokach jest taki, że posiadają najniższą możliwą energię. Jest to stan podstawowy. Nieco inaczej jest jeśli nadamy mu energię, na przykład podgrzewając w płomieniu. Energia przerzuci część elektronów na wyższą powłokę, co jest jednak dla atomów stanem nietrwałym. Bardzo szybko elektrony powracają na swoj miejsce, wypromieniowując energię, ale nie jako ciepło lecz jako światło określonej częstotliwości.

Każdy pierwiastek po wzbudzeniu emituje światło innej długości fali w serii linii widmowych. Najintensywniejsza linia widmowa powoduje że cały płomień w którym rozprowadzone są pary tego pierwiastka, świeci określonym kolorem. W podobny sposób na wzbudzenie reagują jony a także całe molekuły
Zatem aby zabarwić fajerwerki, musimy dodać do nich stosunkowo lotną sól metalu, barwiącego płomień na określony kolor.

Masa palna zawiera zatem przede wszystkim utleniacz, a więc różne saletry, chlorany itp, paliwo czyli węgiel, cukier czy inne związki organiczne, czasem siarkę, dodatki kontrolujące prędkość spalania (i zapobiegające przedwczesnej eksplozji) sól metalu barwiącego i zazwyczaj źródło chloru. Chlorki metali są zwykle dosyć lotne, i dają intensywniejsze kolory, częściowo dzięki emisji cząsteczki chlorku, dlatego taki dodatek pomaga w utrzymaniu barwy, zwykle jest to kauczuk chloroprenowy czy PVC, ewentualnie salmiak.

Czerwony
Istnieją dwa pierwiastki nadające się do barwienia płomieni na czerwono, dające różne odcienie. Sole Strontu, lekkiego metalu alkalicznego,  dają kolor intensywny, ciemny. Zwykle stosowany jest w formie chlorku lub węglanu; jako azotan strontu pojawia się w znanych wszystkim ze stadionów czerwonych racach.
Kolor jasnoczerwony nadają ogniowi sole litu, są jednak raczej rzadziej używane, zwykle w mieszankach dla uzyskania intensywnego pomarańczu. Zazwyczaj w formie węglanu lub chlorku.

Żółty
Kolor żółty jest bardzo łatwy do uzyskania, tak bardzo że trzeba uważać aby kompletnie nie zamaskował sobą właściwych kolorów. Czynnikiem jest tutaj sód, wszechobecny w ludzkim otoczeniu jako składnik potu. Zazwyczaj używany jest azotan sodu, który jest mało higroskopijny, przez co fajerwerk nie tak łatwo wilgotnieje; można też użyć zwykłej soli kuchennej lub sody oczyszczonej. Czasem używany jest kriolit, czyli fluoroglinian sodu, mający tą zaletę że jest nierozpuszczalny i zupełnie niehigroskopijny. Intensywne światło sodu zagłusza inne kolory, dlatego pirotechnicy starają się nie zanieczyścić nim swych mas palnych

Pomarańczowy
Pomarańczu przyda iskrom pospolity wapń zwykle w formie siarczanu (gips) lub chlorku, bardziej intensywny kolor otrzymuje się dodając domieszki pierwiastków barwiących żółto i czerwono.

Zielony
Kolor ten pojawia się w oparach kilku pierwiastków, lecz zastosowanie znalazł ostatecznie Bar, w formie węglanu i chlorku. Specyficznym przypadkiem jest azotan baru - z dodatkami chlorującymi daje mało intensywną zieleń, bez nich zachowuje się jak zwykła saletra i bardzo często jest używany po prostu jako utleniacz, na przykład w zimnych ogniach

Niebieski
Na niebiesko rakietę zabarwią sole miedzi, ale aby uzyskać taki efekt temperatura plomienia musi być odpowiednio wysoka, w przeciwnym razie metal da mało wyraźną, jasną zieleń. Najlepszy jest tutaj chlorek miedzi I, mogą być też użyte węglany a nawet tlenki z dodatkami chlorującymi. Intensywny odcień daje też zieleń paryska, czyli arsenian-octan miedzi, toksyczny związek.

Indygo
Szczególnie ciemny odcień niebieskiego, określany jako Indygo, dają sole cezu, silnie alkalicznego, rzadkiego metalu. Używany jest tutaj właściwie tylko azotan cezu. Fajerwerki takie muszą ciekawie wyglądać w podczerwieni, metal bowiem emituje bardzo intensywną linię widmową właśnie w tym zakresie, czego niestety gołe oko nie zobaczy.

Fiolet
Odcienie fioletu i różu nada fajerwerkom potas, ale w nieobecności sodu. Dość intensywny kolor można uzyskać stosując azotan rubidu, jest to jednak rzadkie zastosowanie. Najczęściej jednak używa się mieszanki czerwonych związków strontu i niebieskich związków miedzi.

Ferdinand du Puigaudeau, Fajerwerki w porcie

Pierwiastki te niekoniecznie nadają się do zabarwiania innych typów płomieni - płomień węglowodorowy świeci głównie dzięki rozżarzonym cząstkom węgla, których blask może zagłuszać efekt emisyjny. Sprawdzałem że w przypadku świecy sól miedzi powoduje, że zielonkawe zabarwienie widoczne jest właściwie tylko w zewnętrznym płaszczu płomienia i końcówce, podobne efekty można zaobserwować w ognisku, po wrzuceniu kolorowych, zadrukowanych pism, gdzie związki miedzi i baru (użytego jako baryt w charakterze wypełniacza masy papierowej) podbarwiają zielonkawo same szczyty ogników.
Efekt możne być jednak wyraźny w przypadku płomieni alkoholi i niektórych paliw, dających ogień raczej niebieski z żółtą końcówką niż cały żółty. Dobrym sposobem zabarwienia płomienia alkoholu jest dodanie do niego kwasu bornego i lekkie ogrzanie, można też dodać do tej mieszanki nieco kwasu siarkowego. W takich warunkach tworzą się estry borowe, dosyć lotne i chętnie tworzące ciemnozielony płomień. W przypadku innych metali podejrzewam, że efekt mogłoby dać nasycenie chlorkiem metalu samego knota, jako że sole są mało rozpuszczalne w alkoholu. Możliwe jest więc zrobienie lampek spirytusowych w różnych kolorach.
Zastanawiam się czy możliwe by było zmieszanie oddestylowanego estru borowego z samym woskiem i zrobienie świecy, ale podejrzewam że efekt byłby jednak słaby

Użyte pierwiastki po spaleniu się zostają uwolnione do atmosfery w formie lotnych popiołów. Niestety często używany w fajerwerkach bar jest pierwiastkiem trującym, zwłaszcza dla ryb. Iluminacje sylwestrowe są jednym z największych źródeł baru w powietrzu, na szczęście jednorazowym. Używając zimnych ogni zwróćcie uwagę na etykiety gdzie radzi się po użyciu umyć ręce - to właśnie z powodu azotanu baru stosowanego jako utleniacz.
Związkiem trującym dla ryb jest też często używany nadchloran, który u ludzi jest związkiem wolotwórczym. Z tego też powodu poszukuje się bardziej ekologicznych formuł. Dosyć ciekawym pomysłem jest zastosowanie kompleksów tetrazoli z metalami, które zawierając śladowe ilości metali intensywnie świecą przy silnym ogrzaniu, zanim całkiem się spalą. Natomiast nadchlorany można zastępować nie trującymi nadjodanami, dającymi dodatkowo żółty kolor spalania.

Zapalniczka i zimne ognie

Na sylwestra, na święta, dla zabawy. W noc ciemną bierzemy do ręki pałeczki zimnych ogni i zapalamy, na przykład zapalniczką. Ale nie zawsze zauważamy że zapalenie zapalniczki i zapalenie zimnych ogni, ma ze sobą coś wspólnego.

To co popularnie nazywamy zimnymi ogniami, to pałeczki z cienkiego drucika pokrytego masą pirotechniczną. Podstawowy skład jest dosyć prosty - utleniacz, opiłki metalu i lepiszcze. Dokładne składniki zależą już od producenta, zwykle w charakterze utleniacza stosuje się saletrę potasową lub azotan baru albo też chloran potasu, zaś metalem są drobne opiłki żelaza z domieszką magnezu lub glinu, natomiast za lepiszcze służy klej dekstrynowy. Dlaczego zatem po zapaleniu takiej mieszanki, zaczynają strzelać z niej jasne iskry?

Mieszanka użyta w zimnych ogniach jest bardzo podobna do prochu, i działanie jest w pewnym stopniu podobne. W wysokiej temperaturze, utleniacz rozkłada się, przekazując tlen cząstce metalu. Ten utlenia się i rozgrzewa aż do temperatury białego żaru, zaś cząstki na zewnętrznej powierzchni są wyrzucane gazami z rozkładu utleniacza i spalenia lepiszcza. Iskra taka trwa dosyć krótko, zwykle gasnąc i stygnąc po przeleceniu kilkunastu centymetrów, stąd drobne iskierki zwykle nie wywołują oparzeń ręki, i dlatego też otrzymały taką popularną nazwę. Z drugiej strony wyraźne czerwone świecenie pręcika powinno nam uświadomić, że fajerwerk ten jest jednak bardzo gorący, upuszczony na dywan lub ubranie może wypalić w nim dziurę.
Inną sytuacją gdy obserwujemy iskrzenie drobnych cząstek metalu, jest cięcie bądź szlifowanie metalu za pomocną szybko obrotowych narzędzi. Powstające wówczas snopy iskier, to właśnie rozżarzone opiłki utleniające się na powietrzu. Zachowanie się metalu podczas obróbki jest w dużym stopniu zależne od składu, jedną z technik prostego określenia z jakiego typu stopem mamy do czynienia, jest metoda iskrowa, polegająca na skrzesaniu iskier szlifierką. Stal niskowęglowa, miękka, daje iskry krótkie i nie rozgałęziające się, stal twarda o wysokiej zawartości węgla daje iskry pękające w powietrzu na snopy drobniejszych iskierek, stopy tytanu dają białe, oślepiająco jasne iskry.

Dlaczego jednak, skoro brak tu jak w przypadku zimnych ogni utleniacza, opiłki metalu iskrzą przy takiej obróbce? Energii dostarcza głównie ciepło tarcia, wystarczające aby metal zaczął się żarzyć, ponadto zaś jeśli drobina metalu jest odpowiednio mała, może zapalić się w powietrzu samoistnie wskutek powierzchniowego utleniania. Substancje samorzutnie zapalające się na powietrzu, nazywamy piroforycznymi, i są to głównie metale aktywne, dla których termodynamicznie trwała jest forma utleniona i które nie ulegają pasywacji. Efekt taki może dać na przykład pył magnezu lub tytanu, ale stosunkowo znanym przykładem jest piroforyczne żelazo:

Można je dość łatwo otrzymać, przez termiczny rozkład szczawianu żelaza w wąskiej próbówce. Powstający przy rozkładzie dwutlenek węgla wypiera powietrze i zapalenie się następuje dopiero po wytrząśnięciu pyłu. Wiele pyłów metali zapala się po zainicjowaniu iskrą, co może przybrać formę eksplozji tak jak wybuch pyłu węglowego. Tragicznym tego przykładem była eksplozja pyłu aluminium w Gorzowskich zakładach Italian Look w 2001 roku, gdy na hali szlifowania części ekspresów do kawy silny wybuch poparzył pracowników - pięciu zmarło.[1] Wśród winnych znalazła się też zakładowa instruktorka BHP które tłumaczyła w sądzie, że nie wiedziała, że pył metalu może wybuchnąć.

Wróćmy jednak do iskier krzesanych przez metal. Powstawanie takich gorących cząstek w wyniku uderzenia o metal twardym przedmiotem, miało w minionych wiekach bardzo pożyteczne zastosowanie w krzesiwkach do krzesania ognia.

Krzesiwo było kawałkiem twardego żelaza, zazwyczaj o wygiętym kształcie, który energicznie uderzano w kamień, zazwyczaj krzemień. Powstające iskry odskakiwały w kierunku krzesania, spadając na hubkę, która będąc łatwopalna chętnie zajmowała się od rozżarzonych okruchów. Jeśli dmuchając udało się rozdmuchać hubkę do pojawienia się ognia, można było dokładać listki, słonki, gałązki itp. aż do ogniska. Hubka będąca rozpałką, stanowiła gąbczasty, częściowo zdrewniały miąższ grzybów nadrzewnych, zwłaszcza hubiaka pospolitego (o starożytności metody świadczy jego nazwa łacińska Fomes fomentarius znacząca dosłownie zapałka zapalająca), nasycony saletrą i rozdrobniony; czasem w zastępstwie używano częściowo zwęglonych strzępków tkaniny lub roślin. Zamiast żelaza użyty mógł być zbity piryt, którego cząstki spalają się w powietrzu, skąd zresztą wziął swą nazwę (pyrites czyli iskrzący).
Sposób ten znany od starożytności, stosowany był aż do XIX stulecia gdy zaczęto stopniowo wprowadzać zapałki, choć zapewne gdzieniegdzie używano go u początków minionego wieku. Tą prostą metodę krzesania udało się zautomatyzować, tworząc mechanizm skałkowy, który już w XVII wieku zastosowano w muszkietach i pistoletach, to zaś zmieniło oblicze wojny i obronności. Mechanizm składał się z dwóch podstawowych części - kurka, w którego szczękach tkwił kawałek krzemienia, oraz krzesiwka, mającego postać blaszki w kształcie litery L na małym zawiasie. Naciśnięcie spustu uwalniało kurek, który napinany sprężyną uderzał w sterczącą blaszkę krzesiwa. To odskakiwało, przez pewien czas intensywnie trąc o krzemień i krzesząc iskry snopiące na odsłoniętą panewkę z prochem.

I choć nikt tego wówczas nie wiedział, mechanizm był pierwowzorem dla zapalniczki, bardzo w późniejszym czasie przydatnego urządzenia.

Pierwsze próby zapalania takim mechanizmem czegoś więcej niż prochu, pojawiały się już dawno - po prostu kładziono na panewkę kawałek hubki. Pomysł jednak najwyraźniej nie był rozwojowy, skoro przenośne konstrukcje bardziej przypominające zapalniczki pojawiają się dopiero w XIX wieku, gdy chemik Dobereiner wynajduje chemiczną zapalarkę - był to mały aparat Kippa, w którym cynk reagował z kwasem siarkowym. Powstający wodór kierowano dyszą na gąbczastą platynę, na tyle silnie katalizującą utlenianie wororu, że zapalał się on niedużym płomieniem. Była to konstrukcja kłopotliwa z uwagi na rozmiary i niebezpieczny kwas.
W połowie tegoż wieku pojawiły się mechanizmy oparte na stalowym kole ciernym krzeszącym iskry na knot nasączony alkoholem, były to jednak urządzenia zawodne z uwagi na wcale nie tak łatwe skrzesanie iskry. Przełom nastąpił dopiero w 1903 roku, gdy Auer von Welsbach, trochę dziś zapomniany wynalazca kilku urządzeń oświetleniowych* odkrył szczególne, piroforyczne właściwości żelazoceru - stopu żelaza z mieszaniną lantanowców otrzymywanych z piasku monacytowego. Był to materiał na tyle łatwo dający dobrze zapalające iskry, że wyposażone w niego zapalniczki stały się poważnym konkurentem zapałek.

Współczesne zapalniczki iskrowe zawierając mechanizm cierny, w którym kamień zapalniczkowy (pręcik żelazoceru lub masa krzemianowa z pyłem żelaza) przyciskany sprężynką do karbowanej powierzchni stalowego kołka, krzesze iskry po szybkim obróceniu tymże kółkiem. Te zapalają gaz uwalniany przez zaworek po przyciśnięciu stopki, bądź opary benzyny w zapalniczkach z knotem nazywanych Zippo.

Lantanowce, nazywane metalami ziem rzadkich, są pierwiastkami mającymi bardzo szerokie zastosowanie w technologii, w tym w fotowoltaice, z tego też powodu są drogie. Jednak stop używany w zapalniczkach jest dosyć tani - na koszt czystego pierwiastka składa się głównie koszt oczyszczania, które ze względu na to, że lantanowce występują na raz w tym samym minerale i mają niezwykle podobne właściwości chemiczne jest dość trudne.
Obecnie coraz częściej ten typ wypierany jest przez zapalniczki piezoelektryczne, gdzie czynnikiem zapalającym jest iskra elektryczna wytworzona przez pewne ściskane kryształy.

No i na koniec mała ciekawostka która zainspirowała ten wpis - nie wszystkie cząstki kamienia zapalniczkowego spalają się przy iskrzeniu - małe cząstki pozostają i mogą zapalić się w sprzyjających okolicznościach, na przykład w gorącym powietrzu nad palnikiem kuchenki gazowej, co wielokrotnie obserwowałem.

--------
* Auer wymyślił na przykład "koszulki żarowe" do lamp gazowych, czyli bawełniane nasadki na końcówkę dyszy spalającej gaz. Po wypaleniu bawełny pozostaje szkielet soli toru i ceru, którymi była nasączona, żarzący się w płomieniu jasnym, białym światłem. To on wpadł też na pomysł że w żarówkach Edisona lepszym żarnikiem niż węgiel będzie cienki drucik wysokotopliwego metalu. Poza tym odkrył kilka pierwiastków.
[1] http://www.polskieradio.pl/5/3/Artykul/591234,Wybuch-w-fabryce-w-Gorzowie-Wlkp-Pracownik-aresztowany

Chemik na miejscu zbrodni - wykrywanie odcisków palców

Ilekroć przewracając kartki książki mamy problem z rozdzieleniem stron i ilekroć chwytamy ciężkie przedmioty, starając się ich nie upuścić, zwracamy uwagę na to co poza samą siłą uścisku daje nam dobry chwyt - szorstkość skóry. Skóra zasadniczo jest z zewnątrz gładka i śliska, zwłaszcza gdy jest wilgotna, tymczasem wilgotne palce zazwyczaj zachowują dużą szorstkość, za sprawą drobnych listewek na powierzchni skóry, nazywanych liniami papilarnymi. Ewolucyjne mechanizmy postarały się aby nasze palce były wystarczająco chwytne właśnie dzięki tym nierównościom, zarazem jednak nie miało znaczenia w jaki sposób będą rozłożone na skórze, byle ich przebieg utrudniał ześlizgiwanie się zarówno wzdłuż jak i w poprzek opuszki palca. Dlatego kształt i przebieg linii nie jest specjalnie regulowany, zależąc zapewne od mnóstwa przypadkowych czynników związanych z rozrostem stopniowo rozciąganej skóry w okresie rozwoju embrionalnego. Ponieważ zaś możliwości fałdowania jest przeogromna liczba a ostateczny wzór może zależeć na przykład od ruchów embrionu, rozwój linii przypomina rozwój płatków śniegu - i podobnie jak one pomimo powtarzalnego ogólnego schematu, układ linii jest dla każdego człowieka inny, wyjątkowy. Wydaje się zaskakujące że dopiero tak późno, bo aż w XIX wieku ktoś wpadł na pomysł, że skoro te układy są tak różnorodne, to można by po nich zidentyfikować człowieka. Także takiego który popełniwszy przestępstwo, odbił swe unikalne układy na miejscu zbrodni.

Już w starożytności odciśnięcie palca bądź ręki na glinianej tabliczce mogło być uznane za sposób poświadczenia własności czy swoistego podpisania się przez nie znającego pisma, chińskie opowieści o mądrych sędziach rozwiązujących sprawy kryminalne czasem wspominały o identyfikacji za pomocą porównania dłoni z jej odciskiem, ale  wydaje się że była to raczej identyfikacja antropomorficzna (długość poszczególnych palców, szerokość dłoni itp) aniżeli daktyloskopowa. Próby opisu ich wyglądu i rodzajów podjęto w XVII wieku, jednak trzeba było trafu aby ktoś zajął się tym tematem poważnie i pod kątem kryminalistyki.

Historia
Szkocki chirurg dr Henry Faulds był ciekawą postacią. W ramach misji prezbiterianów w latach 70. XIX wieku udał się do Japonii gdzie wywarł duży wpływ na rozwój nowoczesnej chirurgii w tym kraju. Zakładał szpitale w których stosował antyseptyczny reżim Listera, zapobiegający zakażeniom. Założył pierwszy na wyspach zakład opiekujący się niewidomymi, propagował higienę i przyczynił się do zakończenia kilku epidemii. Napisał dwie książki podróżnicze a jego szpital w Tokio był uważany za najlepsza azjatycką placówkę zdrowotną.
W trakcie tych wszystkich zajęć miał jednak czas aby zajmować się różnymi drobnostkami. Na przykład pomagał w wykopaliskach przyjacielowi, Edwardowi Morse'owi, który przekopując starożytne kopce i ruiny segregował odnalezioną ceramikę, starając się określić osobne okresy kulturowe. Gdy przeglądali szczątki rozbitych waz, talerzy, dzbanów i drobnych przedmiotów, zwrócili też uwagę na odciśnięte ślady palców starożytnych rzemieślników, którzy kształtowali miękki materiał a po których po tysiącach lat jako jedyny ślad pozostał odcisk delikatnych linii. Faulds zaczął się wówczas przyglądać własnym palcom, i porównywał ich wygląd z palcami innych ludzi. Stwierdził, że w szczegółach różnią się one od siebie na tyle dobrze, że po samych śladach dałoby się, jak sądził, stwierdzić kto je zostawił. I być może uwaga ta skończyłaby się najwyżej drobnym artykułem czy też jakąś wzmianką w kolejnej książce o swej praktyce lekarskiej, gdyby nie sprawa która wręcz zmusiła go do działania.
Oto doktor stwierdził, że ktoś podkrada mu alkohol z szafki. Sprawca pozostawił na butelce wyraźne, tłuste odciski. Ponieważ do szafki miało dostęp tylko kilka osób, poprosił je aby pozostawiły mu odbitki opuszków swych palców umoczonych w atramencie. Po wskazaniu, że jego odciski wyglądają tam samo jak te z butelki, jeden z studentów przyznał się. Nieco później jednego z lekarzy oskarżono o kradzież z włamaniem do domu, gdzie sprawca, wspinając się po okopconym sznurze, pozostawił na ścianie odcisk całej dłoni. Wprawdzie nie było jeszcze wówczas pewne czy wzory się nie powtarzają, ale wszyscy się zgodzili, że skóra na dłoniach lekarza nie mogła zmienić się w ciągu jednego dnia, gdy więc Faulds pokazał że odcisk nie pasuje do dłoni oskarżonego, policja uznała siłę dowodu i uwolniła go.

Zachęcony tym sukcesem Faulds, napisał artykuł opisujący swe odkrycia,. zawierający wyraźne wskazanie, że dysponując obszerną bazą takich śladów można by ułatwić rozwiązywanie zagadek kryminalnych. Gdy zaś w roku 1880 opublikował go Nature, okazało się ze Faulds nie był pierwszy. Już w latach 60. XIX wieku brytyjski urzędnik sir William Hershel, urzędujący w kolonii w Indiach, uznał że najlepszym sposobem osłabienia fali fałszerstw, będzie nakazywanie wypełniającym dokumenty aby "podpisywali" je przystawiając obok tekstu odcisk całej dłoni. Ułatwiało to prace w przypadku niepiśmiennych, którzy nie mieli wyrobionego podpisu, zwiększało strach oszustów których identyfikacja byłaby szybsza i odwoływało się do przesądnego powiązania śladów z osobą.

Po pewnym czasie, przekonawszy się że na żadnym z tysięcy odcisków wzory się nie powtarzają, poprzestał na odbitkach palca środkowego i kciuka.
Po artykule w Nature, Hershel zgłosił się jako wcześniejszy odkrywca tej metody identyfikacji, zaś pomiędzy obydwoma panami rozpoczął się zacięty spór o pierwszeństwo, trwający aż do XX wieku. Faulds próbował zainteresować swymi wynikami Scotland Yard, ale rewelacje te przyjęto wówczas chłodno, przedkładając nad odciski będący nowością system antropometryczny Bertillona, opisujący przestępców a pomocą danych wielkości, długości i rozstawy charakterystycznych cech budowy fizycznej

Jeszcze przed publikacją Faulds opisał swe badania w liście do Karola Darwina, którego jednak niespecjalnie one zainteresowały. Przekazał jednak list swemu kuzynowi Francisowi Galtonowi, który zajął się tą sprawą sądząc, że będzie w stanie znaleźć jakieś specyficzne cechy rasowe i dziedziczne, mogące pozwalać ocenić cechy charakteru, umysłowości czy wyglądu. Nie udało mu się to, ale uczynił co innego - opierając się na kartach Hershela i własnych badaniach wykazał unikalność linii papilarnych, a tym samym przydatność w identyfikacji. On też opisał występowanie we wzorach charakterystycznych punktów - minucji - będących miejscami zakończeń, skrzyżowań lub rozwidleń linii. Pozwoliło to lepiej porównywać ze sobą odciski. Owocem badań była książka wydana w 1892, a także liczne artykuły.

Przydatność nowej metody ujawniła się bardzo szybko, bo już w tym samym roku. 19 czerwca 1892 roku w argentyńskiej miejscowości Necochea popełnione zostaje brutalne morderstwo - nieznany sprawca zabija nożem dwójkę małych dzieci 27-letniej Franceski Rojas. Oskarża ona o zabójstwo swego sąsiada, którego zaloty odrzucała od dłuższego czasu. Tamtejsza policja bierze go na przesłuchanie, bardzo długie i brutalne, ale nie dochodzi do rozstrzygnięcia - podejrzany nie przyznaje się zaś jego znajomi potwierdzają alibi. Równocześnie wyjawia, że matka zabitych dzieci znalazła ostatnio narzeczonego, który, jak podsłuchał z jej narzekań, nie chce się z nią ożenić "dopuki ma te przeklęte bachory". Poszlak mogących potwierdzić którąś z teorii brakowało.Śledczy znaleźli się w impasie. Inspektor prowadzący sprawę odkrywa jednak, że mimo upływu kilku dni na futrynie drzwi zachował się bardzo wyraźny krwawy ślad palca sprawcy, i przypomina sobie Juliana Vuceticha, który mówił mu niedawno o tego typu dowodach.
Vucetich, będący urzędnikiem policyjnym z centrali, był nieoczekiwanie Chorwatem, a przy tym człowiekiem bardzo postępowym. Już w poprzednim roku natknął się na artykuły Galtona, po których ściągnął publikację Fauldsa i zaciekawiony nakazał policjantom pobierać odbitki palców od zatrzymywanych więźniów, mając nadzieję zestawienia bazy pomocnej w razie ich recydywy. Jego inspektor badający sprawę w Necochea pamiętając o tym, odpiłował od futryny kawałek ze śladem, po czym kazał zostawić odbitki palców wszystkim zamieszanym w sprawę. Wprawdzie techniki analizy były wówczas bardzo prymitywne, ale nie trzeba było wielkiego rozeznania, aby zobaczyć, że ślad pasuje do linii papilarnych matki.
Po okazaniu dowodów, Francesca Rojas przyznała się. Została skazana na dożywocie. Był to pierwszy taki przypadek w historii kryminalistyki.

Już w 1885 roku pobieranie śladów palców więźniów stało się standardową procedurą w Indiach. W miarę upływu czasu kolejne kraje przyjmowały tą technikę - na terenach Polski pierwsze przypadki stosowania pochodzą z 1909 roku.

Jak powstają ślady linii papilarnych?
Skóra jest stale zwilżana potem wydzielanym przez odpowiednie gruczoły. Pot zawiera głównie wodę, sole mineralne i proste związki organiczne, w tym węglowodany, aminokwasy i kwasy tłuszczowe. W dodatku skóra jest natłuszczana łojem. Mieszanka obu substancji tworzy na powierzchni opuszek palców cienką warstewkę. Gdy dotykamy jakiejś powierzchni, substancja potowo-tłuszczowa zostaje na nią naniesiona, ale z oczywistych względów tylko ta pokrywająca wystające listewki linii papilarnych nie zaś ta wewnątrz głębokich rowków między nimi. Na powierzchni pozostaje więc ślad listewek skórnych.
Jeszcze kwestia terminologii - przyjęło się powszechnie mówić o odciskach palców, jednak specjaliści uznają ten termin za niedokładny. Odcisk powstaje w wyniku odciskania kształtu w miękkim materiale, toteż za odcisk palca możemy uznać ślad pozostawiony na przykład w glinie, plastelinie, wosku czy nawet grubej warstwie brudu - i takie są też znane kryminalistyce. Inaczej wygląda rzecz gdy chodzi o dotykanie powierzchni twardych, wówczas pozostaje jedynie odbicie wzoru linii, ale nie wgłąb materiału. Dlatego za poprawny uważa się termin odbitki palców czy odbitki linii papilarnych. Można też mówić o śladach daktyloskopijnych czy wreszcie śladach palców.
Powstawanie odbitki linii papilarnych jest podobne do odbijania druku ze wzoru czcionki czy drzeworytu, co znalazło odzwierciedlenie w angielskim określeniu "fingerprint" czyli dosłownie "palcodruk".

Linie na opuszku palców są na dłuższą metę nieusuwalne - wprawdzie niektórzy przestępcy próbowali takich metod jak wytrawianie naskórka kwasem czy ścieranie, ale wraz z odradzaniem skóry, linie powracały. Potrafią odtworzyć się nawet po odcięciu skóry, zwłaszcza że końcówki palców mają dużą skłonność do odrastania. Kiedyś przy wycinaniu chwastów na działce zdarzył mi się przykry wypadek w wyniku którego odciąłem sobie nożem pół opuszka palca serdecznego. Miejsce to zagoiło się tak że dziś nie da się zauważyć śladów po cięciu. Z drugiej strony na jednym z kciuków w odcisku daje się zauważyć cieniutką bliznę - ślad po głębokim skaleczeniu z wczesnego dzieciństwa.

W sytuacji gdy ślad jest odciśnięty w miękkim materiale lub odwzorowany substancją o wyraźnym kolorze, a więc krwią czy smarem, nie ma problemu w jego znalezieniu i skopiowaniu. Wiele jednak odbitek jest niewidocznych, zwłaszcza na matowej powierzchni. Standardowym sposobem ujawniania tych śladów utajonych, jest nanoszenie drobnego proszku mającego większą skłonność do przylepiania się do potowo-tłuszczowej substancji niż do podłoża, zazwyczaj przy pomocy pędzelka o delikatnym włosiu. Standardowo używanymi proszkami są różne odmiany sadze, proszki metaliczne czy tlenki metali. Ciekawym przypadkiem są proszki magnetyczne, nakładane na powierzchnię w formie "pęczka" przyklejonego do magnesu, co zapewnia bardziej delikatne naniesienie bez ryzyka zostawienia rys po włoskach

Tak ujawnione ślady przenosi się na lepką folię, do której przykleja się proszek, i którą można umieścić w kartotekach.

Jednak poza tymi prostymi technikami, stosowane mogą być specyficzne odczynniki ujawniające utajnione ślady, zwłaszcza te starsze, które po wyschnięciu straciły lepkość i słabo przyklejają do siebie proszek. Jakie są to odczynniki? Pisałem już kiedyś o chemicznych testach na wykrycie krwi, teraz więc skupię się na chemicznych odczynnikach pozwalających na ujawnienie i utrwalenie niewidocznych odbitek daktyloskopowych nawet po upływie wielu lat

Jod
Użycie par jodu do ujawnienia niewidocznych odcisków było pierwszą nie proszkową metodą, znaną już od 1863 roku ale w kryminalistyce użytą dopiero na początku XX wieku. Zasada działania opiera się na niezwykle prostym mechanizmie - stały jod, mający postać grafitowego proszku, powoli paruje, zwłaszcza po lekkim podgrzaniu. Jego opary chętniej rozpuszczają się i gromadzą w tłuszczowym śladzie odcisku palca niż na większości badanych powierzchni. W efekcie po pewnym czasie odcisk zabarwia się na żółto lub pomarańczowo:

Metoda nadaje się do materiałów porowatych, zwłaszcza tych które mogłyby zostać uszkodzone przez płynne odczynniki a więc dokumentów a w pewnym stopniu też tkanin, dziś jednak ma ograniczone zastosowanie i chyba nie jest często używana. Ślady ujawnione tą metodą z czasem zanikają z powodu odparowywania jodu, toteż utrwala się je fotograficznie. W przypadku gdy uzyskany kontrast będzie zbyt słaby (powiedzmy - pomarańczowy odcisk na pożółkłym papierze) można go zwiększyć napryskując na powierzchnię zawiesinę skrobi. W reakcji z jodem tworzy ciemnogranatowy kompleks, wyraźnie odcinający się od tła. W tej formie jod jest nieco trwalszy ale i tak po pewnym czasie zabarwienie zanika. Opary jodu są silnie trujące i drażniące, toteż chcącym się bawić w takie próby radzę zachować dużą ostrożność, i zamiast dużych komór użyć szczelnie zamkniętego słoika. Po zaniknięciu jodowych śladów można użyć innych technik pozwalających na długotrwałe utrwalenie, może być to zatem metoda wstępna.[1]


Ninhydryna
Ninhydryna formalnie rzecz biorąc może być uznana za wodzian, czyli pochodną ketonu, o dużej reaktywności za sprawą oddziaływań dwóch sąsiadujących takich grup. Chętnie w związku z tym reaguje z aminami a także aminokwasami, będącymi składnikiem śladu tłuszczowego odcisku palca, tworząc w szeregu reakcji produkty o purpurowej barwie:

Tylko z niektórymi aminokwasami daje inne zabarwienie, a z aminami drugorzędowymi pomarańczowe sole. Znana w chemii do oznaczania aminokwasów i białek, w kryminalistyce znalazła zastosowanie w latach 50. do ujawniania odcisków na materiałach porowatych i chłonnych, jak papier czy drewno, na których wchodzący w drobne szczelinki proszek zupełnie zaciemniałby obraz.
Ninhydryna rozpuszczona w bezwodnym alkoholu musi być napryskana na badaną powierzchnię przy pomocy spryskiwacza dającego drobne kropelki lub przy pomocy spreju bo i takie zestawy stworzono. Ma bardzo drażniący zapach i prowokuje kaszel dlatego lepiej robić to przy dobrej wentylacji. Powierzchnia powinna być równo pokryta ale nie zmoczona. Aby zaszła reakcja pokrytą powierzchnię należy ogrzać - gdy tą metodą ujawniałem chromatogram bibułowy aminokwasów, wystarczało potraktowane suszarką nastawioną na grzanie, choć dla papieru dobrym sposobem mogłoby być użycie żelazka.

Z oczywistych względów metoda nie nadaje się do powierzchni ze skóry naturalnej, która zabarwiłaby się nam cała. W przypadku papieru nakredowanego, o lekko zasadowym odczynie, reakcja może bądź nie zajść bądź dać słabe zabarwienie. Zwykle przeciwdziała się temu przez dodatek kwasu octowego do roztworu.
Częstą metodą obróbki ujawnionych odbitek jest potraktowanie ich eterowo-alkoholowym roztworem soli cynku. Tworzy on z purpurowym związkiem kompleks o kolorze słabo pomarańczowym, ale za to świecący w ultrafiolecie, co może mieć znaczenie w przypadku gdy powierzchnia badana jest kolorowa. W późniejszych latach wymyślono szereg pochodnych ninhydryny oraz związków o podobnej reaktywności, mających zastosowanie w szczególnych przypadkach. Jednym z nich jest Diazafluorenon (DFO).
Związek ten został zastosowany w kryminalistyce stosunkowo niedawno. Pod względem budowy oraz działania jest podobny do ninhydryny dając przy tym dość słabe, pomarańczowe zabarwienie, ma jednak pewną cenną właściwość - w świetle niebieskim fluoryzuje na żółto, co pozwala zauważyć ujawnione ślady nawet gdy są one bardzo słabe, działa więc podobnie do cynkowego kompleksu ninhydryny ale jest prostszy w użyciu.
Dobre cechy ninhydryny i DFO łączy w sobie inna pochodna, 5-metylotioninhydryna(5-MTN). Ze śladami aminokwasów daje purpurowe zabarwnienia, lecz po potraktowaniu solami cynku staje się ono tylko ciemniejsze. Pod wpływem zielonego światła cynkowy kompleks fluoryzuje na żółto co obserwuje się przez filtr czerwony. Istnieje jeszcze specjalna wersja ninhydryny do zastosowania na papierze termicznym (paragony sklepowe).[2] [3]


Super klej
Często dziś używaną metodą ujawniania niewidocznych odcisków na twardych, gładkich powierzchniach jest metoda cyjanoakrylowa. Odkryto ją w dużej mierze przypadkowo - japoński technik kryminalistyki Fuseo Matsumur zajmował się śladami mikrowłókien i włosów, które zbierał i zabezpieczał na szklanych płytkach pokrytych warstewką szybko schnącego kleju. Płytki przechowywał potem w pojemniku z przegródkami, tak aby płytki nie stykały się ze sobą i aby nie zanieczyszczały ich włókna spoza miejsca zbrodni. Przeglądając płytki zauważył w 1977 roku, że na odwrotnej stronie po pewnym czasie przechowywania ujawniają się odciski jego palców, dając niezmywalne białe ślady. Zainteresował tym kolegów i wkrótce Japończycy opracowali metodę w takiej formie jaką znamy dziś.
Wszystkie szybko schnące superkleje cyjanoakrylowe, zawierają głównie takie związki jak 2-cyjanoakrylan metylu, etylu lub butylu. Są to zatem estry pochodnej kwasu akrylowego podstawionej grupą nitrylową przy drugim węglu. Taka struktura jest bardzo nietrwała, grupa nitrylowa z jednej strony a estrowa z drugiej, odciągają elektrony z fragmentu łańcucha z wiązaniem podwójnym. W efekcie ten fragment staje się podatny na atak grup nukleofilowych, a więc aktywnych cząstek z parą elektronową. Przykładem takiego nukleofila może być grupa hydroksylowa powstająca z dysocjacji wody. Jej przyłączenie do końcówki wiązania podwójnego powoduje jego pęknięcie i wytworzenie karboanionu. Ten jest dobrym nukleofilem i reaguje z kolejną cząsteczką akrylanu. Zapoczątkowana śladami jonów hydroksylowych reakcja biegnie dalej sama, tworząc polimer dobrze wiążący ze sobą powierzchnie klejone.

A co to ma wspólnego z ujawnianiem odcisków palców?
Monomery cyjanoakrylowe są lotne, co zresztą jest jedną z ich wad, bowiem w większych stężeniach stają się trujące. Monomer akrylowy nie powinien reagować z większościami powierzchni, może natomiast wchodzić w reakcję z aminokwasami, lipidami i cukrami substancji śladów palców, zwłaszcza w obecności wilgoci.

Badany przedmiot umieszcza się w szczelnej komorze, w której umieszcza się naczynie z klejem, bądź posmarowaną nim płytkę czy folię. Komora jest podgrzewana a powietrze wewnątrz nawilżane. Po upływie odpowiedniego czasu kombinacja par kleju i wilgoci powoduje ujawnienie śladów. Możliwe jest też użycie namiotów gdy badany przedmiot jest większy, bądź miejscowo specjalnego "pistoletu" odparowującego klej i wydmuchującego opary na badaną powierzchnię.

Ujawnione tą metodą ślady są białe lub kremowe,  aby zwiększyć kontrast i lepiej je uwidocznić, na przykład proszkami; często stosuje się fluorescencyjne barwniki chętnie łączące się z substancją polimerowo-tłuszczową, na przykład Basic Yellow 40 świecący w ultrafiolecie na żółto-zielono, Safranina O świecąca w zielonym świetle na czerwono albo Rodamina 6G świecąca na żółto. Używa się kilkunastu takich preparatów, zależnie od rodzaju powierzchni i dostępności[4][5]

Azotan srebra
Ta metoda nie jest zbyt często używana, choć znano ją już w XIX wieku. Właściwie używa się jej do poszukiwania śladów tak starych że pozostałe metody nie są w stanie ich ujawnić, ale dopiero na końcu, jest bowiem niszcząca. Jako pierwsza ze śladu ulatnia się woda, po niej krótkołańcuchowe kwasy tłuszczone (skóra dziecka wytwarza tylko takie kwasy przez co odciski palców dziecka dość szybko zanikają) na koniec rozkładowi ulegają aminokwasy. Co więc może pozostać na powierzchni, gdy wszystko inne już zniknie? Sole mineralne a przede wszystkim chlorek sodu obecny w pocie.
Badane powierzchnie należy spryskać azotanem srebra ale tak aby nie były zupełnie zmoczone. Jony srebra w reakcji z jonami chlorkowymi dadzą biały, nierozpuszczalny osad chlorku srebra, który po wystawieniu na słońce ciemnieje pozostawiając ciemne plamy. Takie same plamy powstaną na ubraniu oraz naszej skórze, dlatego przy użyciu tego związku można się na prawdę mocno i dosyć trwale pobrudzić. Metoda nadaje się do papieru i skóry, nie sprawdza się przy drewnie i tkaninach. Jeśli badana powierzchnia była wystawiona na działanie wody, ślady zostaną zmyte. Z oczywistych względów przeszkadzają tu sole mineralne których obecność zaciemnia tło. [6]

Gencjana
Fiolet krystaliczny lub metylowy, to mieszanina związków o budowie podobnej do fenoloftaleiny. Dawniej używana do farbowania wełny czy jako barwnik ołówka kopiowego, dziś też niekiedy do odkażania ran. Jest barwnikiem lipofilowym, w związku z tym ma skłonność do wchłaniania przez tłuszcze. Na tym też opiera się jej działanie.

W kryminalistyce znalazła zastosowanie do uwidaczniania odcisków na materiałach lepkich, jak na przykład taśmy klejące, etykietki itp. Badany przedmiot zanurza się w jej ok. 2% roztworze na dwie minuty, po czym spłukuje czystą wodą. Odbitki linii papilarnych zabarwiają się wówczas na fioletowo[7]

Czerń Sudan 
Ciemny barwnik o właściwościach lipofilowych, działający tak samo jak gencjana - chętniej absorbuje się w tłuszczowym śladzie niż w podłożu. Ma zastosowanie na materiałach klejących, zatłuszczonych lub woskowatych, na przykład nawoskowany papier czy folie spożywcze. Może być też użyta do zabarwienia śladów ujawnionych metodą cyjanoakrylową na przykład w przypadkach gdy dotyczą one powierzchni jasnych, nie chłonnych i fluoryzujących.[8]

Lumicyano?
Najnowsza technika kryminalistyczna, jest połączeniem kilku wartościowych cech. Tak jak pochodne ninhydryny miały łączyć zdolność ujawniania kontrastowych śladów z fluorescencją, tak lumicyano łączy technikę cyjanoakrylową z luminescencyjną bez potrzeby stosowania dodatkowych odczynników. Pomysł jest prosty - do cząsteczki cyjanoakrylanu podczepiono odpowiednią grupę, w tym przypadku jest to tetrazyna - pięciokątny pierścień z czterema atomami azotu.
Tak samo jak superklej, po ogrzaniu paruje i polimeryzuje w śladzie tłuszczowym. Ujawniony kremowy odcisk fluoryzuje w ultrafiolecie.[9]
Technika została już przetestowana w laboratoriach kryminalistycznych. Wyniki badań pojawiły się w tym roku.
-------
* http://en.wikipedia.org/wiki/Fingerprint
* http://onin.com/fp/fphistory.html
* http://www.bvda.com/EN/sect1/en_1_6a.html
* http://en.wikipedia.org/wiki/Henry_Faulds
* http://en.wikipedia.org/wiki/Sir_William_Herschel,_2nd_Baronet
* http://en.wikipedia.org/wiki/Francis_Galton
* http://en.wikipedia.org/wiki/Juan_Vucetich
* http://en.wikipedia.org/wiki/Francisca_Rojas

[1] http://makezine.com/forensics-laboratory-82-revealing-l/
[2] www.viewsfromscience.com/documents/webpages/led_fluorescence_p7.html
[3]  http://makezine.com/forensics-laboratory-83-revealing-l/
[4]  http://www.bvda.com/EN/sect1/en_1_9a.html
[5] http://makezine.com/projects/fingerprinting-with-super-glue/
[6] http://makezine.com/laboratory-84-revealing-latent-fing/
[7] http://makezine.com/laboratory-86-revealing-latent-fing/
[8] http://www.bvda.com/EN/sect1/en_1_12a.html
[9]  Cosimo Prete, Laurent Galmiche, Fifonsi-Gwladys Quenum-Possy-Berry, Clémence Allain, Nicolas Thiburce, Thomas Colard (2013). Lumicyano™: A new fluorescent cyanoacrylate for a one-step luminescent latent fingermark developmen Forensic Science International , 1-3 DOI: 10.1016/j.forsciint.2013.07.008

Cebulowe łzy

O tym dlaczego czosnek śmierdzi a cebula skłania nas do płaczu.

Cebula jadalna to gatunek wieloletniej rośliny, należący formalnie do rodzaju czosnek w ramach szerszej rodziny amarylkowatych, wobec czego jej krewniakiem jest też narcyz. Stanowi składnik ludzkiej diety od kilku tysięcy lat - cebulowe łuski i ślady zwęglonych w ognisku cebulek znane są aż z 5 tysiąclecia przed naszą erą. Były też powszechnie spożywane w starożytnym Egipcie, o czym często wspominają zachowane inskrypcje, stanowiąc obok chleba i piwo podstawę diety klas niższych. Była czczona prawdopodobnie jako jeden z symboli odrodzenia, na co wskazują jej znaleziska w grobowcach i obecność na malowidłach grobowych. Ślady cebulowych łusek znaleziono w oczodołach mumii Ramzesa IV.
W kontekście Egiptu wspomina o niej także Biblia: w Księdze Liczb w rozdziale 11 Izraelici wędrujący przez pustynię zaczynają narzekać na brak dobrego jedzenia, wspominając że w Egipcie mieli pod dostatkiem ryb, ogórków, melonów, cebuli, czosnku i porów, co wskazywałoby na całkiem przyzwoitą dietę jak na przymusowych robotników.

Uprawa cebuli na rysunkach z "ptasiego grobowca" z nekropolii w Sakkarze

Warzywa te znane były też w starożytnej Grecji i Rzymie. W języku łacińskim zwano ją cepa lub zdrobniale cepula, co wpłynęło zarówno na nazwę polską jak i niemiecką (Zwiebel od staroniemieckiego Zwibolle). Cebula uważana była za środek wzmacniający, stąd też zjadali ją gladiatorzy dbający o formę, czosnek miał chronić przed chorobami i złymi duchami, przy czym zwykle był dla tych zastosowań nie jedzony tylko noszony jak amulet; z kolei por był uważany za afrodyzjak. Cesarz Neron zajadał się porem w ogromnych ilościach, uważając go za środek poprawiający jakość głosu, stąd też popularny przydomek "porrophagos" - porożerca.
Czosnek zdobył sobie dużą popularność wśród ludów semickich, najbardziej znani byli z tego Żydzi, regularnie jedzący czosnek w szabat. W późniejszych czasach doprowadziło to do wykształcenia stereotypu Żyda-śmierdziela* Co ciekawe dokładnie przeciwny stosunek mieli do niego Arabowie - w kilku miejscach Koranu wspomniane jest, że osoby jedzące czosnek nie powinny zbliżać się do meczetu lub grup modlących się, i czekać w domu aż przestaną pachnieć. Ostatecznie jednak w Islamie nie jest to warzywo zakazane.

Wszystkie rośliny z tego rodzaju charakteryzuje silny, ostry zapach i smak, spowodowany obecnością wtkankach aktywnego związku siarkoorganicznego Alliiny ulegającego dalszym przemianom podczas krojenia. A przemiany te są nieco bardziej skomplikowane, niż to się nam dotychczas wydawało.
Alliina formalnie rzecz biorąc jest pochodną aminokwasu Cysteiny, w której końcowa siarka została utleniona do sulfotlenku i zalkilowana grupą allilową:

W sulfotlenkach siarka jest na czwartym stopniu utlenienia i formalnie tworzy z tlenem wiązanie podwójne będąc analogiem ketonów, jest ono jednak tak silnie spolaryzowane, że często używa się zapisu jonowego z ładunkiem dodatnim na siarce i ujemnym na tlenie. Przy takiej strukturze jedna z par elektronowych zostaje wolna a jej odpychanie nadaje pozostałym wiązaniom formę piramidy trygonalnej. W efekcie pojawia się asymetria umożliwiająca powstanie dwóch form chiralnych, tak jak to jest w przypadku tetraedrycznym węglem. Alliina ma w związku z tym dwa centra stereogeniczne - na siarce (S) i na węglu (R) w części pochodzącej od aminokwasu.
W chwili wyodrębnienia był to pierwszy znany naturalny związek z takim układem centrów. W Cebuli ponadto występuje izoalliina, z podwójnym wiązaniem przesuniętym o jedno miejsce. Oba związki są bezwonne. Gdy zaczynami kroić, żuć czy rozgniatać cebulki, sytuacja ulega zmianie - ze zniszczonych komórek uwolnione zostają enzymy, głównie allinaza.

Od tego momentu zaczyna się kaskada reakcji: alliinaza hydrolizuje alliinę, dzieląc wiązanie między siarką a węglem części aminokwasowej. Z części siarkowej powstaje kwas 2-propenosulfonowy, a z aminokwasowej dehydroalaniny. Ta ostatnia spontanicznie rozkłada się do amoniaku i kwasu pirogronowego.

Kwas sulfonowy jest cząsteczką nietrwałą, stąd też bardo chętnie reaguje sam ze sobą. Dwie cząsteczki kondensują, tworząc allicynę, będącą głównym składnikiem zapachowym czosnku.

Cebula zawiera zarówno alliinę jak i izoalliinę, z których po reakcji z alliinazą powstaje kwas 2-propenosulfonowy i 1-propenosulfonowy, z ich kondensacji powstaje allicyna, choć raczej w ilościach śladowych, i związki polisiarkowe. A skąd łzy?
Jak dawniej sądzono, przyczyną są kwasy sulfonowe uwalniane do powietrza przed kondensacją, które rozpuszczając się w łzach zakwaszały je wywołując łzawienie. Jednak w 2002 roku odkryto inny mechanizm[1]. Powstający specyficznie w cebuli kwas 1-propenosulfonowy zostaje przekształcony przez kolejny enzym, nazwany syntazą czynnika łzawiącego, czyli w skrócie LFS. Powoduje on przesunięcie jednego wodoru i wiązania podwójnego, tworząc związek z wiązaniem podwójnym między siarką a węglem - propanotial-S-tlenek. Formalnie nadal jest on S-tlenkiem ale bez właściwości kwasowych. Możliwe są dwa położenia tlenu, stąd dwa izomery syn i anti, z przewagą tej pierwszej.
Związek ten jest bardzo łatwo lotny i szybko przedostaje się do powietrza, rozpuszcza w łzach i tutaj podrażnia oko, ale nie poprzez zakwaszanie lecz działanie na receptory bólu. Jest zatem silnym lakrymatorem, którego wydzielanie przez roślinę jest strategią mającą odstraszyć roślinożercę. Właśnie za to odkrycie, ostatecznie tłumaczące sprawę, przyznano tegorocznego Ig-Nobla choć samo w sobie nie jest specjalnie zabawne.

Tak rozpoczęty łańcuch reakcji nie kończy się.  Łzawiący S-tlenek jest cząsteczką aktywną, chętnie więc, zwłaszcza podczas smażenia i gotowania, łączy się sam ze sobą tworząc dipropylodisulfid z mostkiem siarczkowym. Formalnie rzecz biorąc jest to uwodorniona allicyna. Wyjściowy związek ulega też hydrolizie do aldehydu propionowego o ostrym ale raczej owocowym zapachu, ale też kondensacji do związków wielosiarczkowych, nawet cyklicznych, o zapachach ostrych i nieprzyjemnych.

W przypadku czosnku końcowa allicyna jest głównym związkiem o specyficznym zapachu, ale nie jedynym. W wyniku jej rozkładu czy to w organizmie czy podczas gotowania, poprzez redukcję S-tlenek zamienia się w beztlenowy dwusiarczek dwuallilu (DADS), o zapachu jeszcze bardziej nieprzyjemnym. Jest to związek łatwo lotny. Powstając w organizmie podczas trawienia przedostaje się do krwioobiegu, stamtąd w płucach a wreszcie w naszym oddechu wpływając na zapach z ust. Inną pochodną jest dwusiarczek alliowo propylowy, decydujący z kolei o ostrym smaku cebuli. Oba związki są łatwo lotne i odparowują podczas gotowania, stąd słodkawy smak przyrządzonego warzywa. Są też alergenami, stąd możliwość uczulenia na czosnek.
 Możliwe są też pochodne z większą ilością atomów siarki. Gdy czosnek jest macerowany w tłuszczu, czynnik łzawiący łączy się z allicyną tworząc ajoen. Tak więc z jednej czy dwóch cząsteczek może powstać kilkadziesiąt podobnych związków, w tym kilka o działaniu łzawiącym. Ponieważ czosnek nie zawiera enzymu LFS przy jego krojeniu już tak nie płaczemy.

A co zrobić, aby nie płakać przy cebuli? Zbyt dobrych rad nie ma, enzymy przestają działać przy podgrzaniu do 60 stopni, więc być może blanszowanie w wodzie o temperaturze 70-80 stopni i ochłodzenie, powinno spowodować że krojona cebula nie będzie tak działać, zachowując smak. Allinaza praktycznie nie działa w niskich temperaturach, więc można też kroić cebulki ochłodzone wcześniej na górnej półce lodówki do kilku stopni albo krótko w zamrażalniku prawie do zera - taka cebula zacznie działać dopiero po ogrzaniu w sałatce. Oba enzymy przestają też być aktywne przy zakwaszeniu, więc można spróbować zakwaszać cytryną, ale nie do każdych zastosowań się to przyda.
Swój sposób przeprowadzili biotechnolodzy, za pomocą różnych technik hybrydyzacji wyciszając gen produkujący LFS i tworząc "niepłaczliwą" odmianę.[2]

Wszystkie opisane związki mają różnorodne działanie na organizm. Często są bakteriobójcze, mogą obniżać poziom cholesterolu albo zmniejszać krzepliwość; są przeciwutleniaczami, związkami przeciwzapalnymi czy pobudzającymi odpowiedź immunologiczną. Oczywiście roślina nie po to je wytwarza. Ich ostry zapach i drażniące działanie ma odstraszać, zniechęcać roślinożercę do zjadania cebulek. Tego jednak, że znajdzie się zwierzę, które będzie je zjadało właśnie dla tego smaku i zapach, matka natura nie przewidziała.
--------
* Stereotyp ten wykazuje duże podobieństwo do różnych rasistowskich mitów. Jednym z elementów dehumanizacji nienawidzonej grupy, jest zawsze twierdzenie, że jej członkowie są brudni i śmierdzą. Jeszcze na początku XX wieku powszechne było w Ameryce przekonanie, że murzyna można poznać po smrodzie. Identycznie postrzegano w Chinach pierwszych europejczyków. "Zapach Żyda" był też w dawnej Europie uważany za cechę wrodzoną, wywołaną grzechem przodków, którzy nie uznali Jezusa. W jednej z wersji mitu o morderstwach rytualnych, spożywanie macy z krwią miało likwidować ten wrodzony odór. A wszystko przez czosnek...

[1]  Imai S, Akita K, Tomotake M, Sawada H (2006. a) Identification of two novel pigment precursors and a reddish-purple pigment involved in the blue-green discoloration of onion and garlic. J Agric Food Chem 54 843–847.
[2]  Colin C. Eady, Takahiro Kamoi, [...], and Shinsuke Imai, Silencing Onion Lachrymatory Factor Synthase Causes a Significant Change in the Sulfur Secondary Metabolite Profile, Plant. Physiol. August 2008 147(4) 2096-2106

*http://en.wikipedia.org/wiki/Garlic
*http://en.wikipedia.org/wiki/Onion
*http://pl.wikipedia.org/wiki/Alliina
*http://de.wikipedia.org/wiki/Alliin
*http://en.wikipedia.org/wiki/Alliin
*http://en.wikipedia.org/wiki/Allicin
*http://en.wikipedia.org/wiki/Alliinase
* http://en.wikipedia.org/wiki/Syn-propanethial-S-oxide
*http://en.wikipedia.org/wiki/Diallyl_disulfide
*http://antaryamin.wordpress.com/2012/07/08/what-islam-says-about-eating-onion-and-garlic/
*http://www.touregypt.net/featurestories/neferherenptaht.htm
*http://onions-usa.org/all-about-onions/history-of-onions